JP2014019145A - 積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】積層体に対して所望の処理を行なう際に、ウエハが剥離することを抑制するために、分離層が保護する。
【解決手段】本発明の積層体は、基板１１と、接着層１３と、光を吸収することにより変質する分離層１４と、サポートプレート１２とをこの順に積層してなり、分離層１４の表面であってサポートプレート１２と接着していない面のうち、少なくとも接着層１３と重畳していない面を覆う保護層１５をさらに備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板と支持体とが積層された積層体及び積層体の製造方法に関する。

近年、ＩＣカード、携帯電話などの電子機器の薄型化、小型化、軽量化などが要求されている。これらの要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップについても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となるウエハ基板の厚さ（膜厚）は現状では１２５μｍ〜１５０μｍであるが、次世代のチップ用には２５μｍ〜５０μｍにしなければならないといわれている。したがって、上記の膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。

ウエハ基板は、薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板にサポートプレートを貼り合わされた状態で自動搬送しながら、ウエハ基板上に回路等の構造物を実装する。そして、製造プロセス後に、ウエハ基板をサポートプレートから分離する。したがって、製造プロセス中は、ウエハ基板とサポートプレートとが強固に接着していることが好ましいが、製造プロセス後には、サポートプレートからウエハ基板を円滑に分離できることが好ましい。

ウエハ基板とサポートプレートとを強固に接着した場合、接着材料によっては、ウエハ基板上に実装した構造物を破損させることなく、ウエハ基板からサポートプレートを分離することは困難である。したがって、製造プロセス中にはウエハ基板とサポートプレートとの強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後にはウエハ基板上に実装した素子を破損させることなく分離するという、非常に困難な仮止め技術の開発が求められている。

半導体ウエハに支持体を貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体を分離するような半導体チップの製造方法として、特許文献１に記載のような方法が知られている。特許文献１に記載の方法においては、光透過性の支持体と半導体ウエハとを、支持体側に設けられた光熱変換層と接着剤層とを介して貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体側から放射エネルギーを照射することによって光熱変換層を分解して、支持体から半導体ウエハを分離する。

特開２００５−１５９１５５号公報（２００５年６月１６日公開）

ウエハ等の基材と支持体とを、後で分離するための分離層を介して貼り合わせた積層体に対して、様々な処理を行なう際に、処理の途中で当該分離層が薬品等によって変質すると、処理の途中で剥がれてしまうという問題が起こる。

例えば、レジスト剥離工程等において、特に高温下で剥離液に当該積層体が曝されると、積層体のエッジ端面から剥離液が浸透してウエハが剥がれてしまう。

処理の途中で剥がれるとウエハにクラックが入ったり、割れたり、凹凸が発生したりするため、次工程に進むことができない。

本発明はこのような問題に鑑みて成されたものであり、積層体に対して所望の処理を行なう際に、ウエハが剥離することを抑制するために、分離層が保護された積層体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係る積層体は、基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順に積層してなり、上記分離層の表面であって上記支持体と接着していない面のうち、少なくとも上記接着層と重畳していない面を覆う保護層をさらに備えていることを特徴としている。

また、本発明に係る積層体の製造方法は、支持体上に、光を吸収することにより変質する分離層を形成する分離層形成工程と、基板上又は上記分離層上に接着層を形成する接着層形成工程と、上記基板と、上記接着層と、上記分離層と、上記支持体とをこの順に積層する積層工程と、を含み、上記分離層の表面であって上記支持体と接着していない面のうち、上記積層工程において積層させたときに上記接着層と重畳しない面を少なくとも覆う保護層を形成する保護層形成工程を、上記積層工程の前にさらに含むことを特徴としている。

本発明によれば、積層体に対して所望の処理を行なう際に、分離層が保護されているため、ウエハが剥離することを抑制することができるという効果を奏する。

本発明の積層体の一実施形態に係る積層体１０の構造を示す図である。 本発明の積層体の製造方法の一実施形態に係る図である。

＜積層体＞
本発明に係る積層体を、一実施形態である積層体１０を例にして、図１を用いて説明する。図１は本発明の積層体の一実施形態に係る積層体１０の構造を示す図である。

