TWI591148B

TWI591148B - Laminates and methods for producing laminates

Info

Publication number: TWI591148B
Application number: TW102118643A
Authority: TW
Inventors: Koki Tamura; Hirofumi Imai; Takuya Noguchi; Atsushi Kubo; Takahiro Yoshioka; Atsushi Miyanari
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2017-07-11
Also published as: JP6006569B2; JP2014019145A; TW201410832A

Description

層合體及層合體之製造方法

本發明係關於層合有基板與支撐體之層合體及層合體之製造方法。

近年來要求IC卡、行動電話等之電子機器之薄型化、小型化、輕量化等。為了滿足此等要求，對於組裝之半導體晶片亦必須使用薄型之半導體晶片。因此，半導體晶片基底之晶圓基板之厚度(膜厚)雖現狀為125μm~150μm，但次世代所用之晶片則被認為必須作成25μm~50μm。因此，為了取得上述膜厚之晶圓基板，晶圓基板之薄板化步驟則為有不可欠缺之必要性。

晶圓基板因薄板化而導致強度降低，故為了防止薄板化之晶圓基板破損，於製造製程中在晶圓基板與支承板貼合之狀態下自動搬送之同時，在晶圓基板上實裝電路等之構造物。且，於製造製程後，使晶圓基板從支承板分離。因此，製造製程中雖係以強固地接著晶圓基板與支承板為佳，但於製造製程後可從支承板圓滑地分離晶圓基板為佳。

在強固地接著晶圓基板與支承板時，根據接著材料，可不使實裝於晶圓基板上之構造物破損，但難以從晶圓基板分離支承板。因此，要求開發於製造製程中可實現強固地接著晶圓基板與支承板，且於製造製程後可不使實裝於晶圓基板上之元件破損進而分離之非常困難之假固定技術。

作為對半導體晶圓貼合支撐體，且處理半導體晶圓後，分離支撐體般之半導體晶片之製造方法，已知有如專利文獻1中記載之方法。專利文獻1中記載之方法係將光穿透性之支撐體與半導體晶圓介由設置於支撐體側之光熱轉換層與接著劑層而貼合，處理半導體晶圓後，藉由從支撐體側照射放射能量而分解光熱轉換層，進而從支撐體分離半導體晶圓。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2005-159155號公報(2005年6月16日公開)

對於介由以後用以分離之分離層而將晶圓等之基材與支撐體貼合之層合體進行各種處理時，在處理之途中該分離層因藥品等而變質，而引起在處理之途中導致剝離之問題。

例如，光阻剝離步驟等中，特別係在高溫下使該層合體曝露於剝離液時，由層合體之端部端面浸透剝離液而導致晶圓剝離。

處理之途中若剝離則晶圓上產生龜裂、破裂、凹凸等，故無法前進至下個步驟。

本發明係有鑑於此種問題所完成者，以提供對層合體施行所欲處理時，為了抑制晶圓剝離，而分離層受到保護之層合體為目的。

為了解決上述課題，本發明之層合體，其特徵為依基板、接著層、因吸收光而變質之分離層、支撐體之順序層合而成，在上述分離層之表面且未與上述支撐體接著之面之中，更具備至少覆蓋未與上述接著層重疊之面之保護層。

又，本發明之層合體之製造方法，其特徵為包含：於支撐體上形成、因吸收光而變質之分離層之分離層形成步驟；於基板上或上述分離層上形成接著層之接著層形成步驟；依上述基板、上述接著層、上述分離層、上述支撐體之順序進行層合之層合步驟；且在上述層合步驟之前，更包含保護層形成步驟，該保護層形成步驟係於上述層合步驟中使之層合時，在上述分離層之表面且未與上述支撐體接著之面之中，形成至少覆蓋與上述接著層未重疊之面之保護層。

依據本發明可達成在對層合體施以所欲處理時，因分離層受到保護，故可抑制晶圓剝離之效果。

10‧‧‧層合體

11‧‧‧基板

12‧‧‧支承板(支撐體)

13‧‧‧接著層

14‧‧‧分離層

15‧‧‧保護層

[圖1]展示本發明之層合體之一實施形態之層合體10之構造之圖。

[圖2]本發明之層合體之製造方法之一實施形態之圖。

<層合體>

將本發明之層合體以一實施形態之層合體10為例，使用圖1進行說明。圖1為展示本發明之層合體之一實施形態之層合體10之構造圖。

層合體10係依基板11、接著層13、因吸收光而變質之分離層14、支承板(支撐體)12之順序層合而成，在分離層14之表面且未與支承板接著之面之中，更具備至少覆蓋未與接著層13重疊之面之保護層15。

由於保護層15至少覆蓋未與接著層13重疊之分離層14之表面，於基板11之製造製程中，即使在實行光阻剝離步驟等之各種處理時，分離層14仍係受到保護遠離該處理等所使用之剝離液等之藥品，或高溫環境之熱。因此，即使對層合體10施行所欲處理時，由於分離層14受到保護，故仍可抑制基板11剝離。

〔基板〕

基板11係在受到支承板12所支撐之狀態下，提供至薄化、實裝等之製程者。本實施形態中基板11雖為晶圓，但本發明之層合體所具備之基板並不限定於晶圓，亦可採用薄型薄膜基板、可撓性基板等之任意之基板。又，於基板11之接著層13側之面上亦可形成電氣電路等之電子元件之微細構造。

〔支承板〕

支承板12為支撐基板11之支撐體，且具有光穿透性。因此，由層合體10之外面朝向支承板12照射光時，該光通過支承板12而到達分離層14。又，支承板12並非必須使全部之光穿透，只要係可使分離層14應吸收之(具有規定之波長)光穿過即可。

支承板12為支撐基板11者，只要於基板11之薄化、搬送、實裝等之製程時，具有防止基板11破損或變形之必須強度即可。由以上之觀點，作為支承板12，可舉出如由玻璃、矽、丙烯酸樹脂所構成者等。

〔分離層〕

分離層14係由藉由吸收通過支承板12所照射之光而變質之材料所形成之層。本說明書中，分離層14之「變質」係意指分離層14僅受到些許外力即可破壞之狀態，或使變成分離層14與接觸之層之接著力降低之狀態之現象。因吸收光而產生之分離層14之變質之結果係分離層14喪失受到光照射前之強度或接著性。故，藉由施加些許外力(例如，提起支承板12等)，分離層14受到破壞，而可容易分離支承板12與基板11。

