JPH01207371A - 小型防水装置用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば防水時計等に使用される小型防水装置
用接着剤に関する。

〔従来の技術〕

従来の例えば防水時計等に使用されている小型防水装置
用接着剤は、その使用目的から、Ａ）耐湿性（耐水性） Ｂ）耐熱性 Ｃ）耐候性 Ｄ）耐久性 に主眼を置き、その成分は、エポキシを主成分に用い使
用されることが大半であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来例えば防水時計等に使用されている小型防
水装置用接着剤は、耐湿性（耐水性）・耐熱性、耐候性
・耐久性は良好であったが、商品化にあたり、商品（例
えば腕時計）としてその品質を評価すると、 Ａ）耐衝撃性 Ｂ）耐応力性 等に乏しく、落下衝撃・アッセンブル等による応力によ
り接着剤と被着体の剥離が発生し、防止不良に至ってい
た。

そのため、商品設計上 Ａ）構造 Ｂ）材料 Ｃ）デザイン 等接着部への応力緩和のため十分な配慮を施こしていた
。

また一方製造工程においては、硬化方法が加熱硬化であ
るため乾燥時間等の停滞ロスが生じ、作業効率向上を阻
害していた。

そこで本発明は前述の問題点を解決するものであり、 １）耐湿性（耐水性）を維持しながら靭性の向上を図る
。

２）硬化方法の変更により、硬化時間の短縮を計り物流
改善を行なう。

等により、小型薄型化されていく防水時計等の小型防水
装置の商品化を容易にすると同時に、低コスト化にも十
分対応出来る小型防水装置用接着剤を提供するところに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

（１）本発明の小型防水装置用接着剤は、Ａ）ポリブタ
ジェンを主鎖に持ち、両端または側鎖に１個以上のアク
リル基またはメタクリル基を有するプレポリマー１００
重量部と、 Ｂ）イソボロニルメタクリレート５０〜１５０本星部と
、 Ｃ）アクリル単量体およびメタクリル単量体から選ばれ
た少なくも１種の重合可能な単量体と、Ｄ）光重合開始
剤 のＡ）〜Ｄ）によって構成され紫外線によって硬化する
ことを特徴とする。

また、Ａ）１００重量部に対しＢ）５０重量部未満の場
合は、初期引張接着強度か著しく低下し、１５０重量部
を越える場合は、耐湿性（耐水性）及び靭性の低下が著
しく、本・発明の主旨である小型防水装置用接着剤には
適さない。

（２）　本発明の小型防水装置用接着剤は、Ａ）ポリブ
タジェンを主鎖に持ち、両端または側鎖に１個以上のア
クリル基またはメタクリル基を有するプレポリマー１０
０重量部と、 Ｂ）イソボロニルメタクリレート５０〜１５０重量部と
、 Ｃ）アクリル単量体およびメタクリル単量体から選ばれ
た少なくも１種の重合可能な単量体と、Ｄ）光重合開始
剤と、 Ｅ）有機過酸化物 のＡ）〜Ｅ）によって構成され紫外線士熱により硬化す
ることを特徴とする。

また、Ａ）１００重量部に対しＢ）５０重量部未満の場
合は、初期引張接着強度が著しく低下し、１５０重量部
を越える場合は、耐湿性（耐水性）及び靭性の低下が著
しく、本発明の主旨である小型防水装置用接着剤には適
さない。

３）本発明の小型防水装置用接着剤は、Ａ）ポリブタジ
ェンを主鎖に持ち、両端または側鎖に１個以上のアクリ
ル基またはメタクリル基を有するプレポリマー１００重
量部と、 Ｂ）イソボロニルメタクリレート５０〜１５０重量部と
、 Ｃ）アクリル単量体およびメタクリル単量体から選ばれ
た少なくも１種の重合可能な単量体と、Ｄ）光重合開始
剤と、 Ｅ）有機過酸化物と、 Ｆ）ラジカル重合促進剤 のＡ）〜Ｆ）によって構成され紫外線士嫌気により硬化
することを特徴とする。

また、Ａ）１００重量部に対しＢ）５０重量部未満の場
合は、初期引張接着強度が著しく低下し、１５０重量部
を越える場合は、耐湿性（耐水性）及び靭性の低下が著
しく、本発明の主旨である小型防水装置用接着剤には適
さない。

〔実　施　例〕

実施例−Ｉ まず、本発明における小型防水装置用接着剤を構成する
Ａ）〜Ｄ）について具体例を上げて説明する。

Ａ）項は、末端水酸基を有するポリブタジェンまたは、
末端水酸基含有のポリブタジェンに、インシアネートを
介してアクリル単ＪＨ４Ｃまたは、末端水酸基含有のメ
タクリル単量体の反応またはカルボン酸含有のメタクリ
ル単量体または、メタクリル単量体のエステル反応によ
って末端にアクリル基または、メタクリル基を導入する
ものをいう。

Ｂ）項にイソボロニルメタクリレートとは、の構造を有
するものをいう。

Ｃ）項は、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレ−１〜、プ１〜キシエ
チル（メタ）アクリレ−ｊ・、エチルジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−Ｉ・
、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−１〜、２ヒドロ
３フエニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタジェン（メタ）アクリレート、（ポリ）エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレ−１〜、１．６ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレ−１〜、ネオベンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アク
リロキシエチルフォスフェート等をいう。