積層体１０は、基板１１と、接着層１３と、光を吸収することにより変質する分離層１４と、サポートプレート（支持体）１２とをこの順に積層してなり、分離層１４の表面であってサポートプレートと接着していない面のうち、少なくとも接着層１３と重畳していない面を覆う保護層１５をさらに備えている。

保護層１５は接着層１３と重畳していない分離層１４の表面を少なくとも覆っているので、基板１１の製造プロセスにおいて、レジスト剥離工程等の様々な処理を行なう場合にも、分離層１４は当該処理等で用いられる剥離液等の薬品や、高温環境による熱から保護される。よって、積層体１０に対して所望の処理を行なう際にも、分離層１４は保護されているため、基板１１が剥離することを抑制することができる。

〔基板〕
基板１１は、サポートプレート１２に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供されるものである。本実施形態では基板１１はウエハであるが、本発明に係る積層体が備える基板は、ウエハに限定されず、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を採用することができる。また、基板１１における接着層１３側の面には、電気回路等の電子素子の微細構造が形成されていてもよい。

〔サポートプレート〕
サポートプレート１２は、基板１１を支持する支持体であり、光透過性を有している。そのため、積層体１０の外からサポートプレート１２に向けて光が照射されたときに、当該光がサポートプレート１２を通過して分離層１４に到達する。また、サポートプレート１２は、必ずしも全ての光を透過させる必要はなく、分離層１４に吸収されるべき（所定の波長を有している）光を透過させることができればよい。

サポートプレート１２は、基板１１を支持するものであり、基板１１の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板１１の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。以上のような観点から、サポートプレート１２としては、ガラス、シリコン、アクリル樹脂からなるもの等が挙げられる。

〔分離層〕
分離層１４は、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。本明細書において、分離層１４が「変質する」とは、分離層１４をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層１４と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光を吸収することによって生じる分離層１４の変質の結果として、分離層１４は、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを容易に分離することができる。

また、分離層１４の変質は、吸収した光のエネルギーによる（発熱性又は非発熱性の）分解、架橋、立体配置の変化又は官能基の解離（そして、これらにともなう分離層の硬化、脱ガス、収縮又は膨張）等であり得る。分離層１４の変質は、分離層１４を構成する材料による光の吸収の結果として生じる。よって、分離層１４の変質の種類は、分離層１４を構成する材料の種類に応じて変化し得る。

分離層１４は、サポートプレート１２における、接着層１３を介して基板１１が貼り合わされる側の表面に設けられている。すなわち、分離層１４は、サポートプレート１２と接着層１３との間に設けられている。

分離層１４の厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであることがより好ましく、０．３〜１μｍであることがさらに好ましい。分離層１４の厚さが０．０５〜５０μｍの範囲内に収まっていれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層１４に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層１４の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲内に収まっていることが特に好ましい。

なお、積層体１０において、分離層１４とサポートプレート１２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、分離層１４への光の入射を妨げることなく、積層体１０に好ましい性質などを付与する層を、適宜追加することができる。分離層１４を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、分離層１４を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。

また、分離層１４は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、分離層１４を形成してもよい。また、分離層１４における接着層１３に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、分離層１４の形成が容易に行なえ、且つ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。

分離層１４は、以下に示すような分離層１４を構成する材料を予めフィルム状に形成したものをサポートプレート１２に貼り合わせて用いてもよいし、サポートプレート１２上に分離層１４を構成する材料を塗布してフィルム状に固化したものを用いてもよい。サポートプレート１２上に分離層１４を構成する材料を塗布する方法は、分離層１４を構成する材料の種類に応じて、化学気相成長（ＣＶＤ）法による堆積等の従来公知の方法から適宜選択することができる。

分離層１４は、レーザから照射される光を吸収することによって変質するものであってもよい。すなわち、分離層１４を変質させるために分離層１４に照射される光は、レーザから照射されたものであってもよい。分離層１４に照射する光を発射するレーザの例としては、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光等が挙げられる。分離層１４に照射する光を発射するレーザは、分離層１４を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、分離層１４を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。

（光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体）
分離層１４は、光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。当該重合体は、光の照射を受けて変質する。当該重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。分離層１４は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを容易に分離することができる。