又，分離層14之變質可為因吸收之光之能量所致之(發熱性或非發熱性之)分解、交聯、立體配置之變化或官能基之解離(且，伴隨於此之分離層之硬化、脫氣、收縮或膨脹)等。分離層14之變質係作為構成分離層14之材料所製之光吸收之結果而產生。故，分離層14之變質種類係可因應構成分離層14之材料種類而變化。

分離層14係設置於支承板12上之介由接著層13而基板11受到貼合側之表面。即，分離層14係設置於支承板12與接著層13之間。

分離層14之厚度係例如以0.05~50μm為佳，以0.3~1μm為更佳。分離層14之厚度若設在0.05~50μm之範圍內，藉由短時間之光照射及低能量之光照射，即可使分離層14產生所欲之變質。又，分離層14之厚度在由生產性之觀點，以設在1μm以下之範圍內為特佳。

尚且，於層合體10中，亦可在分離層14與支承板12之間更形成其他之層。此時，其他之層只需係由可穿透光之材料所構成即可。藉此，可不妨礙光入射至分離層14地適宜追加可賦予層合體10較佳性質等之層。根據構成分離層14之材料種類，可使用之光之波長亦相異。因此，構成其他之層之材料並不須皆為可使光穿透者，可適宜選自可使構成分離層14之材料變質之波長之光穿透之材料。

又，分離層14係以僅由具有吸收光之構造之材料所形成者為佳，但在不損及本發明之本質特性之範圍內，亦可添加不具有吸收光之構造之材料而形成分離層14。又，分離層14上與接著層13對向側之面係以平坦(未形成凹凸)為佳，藉此，可容易地施行分離層14之形成，且即使在貼附時仍可均勻地貼附。

分離層14係可使用將如以下般之構成分離層14之材料預先形成薄膜狀後貼合於支承板12者，亦可使用於支承板12上塗布構成分離層14之材料並將其固化成薄膜狀者。於支承板12上塗布構成分離層14之材料之方法係可因應構成分離層14之材料種類而適宜選自由化學氣相成長(CVD)法而成之堆積等之過往公知之方法。

分離層14亦可為藉由吸收由雷射所照射之光而變質者。即，為使分離層14變質而對分離層14照射之光係亦可為由雷射所照射者。作為發射照射分離層14之光之雷射例，可舉出如YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO₄雷射、LD雷射、光纖雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO₂雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光、或非雷射光等。發射照射分離層14之光之雷射係可因應構成分離層14之材料而適宜選擇，選擇可照射能使構成分離層14之材料變質之波長光之雷射即可。

<於其重複單位中包含具有光吸收性構造之聚合物>

分離層14亦可含有於其重複單位中包含具有光吸收性構造之聚合物。該聚合物係受到光之照射而變質。該聚合物之變質係藉由吸收照射於上述構造之光而產生。作為聚合物變質之結果，分離層14喪失受到光照射前之強度或接著性。因此，藉由施加些許外力(例如，提起支承板12等)，分離層14受到破壞進而可容易地分離支承板12與基板11。

具有光吸收性之上述構造係為吸收光而使含有該構造作為重複單位之聚合物進行變質之化學構造。該構造係例如由取代或非取代之苯環、縮合環或雜環所構成之含有共軛π電子系之原子團。更詳細而言，該構造可為卡多(cardo)構造，或存在於上述聚合物之側鏈上之二苯甲酮構造、二苯基亞碸構造、二苯基碸構造(雙苯基碸構造)、二苯基構造或二苯基胺構造。

上述構造係存在上述聚合物之側鏈時，該構造係可由以下之式所表示。

式中，R係各自獨立為烷基、芳基、鹵素、羥基、酮基、亞碸基、碸基或N(R₁)(R₂)(在此，R₁及R₂係各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基)、Z為不存在、或-CO-、-SO₂-、-SO-或-NH-，n為0或1~5之整數。

又，上述聚合物係例如，含有以下之式中由(a)~(d)之任一者所表示之重複單位，或由(e)所表示者，或於其主鏈上含有(f)之構造。

式中，l為1以上之整數，m為0或1~2之整數，X在(a)~(e)中則係上述“化1”所示之任一式，在(f)中則係上述之“化1”所示之任一式或不存在，Y₁及Y₂係各自獨立為-CO-或-SO₂-。l較佳為10以下之整數。

作為上述“化1”中所示之苯環、縮合環及雜環之例，可舉出如苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、萘、取代萘、蒽、取代蒽、蒽醌、取代蒽醌、吖啶、取代吖啶、偶氮苯、取代偶氮苯、Fluorime、取代Fluorime、Fluorimone、取代Fluorimone、咔唑、取代咔唑、N-烷基咔唑、二苯并呋喃、取代二苯并呋喃、菲、取代菲、芘及取代芘。例示之取代基在受到取代時，其取代基係可選自例如烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛基、氰基、醯胺基、二烷基胺基、磺醯胺、醯亞胺、羧基、羧基酯、磺酸、磺酸酯、烷基胺基及芳基胺基。

作為上述“化1”所示之取代基中，具有2個苯基之第5個取代基且Z為-SO₂-時之例，可舉出如雙(2,4-二羥基苯基)碸、雙(3,4-二羥基苯基)碸、雙(3,5-二羥基苯基)碸、雙(3,6-二羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)碸、雙(3-羥基苯基)碸、雙(2-羥基苯基)碸、及雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸等。

作為上述“化1”中所示之取代基中，具有2個苯基之第5個取代基且Z為-SO-時之例，可舉出如雙(2,3-二羥基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,3-二羥基苯基)亞碸、雙(2,4-二羥基苯基)亞碸、雙(2,4-二羥基-6-甲基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,4-二羥基苯基)亞碸、雙(2,5-二羥基苯基)亞碸、雙(3,4-二羥基苯基)亞碸、雙(3,5-二羥基苯基)亞碸、雙(2,3,4-三羥基苯基)亞碸、雙(2,3,4-三羥基-6-甲基苯基)-亞碸、雙(5-氯-2,3,4-三羥基苯基)亞碸、雙(2,4,6-三羥基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,4,6-三羥基苯基)亞碸等。

作為上述“化1”中所示之取代基中，具有2個苯基之第5個取代基且Z為-C(=O)-時之例，可舉出如2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,5,6’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,6-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲基胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二乙基胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲基胺基-4’-甲氧基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲基胺基-2’,4’-二羥基二苯甲酮、及4-二甲基胺基-3’,4’-二羥基二苯甲酮等。