Ｄ）項は、２．２ジエｊ〜リシアセトフエノン、１ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルゲトン、１ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルゲトン、ベンゾイルアルキルエー
テル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーマ−１
・等をいう。

また、本発明による小型防水装置用接着剤は、上記以外
にも必要に応じ種々の添加剤を加えることもできる０例
えば、接着力向上を目的としてビス［（２−ヒドロキシ
エチル）メタクリレ−１・］アシッド・フォスフェート
等のリン化合物や、耐湿性（耐水性）向上を目的として
クリシトキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカ
ップリング剤や、チタネートカップリング剤等である。

次に、第１表・第２表を用いて、本発明における実施例
と比較例を具体的に説明する。

第１表は、各実施例・比較例の成分を示すものであり、
第２表はその特性を示すものである。

実施例１は、ポリブタジェンジメタクリレート３５に対
し、イソボロニルメタクリレート３５、ジシクロペン１
〜ニルアクリレ−１〜２０．２ヒドロキシプロピルメタ
クリレート１０、ベンゾインエチルエーテル５により構
成された接着剤であり、実施例２は、ポリブタジェンジ
メタクリレート４５に対し、イソボロニルメタクリレー
ト４５、ジシクロベントニルアクリレート５．２ヒドロ
キシ１０ピルメタクリレート５、ベンゾインエチルエー
テル５により構成された接着剤であり、実施例３は、ポ
リブタジエンジメタクリレ−１〜４０に対して、イソボ
ロニルメタクリレート２０、ジシクロペンテニルオキシ
エチルアクリレート３０．２ヒドロキシプロピルメタク
リレート１０、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリ
シドキシプロピルトリメ１〜キシシラン２、ビス［（２
−ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フォ
スフェート１により構成された接着剤であり、実施例４
は、ポリブタジエンジメタクリレ−１・４０に対し、イ
ソボロニルメタクリレート４０、ジシクロペンテニルオ
キシアクリレート１０．２ヒドロキシ１０ピルメタクリ
レート１０、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシ
ドシプロキシプロビルトリメトキシシラン２、ビス［（
２−ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フ
ォスフェート１により構成された接着剤であり、実施例
５は、ポリブタジェンジメタクリレート４０に対して、
イソボロニルメタクリレート４０、ジシクロベントニル
アクリレート１０．２ヒドロキシグロビルメタクリレー
ト１０、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシドキ
シプロビル１〜リメトキシシラン２、ビス［（２−ヒド
ロキシエチル）メタクリレ−１・］アシッド・フォスフ
ェ−１−１により構成された接着剤であり、 実施例６は、ポリブタジェンジメタクリレート３５に対
し、イソボロニルメタクリレート５０、ジシクロペンテ
ニルオキシエチルアクリレート５．２ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート１０、ベンゾインエチルエーテル５、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２、ビス
［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレ−１−］アシ・
ノド・フォスフェート１により構成された接着剤であり
、比較例７は、本発明のＢ）項であるイソボロニルメタ
クリレ−１〜が１５０重量部を越えたものであり、ポリ
ブタジェンジメタクリレート３５に対して、イソボロニ
ルメタクリレート６０．２ヒドロキシプロピルメタクリ
レ−１・５、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメ１へキシシラン２、ビス［（２−
ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フォス
フェート１により構成された接着剤であり、 比較例８は、本発明のＢ）項であるイソボロニルメタク
リレートが５０重量部未溝内ものであり、ポリブタジェ
ンジメタクリレート４０に対して、イソボロニルメタク
リレート１５、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レ−１〜３５．２ヒドロキシプロピルメタクリレート１
０、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン２、ビス［（２−ヒドロキシ
エチル）メタクリレ−トコアシッド・フォスフェート■
により構成された接着剤であり、 比較例９は、ポリブタジエンジメタクリレ−１・に変え
、ポリエステル系ウレタンアクリレ−１〜を用いたもの
であり、ポリエステル系ウレタンアクリレート３５に対
し、イソボロニルメタクリレート３５、ジシクロベント
ニルアクリレート２０．２ヒドロキシプロピルメタクリ
レート１０、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン２、ビス［（２−ヒ
ドロキシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フォスフ
ェート１により構成された接着剤であり、　比較例１０
は、イソボロニルメタクリレートを用いないものであり
、ポリブタジエンジメタクリレ−１・４５に対し、ジシ
クロペン１〜ニルアクリレート４５．２ヒドロキシ１０
ビルメタクリレート１０、ベンゾインエチルエーテル５
、γ−グリシドキシプロビルトリメ１−キシシラン２、
ビス［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコアシ
ッド・フォスフェ−１〜１により構成された接着剤であ
る。

以下、第２表を用い、本発明によるところの実施例１〜
６とその比較例７−１０の接着剤について特性・性能を
確認した結果について説明する。

尚、耐湿性（耐水性）の評価方法は、４０℃温水１００
Ｍ浸漬后の引張接着強度が、初期引張接着強度に比較し
てどの程度劣化しているかで評価し、靭性については、
硬度及び伸び率で比較してみた。その結果、実施例１−
６については、耐湿性（耐水性）・靭性、初期引張接着
強度とも高位にあることが、実施例１〜６と比較例７〜
１０を比較してもわかる。具体的に説明すると、ポリブ
タジェンジメタクリレートをポリエステル系ウレタンア
クリレートに変更した比較例９では耐湿性（耐水性）が
実施例１〜６に対して著しく悪く、イソボロニルメタク
リレートを用いていない比較例１０では、初期引張接着
強度が実施例１−６に対して著しく低い。

