CN112789305B - 光固性组合物 - Google Patents

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Abstract

以往，在包含具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物中难以使粘度、触变比稳定，但在本发明中，在包含具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的光固性组合物中能够使粘度、触变比稳定。其包含(A)成分和(B)成分，相对于100质量份(A)成分包含0.1～15质量份(B)成分的光固性组合物。(A)成分：具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)成分：(甲基)丙烯酰胺化合物。

Description

光固性组合物
技术领域
本发明涉及包含具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的光固性组合物。
背景技术
国际公开第2013/047314号(相当于美国专利申请公开第2014/243444号说明书)中，记载了一种活性能量线固化性组合物的发明，其特征在于，含有(甲基)丙烯酰基封端聚异丁烯系聚合物和活性能量线聚合引发剂。骨架中具有聚异丁烯的低聚物无论是非反应性还是反应性都被用于各种各样的组合物。然而，由于聚异丁烯的极性低，因此相溶的其它成分有限，因相溶的影响而作为组合物的粘度和表示触变性的触变比不稳定。促进试验(60℃气氛下)中，放置组合物时粘度和触变比发生很大变化。
发明内容
以往，在包含具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物中难以使粘度、触变比稳定。
因此，本发明的目的在于，提供能够使粘度、触变比稳定的包含具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的光固性组合物。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果在包含具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的光固性组合物中，发现与粘度和触变比的稳定化相关的手法，以至于完成本发明。
下面对本发明的要旨进行说明。本发明的第一实施方式是一种光固性组合物，其包含(A)成分和(B)成分，相对于100质量份(A)成分包含0.1～15质量份(B)成分，
(A)成分：具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物
(B)成分：(甲基)丙烯酰胺化合物。
本发明的第二实施方式是第一实施方式所述的光固性组合物，其包含除了(A)成分和(B)成分以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物作为(C)成分。
本发明的第三实施方式是第二实施方式所述的光固性组合物，其中，上述(C)成分是不含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明的第四实施方式是第二或第三实施方式所述的光固性组合物，其相对于100质量份(A)成分包含50～80质量份(C)成分。
本发明的第五实施方式是第一至第四实施方式中任一项所述的光固性组合物，其还包含聚合物型的光引发剂作为(D)成分。
本发明的第六实施方式是第一至第五实施方式中任一项所述的光固性组合物，其还包含在表面残留硅烷醇的无定形二氧化硅作为(E)成分。
本发明的第七实施方式是第一至第六实施方式中任一项所述的光固性组合物，其中，初始的触变比(25℃)和在60℃气氛下2周后的触变比(25℃)都是4.0以上。
本发明的第八实施方式是一种密封剂，其包含第一至第七实施方式中任一项所述的光固性组合物。
本发明的第九实施方式是第八实施方式所述的密封剂，其用于硬盘驱动器的盖封。
本发明的第十实施方式是一种固化物，其是通过对第一至第七实施方式中任一项所述的光固性组合物照射光而固化的。
具体实施方式
本发明的光固性组合物包含(A)成分：具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和(B)成分：(甲基)丙烯酰胺化合物，相对于100质量份上述(A)成分包含0.1～15质量份上述(B)成分。具有该构成的本发明中，在包含具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的光固性组合物中，能够使粘度、触变比稳定。
下面对本发明的详细内容进行说明。作为本发明中能够使用的(A)成分，是具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。聚异丁烯骨架是指下述通式1那样的聚合物的嵌段，该骨架以嵌段的形式包含。在此，n表示2以上。(A)成分包含聚异丁烯骨架，因此其特点是透湿性低。(A)成分可以与其它嵌段成为二嵌段体、三嵌段体，最优选的是单嵌段体。(A)成分在化合物中包含2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，从固化性的观点出发优选(甲基)丙烯酰氧基为2个。(A)成分的制造方法没有限定，可以通过日本特开2013－35901号公报、国际公开第2013/047314号、国际公开第2017/099043号等的制造方法来制造。