上述構造係存在於上述聚合物之側鏈時，含有上述構造之重複單位於上述聚合物中所佔有之比例係在分離層14之光之穿透率在0.001~10%之範圍內者。若調製該聚合物使該比例收在此範圍，則分離層14可充分地吸收光，而確實且迅速地變質。即，可容易地由層合體10去除支承板12，而可縮短該去除所必須之光照射時間。

上述構造在根據其選擇之種類，可吸收具有所欲範圍之波長之光。例如，上述構造可吸收之光波長係以100~2000nm為較佳。此範圍中，上述構造可吸收之光波長為較短波長側，例如為100~500nm。例如，上述構造較佳係藉由吸收具有約300~370nm之波長之紫外光，而可使含有該構造之聚合物變質。

上述構造可吸收之光係例如由高壓水銀燈(波長：254nm~436nm)、KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F₂準分子雷射(波長：157nm)、XeCl雷射(308nm)、XeF雷射 (波長：351nm)或固體UV雷射(波長：355nm)所發射之光，或g線(波長：436nm)、h線(波長：405nm)或i線(波長：365nm)等。

上述分離層14係含有包含上述構造作為重複單位之聚合物，但分離層14係亦可含有上述聚合物以外之成分。作為該成分，可舉出如填料、可塑劑、及可提高支承板12剝離性之成分等。此等成分係可適宜選自不妨害或促進上述構造所致之光之吸收及聚合物變質之過往公知之物質或材料。

(無機物)

分離層14係亦由無機物所成。分離層14藉由係由無機物所構成，而變為可藉由吸受光而變質，其結果係喪失受到光照射前之強度或接著性。因此，藉由施加些許外力(例如，提起支承板12等)，分離層14受到破壞，而可容易地分離支承板12與基板11。

上述無機物只要係藉由吸收光而變質之構成即可，例如，可適宜使用選自由金屬、金屬化合物及碳所成群之1種類以上之無機物。金屬化合物係指包含金屬原子之化合物，例如可為金屬氧化物、金屬氮化物。作為此般無機物之例示，雖並未限定於此等者，但可舉出如選自由金、銀、銅、鐵、鎳、鋁、鈦、鉻、SiO₂、SiN、Si₃N₄、TiN、及碳所成群之1種類以上之無機物。尚且，碳係指亦可包含碳之同素異形體之概念，例如可為鑽石、富勒烯、類鑽石碳、奈米碳管等。

上述無機物係根據其種類而吸收具有固有範圍之波長之光。藉由對分離層照射分離層14中使用之無機物所可吸收之範圍波長之光，而可適宜地使上述無機物變質。

作為照射由無機物所構成之分離層14之光，因應上述無機物可吸收之波長，例如適宜使用YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO₄雷射、LD雷射、光纖雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO₂雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光、或非雷射光即可。

由無機物所構成之分離層14係可藉由例如濺鍍、化學沉積(CVD)、鍍敷、電漿CVD、旋轉塗布等之公知技術而形成於支承板12上。由無機物所構成之分離層14之厚度並無特別限定，只要可充分吸收所使用之光之膜厚即可，例如以作成0.05~10μm之膜厚為佳。又，在由構成分離層14之無機物所構成之無機膜(例如，金屬膜)之兩面或單面上預先塗布接著劑，而貼附於支承板12及基板11亦可。

尚且，在使用金屬膜作為分離層14時，依據分離層14之膜質、雷射光源之種類、雷射輸出等之條件，可能引起雷射之反射或膜之帶電等。因此，以採取藉由在分離層14之上下或任一方設置防反射膜或防帶電膜等之對策為佳。

<具有紅外線吸收性構造之化合物>

分離層14係亦可由具有紅外線吸收性構造之化合物所形成。該化合物係藉由吸收紅外線而變質。作為化合物變質之結果，分離層14喪失受到紅外線照射前之強度或接著性。因此，藉由施加些許外力(例如，提起支承板12等)，分離層14受到破壞而可容易地分離支承板12與基板11。

作為具有紅外線吸收性構造或包含具有紅外線吸收性構造之化合物，例如可為烷、烯(乙烯、反式、順式、亞乙烯、三取代、四取代、共軛、疊烯類、環式)、炔(一取代、二取代)、單環式芳香族(苯、一取代、二取代、三取代)、醇及酚類(自由OH、分子內氫鍵、分子間氫鍵、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級)、縮醛、縮酮、脂肪族醚、芳香族醚、乙烯醚、環氧乙烷環醚、過氧化物醚、酮、二烷基羰基、芳香族羰基、1,3-二酮之乙醇、o-羥基芳基酮、二烷基醛、芳香族醛、羧基(二聚物、羧基陰離子)、蟻酸酯、乙酸酯、共軛酯、非共軛酯、芳香族酯、內酯(β-、γ-、δ-)、脂肪族酸氯化物、芳香族酸氯化物、酸酐(共軛、非共軛、環式、非環式)、第一級醯胺、第二級醯胺、內醯胺、第一級胺(脂肪族、芳香族)、第二級胺(脂肪族、芳香族)、第三級胺(脂肪族、芳香族)、第一級胺鹽、第二級胺鹽、第三級胺鹽、銨離子、脂肪族腈、芳香族腈、碳二醯亞胺、脂肪族異腈、芳香族異腈、異氰酸酯、硫氰酸酯、脂肪族異硫氰酸酯、芳香族異硫氰酸酯、脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物、硝基胺、亞硝基胺、硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝基鍵(脂肪族、芳香族、單體、二聚物)、硫醇及硫酚及硫羥酸等之硫化合物、硫羰基、亞碸、碸、氯化磺醯基、第一級磺醯胺、第二級磺醯胺、硫酸酯、碳-鹵素鍵、Si-A¹鍵(A¹為H、C、O或鹵素)、P-A²鍵(A²為H、C或O)、或Ti-O鍵。

作為上述包含碳-鹵素鍵之構造，例如可舉出如-CH₂Cl、-CH₂Br、-CH₂I、-CF₂-、-CF₃、-CH=CF₂、-CF=CF₂、氟化芳基、及氯化芳基等。

作為包含上述Si-A¹鍵之構造，可舉出如SiH、SiH₂、SiH₃、Si-CH₃、Si-CH₂-、Si-C₆H₅、SiO脂肪族、Si-OCH₃、Si-OCH₂CH₃、Si-OC₆H₅、Si-O-Si、Si-OH、SiF、SiF₂、及SiF₃等。作為包含Si-A¹鍵之構造，特別係以形成矽氧烷骨架及倍半矽氧烷骨架為佳。