光吸収性を有している上記構造は、光を吸収して、繰返し単位として当該構造を含んでいる重合体を変質させる化学構造である。当該構造は、例えば、置換もしくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含んでいる原子団である。より詳細には、当該構造は、カルド構造、又は上記重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造もしくはジフェニルアミン構造であり得る。

上記構造が上記重合体の側鎖に存在する場合、当該構造は以下の式によって表され得る。

式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基又はＮ（Ｒ_１）（Ｒ_２）であり（ここで、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）、Ｚは、存在しないか、又は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−もしくは−ＮＨ−であり、ｎは０又は１〜５の整数である。

また、上記重合体は、例えば、以下の式のうち、（ａ）〜（ｄ）のいずれかによって表される繰返し単位を含んでいるか、（ｅ）によって表されるか、又は（ｆ）の構造をその主鎖に含んでいる。

式中、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１〜２の整数であり、Ｘは、（ａ）〜（ｅ）において上記の“化１”に示した式のいずれかであり、（ｆ）において上記の“化１”に示した式のいずれかであるか、又は存在せず、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−である。ｌは好ましくは１０以下の整数である。

上記の“化１”に示されるベンゼン環、縮合環及び複素環の例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンが挙げられる。例示した置換基が置換を有している場合、その置換基は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選択される。

上記の“化１”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ_２−である場合の例としては、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）スルホン、及びビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。

上記の“化１”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ−である場合の例としては、ビス（２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。

上記の“化１”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−である場合の例としては、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン、４‐アミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジエチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、及び４‐ジメチルアミノ‐３’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

上記構造が上記重合体の側鎖に存在している場合、上記構造を含んでいる繰返し単位の、上記重合体に占める割合は、分離層１４の光の透過率が０．００１〜１０％になる範囲にある。当該割合がこのような範囲に収まるように重合体が調製されていれば、分離層１４が十分に光を吸収して、確実かつ迅速に変質し得る。すなわち、積層体１０からのサポートプレート１２の除去が容易であり、当該除去に必要な光の照射時間を短縮させることができる。

上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記構造が吸収可能な光の波長は、１００〜２０００ｎｍであることがより好ましい。この範囲のうち、上記構造が吸収可能な光の波長は、より短波長側であり、例えば、１００〜５００ｎｍである。例えば、上記構造は、好ましくは約３００〜３７０ｎｍの波長を有している紫外光を吸収することによって、当該構造を含んでいる重合体を変質させ得る。

上記構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ〜４３６ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザ（波長：３５１ｎｍ）もしくは固体ＵＶレーザ（波長：３５５ｎｍ）から発せられる光、又はｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）もしくはｉ線（波長：３６５ｎｍ）などである。

上述した分離層１４は、繰り返し単位として上記構造を含んでいる重合体を含有しているが、分離層１４はさらに、上記重合体以外の成分を含み得る。当該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート１２の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による光の吸収、及び重合体の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。

（無機物）
分離層１４は、無機物からなっていてもよい。分離層１４は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを容易に分離することができる。

上記無機物は、光を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される１種類以上の無機物を好適に用いることができる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、及びカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の無機物が挙げられる。なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。

上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１４に用いた無機物が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、上記無機物を好適に変質させ得る。

無機物からなる分離層１４に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。

無機物からなる分離層１４は、例えばスパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、サポートプレート１２上に形成され得る。無機物からなる分離層１４の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、０．０５〜１０μｍの膜厚とすることがより好ましい。また、分離層１４を構成する無機物からなる無機膜（例えば、金属膜）の両面又は片面に予め接着剤を塗布し、サポートプレート１２及び基板１１に貼り付けてもよい。

なお、分離層１４として金属膜を使用する場合には、分離層１４の膜質、レーザ光源の種類、レーザ出力等の条件によっては、レーザの反射や膜への帯電等が起こり得る。そのため、反射防止膜や帯電防止膜を分離層１４の上下又はどちらか一方に設けることで、それらの対策をとることが好ましい。

（赤外線吸収性の構造を有する化合物）
分離層１４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。当該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。分離層１４は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレートを持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを容易に分離することができる。

赤外線吸収性を有している構造又は赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、例えば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコール及びフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタン及びチオフェノール及びチオール酸などの硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ^１結合（Ａ^１は、Ｈ、Ｃ、Ｏ又はハロゲン）、Ｐ−Ａ^２結合（Ａ^２は、Ｈ、Ｃ又はＯ）、又はＴｉ−Ｏ結合であり得る。