[化学式1]
作为(A)成分的具体例，可举出株式会社KANEKA制的EPION(注册商标)系列的EP400V等，但不限于此。此外，具有(A)成分的具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯、和(B)成分的(甲基)丙烯酰胺这两者的化合物作为包含于(A)成分，而不包含于(B)成分。
本发明中能够使用的(B)成分是(甲基)丙烯酰胺化合物，相对于100质量份(A)成分包含0.1～15质量份(B)成分。在此，(甲基)丙烯酰胺化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物被区分开。作为(B)成分，可举出二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、二乙基丙烯酰胺等，但不限于这些。这些化合物可以使用1种或组合使用2种以上。作为(B)成分的(甲基)丙烯酰胺化合物，从作业性的观点出发，优选在25℃温度条件下为液态且为单官能。
作为(B)成分的具体例，已知KJ Chemicals公司制的DMAA(注册商标)、ACMO(注册商标)、DEAA(注册商标)等、富士胶片公司制的双官能丙烯酰胺TM－1、四官能丙烯酰胺FAM－401等，但不限于这些。
相对于100质量份(A)成分包含0.1～15质量份(B)成分。通过在该范围内包含(B)成分，初始的触变比和促进试验后的触变比能够维持4.0以上并且能够抑制粘度和触变比的经时变化。进一步优选(B)成分相对于100质量份(A)成分为0.1～10质量份，最优选(B)成分相对于100质量份(A)成分为0.5～10质量份。
作为本发明中能够使用的(C)成分，可举出除了(A)成分和(B)成分以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。若为除了(A)成分和(B)成分以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，则作为(C)成分没有限定，可以使用1种或组合使用两种以上。从稀释(A)成分的观点出发，(C)成分优选为(甲基)丙烯酸酯单体。从能够提高与(A)成分的相溶性的观点出发，进一步优选的(C)成分为不含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。在此，(甲基)丙烯酰氧基是将甲基丙烯酰氧基与丙烯酰氧基合在一起的表达。另外，(甲基)丙烯酸酯是将甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯合在一起的表达。具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物相当于(甲基)丙烯酸酯化合物的上位概念，除了(甲基)丙烯酸酯化合物以外，还包含(甲基)丙烯酸等。另外，(甲基)丙烯酸酯化合物中，包含单体(低分子化合物)，还包含二聚体以上的低聚物、聚合物(优选分子量低于1000)。
作为(C)成分的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物具有1～3个(甲基)丙烯酰氧基。即，是具有1～3官能的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。此外，若考虑稀释(A)成分，则分子量优选为1000以下。
作为(C)成分即具有1官能的(甲基)丙烯酰氧基的化合物的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－N，N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸－N，N－二乙基氨基乙酯等具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基聚丙二醇酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯(n≈1)、环氧乙烷改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯等具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯等，但不限于这些。
作为(C)成分即具有双官能的(甲基)丙烯酰氧基的化合物的具体例，可举出1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯；二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯；二甲基丙烯酰基异氰脲酸酯等具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯等，但不限于这些。
作为(C)成分即具有三官能的(甲基)丙烯酰氧基的化合物的具体例，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯；三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯等，但不限于这些。