作為包含上述P-A²鍵之構造，可舉出如PH、PH₂、P-CH₃、P-CH₂-、P-C₆H₅、A³ ₃-P-O(A³為脂肪族或芳香族)、(A⁴O)₃-P-O(A⁴為烷基)、P-OCH₃、P-OCH₂CH₃、P-OC₆H₅、P-O-P、P-OH、及O=P-OH等。

上述構造根據其選擇之種類，可吸收具有所欲範圍之波長之紅外線。具體上，上述構造可吸收之紅外線之波長，例如在1μm~20μm之範圍內，可較適宜吸收 2μm~15μm之範圍內。並且，上述構造為Si-O鍵、Si-C鍵及Ti-O鍵時，可在9μm~11μm之範圍內。尚且，各構造能吸收之紅外線之波長只要係該業者即可輕易理解。例如，作為各構造中之吸收帶，可參照非專利文獻：SILVERSTEIN‧BASSLER‧MORRILL著「有機化合物之光譜測量辨識法(第5版)-MS、IR、NMR、UV之併用-」(1992年發行)第146頁~第151頁之記載。

作為分離層14之形成所使用之具有紅外線吸收性構造之化合物，具有上述般構造之化合物之中，只要係可溶解於用以塗布之溶媒且可固化形成固層者，即非係受到特別限定者。然而，為可有效地使分離層14中之化合物變質，且可容易地分離支承板12與基板11，以分離層14中之紅外線吸收較大，即，對分離層14照射紅外線時之紅外線穿透率係以低為佳。具體而言，以分離層14之紅外線之穿透率低於90%為佳，紅外線之穿透率低於80%為較佳。

若舉出一例進行說明，作為具有矽氧烷骨架之化合物，例如可使用下述化學式(1)所表示之重複單位及下述化學式(2)所表示之重複單位之共聚物之樹脂，或下述化學式(1)所表示之重複單位及源自丙烯酸系化合物之重複單位之共聚物之樹脂。

(化學式(2)中，R₁為氫、碳數10以下之烷基、碳數10以下之烷氧基)

其中，作為具有矽氧烷骨架之化合物，亦以上述化學式(1)所表示之重複單位及下述化學式(3)所表示之重複單位之共聚物之tert-丁基苯乙烯(TBST)-二甲基矽氧烷共聚物為較佳，以1：1地包含上述式(1)所表示之重複單位及下述化學式(3)所表示之重複單位之TBST-二甲基矽氧烷共聚物為更佳。

又，作為具有倍半矽氧烷骨架之化合物，例如可使用下述化學式(4)所表示之重複單位及下述化學式(5)所表示之重複單位之共聚物之樹脂。

(化學式(4)中，R₂為氫或碳數1以上10以下之烷基，化學式(5)中，R₃為碳數1以上10以下之烷基或苯基)

作為具有倍半矽氧烷骨架之化合物，除此之外，可適宜利用專利文獻3：日本特開2007-258663號公報(2007年10月4日公開)、專利文獻4：日本特開2010-120901 號公報(2010年6月3日公開)、專利文獻5：日本特開2009-263316號公報(2009年11月12日公開)及專利文獻6：日本特開2009-263596號公報(2009年11月12日公開)中揭示之各倍半矽氧烷樹脂。

其中，作為具有倍半矽氧烷骨架之化合物，亦以下述化學式(6)所表示之重複單位及下述化學式(7)所表示之重複單位之共聚物為佳，以7：3地含有下述化學式(6)所示之重複單位及下述化學式(7)所表示之重複單位之共聚物為更佳。

作為具有倍半矽氧烷骨架之聚合物，可為無規構造、梯型構造及籠型構造，亦可為任意之構造。

又，作為包含Ti-O鍵之化合物，例如可舉出，(i)四-i-丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦、及鈦-i-丙氧基辛二醇鹽等之烷氧基鈦、(ii)二-i-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸根)鈦、及丙烷二氧基鈦雙(乙基乙醯乙酸根)等之螯合鈦、(iii)i-C₃H₇O-[-Ti(O-i-C₃H₇)₂-O-]_n-i-C₃H₇、及n-C₄H₉O-[-Ti(O-n-C₄H₉)₂-O-]_n-n-C₄H₉等之鈦聚合物、(iv)三-n-丁氧基鈦單硬脂酸鹽、鈦硬脂酸鹽、二-i-丙氧基鈦二異硬脂酸鹽、及(2-n-丁氧基羰基苄醯氧基)三丁氧基鈦等之醯化鈦、(v)二-n-丁氧基‧雙(三乙醇胺根)鈦等之水溶性鈦化合物等。

其中，作為包含Ti-O鍵之化合物，亦以二-n-丁氧基‧雙(三乙醇胺根)鈦(Ti(OC₄H₉)₂[OC₂H₄N(C₂H₄OH)₂]₂)為佳。

上述分離層14係含有具有紅外線吸收性構造之化合物，但分離層14亦可更含有上述化合物以外之成分。作為該成分，可舉出如填料、可塑劑、及可提升支承板12之剝離性之成分等。此等成分可適宜選自不妨害或促進上述構造所致之紅外線吸收及化合物之變質之過往公知之物質或材料。

(氟碳)

分離層14係可由氟碳所成。分離層14藉由係由氟碳所構成，而變為可藉由吸收光而變質，其結果係喪失受到光照射之前強度或接著性。因此，藉由施加些許外力(例如，提起支承板12等)，分離層14受破壞，而可容易地分離支承板12與基板11。

又，由另一觀點言之，構成分離層14之氟碳係可藉由電漿CVD法而適宜地成膜。尚且，氟碳係包含C_xF_y(全氟碳)及C_xH_yF_z(x、y及z為整數)，但不受限於此等，例如可為CHF₃、CH₂F₂、C₂H₂F₂、C₄F₈、 C₂F₆、C₅F₈等。又，對於用以構成分離層14所使用之氟碳，因應必要亦可添加氮、氦、氬等之惰性氣體、烷、烯等之烴，及氧、二氧化碳、氫。又，亦可將此等氣體複數混合後使用(氟碳、氫、氮之混合氣體等)。又，分離層14係可由單一種之氟碳所構成，亦可由2種類以上之氟碳所構成。