上記炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、例えば、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｂｒ、−ＣＨ_２Ｉ、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_３、−ＣＨ＝ＣＦ_２、−ＣＦ＝ＣＦ_２、フッ化アリール、及び塩化アリールなどが挙げられる。

上記Ｓｉ−Ａ^１結合を含む構造としては、ＳｉＨ、ＳｉＨ_２、ＳｉＨ_３、Ｓｉ−ＣＨ_３、Ｓｉ−ＣＨ_２−、Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_５、ＳｉＯ脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ_３、Ｓｉ−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｓｉ−ＯＣ_６Ｈ_５、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ_２、及びＳｉＦ_３などが挙げられる。Ｓｉ−Ａ^１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格及びシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。

上記Ｐ−Ａ^２結合を含む構造としては、ＰＨ、ＰＨ_２、Ｐ−ＣＨ_３、Ｐ−ＣＨ_２−、Ｐ−Ｃ_６Ｈ_５、Ａ^３ _３−Ｐ−Ｏ（Ａ^３は脂肪族又は芳香族）、（Ａ^４Ｏ）_３−Ｐ−Ｏ（Ａ^４はアルキル）、Ｐ−ＯＣＨ_３、Ｐ−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｐ−ＯＣ_６Ｈ_５、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ、及びＯ＝Ｐ−ＯＨなどが挙げられる。

上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１μｍ〜２０μｍの範囲内であり、２μｍ〜１５μｍの範囲内をより好適に吸収できる。さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合及びＴｉ−Ｏ結合である場合には、９μｍ〜１１μｍの範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁〜第１５１頁の記載を参照することができる。

分離層１４の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解でき、固化されて固層を形成できるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層１４における化合物を効果的に変質させ、サポートプレート１２と基板１１との分離を容易にするには、分離層１４における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層１４に赤外線を照射した際の赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層１４における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。

一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（２）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記化学式（１）で表される繰り返し単位及びアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。

（化学式（２）中、Ｒ_１は、水素、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基である）
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記化学式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（３）で表される繰り返し単位の共重合体であるｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（３）で表される繰り返し単位を１：１で含む、ＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。

また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（４）で表される繰り返し単位及び下記化学式（５）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。

（化学式（４）中、Ｒ_２は、水素又は炭素数１以上、１０以下のアルキル基であり、化学式（５）中、Ｒ_３は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基、又はフェニル基である）
シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特許文献３：特開２００７−２５８６６３号公報（２００７年１０月４日公開）、特許文献４：特開２０１０−１２０９０１号公報（２０１０年６月３日公開）、特許文献５：特開２００９−２６３３１６号公報（２００９年１１月１２日公開）及び特許文献６：特開２００９−２６３５９６号公報（２００９年１１月１２日公開）において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用できる。

中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記化学式（６）で表される繰り返し単位及び下記化学式（７）で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましく、下記化学式（６）で表される繰り返し単位及び下記化学式（７）で表される繰り返し単位を７：３で含む共重合体がさらに好ましい。

シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、及び籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。

また、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、例えば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、及びチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートなどのアルコキシチタン、（ｉｉ）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、及びプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのキレートチタン、（ｉｉｉ）ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２−Ｏ−］ｎ −ｉ−Ｃ_３Ｈ_７、及びｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２−Ｏ−］_ｎ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９などのチタンポリマー、（ｉｖ）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、及び（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタンなどのアシレートチタン、（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどの水溶性チタン化合物などが挙げられる。

中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２［ＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２］_２）が好ましい。

上述した分離層１４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有しているが、分離層１４はさらに、上記化合物以外の成分を含み得る。当該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート１２の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による赤外線の吸収、及び化合物の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。

（フルオロカーボン）
分離層１４は、フルオロカーボンからなっていてもよい。分離層１４は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを容易に分離することができる。