また、ポリブタジェンジメタクリレート１００重量部に
対してイソボロニルメタクリレート１７１重量部に設定
した比較例７では、イソボロニルメタクリレート１４２
．８重量部に設定した実施例６に対し耐湿性（耐水性）
がかなり低下し、ポリブタジェンジメタクリレート１０
０重量部に対しイソボロニルメタクリレート３７．５重
量部の比較例８では、イソボロニルメタクリレート５０
重量部の実施例３に比較し初期引張接着強度が著しく低
下していることがわかる。

次に、商品としての品質を評価する為、今回は、第１図
に示す腕時計ケースを用い、小型防水装置用接着剤は第
１表に示す実施例１〜６と比較例７〜１０を使用した。

まず第１図を説明する。第１図は今回品質評価するため
に用いた腕時計ケースの構造を示す組立断面図であり、
腕時計ケース１に小型防水装置用接着剤３を塗布しカバ
ーガラス２を上方よりセットしたのち、紫外線照斜装置
にて照度約２００ｍｗ／′−５ｍｘ光量約７０００ｒａ
ｊ／ａＪ　（照度・ｗＩｘ光Ｉとも３５０ｎＩｉ検出の
照度計と積算光量計の測定値）を照斜し、小型防水装置
用接着剤の使用例１〜６と比較例７〜１０を硬化させそ
の後常温にて放置し、裏蓋５に裏蓋パツキン４のセット
されたものを腕時計ケース１に喰い付けたものである。

（試験方法） ■防水性 ＪＩＳＢ７０２１に規定された基準に基づいて行なった
。

■耐衝撃性 振板上に高さ１ｍの位置から前述の腕時計ケースを落下
した後、ＪＩＳＢ７０２１に規定された基準に基づき防
水確認をする。

■耐応力性 第１図の裏蓋４を腕時計ケース１へ１０回着脱し、小型
防水装置用接着剤の剥離の有無を×１０の顕Ｒ鏡にて確
認し、その后Ｊ　Ｉ　５Ｂ７０２１に規定された基準に
基づき防水性を確認する。

■耐熱性 一２０℃Ｘ３．５’→２０’ＣＸ０．５’→６０°ＣＸ
３．５’→２０°ＣＸ０．５”を１サイクルとして３サ
イクル行なった後、小型防水装置用接着剤の剥離の有無
をＸＩＯの顕ｍ鐘にて確認し、その后ＪＩＳＢ７０２１
に規定された基準に基づき防水性を確認する。

■長期防水性 第１図に示す腕時計ケース（組立完成品）を常温水の中
へ約９０（２）浸漬し、約４５℃の凝縮板に上に載せ曇
りが発生するまでの浸漬時間を　、測定する。

第３表は、前記腕時計ケース各１０個のサンプルを、前
記試験方法によりテストした時の結果を一覧表にしたも
のである。また表中の数値は、不良数／サンプル数を示
す。

第３表でも判るように、実施例１〜６および比較例９は
、防水性・耐衝撃性・耐応力性・耐熱性の初期品質につ
いては満足したが、比較例７・８・１０については、各
項目とも不良が発生しており初期品質すら満足できなか
った。

第４表は、第３表で初期品質を評価したのに対し、接着
剤硬化后のカバーガラスの初期接着力と棲着剤硬化后４
０°Ｃの温水へ１００Ｈ浸漬後のカバーガラスの接着力
を測定し、比較したものであり耐湿性（ｉｌｉｒ！水性
）を評価したものである。

第４表　腕時計ケースによる耐湿性（耐水性）データ（
カバーガラスの接着力）注）各項の数値は各項ｎ＝５の
測定値のマである。

実施例１〜６については、４０℃温水浸漬１００Ｈ后の
接着力は比較例７・〜１０に対し３４　ｋｆ〜４７に１
ｒ、接着力保持率７１％〜９４％と安定している。

以上の結果より商品としての品質も、第５表の示す通り
、 実施例１〜６は、防水性・耐衝撃性・耐応力性・耐熱性
等の初期品質及び長期防水等の耐湿性について比較例よ
り優れていることが言える。

実施例−■ まず、本発明における小型防水装置用接着剤を構成する
Ａ）〜Ｆ）について具体例を上げて説明する。

Ａ）項は、末端水酸基を有するポリブタジェンまたは、
末端水酸基含有のポリブタジェンに、インシアネートを
介してアクリル単量体または、末端水酸基含有のメタク
リル単量体の反応またはカルボン酸含有のメタクリル単
量体または、メタクリル単量体のエステル反応によって
末端にアクリル基または、メタクリル基を導入するもの
をいう。

Ｂ）項にイソボロニルメタクリレートとは、の構造を有
するものをいう。

Ｃ）項は、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（
メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロ３フエニル
オキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジェン（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１．６ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロキシエチル
フォスフェート等をいう。