氟碳係根據其種類而吸收具有固有範圍之波長之光。藉由對分離層照射分離層14中使用之氟碳可吸收之範圍波長之光，可適宜地使氟碳變質。尚且，分離層14中之光吸收率係以80%以上為佳。

作為對分離層14照射之光，因應氟碳可吸收之波長，例如適宜使用YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO₄雷射、LD雷射、光纖雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO₂雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光或非雷射光即可。作為可使氟碳變質之波長，並非受限於此等者，例如可使用600nm以下之範圍者。

(紅外線吸收物質)

分離層14亦可含有紅外線吸收物質。分離層14藉由含有紅外線吸收物質而構成，而變為可藉由吸收光而變質，其結果係喪失受到光照射前之強度或接著性。因此，藉由施加些許外力(例如，提起支承板12等)，分離層14受到破壞，而可容易地分離支承板12與基板11。

紅外線吸收物質只要係藉由吸受紅外線而變質之構成即可，可適宜使用例如碳黑、鐵粒子、或鋁粒子。紅外線吸收物質係根據其種類而吸收具有固有範圍之波長之光。藉由對分離層14照射分離層14中使用之紅外線吸收物質可吸收之範圍波長之光，而可使紅外線吸收物質適宜地變質。

〔接著層〕

接著層13係為將基板11接著固定於支承板12之同時，覆蓋基板11之表面進行保護之構成。故，接著層在基板11之加工或搬送時，則有必要具有可維持基板11對於支承板12之固定、及被覆基板11之應保護之面的接著性及強度。另一方面，在基板11對於支承板12之固定變得不需要時，則必須係可從基板11容易地剝離或除去。

因此，接著層13係由通常具有強固之接著性，藉由某種處理而使接著性降低，或對特定之溶劑具有可溶性之接著劑所構成。接著層13之厚度例如係以1~200μm為佳，以10~150μm為更佳。接著層13係可藉由將如以下所示般之接著材料以旋轉塗布法般之過往公知之方法塗布於基板11上而形成。

作為接著劑，例如丙烯酸系、酚醛系、萘醌系、烴系、聚醯亞胺系等之該領域中公知之各種接著劑皆可使用作為構成本發明之接著層13之接著劑。以下，說明關於本實施形態中之接著層13所含有之樹脂之組成。

作為接著層13所含有之樹脂，只要係具備接著性者即可，例如可舉出烴樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、馬來醯亞胺系樹脂等，或將此等組合者等。

(烴樹脂)

烴樹脂為具有烴骨架，且將單體組成物聚合而成之樹脂。作為烴樹脂，可舉出如環烯烴系聚合物(以下，亦有稱之為「樹脂(A)」之情況)，以及選自由萜烯樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所成群之至少1種樹脂(以下，亦有稱為「樹脂(B)」之情況)等，但並非受於此。

作為樹脂(A)，亦可為將包含環烯烴系單體之單體成分予以聚合而成之樹脂。具體地可舉出如包含環烯烴系單體之單體成分之開環(共)聚合物、使包含環烯烴系單體之單體成分加成(共)聚合之樹脂等。

作為構成樹脂(A)之單體成分所包含之前述環烯烴系單體，例如可舉出降莰烯、降莰二烯等之二環體、二環戊二烯、二羥基戊二烯等之三環體、四環十二烯等之四環體、環戊二烯三聚物等之五環體、四環戊二烯等之七環體、或此等多環體之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代物、烯基(乙烯基等)取代物、亞烷基(乙烷基等)取代物、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代物等。此等之中特別係以選自由降莰烯、四環十二烯、或此等烷基取代物所成群之降莰烯系單體為佳。

構成樹脂(A)之單體成分亦可含有可與上述環烯烴系單體共聚合之其他單體，例如以含有烯單體為佳。作為烯單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、α-烯烴等。烯單體可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。

又，作為構成樹脂(A)之單體成分，由高耐熱性(低熱分解、熱重量減少性)之觀點，以含有環烯烴單體為佳。相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之環烯烴單體之比例，以5莫耳%以上為佳，10莫耳%以上為較佳，20莫耳%以上為更佳。又，相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之環烯烴單體之比例，雖並無特別限定，由溶解性及溶液中之經時安定性之觀點，以80莫耳%以下為佳，70莫耳%以下為較佳。

又，作為構成樹脂(A)之單體成分，亦可含有直鏈狀或分支鏈狀之烯單體。相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之烯單體之比例，由溶解性及柔軟性之觀點，以10~90莫耳%為佳，20~85莫耳%為較佳，30~80莫耳%為更佳。

尚且，樹脂(A)係例如使由環烯烴系單體與烯單體所構成之單體成分聚合而成之樹脂般，以不具有極性基之樹脂因可抑制在高溫下之氣體產生而為佳。

聚合單體成分時之聚合方法或聚合條件等，並無特別限制，依循常法適宜設定即可。

可作為樹脂(A)使用之市售品，例如可舉出聚塑膠公司製之「TOPAS」、三井化學公司製之「APEL」、日本Zeon公司製之「ZEONOR」及「ZEONEX」、JSR公司製之「ARTON」等。

樹脂(A)之玻璃轉移點(Tg)係以60℃以上為佳，70℃以上為特佳。樹脂(A)之玻璃轉移點若為60℃以上時，可更加抑制接著劑層合體曝露於高溫環境時接著劑層之軟化。

樹脂(B)為選自由萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所成群之至少1種樹脂。具體而言，萜烯系樹脂係例如可舉出萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、變性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂等。松香系樹脂係例如可舉出松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、變性松香等。石油樹脂係例如可舉出脂肪族或芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、變性石油樹脂、脂環族石油樹脂、薰草酮‧茚石油樹脂等。此等之中以氫化萜烯樹脂、氫化石油樹脂為較佳。

樹脂(B)之軟化點並無特別限定，以80~160℃為佳。樹脂(B)之軟化點若在80℃以上時，可更加抑制接著劑層合體曝露於高溫環境時之軟化，且不會產生接著不良。另一方面，樹脂(B)之軟化點在160℃以下時，剝離接著劑層合體時之剝離速度則成為良好者。