作为本发明中优选的(C)成分，是具有不含羟基的链状结构、不含羟基的脂环式结构或不含羟基的芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯单体。通过不含羟基，能够提高与(A)成分的相溶性，能够防止保管时组合物分离。作为具有链状结构的(C)成分，可举出丙烯酸异壬酯、丙烯酸－2－乙基己酯、丙烯酸异辛酯等，作为具有脂环式结构的(C)成分，可举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯等，作为具有芳香环结构的(C)成分，可举出壬基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≈1)等，但不限于这些。作为(C)成分的具体商品名，可举出大阪有机化学工业公司制的INAA、IBXA、Arkema公司制的SR440(注册商标)、三菱化学公司制的丙烯酸－2－乙基己酯、东亚合成公司制的2－乙基己基丙烯酸酯、日立化成公司制的FANCRYL(注册商标)FA－513AS、东亚合成公司制的Aronix(注册商标)M－111等，但不限于这些。
本发明的光固性组合物中，组合物中包含的(C)成分的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物最优选仅包含具有不含羟基的链状结构、不含羟基的脂环式结构或不含羟基的芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯单体。特别是从与(A)成分的相溶性的观点出发，最优选不含分子量为1000以上的高分子量的(甲基)丙烯酸酯低聚物或(甲基)丙烯酸酯聚合物。
相对于100质量份(A)成分，优选包含40～90质量份(C)成分，进一步优选为50～80质量份。若包含40质量份以上(C)成分，则体现出最佳的操作性，在90质量份以下的情况下维持良好的固化性。另外，光固性组合物中，从能够最佳地保持粘度和触变比的观点出发，优选相对于(B)成分与(C)成分合计100质量份，包含(B)成分0.1～5质量份。
作为本发明中能够使用的(D)成分，可举出光引发剂。通过照射光而(D)成分分解产生自由基种，(A)～(C)成分能够发生自由基聚合即可。作为(D)成分，可举出二甲氧基苯乙酮、1－羟基环己基苯酮、二乙氧基苯乙酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、黄原酚、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、咔唑、2－羟基－2－甲基苯基丙烷－1－酮、1－[4－(2－羟基乙氧基)苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)苄基]苯基}－2－甲基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－1－丁酮、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、3－甲基苯乙酮、4－甲基苯乙酮、3－戊基苯乙酮、4－甲氧基苯乙酮、3－溴苯乙酮、对二乙酰基苯、3－甲氧基二苯甲酮、4－烯丙基苯乙酮、4－甲基二苯甲酮、4－氯－4－苄基二苯甲酮、3－氯黄原酮、3,9－二氯黄原酮、3－氯－8－壬基黄原酮、苯甲酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4－二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2－氯噻吨酮等，作为聚合物型，可举出2－羟基－2－甲基－1－〔4－(1－甲基乙烯基)苯基〕丙烷的聚合物(包括低聚物)等，但不限于这些。另外，可以使用1种或组合使用2种以上。特别优选的(D)成分是具有减少从固化物产生的释气的效果的聚合物型的光引发剂。该聚合物型的光引发剂由于反复包含基础结构，为二聚体以上即可，也可以说光活性部位存在多个，优选分子量为300以上的高分子量的聚合物(包括低聚物)。另外，该聚合物型的光聚合引发剂的分子量的上限没有特别限定，优选10000以下。
作为(D)成分的具体例，可举出聚合物型的光引发剂的Lamberti公司制的ESACURE(注册商标)KIP－150(低聚[2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮]、分子量：204.7×n(2≤n≤5))等，但不限于这些。
相对于100质量份(A)成分，优选包含0.1～10质量份(D)成分。进一步优选为1.0～5.0质量份。若包含0.1质量份以上(D)成分，则体现出最佳的操作性，在10质量份以下的情况下维持固化性。
作为本发明中能够使用的(E)成分，可举出在表面残留硅烷醇的无定形二氧化硅。无定形二氧化硅是指平均一次粒径为1～100nm、且基于BET法的比表面积为10～300m2/g的亲水性二氧化硅粉末。制造后的无定形二氧化硅在表面残留有硅烷醇，但存在通过各种各样的表面处理对硅烷醇附加了侧链的化合物。本发明中，作为(E)成分，在表面残留硅烷醇的无定形二氧化硅是适合的。通过不因表面处理剂残留而产生释气，并且将(E)成分与(A)～(C)成分组合，进一步有助于低粘度与高触变比的兼顾和稳定化。
作为(E)成分的具体例，可举出日本AEROSIL公司制的AEROSIL(注册商标)系列OX50、50、90G、130、150、200、300、380等，但不限于这些。