Ｄ）項は、２．２ジエトキシアセトフエノン、１ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、１ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン、ベンゾイルアルキルエーテ
ル、エンシフエノン、メチルベンゾイルフエーマート等
をいう。

Ｅ）項は、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサ
イド、パーオキシエステル等であって、具体的には、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート
等の公知のフリーラジカル発生剤が上げられる。

また、本発明は、上記以外に必要に応じ種々の添加剤を
加えることもある１例えば、接着力向上を目的としてビ
ス［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート］アシッ
ド・フォスフェート等のリン化合物や、耐湿性（耐水性
）向上を目的としてクリシトキシプロビルトリメトキシ
シラン等のシランカップリング剤や、ヂタネートカップ
リング剤等である。

次に、第６表・第７表を用いて、本発明における実施例
と比較例を具体的に説明する。

第６表は、各実施例・比較例の成分を示すものであり、
第７表はその特性を示すものである。

実施例１は、ポリブタジェンジメタクリレート３５に対
し、イソボロニルメタクリレート３５、レジクロベント
ニルアクリレート２０．２ヒドロ￥シグロビルメタクリ
レート１０、ペンゾインエ方ルエーテル５、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート３により構成された接着剤であり
、 実施例２は、ポリブタジェンジメタクリレート４５に対
し、イソボロニルメタクリレート４５、レジクロベント
ニルアクリレート５．２ヒドロキン１０ビルメタクリレ
ート５、ベンゾインエチルＬ−チル５、ｔブチルパーオ
キシアセテート３、こより構成された接着剤であり、 実施例３は、ポリブタジェンジメタクリレート′４０に
対して、イソボロニルメタクリレート２０、ノシクロベ
ンテニルオキシエチルアクリレート３〕、２ヒドロキシ
プロピルメタクリレート１ｏ、くンゾインエチルエーテ
ル５、γ−グリシドキシ７゛ロピルトリメトキシシラン
２、ビス［（２−ヒ（ロキシエチル）メタクリレ−トコ
アシッド・フｒスフェー１−１、Ｌブチルパーオキシア
セテート３により構成された接着剤であり、 実施例４は、ポリブタジェンジメタクリレート４０に対
し、インホロニルメタクリレート４０、ジシクロペンテ
ニルオキシアクリレート１０．２ヒドロキシプロピルメ
タクリレート１０、ベンゾインエチルエーテル５、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン２、ビス［（
２−ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フ
ォスフェート１、ｔブチルパーオキシアセテート３によ
り構成された接着剤であり、 実施例５は、ポリブタジェンジメタクリレート４０に対
して、イソボロニルメタクリレート４０、ジシクロベン
トニルアクリレート１０．２ヒドロキシプロピルメタク
リレート１０、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン２、ビス［（２−
ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フォス
フェート１、ｔブチルパーオキシアセテート３により構
成された接着剤であり、 実施例６は、ポリブタジェンジメタクリレート３５に対
し、イソボロニルメタクリレート５０、ジシクロペンテ
ニルオキシエチルアクリレート５．２ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート１０、ベンゾインエチルエーテル５、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２、ビス
［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコアシッド
・フォスフェート１、ｔブチルパーオキシアセテート３
により構成された接着剤である。

比較例７は、本発明の数値限定部分のイソボロニルメタ
クリレート１５０重量部を越えた接着剤であり、ポリブ
タジェンジメタクリレート３５に対して、イソボロニル
メタクリレート６０．２ヒドロキシ１０ピルメタクリレ
ート５、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン２、ビス［（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フォスフェー
ト１、ｔブチルパーオキシアセテート３により構成され
た接着剤であり、 比較例８は、本発明の数値限定部分のイソボロニルメタ
クリレート５０重量部を下回る接着剤であり、ポリブタ
ジェンジメタクリレート４０に対して、イソボロニルメ
タクリレート１５、ジシクロペンテニルオキシエチルア
クリレート３５．２ヒドロキシプロピルメタクリレート
１０、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン２、ビス［（２−ヒドロキ
シエチル）メタクリレ−トコアシッド・フォスフェート
１、ｔブチルパーオキシアセテート３により構成された
接着剤であり、 比較例９は、プレポリマーであるポリブタジエンジメタ
クリレーｌ−をポリエステル系ウレタンアクリレートに
変更したものであり、ポリエステル系ウレタンアクリレ
ート３５に対して、イソボロニルメタクリレート３５、
ジシクロベントニルアクリレート２０．２ヒドロキシ１
０ビルメタクリレート１０、ベンゾインエチルニーデル
５、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２、
ビス［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコアシ
ッド・フォスフェート１、Ｌブチルパーオキシアセテー
ト３により構成された接着剤であり、比較例１０は、モ
ノマーであるイソボロニルメタクリレートをなくしたも
のであり、ポリブタジェンジメタクリレート４５に対し
て、ジシクロベントニルアクリレート４５．２ヒドロキ
シプロピルメタクリレート１０、ベンゾインエチルエー
テル５、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２、ビス［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコ
アシッド・フォスフェート１、ｔ−ブチルパーオキシア
セデート３により構成された接着剤である。