樹脂(B)之分子量並無特別限定，以300~3000為佳。樹脂(B)之分子量若在300以上時，則成為耐熱性充分者，且高溫環境下之脫氣量亦變少。另一方面，樹脂(B)之分子量若在3000以下時，剝離接著劑層合體時之剝離速度則成為良好者。尚且，本實施形態之樹脂(B)之分子量係意指以凝膠滲透層析法(GPC)所測量之以聚苯乙烯換算之分子量者。

尚且，作為樹脂，亦可使用將樹脂(A)與樹脂(B)混合者。藉由混合，耐熱性及剝離速度皆成為良好者。例如，作為樹脂(A)與樹脂(B)之混合比例，以(A)：(B)=80：20~55：45(質量比)由於剝離速度、高溫環境時之熱耐性及柔軟性優良，故為佳。

(嵌段共聚物)

可構成本發明之層合體所具備之接著層之嵌段共聚物係為2種以上單體單位連續結合之嵌段部位進行結合之聚合物，亦有稱為嵌段共聚物之情況。

作為嵌段共聚物，可使用各種嵌段共聚物，例如可使用苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。

可構成本發明之層合體所具備之接著層之嵌段共聚物中亦可鍵結至少1個含官能基之原子團。此般嵌段共聚物係例如可藉由對公知之嵌段共聚物使用變性劑使該含官能基之原子團至少1個鍵結而得。

含官能基之原子團係指包含1個以上官能基之原子團。作為本發明中含有官能基之原子團所包含之官能基，例如可舉出胺基、酸酐基(較佳為無水馬來酸基)、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、環氧基、醯胺基、羥基、羧基、矽醇基、及烷氧基矽烷基(該烷氧基係以碳數1~6為佳)。本發明中，嵌段共聚物為彈性體且具有產生極性之官能基。本發明中，藉由含有具有至少1個含官能基之原子團之嵌段共聚物，可提升接著劑組成物之柔軟性及接著性。

嵌段共聚物係以二嵌段共聚物或三嵌段共聚物為佳，以三嵌段共聚物為較佳。又，亦可組合使用二嵌段共聚物與三嵌段共聚物。藉此，可將使用接著劑組成物所形成之接著層之220℃下之損失係數(tan σ)作成1.1以下之最佳值。

又，嵌段共聚物係以包含苯乙烯基為佳，主鏈之兩末端係以苯乙烯基為更佳。其係由於藉由使熱安定性高之苯乙烯嵌段於兩末端，而可展示高耐熱性。

嵌段共聚物之苯乙烯基含有量係以10重量%以上、65重量%以下為佳，以13重量%以上、45重量%以下為更佳。藉此，可將使用接著劑組成物所形成之接著層之23℃下之楊氏模數作成0.1GPa以上之最佳值。

並且，嵌段共聚物之重量平均分子量係以50,000以上、150,000以下為佳，以60,000以上、 120,000以下為更佳。藉此，可將使用接著劑組成物所形成之接著層之220℃下之儲藏彈性率(G’)作成1×10⁵Pa以下之最佳值。

又，嵌段共聚物之苯乙烯基含有量若在13重量%以上、50重量%以下，且嵌段共聚物之重量平均分子量在50,000以上、150,000以下時，因對烴系溶劑之溶解性優良，故較佳。藉此，在去除藉由此接著劑組成物所形成之接著層時，可使用烴系溶劑容易且迅速地去除。

並且，嵌段共聚物係以氫化物為佳。若為氫化物，則對熱之安定性更加提升，且不容易引起分解或聚合等之變質。又，由對烴系溶劑之溶解性及對光阻溶劑之耐性之觀點，亦為較佳。

又，嵌段共聚物係以含有玻璃轉移點為23℃以下之單元為佳。嵌段共聚物藉由含有玻璃轉移點為23℃以下之單元，可將使用接著劑組成物所形成之接著層之23℃下之楊氏模數作成0.1GPa以上之最佳值。

嵌段共聚物係亦可混合複數之種類。即，本發明之接著劑組成物亦可包含複數種類之嵌段共聚物。複數種類之嵌段共聚物之中之至少一個係以包含苯乙烯基為佳。並且，複數種類之嵌段共聚物中之至少一個中，苯乙烯基含有量若在10重量%以上、65重量%以下之範圍，且複數種類之嵌段共聚物中至少一個中，重量平均分子量若在50,000以上、150,000以下之範圍，即為本發明之範疇。又，本發明之接著劑組成物中，包含複數種類之嵌段共聚物時，混合結果、苯乙烯基之含有量亦可調整成為上述之範圍。

(丙烯酸-苯乙烯系樹脂)

作為丙烯酸-苯乙烯系樹脂，例如可舉出使用苯乙烯或苯乙烯之衍生物，與(甲基)丙烯酸酯等作為單體聚合而成之樹脂。

作為(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出由鏈式構造所構成之(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯。作為由鏈式構造所構成之(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉出具有碳數15~20之烷基之丙烯酸系長鏈烷基酯、具有碳數1~14之烷基之丙烯酸系烷基酯等。作為丙烯酸系長鏈烷基酯，可舉出烷基為n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基、n-二十基等之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯。尚且，該烷基亦可為分支狀。

作為具有碳數1~14之烷基之丙烯酸系烷基酯，可舉出如既存之丙烯酸系接著劑所使用之公知丙烯酸系烷基酯。例如，烷基為由甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二基、月桂基、十三基等所構成之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯。

作為具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯，可舉出如環己基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、四環十二基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯等，以異莰基甲基丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯為較佳。

作為具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯，並非係受到特別限定者，作為芳香族環，例如可舉出苯基、苄基、甲苯基、茬基、聯苯基、萘基、蒽基、苯氧基甲基、苯氧基乙基等。又，芳香族環亦可具有碳數1~5之鏈狀或分支狀之烷基。具體而言，以苯氧基乙基丙烯酸酯為佳。

(馬來醯亞胺系樹脂)

作為馬來醯亞胺系樹脂，例如可舉出如，將作為單體之N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-n-丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-n-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-sec-丁基馬來醯亞胺、N-tert-丁基馬來醯亞胺、N-n-戊基馬來醯亞胺、N-n-己基馬來醯亞胺、N-n-庚基馬來醯亞胺、N-n-辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-硬脂酸基馬來醯亞胺等之具有烷基之馬來醯亞胺、N-環丙基馬來醯亞胺、N-環丁基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺等之具有脂肪族烴基之馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-m-甲基苯基馬來醯亞胺、N-o-甲基苯基馬來醯亞胺、N-p-甲基苯基馬來醯亞胺等之具有芳基之芳香族馬來醯亞胺等予以聚合而得之樹脂。