相对于100质量份(A)成分，优选包含1～30质量份(E)成分，进一步优选为5～25质量份。若包含1质量份以上(E)成分，则维持高触变比，在30质量份以下的情况下操作性良好。
本发明涉及的光固性组合物在不损害本发明的特性的范围内可以包含有机过氧化物。由此，能够通过加热使没有照射光的部分固化。若举出有机过氧化物的具体例，则有甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5－三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物等的酮过氧化物类；1,1－双(叔丁基过氧基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2－双(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基－4,4－双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2－双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧缩酮类；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、2,5－二甲基己烷－2,5－二过氧化氢、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’－双(叔丁基过氧基间异丙基)苯、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己炔－3等二烷基过氧化物类；过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5－三甲基己酰、琥珀酸过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化2,4－二氯苯甲酰、过氧化间甲苯酰等过氧化二酰类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2－乙基己)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、双－(4－叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二碳酸二(2－乙氧基乙)酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、二(3－甲基－3－甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二烯丙酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、过氧化－3,5,5－三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化马来叔丁酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧化新己酸枯酯等过氧化酯类；以及乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯等，但不限于这些。
本发明涉及的光固性组合物在不损害本发明的特性的范围内可以包含非反应性的增塑剂。非反应性是指，不与本发明的(A)成分、(B)成分和(C)成分反应而聚合物化的化合物。
作为非反应性的增塑剂的具体例，作为聚羧酸酯类增塑剂，可举出芳香族聚羧酸酯，作为邻苯二甲酸酯类增塑剂，可举出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、钛酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)等；作为偏苯三酸酯类增塑剂，可举出偏苯三酸三辛酯(TOTM)、偏苯三酸三异癸酯(TITM)等；作为均苯四酸酯类增塑剂，可举出均苯四酸四辛酯等；作为脂肪族聚羧酸酯类增塑剂，可举出己二酸二2－乙基己酯(DOA)、己二酸异癸酯(DIDA)、癸二酸二2－乙基己酯(DOS)、癸二酸二丁酯(DBS)、马来酸二2－乙基己酯(DOM)、富马酸二丁酯(DBF)、壬二酸二2－乙基己酯(DOZ)、环氧六氢邻苯二甲酸二2－乙基己酯、柠檬酸三辛酯、甘油三乙酸酯等；作为磷酸酯类增塑剂，可举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三－(2－乙基己)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸烷基芳酯、磷酸三乙酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β－氯丙基)酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸甲苯基苯基酯等；等，但不限于这些。另外，这些可以单独使用1种，也以并用2种以上。