また、一つの観点からいえば、分離層１４を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ法によって好適に成膜され得る。なお、フルオロカーボンは、Ｃ_ｘＦ_ｙ（パーフルオロカーボン）及びＣ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（ｘ、ｙ及びｚは整数）を含み、これらに限定されないが、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８等で有り得る。また、分離層１４を構成するために用いるフルオロカーボンに対して、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、アルカン、アルケンなどの炭化水素、及び、酸素、二酸化炭素、水素を添加してもよい。また、これらのガスを複数混合して用いてもよい（フルオロカーボン、水素、窒素の混合ガス等）。また、分離層１４は、単一種のフルオロカーボンから構成されていてもよいし、２種類以上のフルオロカーボンから構成されていてもよい。

フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１４に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、分離層１４における光の吸収率は８０％以上であることが好ましい。

分離層１４に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。

（赤外線吸収物質）
分離層１４は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。分離層１４は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを容易に分離することができる。

赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１４に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層１４に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。

〔接着層〕
接着層１３は、基板１１をサポートプレート１２に接着固定すると同時に、基板１１の表面を覆って保護する構成である。よって、接着層は、基板１１の加工又は搬送の際に、サポートプレート１２に対する基板１１の固定、及び基板１１の保護すべき面の被覆を維持する接着性及び強度を有している必要がある。一方で、サポートプレート１２に対する基板１１の固定が不要になったときに、基板１１から容易に剥離又は除去され得る必要がある。

したがって、接着層１３は、通常は強固な接着性を有しており、何らかの処理によって接着性が低下するか、又は特定の溶剤に対する可溶性を有する接着剤によって構成される。接着層１３の厚さは、例えば、１〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。接着層１３は、以下に示すような接着材料を、スピン塗布のような従来公知の方法により基板１１上に塗布することによって、形成することができる。

接着剤として、例えばアクリル系、ノボラック系、ナフトキサン系、炭化水素系、ポリイミド系等の、当該分野において公知の種々の接着剤が、本発明に係る接着層１３を構成する接着剤として使用可能である。以下では、本実施の形態における接着層１３が含有する樹脂の組成について説明する。

接着層１３が含有する樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂等、又はこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。

（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、ならびに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。

樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂などが挙げられる。

樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）置換体、アルケニル（ビニルなど）置換体、アルキリデン（エチリデンなど）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチルなど）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。

樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィンなどが挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。

また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。

また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。

なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制するうえで好ましい。

単量体成分を重合する際の重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。

樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ」などが挙げられる。

樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移点が６０℃以上であると、接着剤積層体が高温環境に曝されたときに接着剤層の軟化をさらに抑制することができる。

樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。

樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上であると、接着剤積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点が１６０℃以下であると、接着剤積層体を剥離する際の剥離速度が良好なものとなる。

樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、３００〜３０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の分子量が３００以上であると、耐熱性が充分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の分子量が３０００以下であると、接着剤積層体を剥離する際の剥離速度が良好なものとなる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。

なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性及び剥離速度が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、剥離速度、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。

（ブロック共重合体）
本発明に係る積層体が備える接着層を構成し得るブロック共重合体は、モノマー単位が連続して結合したブロック部位が２種以上結合した重合体であり、ブロックコポリマーと称することもある。

ブロック共重合体として、種々のブロック共重合体を用いることが可能であるが、例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）等を用いることができる。

本発明に係る積層体が備える接着層を構成し得るブロック共重合体には、少なくとも１個の官能基含有原子団が結合してもよい。このようなブロック共重合体は、例えば、公知のブロック共重合体に対し、変性剤を用いて当該官能基含有原子団を少なくとも１個結合させることによって得ることができる。

官能基含有原子団とは、１個以上の官能基を含む原子団である。本発明における官能基含有原子団が含む官能基としては、例えば、アミノ基、酸無水物基（好ましくは無水マレイン酸基）、イミド基、ウレタン基、エポキシ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、及びアルコキシシラン基（当該アルコキシ基は炭素数１〜６であることが好ましい）が挙げられる。本発明において、ブロック共重合体は、エラストマーであり、かつ、極性をもたらす官能基を有している。本発明において、少なくとも１個の官能基含有原子団を有するブロック共重合体を含有させることにより、接着剤組成物の柔軟性および接着性が向上する。

ブロック共重合体は、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体であることが好ましく、トリブロック共重合体であることがより好ましい。また、ジブロック共重合体とトリブロック共重合体とを組み合わせて用いてもよい。これにより、接着剤組成物を用いて形成した接着層の２２０℃における損失計数（ｔａｎσ）を、１．１以下の最適な値にすることができる。