例如，亦可將下述化學式(8)所表示之重複單位及下述化學式(9)所表示之重複單位之共聚物之環烯烴共聚物使用作為接著成分之樹脂。

(化學式(9)中，n為0或1~3之整數)。

作為此般環烯烴共聚物，可使用如APL 8008T、APL 8009T、及APL 6013T(皆為三井化學公司製)等。

尚且，以使用光硬化性樹脂(例如，UV硬化性樹脂)以外之樹脂形成接著層13為佳。而此係由於光硬化性樹脂在接著層13之剝離或除去後，會有作為殘渣殘留於基板11之微小凹凸之周邊之情況。尤其，以可溶解於特定之溶劑之接著劑作為構成接著層13之材料為佳。而此係由於可不對基板11施加物理性之力，即可藉由使接著層13溶解於溶劑而除去。在除去接著層13時，即使係從強度已降低之基板11，亦不使基板11破損或變形而可容易地去除接著層13。

作為形成上述分離層、接著層時之稀釋溶劑，例如可舉出，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等之直鏈狀之烴、碳數3至15之分支狀烴、p-薄荷烷、o-薄荷烷、m-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜二醇、1,8-萜二醇、莰烷、降莰烷、蒎烷、側柏烷、calane、長葉烯、香葉醇、橙花醇、沈香醇、檸檬醛、香茅醇、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、萜品烯-1-醇、萜品烯-4-醇、乙酸二氫乙烯松香酯、1,4-桉油酚、1,8-桉油酚、莰醇、香旱芹酮、芝香酮、側柏酮、樟腦、d-薴烯、1-薴烯、茴香帖等之萜烯系溶劑；γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物(此等之中亦以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳)；二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚等之芳香族系有機溶劑、縮合多環式烴等。

縮合多環式烴係指2個以上之單環可互相單供給一個各自之環之邊之縮合環之烴，亦已使用2個單環經縮合而成之烴為佳。

作為此般烴，可舉出5員環及6員環之組合，或2個6員環之組合。作為組合有5員環及6員環之烴，例如可舉出茚、戊搭烯、二氫茚、四氫茚等，作為組合有2個6員環之烴，例如可舉出萘、四氫萘(teralin)及十氫萘(decalin)等。

〔保護層〕

保護層15係在分離層14之表面且未與支承板12接著之面之中至少覆蓋未與接著層13重疊之面者。保護層15係可保護分離層14免於例如因光阻剝離處理(光阻剝離步驟)等之高溫且長時間之藥品處理，或於其後施行在高溫(例如260℃)下之加熱處理步驟所導致之分離層14之變質。

保護層15所覆蓋分離層14之面只要係包含在分離層14之表面且未與支承板12接著之面之中之至少未與接著層13重疊之面即可。

即，本實施形態中，保護層15係亦可覆蓋在分離層14之表面且未與支承板12接著之面中與接著層13重疊之面。但，本發明之層合體所具備之保護層並非係受限於此種形態，亦可在分離層之表面且未與支撐體接著之面中單僅覆蓋未與接著層重疊之面。於任一之構成中，由於在至少分離層之表面且未與支撐體(支承板)接著之面中至少覆蓋未與接著層重疊之面，故可保護分離層免於因光阻剝離處理等之高溫且長時間之藥品處理所導致之變質。

作為形成保護層15之材料，可因應對層合體10施行之處理適宜選擇。即，適宜選擇對於該處理中使用之藥品、施行該處理之環境具有耐性之材料即可。例如，若係將層合體10提供至高溫且長時間之光阻剝離步驟時，選擇對該步驟中使用之剝離液具有耐性者即可。

作為形成保護層15之材料之具體例，例如可舉出接著劑。其係因為可提高與接著層13之接著性。

保護層15係以接著劑構成時，該接著劑係亦可為與構成接著層13之接著劑為相同組成者。作為構成接著層13之接著劑係如上述般，因係選擇對於剝離液等具有耐藥品性者，若以此般接著劑形成保護層15，即可良好地保護分離層14。

又，構成保護層15之接著劑亦係與構成接著層13之接著劑為相異組成者。但，即使此種接著劑，仍以成為構成接著層13之接著劑之候補者之接著劑為更佳。作為構成接著層13之接著劑係如上述般，因係可選自由對剝離液等具有耐藥品性者，若以成為此般接著劑之候補者之接著劑形成保護層15，即可良好地保護分離層 14。

作為構成保護層15之材料之具體例，例如可舉出嵌段共聚物、環烯烴系聚合物等。此等可單獨使用，亦可將複數種類混合使用。嵌段共聚物及環烯烴系聚合物之說明係依上述接著層13中實行之各成分之說明為準。

保護層15之膜之厚度，例如以1~10μm為佳。保護層15之膜之厚度藉由在1μm以上，可使保護層15良好地承受高溫且長時間之各種藥品處理。保護層15之膜之厚度藉由在10μm以下，在從層合體分離基板11之步驟中，可良好地分離基板11。

<層合體之製造方法>

其次，使用圖2說明關於本發明之層合體之製造方法。圖2為展示本發明之層合體之製造方法之一實施形態圖。

如上述般，本發明之層合體所具備之保護層係在分離層之表面且未與支撐體接著之面中至少包含未與接著層重疊之面即可，例如，亦可為在分離層之表面且未與支撐體接著之面中覆蓋與接著層重疊之面者，又，亦可在分離層之表面且未與支撐體接著之面中單僅覆蓋未與接著層重疊之面，本實施形態中，如層合體10所示，係說明關於製造在分離層之表面且未與支撐體接著之面中亦覆蓋與接著層重疊之面者之情況。

本發明之層合體之製造方法之一實施形態係包含：於支承板12上形成因吸收光而變質之分離層14之分離層形成步驟；於基板11上形成接著層13之接著層形成步驟；依基板11、接著層13、分離層14、支承板12之順序進行層合之層合步驟；且在層合步驟之前更包含於上述層合步驟中使其層合時，在上述分離層14之表面且未與支承板12接著之面之中，形成至少覆蓋未與接著層13重疊之面之保護層的保護層15形成步驟。