作为非反应性的增塑剂，还可以使用弹性体。若在25℃温度条件下为固体或液体的弹性体则可以使用，但是若考虑操作性，则优选在25℃温度条件下为液体。作为非反应性的弹性体，可举出聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚异戊二烯、加氢聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、这些单体的共聚物、它们的二嵌段聚合物和它们的三嵌段聚合物等橡胶系的弹性体。作为嵌段聚合物，可举出聚苯乙烯－聚异丁烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯－聚异丁烯－聚苯乙烯三嵌段共聚物等，但不限于这些。该成分优选与(A)～(C)成分具有相溶性。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明涉及的光固性组合物在不损害本发明的特性的范围内，可以包含除了上述(A)～(E)成分以外的成分。作为该成分，可举出例如颜料、染料等着色剂、金属粉末、碳酸钙、滑石、氧化铝、氢氧化铝等无机填充剂、聚苯乙烯填料、聚氨酯填料、聚(甲基)丙烯酸填料、橡胶填料等有机填充剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、阻聚剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、流变控制剂等。通过这些其它成分的添加，可以得到树脂强度、粘接强度、作业性、保存性等优良的组合物与其固化物。
作为通过对本发明涉及的光固性组合物照射光从而使其固化的装置，可举出具有以紫外线、可见光等能量射线为光源的高压汞灯、LED的照射装置，可举出传送带型照射器、点照射器等，但不限于这些。另外，作为累积光量，优选为20kJ/m2以上，更优选为30kJ/m2以上。
本发明的光固性组合物的初始的触变比(25℃)和在60℃气氛下2周后的触变比(25℃)都是4.0以上。60℃是促进试验中的温度，但在作为通常的保管温度的25℃以下，触变比更稳定。因此，管理温度没有理由限于60℃，只不过是指在60℃温度条件下进行促进试验的情况。
作为本发明的光固性组合物的用途，可举出包含该光固性组合物的密封剂。本发明的密封剂是透湿性低、压缩永久应变小的密封剂，此外，粘度和触变比的变化小，因而生产率高。尤其可以适宜地面向硬盘驱动器的盖封使用。硬盘驱动器的密封剂通过严密地控制形状、尺寸，能够防止壳体内部的不活泼气体向外部环境泄露、水分从外部环境侵入。形状、尺寸有偏差的情况下，从该部分发生泄露、侵入。
作为本发明的其它实施方式，是通过对上述的本发明的光固性组合物照射光从而使其固化的固化物。该固化物透湿性低，压缩永久应变小。因此，在使上述的密封剂固化的情况下，在能够有效地体现该固化物所具有的特性的方面优异。此外，为了得到固化物而使用的光照射装置、累积光量如上所述。
实施例
下面举实施例进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例(以下，也将光固性组合物仅称为组合物)。
[实施例1～6和比较例1～6]
为了制备实施例1～6和比较例1～6的组合物准备了下述成分。
(A)成分：具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物
·具有聚异丁烯骨架的丙烯酸酯化合物(公司KANEKA制EPION(注册商标)EP400V)
(B)成分：(甲基)丙烯酰胺化合物
·二甲基丙烯酰胺(KJ Chemicals公司制DMAA(注册商标))
·丙烯酰基吗啉(KJ Chemicals公司制ACMO(注册商标))
(B’)成分：(B)以外的化合物
·丙烯酸四氢糠酯(共荣公司化学公司制Light Acrylate(注册商标)THF－A)
(C)成分：除了(A)成分和(B)成分以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物
·丙烯酸异壬酯(大阪有机化学工业公司制INAA)
·壬基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≈1)(东亚合成公司制Aronix(注册商标)M－111)
·丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业公司制IBXA)
·丙烯酸二环戊酯(日立化成公司制FANCRYL(注册商标)FA－513AS)
·丙烯酸异辛酯(Arkema公司制SR440(注册商标))
(D)成分：光引发剂
·2－羟基－2－甲基－1－〔4－(1－甲基乙烯基)苯基〕丙烷的低聚物(Lamberti公司制ESACURE(注册商标)KIP－150)
(E)成分：在表面残留硅烷醇的无定形二氧化硅
·平均一次粒径：16nm、比表面积(BET法)：130m2/g的亲水性二氧化硅(日本AEROSIL公司制AEROSIL(注册商标)130)。
接着，称量上述(A)～(E)成分和其它成分，投入搅拌机。其后，一边真空脱泡一边用搅拌机搅拌1小时。详细的制备量遵照表1，数值全部以质量份表示。(B)成分(或(B’)成分)与(C)成分的合计含量相对于100质量份(A)成分、和(C)成分的含量相对于100质量份(A)成分也一并记载。
[表1]
对于实施例1～6和比较例1～6的组合物，实施外观(固化前)确认、厚膜固化性确认、粘度和触变比测定、促进试验、压缩永久应变测定和透湿度测定(湿敏传感器法)，将其结果汇总于表2。
[外观(固化前)确认]