また、ブロック共重合体は、スチレン基を含んでいることが好ましく、主鎖の両末端がスチレン基であることがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。

ブロック共重合体のスチレン基含有量は、１０重量％以上、６５重量％以下であることが好ましく、１３重量％以上、４５重量％以下であることがより好ましい。これにより、接着剤組成物を用いて形成した接着層の２３℃におけるヤング率を、０．１ＧＰａ以上の最適な値にすることができる。

さらに、ブロック共重合体の重量平均分子量は、５０，０００以上、１５０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以上、１２０，０００以下であることがより好ましい。これにより、接着剤組成物を用いて形成した接着層の２２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を、１×１０^５Ｐａ以下の最適な値にすることができる。

また、ブロック共重合体のスチレン基含有量が１３重量％以上、５０重量％以下であり、ブロック共重合体の重量平均分子量が５０，０００以上、１５０，０００以下であれば、炭化水素系溶剤への溶解性が優れているのでより好ましい。これにより、この接着剤組成物により形成した接着層を除去する際には、炭化水素系溶剤を用いて容易かつ迅速に除去することができる。

さらに、ブロック共重合体は水添物であることがより好ましい。水添物であれば、熱に対する安定性が一層向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。

また、ブロック共重合体は、ガラス転移点が２３℃以下のユニットを含んでいることが好ましい。ブロック共重合体が、ガラス転移点が２３℃以下のユニットを含んでいることによって、接着剤組成物を用いて形成した接着層の２３℃におけるヤング率を、０．１ＧＰａ以上の最適な値にすることができる。

ブロック共重合体は、複数の種類を混合してもよい。つまり、本発明に係る接着剤組成物は複数の種類のブロック共重合体を含んでもよい。複数の種類のブロック共重合体のうち少なくとも一つが、スチレン基を含んでいることが好ましい。さらに、複数の種類のブロック共重合体のうち少なくとも一つにおける、スチレン基含有量が１０重量％以上、６５重量％以下の範囲であれば、また複数の種類のブロック共重合体のうち少なくとも一つにおける、重量平均分子量が５０，０００以上、１５０，０００以下の範囲であれば、本発明の範疇である。また、本発明に係る接着剤組成物において、複数の種類のブロック共重合体を含む場合、混合した結果、スチレン基の含有量が上記の範囲となるように調整してもよい。

（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。

炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。

脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。

芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の鎖状又は分岐状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。

（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミドなどのアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。

例えば、下記化学式（８）で表される繰り返し単位及び下記化学式（９）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。

（化学式（９）中、ｎは０又は１〜３の整数である）
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ ８００８Ｔ、ＡＰＬ ８００９Ｔ、及びＡＰＬ ６０１３Ｔ（全て三井化学社製）などを使用できる。

なお、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層１３を形成することが好ましい。これは、光硬化性樹脂が、接着層１３の剥離又は除去の後に、基板１１の微小な凹凸の周辺に残渣として残ってしまう場合があり得るからである。特に、特定の溶剤に溶解する接着剤が接着層１３を構成する材料として好ましい。これは、基板１１に物理的な力を加えることなく、接着層１３を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層１３の除去に際して、強度が低下した基板１１からでさえ、基板１１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層１３を除去することができる。

上述した分離層、接着層を形成する際の希釈溶剤として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数３から１５の分岐状の炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤、縮合多環式炭化水素等を挙げることができる。

縮合多環式炭化水素とは、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ供給してできる縮合環の炭化水素であり、２つの単環が縮合されてなる炭化水素を用いることが好ましい。

そのような炭化水素としては、５員環および６員環の組み合わせ、または２つの６員環の組み合わせが挙げられる。５員環および６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、インデン、ペンタレン、インダン、テトラヒドロインデン等が挙げられ、２つの６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、ナフタレン、テトラヒドロナフタリン（テトラリン）およびデカヒドロナフタリン（デカリン）等が挙げられる。