以下、第７表を用い、本発明によるところの実施例１〜
６とその比較例７〜１０の接着剤について特性・性能を
確認した結果について説明する。

尚、耐湿性（耐水性）の評価方法は、４０°Ｃ温水１０
０Ｈ浸漬后の引張接着強度が、初期引張接着強度に比較
してどの程度劣化しているがで評価し、靭性については
、硬度及び伸び率で比較してみた。その結果、実施例１
−６については、耐湿性（耐水性）・靭性、初期引張接
着強度とも高位にあることが、実施例１−〇と比較例７
〜１０を比較してもわかる。具体的に説明すると、ポリ
ブタジェンジメタクリレートをポリエステル系ウレタン
アクリレートに変更した比較例９では耐湿性（耐水性）
が実施例１〜６に対して著しく悪く、イソボロニルメタ
クリレートを用いていない比較例１０では、初期引張接
着強度が実施例１〜６に対して著しく低い。

また、ポリブタジェンジメタクリレート１００重量部に
対してイソボロニルメタクリレート１７１重量部に設定
した比較例７では、イソボロニルメタクリレート１４２
．８重量部に設定した実施例６に対し耐湿性（耐水性）
がかなり低下し、ポリブタジェンジメタクリレート１０
０重量部に対しイソボロニルメタクリレート３７．５重
量部の比較例８では、イソボロニルメタクリレート５０
重量部の実施例３に比較し初期引張接着強度か著しく低
下していることがわかる。

次に、商品としての品質を評価する為、今回は、第２図
に示す腕時計ケースを用い、小型防水装置用接着剤は第
１表に示す実施例１〜６と比較例７〜１０を使用した。

まず第２図を説明する。第２図は今回品質評価するため
に用いた腕時計ケースの構造を示す組立断面図であり、
腕時計ケース１に小型防水装置用接着剤３を塗布し、内
面印刷６の施されたカバーガラス２を上方よりセットし
たのち、紫外線照射装置にて照度約２００＋１１Ｗ／ｃ
ｊ、積算光量的７０００ｎｊ／ｃｊ（照度・積算光量と
も３５０ｎｔｉ検出の照度計と積算光量計の測定値）を
照射し、紫外線の照射されない内面印刷６の未硬化部分
を１２０℃で３５〜４０分加熱にて小型防水装置用接着
剤の使用例１〜６と比較例７〜１０を硬化させその後常
温にて放置し、裏蓋５に裏蓋パツキン４のセットされた
ものを腕時計ケース１に喰い付けたものである。

（試験方法） ■防水性 ＪＩＳＢ７０２１に規定された基準に基づいて行なった
。

■耐Ｉｌｒ撃性 振板上に高さ１ｍの位置から前述の腕時計ケースを落下
した后、ＪＩＳＢ７０２１に規定された基準に基づき防
水確認をする。

■耐応力性 第２図の裏蓋４を腕時計ケース１へ１０回着脱し、小型
防水装置用接着剤の剥離の有無を×１０の顕微鏡にて確
認し、その后Ｊ　Ｉ　５Ｂ７０２１に規定された基準に
基づき防水性を確認する。

■耐熱性 一２０℃Ｘ３．５’→２０℃Ｘ０．５’→６０’Ｃｘ３
．５’→２０℃Ｘ０．５’を１サイクルとして３サイク
ル行なった後、小型防水装置用接着剤の剥離の有無を×
１０の顕Ｒ鏡にて確認し、その后ＪＩＳＢ７０２１に規
定された基準に基づき防水性を確認する。

■長期防水性 第２図に示す腕時計ケース（組立完成品）を常温水の中
へ約９０１浸漬し、約４５°Ｃの凝縮板の上に載せ曇り
が発生するまでの浸漬時間を測定する。

第　８　表　　腕時計ケースによる品質試験結果第８表
は、前記腕時計ケース各１０個のサンプルを、前記試験
方法によりテストした時の結果を一覧表にしたものであ
る。また表中の数値は、不良数／サンプル数を示す。

第８表でも判るように、実施例１〜６および比較例９は
、防水性・耐衝撃性・耐応力性・耐熱性の初期品質につ
いては満足したが、比較例７・８・１０については、各
項目とも不良が発生しており初期品質すら満足できなか
った。

第９表は、第８表で初期品質を評価したのに対し、接着
剤硬化后のカバーガラスの初期接着力と接着剤硬化后４
０°Ｃの温水へ１００　”浸漬後の力バーガラスの接着
力を測定し、比較したものであり耐湿性（＃＃水性）を
評価したものである。

第９表　腕時計ケースによる耐湿性（耐水性）データ（
カバーガラスの接着力）注）各項の数値は各項ｎ＝５の
測定値の又である。

実施例１〜６については、４０゛Ｃ温水浸漬１００Ｈ后
の接着力は比較例７〜１０に対し３４　ｋ＋ｒ〜４７ｋ
ｇ、接着力保持率７１％〜９４％と安定している。

以上の結果より商品としての品質も、第１０表の示す通
り、 実施例１〜６は、防水性・耐衝撃性・耐応力性・耐熱性
等の初期品質及び長期防水等の耐湿性について比較例よ
り優れていることが言える。