〔分離層形成步驟〕

分離層形成步驟係指如圖2所示般地在支承板12上形成因吸收光而變質之分離層14之步驟。作為分離層形成步驟之具體方法，例如，在以氟碳形成分離層14時，可舉出使用電漿CVD法之方法。

〔接著層形成步驟〕

接著層形成步驟係在基板11上形成接著層13。如圖2所示般，於基板11上旋轉塗布以前述烴系樹脂為主成分且溶解於溶劑中之接著劑。且，可舉出藉由使溫度上昇並進行階段性烘烤而使接著劑固化，形成接著層13之步驟為例。尚且，本發明之層合體之製造方法中之接著層形成步驟只要係在基板上或分離層上形成接著層即可。即，可如本實施形態般地在基板11上形成接著層13，亦可在分離層上形成接著層。在分離層上形成接著層之形態時，在分離層之面且未接觸支撐層之面中，在未形成接著層而露出之面上形成後述之保護層即可。

〔保護層形成步驟〕

保護層形成步驟係指在層合步驟中使之層合時，在分離層14之表面且未與支承板12接著之面之中形成至少覆蓋未與接著層13重疊之面之保護層15之步驟。如圖2所示，可舉出在形成於支承板12上之分離層14上，旋轉塗布以前述嵌段共聚物或烴樹脂為主成分且溶解於溶劑之保護劑。其後，藉由使溫度上昇且進行階段性烘烤而使保護劑固化而形成保護層15之步驟為一例。又，保護層15亦可藉由形成接著層13所使用之接著劑而形成。

〔層合步驟〕

層合步驟係指依基板11、接著層13、分離層14、支承板12之順序進行層合之步驟。作為層合步驟之具體方法，如圖2所示，可舉出將在基板11上之形成有保護層15之面與支承板12之形成有接著層13之面予以貼合，在真空下以烘烤且壓著而進行層合之方法。

尚且，本發明之層合體之製造方法只要係依基板、接著層、分離層、支撐體之順序進行層合，且保護層係至少可保護分離層與接著層未重疊之部分，則不特別限定各步驟之順序。

〔實施例〕〔實施例1〕 (接著劑組成物之調製)

使作為接著劑樹脂之聚塑膠公司製之「TOPAS(商品名)8007X10、環烯烴共聚物、Mw=95,000、Mw/Mn=1.9、降莰烯：乙烯=35：65(莫耳比)」100重量份溶解於主溶劑之十氫萘800重量份中。其次，以相對於接著劑樹脂100重量份而言，以使熱聚合禁止劑1重量份、乙酸丁酯20重量份般地添加放入有熱聚合禁止劑之乙酸丁酯溶液。藉此而取得接著劑組成物。

(製程)

在流量400sccm、壓力700mTorr、高頻率電力2500W及成膜溫度240℃之條件下，藉由使用C₄F₈作為反應氣體之CVD法，將分離層之氟碳膜(厚度1μm)形成於支撐體(12吋玻璃基板、厚度700μm)上(分離層形成步驟)，於其上塗布上述接著劑組成物並以220℃進行3分鐘之烘烤而形成膜厚3μm之保護層(保護層形成步驟)。於12吋矽晶圓上旋轉塗布主溶劑為280重量份之上述接著劑組成物，並以100℃、160℃、200℃加熱各3分鐘而形成接著劑層(膜厚50μm)(接著層形成步驟)，在真空下220℃、4000Kg之條件下施行3分鐘與玻璃支撐體之貼合而作成層合體(層合步驟)。

(耐藥品性評價)

將晶圓研削至40μm，並實行對各種剝離液‧有機溶劑之耐藥品性評價。剝離液係使用NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)、DMSO(二甲基亞碸)、以及東京應化工業股份有限公司製之剝離液之Stripper 104及Stripper 106(皆為商品名)。評價條件係展示於表1中。又，以目視進行外觀檢査、以及以顯微鏡從玻璃側、基板側觀察端部之結果，將無剝離等之不良情形者評為「○」，將有不良情形者評為「×」。

本實施例之層合體在高溫、長時間之剝離液浸漬試驗中，其結果係皆未產生任何問題。

(加熱處理評價)

將上述耐藥品性評價後之層合體分別在260℃之N₂環境下進行30分鐘加熱處理。其後，由目視進行外觀檢査、以及以顯微鏡從玻璃側、基板側觀察端部之結果，將無剝離之不良情形者評為「○」，將有不良情形者評為「×」。

(分離評價)

分別對上述加熱處理評價後之層合體，由層合體支撐體側，使具有532nm波長之雷射，朝向分離層進行照射。其結果係將可與支撐體分離者評為「○」，無法分離者評為「×」。

〔實施例2~13、比較例1~4〕

除了變更塗布於支撐體(玻璃)之接著劑樹脂、塗布於基板(晶圓)之接著劑樹脂、及此等之膜厚為如以下之表1所示者以外，其他係與實施例1進行相同操作並同樣地評價耐藥品性等。其結果係如表1所示。

尚且，表1中之APEL8008T、Septon2004、HG252、TOPAS6017之詳細內容係如以下所示。

APEL8008T(三井化學公司製)：環十二烯：乙烯=20：80(莫耳比)、分子量100,000

Septon2004(Kuraray公司製)：SEPS：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段)-聚苯乙烯、苯乙烯含有量18重量%、分子量94,000

HG252(Kuraray公司製)：SEEPS-OH：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯末端羥基變性、苯乙烯含有量28重量%、分子量67000

TOPAS6017(聚塑膠公司製)：降莰烯：乙烯=58：42(莫耳比)、分子量82,000

又，比較例1~4中，評價耐藥品性之結果，在高溫、長時間之剝離液浸漬試驗中，全部皆發生剝離，於矽上產生凹凸。並且，在260℃之N₂環境下之加熱處理步驟後晶圓破裂，而無法分離玻璃。

〔實施例14〕

於12吋玻璃上與實施例1相同條件下以電漿CVD法形成氟碳膜(厚度1μm)，於其上將與實施例1相同之接著劑組成物從晶圓之端部滴入3mm並同時旋轉塗布。其後，以與實施例1相同之條件進行加熱，確認膜厚為3μm。其以後之製程係與實施例1同樣地進行，並進行評價。其結果，確認並無由剝離液及有機溶劑所造成之耐藥品性之問題。

〔產業上之可利用性〕

本發明之層合體及層合體之製造方法係可適宜利用於例如已微細化之半導體裝置之製造步驟中。