在试管中采集10g组合物，在气氛温度25℃温度条件下放置3天。通过目视确认组合物的白浊的有无，作为“外观(固化前)”。优选为“透明”，但即使为“略白浊”，只要厚膜固化性为3mm以上则没有问题。
[厚膜固化性确认]
在内径10mm的聚丙烯制圆筒形容器中投入组合物至10mm的深度。从开口部通过传送带型的紫外线照射器照射累积光量60kJ/m2使其固化。将固化物从圆筒形容器取出，擦拭未固化部分并利用游标卡尺测定固化物的厚度作为“厚膜固化性(mm)”。若考虑深部固化性则优选为3mm以上。
[粘度和触变比测定]
通过流变仪按照以下的条件测定粘度和触变比。使用Thermo Fisher Scientific公司制的HAAKE MARSIII。将剪切速度为20s－1的时的粘度作为粘度1，将剪切速度为2s－1的时的粘度作为粘度2。将粘度1的数值作为“粘度(Pa·s)”，将粘度2/粘度1的数值作为“触变比”。
测定条件
·测定时的气氛温度：25℃
·锥角：C35/2(角度2°)。
[促进试验]
对于组合物，通过上述的“粘度和触变比测定”来测定粘度和触变比。将其结果作为“初始”。其后，将该组合物在热风干燥炉中在60℃气氛下放置14天，从热风干燥炉中取出。回到室温后，通过上述的“粘度和触变比测定”再次测定粘度和触变比。将其结果作为“促进试验后”。通过“变化率(％)”＝(“促进试验后”－“初始”)/“初始”×100来设定粘度与触变比的“变化率(％)”。粘度的变化率优选－20％～50％，进一步优选为－20％～30％。初始的触变比和促进试验后的触变比都优选为4.0以上，触变比的变化率优选为－30％～30％。由此，能够在形状、尺寸不产生偏差的情况下涂布组合物。
[压缩永久应变测定]
在厚度1mm的铝板上将组合物涂布成宽度1mm×高度(厚度)1mm的线条状。通过传送带型的紫外线照射机照射累积光量60kJ/m2而固化形成线条。在此刻测定“线条的厚度(mm)”。其后，用聚四氟乙烯加工过的块体沿高度方向挤压到压缩率45％而固定(此刻的线条的高度即“压缩时的间隙(mm)”为“0.55mm”)。其后，不进行压缩，在60℃气氛下放置72小时后，回到室温后，进行线条的高度(“压缩后的线条的厚度(mm)”)的测定。将下述数学式2作为“压缩永久应变(％)”。本发明中为了维持密封性，也优选压缩永久应变为30％以下，进一步优选为15％以下。另外，上述压缩率通过下述数学式3求出。
[透湿度测定(湿敏传感器法)]
通过湿敏传感器法进行测定。在纵100mm×横100mm×高0.25mm的框内按照不混入气泡的方式流入组合物。其后，通过传送带型的紫外线照射机照射累积光量60kJ/m2而制作了片状的固化物。将Lyssy制的L80－5000使用水蒸气透过率测定机，在40℃×90％RH气氛下进行测定。将其结果作为“透湿度(g/m2·24h)”。详细的试验方法依据JIS K 7129：2008。本发明中20g/m2·24h以下是合适的。
[表2]
根据(B)成分或(B’)成分和(C)成分的极性，若为与(A)成分的相溶性不好的状态则认为外观(固化前)不再透明。然而，可知无论外观的状态，在实施例和比较例中厚膜固化性都是7mm以上而固化性良好。粘度和触变比中，确认了初始和促进试验后的变化率，但实施例1～6中变化低，触变比在初始和促进试验后中也超过4.0，可知维持了触变性。另一方面，在比较例1、3～6中，即使初始的触变比超过4.0，促进试验后触变比也会低于4.0，或者变化率不在－30％～30％之间。比较例2中，虽然包含(B)成分，但本来在初始触变比就低。
工业实用性
使用本发明的光固性组合物的密封剂由于其优良的粘度和触变比的稳定性而作业性良好，能够高效地形成密封剂。另外，由于密封剂的透湿性低，复原性良好，因此以密封硬盘驱动器的壳体的盖封为首，作为其它电气、电子部件的密封剂是有用的。

Claims (8)

1.一种光固性组合物，其包含(A)成分和(B)成分，相对于100质量份(A)成分，(B)成分的用量为0.1～10质量份，
(A)成分：具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物
(B)成分：(甲基)丙烯酰胺化合物，
所述光固性组合物还包含除了(A)成分和(B)成分以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物作为(C)成分，
所述(C)成分是不含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的光固性组合物，其中，
相对于100质量份(A)成分包含50～80质量份(C)成分。
3.根据权利要求1或2所述的光固性组合物，
其还包含聚合物型的光引发剂作为(D)成分。
4.根据权利要求1或2所述的光固性组合物，
其还包含在表面残留硅烷醇的无定形二氧化硅作为(E)成分。
5.根据权利要求1或2所述的光固性组合物，其中，
初始的25℃温度条件下的触变比和在60℃气氛下2周后的25℃温度条件下的触变比都是4.0以上。
6.一种密封剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的光固性组合物。
7.根据权利要求6所述的密封剂，其用于硬盘驱动器的盖封。
8.一种固化物，其是通过对权利要求1～5中任一项所述的光固性组合物照射光而固化的。
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