実施例−■ まず、本発明における小型防水装置用接着剤を構成する
Ａ）〜Ｆ）について具体例を上げて説明する。

Ａ）項は、末端水酸基を有するポリブタジェンまたは、
末端水酸基含有のポリブタジェンに、インシアネートを
介してアクリル単量体または、末端水酸基含有のメタク
リル単量体の反応または、カルボン酸象有のメタクリル
単量体または、メタクリル単量体のエステル反応によっ
て末端にアクリル基または、メタクリル基を導入するも
のをいう。

Ｂ）項のイソボロニルメタクリレートとは、の構造を有
するものをいう。

Ｃ）項は、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テ１〜ラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロ３フエニ
ルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タジェン（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１．６ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオベンテルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロキシエチ
ルフォスフェート等をいう。

Ｄ）項は、２．２ジエトキシアセトフエノン、１ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、１ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン、ベンゾイルアルキルエーテ
ル、エンシフエノン、メチルベンゾイルフエーマート等
をいう。

Ｅ）項は、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサ
イド、パーオキシエステル等であって、具体的には、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、七−ブチルパーオキシアセテート
等の公知のフリーラジカル発生剤が上げられる。

Ｆ）項は、メルカプラン類、スルホニルヒドラジド類、
スルホニルアミド類等公知のラジカル重合促進剤があげ
られる。

また、本発明は、上記以外に必要に応じ種々の添加剤を
加えることもある０例えば、接着力向上を目的としてビ
ス［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート］アシｙ
ト・フォスフェート等のリン化合物や、耐湿性（耐水性
）向上を目的としてグリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップ
リング剤等である。

次に、第１１表・第１２表を用いて、本発明における実
施例と本発明外の比較例を具体的に説明する。

第１１表は、各実施例・比較例の成分を示すものであり
、第１２表はその特性を示すものである。

実施例１は、ポリブタジェンジメタクリレート３５に対
し、インホロニルメタクリレート３５、ジシクロベント
ニルアクリレート２０．２ヒドロキシプロピルメタクリ
レート１０、ベンゾインエチルエーテル５、ｔブチルパ
ーオキシアセテート３、ｎ・ドデシルメルカプタン０．
１、クメンへインドロパーオキサイド０．０５．１．２
．３゜４−テトラヒドロキノリン０．１により構成され
た粘度の接着剤であり、 実施例２は、ポリブタジェンジメタクリレート４５に対
し、イソボロニルメタクリレート４５、ジシクロベント
ニルアクリレート５．２ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート５、ベンゾインエチルエーテル５、ｔブチルパーオ
キシアセテート３、ｎ・ドデシルメルカプタン０．１、
クメンへイドロバ−オキサイド０，０５．１．２．３．
４−テトラヒドロキノリン０．１により構成された粘度
の接着剤であり、 実施例３は、ポリブタジェンジメタクリレート４０に対
して、イソボロニルメタクリレート２０、ジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレート３０．２ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート１０、ベンゾインエチルエーテル
５、γ−グリシドキシグロピルトリメトキシシラン２、
ビス［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコアシ
ッド・フォスフェート１、ｔブチルパーオキシアセテー
ト３、ｎ・ドデシルメルカプタン０．１、クメンへイド
ロバ−オキサイド０．０５．１．２．３．４−テトラヒ
ドロキノリン０．１により構成された接着剤であり、 実施例４は、ポリブタジェンジメタクリレート４０に対
し、イソボロニルメタクリレート４ｏ、ジシクロベント
ニルアクリレート１０．２ヒドロキシプロピルメタクリ
レート１０、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン２、ビス［（２−ヒ
ドロキシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フォスフ
ェート１、ｔブチルパーオキシアセテート３、ｎ・ドデ
シルメルカプタン０，１、クメンヘイドロパーオキサイ
ド０．０５．１．２．３．４−テトラヒドロキノリン０
．１により構成された接着剤であり、 実施例５は、ポリブタジェンジメタクリレート４０に対
して、イソボロニルメタクリレート４ｏ、ジシクロベン
トニルアクリレート１０．２ヒドロキシプロピルメタク
リレート１０、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン２、ビス［（２−
ヒドロキシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フォス
フェート１、しブチルパーオキシアセテート３、ｎ・ド
デシルメルカプタン０．１、クメンへイドロバ−オキサ
イド０．０５．１．２．３．４−テトラヒドロキノリン
０．１により構成された接着剤であり、実施例６は、ポ
リブタジェンジメタクリレート３５に対して、イソボロ
ニルメタクリレート５ｏ、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレート５．２ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート１ｏ、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン２、ビス［（２−ヒド
ロキシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フォスフェ
ート１、ｔブチルパーオキシアセテート３、ｎ・ドデシ
ルメルカプタン０．１、クメンへインドロパーオキサイ
ド０．０５．１．２．３．４−テトラヒドロパーオキサ
イド０．１により構成された接着剤であり、 比較例７は、本発明の数値限定部分のイソボロニルメタ
クリレートが１５０重量部を越えた接着剤でありポリブ
タジェンジメタクリレート３５に対して、イソボロニル
メタクリレート６ｏ、２ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート５、ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン２、ビス［（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリレ−トコアシッド・フォスフェー
ト１、ｔブチルパーオキシアセテート３、ｎ・ドデシル
メルカプタン０．１、クメンへインドロパーオキサイド
０，０５．１．２．３．４−テトラヒドロパーオキサイ
ド０．１により構成された接着剤であり、 比較例８は、本発明の数値限定部分のイソボロニルメタ
クリレート５０重量部を下回る接着剤であり、ポリブタ
ジェンジメタクリレート４０に対して、イソボロニルメ
タクリレート１５、ジシクロベントニルオキシアクリレ
ート３５．２ヒドロキシプロピルメタクリレート１０、
ベンゾインエチルエーテル５、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン２、ビス［（２−ヒドロキシエチ
ル）メタクリレ−トコアシッド・フォスフェート１、ｔ
ブチルパーオキシアセテート３、ｎ・ドデシルメルカプ
タン０．１、クメンへインドロパーオキサイド０．０５
．１．２．３．４−テトラヒドロパーオキサイド０．１
により構成された接着剤であり、 比較例１０は、モノマーであるイソボロニルメタクリレ
ートをなくしたものであり、ポリブタジェンジメタクリ
レート４５に対して、ジシクロベントニルアクリレート
４５．２ヒドロキシプロピルメタクリレート１０、ベン
ゾインエチルエーテル５、γ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン２、ビス［（２−ヒドロキシエチル）
メタクリレ−トコアシッド・フォスフェート１、ｔブチ
ルパーオキシアセテート３、ｎ・ドデシルメルカプタン
０．１、クメンへイドロバ−オキサイド０゜０５．１．
２．３．４−テトラヒドロパーオキサイド０．１により
構成された接着剤である。

以下、第１２表を用い、本発明によるところの実施例１
〜６とその比較例７〜１０の接着剤について特性・性能
を確認した結果について説明する。

尚、耐湿性（耐水性）の評価方法は、４０°Ｃ温水１０
０′″浸漬后の引張接着強度が、初期引張接着強度に比
較してどの程度劣化しているかで評価し、靭性について
は、硬度及び伸び率で比較してみた。その結果、実施例
１〜６については、耐湿性（耐水性）・靭性、初期引張
接着強度とも高位にあることが、実施例１〜６と比較例
７〜１０を比較してもわかる。具体的に説明すると、ポ
リブタジェンジメタクリレートをポリエステル系ウレタ
ンアクリレートに変更した比較例９では耐湿性（耐水性
）が実施例１〜６に対して著しく悪く、イソボロニルメ
タクリレートを用いていない比較例１０では、初期引張
接着強度が実施例１〜６に対して著しく低い。

また、ポリブタジェンジメタクリレート１００重量部に
対してイソボロニルメタクリレート１７１重量部に設定
した比較例７では、イソボロニルメタクリレート１４２
．８重量部に設定した実施例６に対し耐湿性（耐水性）
がかなり低下し、ポリブタジェンジメタクリレート１０
０重量部に対しイソボロニルメタクリレート３７．５重
量部の比較例８では、イソボロニルメタクリレート５０
重量部の実施例３に比較し初期引張接着強度が著しく低
下していることがわかる。

次に、商品としての品質を評価する為、今回は、第２図
に示す腕時計ケースを用い、小型防水装置用接着剤は第
１表に示す実施例１〜６と比較例７〜１０を使用した。

まず第２図を説明する。第２図は今回品質評価するため
に用いた腕時計ケースの構造を示す組立断面図であり、
腕時計ケース１に小型防水装置用接着剤３を塗布し、内
面印刷６の施こされたカバーガラス２を上方よりセット
したのち、紫外線照射装置にて照度的２００１ｗ／ｉ、
積算光量的７０００　ｎｊ／　＝ｉ　（照度・積算光ｌ
とも３５０ｎｎ検出の照度計と積算光量計の測定値）を
照射し、紫外線の照射されない内面印刷６の未硬化部分
を嫌気効果で常温３時間にて小型防水装置用接着剤の使
用例１〜６と比較例７〜１０を硬化させその後常温にて
放置し、裏蓋５に裏蓋パツキン４のセットされたものを
腕時計ケース１に喰い付けたものである。

（試験方法） ■防水性 ＪＩＳＢ７０２１に規定された基準に基づいて行なった
。

■耐ｗｉＩ撃性 槽板上に高さ１ｍの位置から前述の腕時計ケースを落下
した後、ＪＩＳＢ７０２１に規定された基準に基づき防
水確認をする。

■耐応力性 第２図の裏蓋４を腕時計ケース１へ１０回着脱し、小型
防水装置用接着剤の剥離の有無を×１０の顕微鏡にて確
認し、その后ＪＩＳＢ７０２１に規定された基準に基づ
き防水性を確認する。

■耐熱性 一２０℃Ｘ３．５’→２０℃Ｘ０．５’→６０°ＣＸ３
．５’→２０°ＣＸ０．５’を１サイクルとして３サイ
クル行なった後、小型防水装置用接着剤の剥離の有無を
ＸＩＯの顕微鏡にて確認し、その后ＪＩＳＢ７０２１に
規定された基準に基づき防水性を確認する。

■長期防水性 第２図に示す腕時計ケース（組立完成品）を常温水の中
へ約９０ａｍ浸漬し、約４５℃の凝縮板の上に載せ曇り
が発生するまでの浸漬時間を測定する。

第１３表は、前記腕時計ケース各１０個のサンプルを、
前記試験方法によりテストした時の結果を一覧表にした
ものである。また表中の数値は、不良数／サンプル数を
示す。

第１３表でも判るように、実施例１〜６および比較例９
は、防水性・耐衝撃性・耐応力性・耐熱性の初期品質に
ついては満足したが、比較例７・８・１０については、
各項目とも不良が発生しており初期品質すら満足できな
かった。

第１４表は、第１３表で初期品質を評価したのに対し、
接着剤硬化后のカバーガラスの初期接着力と接着剤硬化
后４０℃の温水へ１００’浸漬後のカバーガラスの接着
力を測定し、比較したものであり耐湿性（耐水性）を評
価したものである。

第１４表　腕時計ケースによる耐湿性（耐水性）データ
（カバーガラスの接着力）注）各項の数値は各項ｎ＝５
の測定値のＸである。

実施例１〜６については、４０°Ｃ温水浸漬１００Ｈ后
の接着力は比較例７〜１０に対し３４にぎ〜４７に＋ｒ
、接着力保持率７１％〜９４％と安定している。

以上の結果より商品としての品質も、第１５表の示す通
り、 実施例１・−６は、防水性・耐衝撃性・耐応力性・耐熱
性等の初期品質及び長期防水等の耐湿性について比較例
より優れていることが言える。

〔発明の効果〕

（１）以上述べたように本発明の小型防水装置用接着剤
によれば、その成分を前述の如き構成としたことにより
、前記接着剤の靭性、耐水性が向上できると共に紫外線
照射により硬化させることが可能となるので、小型化、
薄型化される防水装置に充分対応できると共に短時間で
硬化可能となりコストダウン可能な小型防水装置用接着
剤が提供できるという効果を有する。

（２）また本発明の他の小型防水装置用接着剤は前述の
く１）の小型防水装置用接着剤に有機過酸化物を加えた
構成とすることにより、その靭性、耐水性、耐熱性が向
上できると共に紫外線照射と加熱により前記接着剤を硬
化させることが可能となるので、小型化、薄型化される
小型防水装置に充分対応できると共に短時間で硬化可能
となり、又例えば使用される環境が比較的高い温度範囲
であっても耐久性に優れた小型防水装置用接着剤が提供
できるという効果を有する。

〈３）さらに本発明の他の小型防水装置用接着剤は前述
の（２）の小型防水装置用接着剤にラジカル重合促進剤
を加えた構成とすることにより、その靭性、耐水性、耐
熱性が向上できると共に紫外線照射と嫌気性により前記
接着剤を硬化させることが可能となるので、小型化、薄
型化される小型防水装置に充分対応できると共に短時間
で硬化させることが可能となり、また例えば前記接着剤
に紫外線が照射されない小型防水装置の構造であっても
前記接着剤の外周輪郭部が空気に触れる構造であれば少
なくとも空気に触れた部分が確実に硬化されると共に順
次硬化が促進される小型防水装置用接着剤を提供できる
効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す腕時計ケース組立断面
図。 ｌ・・・腕時計ケース ２・・・カバーガラス ３・・・接着剤 ４・・・裏ブタ ５・・・裏ブタパツキン 第２図は本発明の一実施例を示す腕時計ケース組立断面
図。 １・・・腕時計ケース ２・・・カバーガラス ３・・・接着剤 ４・・・裏ブタ ５・・・裏ブタパツキン ６・・・内面印刷薄膜 以　　上 出願人　セイコーエプソン株式会社 出願人　株式会社　スリーボンド 代理人　弁理士　最　上　　務（他１名）第１図 １、月貰己」１１ｄむ−ス 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）ポリブタジエンを主鎖に持ち、両端または側
   鎖に１個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する
   プレポリマー１００重量部と、Ｂ）イソボロニルメタク
   リレート５０〜１５０重量部と、 Ｃ）アクリル単量体およびメタクリル単量体から選ばれ
   た、少なくも１種の重合可能な単量体と、Ｄ）光重合開
   始剤のＡ）〜Ｄ）によって構成され紫外線により硬化す
   ることを特徴とする小型防止装置用接着剤。 ２）Ａ）ポリブタジエンを主鎖に持ち、両端または側鎖
   に１個以上のアクリル基またはメタクリル基を有するプ
   レポリマー１００重量部と、 Ｂ）イソボロニルメタクリレート５０〜１５０重量部と
   、 Ｃ）アクリル単量体およびメタクリル単量体から選ばれ
   た少なくも１種の重合可能な単量体と、Ｄ）光重合開始
   剤と、 Ｅ）有機過酸化物 のＡ）〜Ｅ）によって構成され紫外線＋熱により硬化す
   ることを特徴とする小型防水装置用接着剤。 ３）Ａ）ポリブタジエンを主鎖に持ち、両端または側鎖
   に１個以上のアクリル基またはメタクリル基を有するプ
   レポリマー１００重量部と、 Ｂ）イソボロニルメタクリレート５０〜１５０重量部と
   、 Ｃ）アクリル単量体およびメタクリル単量体から選ばれ
   た少なくも１種の重合可能な単量体と、Ｄ）光重合開始
   剤と、 Ｅ）有機過酸化物と、 Ｆ）ラジカル重合促進剤 のＡ）〜Ｆ）によって構成され紫外線＋嫌気によって硬
   化することを特徴とする小型防水装置用接着剤。