〔保護層〕
保護層１５は、分離層１４の表面であってサポートプレート１２と接着していない面のうち、少なくとも接着層１３と重畳していない面を覆うものである。保護層１５は、例えば、レジスト剥離処理（レジスト剥離工程）等の高温且つ長時間の薬品処理や、その後に行なわれる高温（例えば２６０℃）での加熱処理工程によって分離層１４が変質しないように保護することができる。

保護層１５が覆う分離層１４の面は、分離層１４の表面であってサポートプレート１２と接着していない面のうち、少なくとも接着層１３と重畳していない面が含まれればよい。

つまり、本実施形態において、保護層１５は、分離層１４の表面であってサポートプレート１２と接着していない面のうち、接着層１３と重畳している面をも覆っている。しかし、本発明に係る積層体が備える保護層はこのような形態に限定されず、分離層の表面であって支持体と接着していない面のうち、接着層と重畳していない面のみを覆ってもよい。いずれの構成であっても、少なくとも分離層の表面であって支持体（サポートプレート）と接着していない面のうち、少なくとも接着層と重畳していない面を覆っているので、レジスト剥離処理等の高温且つ長時間の薬品処理によって分離層が変質しないように保護することができる。

保護層１５を形成する材料としては、積層体１０に対して行なう処理に応じて適宜選択することができる。つまり、当該処理において用いる薬品、当該処理が行なわれる環境に対して、耐性を有する材料を適宜選択すればよい。例えば、積層体１０を高温且つ長時間のレジスト剥離工程に供するのであれば、当該工程にて用いる剥離液に対して耐性を有するものを選択すればよい。

保護層１５を形成する材料の具体例としては、例えば、接着剤が挙げられる。接着層１３との接着性を向上させることができるからである。

保護層１５を接着剤で構成する場合、当該接着剤は接着層１３を構成する接着剤と同一組成のものであってもよい。接着層１３を構成する接着剤としては上述の通り、剥離液等に対する薬品耐性があるものを選択しているので、そのような接着剤で保護層１５を形成すれば、良好に分離層１４を保護することができる。

また、保護層１５を構成する接着剤は、接着層１３を構成する接着剤と異なる組成のものであってもよい。ただし、そのような接着剤であっても、接着層１３を構成する接着剤の候補となる接着剤であることがより好ましい。接着層１３を構成する接着剤としては上述の通り、剥離液等に対する薬品耐性があるものから選択され得るので、そのような接着剤の候補となる接着剤で保護層１５を形成すれば、良好に分離層１４を保護することができる。

保護層１５を構成する材料の具体例としては、例えば、ブロック共重合体、シクロオレフィン系ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。ブロック共重合体及びシクロオレフィン系ポリマーの説明は、上述の接着層１３において行なった各成分の説明に準ずる。

保護層１５の膜の厚さは、例えば、１〜１０μｍであることが好ましい。保護層１５の膜の厚さが、１μｍ以上であることにより、保護層１５が高温且つ長時間の様々な薬品処理に良好に耐えることができる。保護層１５の膜の厚さが１０μｍ以下であることにより、基板１１を積層体から分離する工程において、基板１１を良好に分離できる。

＜積層体の製造方法＞
次に本発明に係る積層体の製造方法について、図２を用いて説明する。図２は本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態を示す図である。

上述の通り、本発明に係る積層体が備える保護層は、分離層の表面であって支持体と接着していない面のうち、少なくとも接着層と重畳していない面が含まれればよく、例えば、分離層の表面であって支持体と接着していない面のうち、接着層と重畳している面をも覆っているものであってもよく、また、分離層の表面であって支持体と接着していない面のうち、接着層と重畳していない面のみを覆ってもよいが、本実施形態では、積層体１０のように、分離層の表面であって支持体と接着していない面のうち、接着層と重畳している面をも覆っているものを製造する場合について説明する。

本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態は、サポートプレート１２上に、光を吸収することにより変質する分離層１４を形成する分離層形成工程と、基板１１上に接着層１３を形成する接着層形成工程と、基板１１と、接着層１３と、分離層１４と、サポートプレート１２とをこの順に積層する積層工程と、を含み、分離層１４の表面であってサポートプレート１２と接着していない面のうち、積層工程において積層させたときに接着層１３と重畳しない面を少なくとも覆う保護層１５を形成する保護層形成工程を、積層工程の前にさらに含む。

〔分離層形成工程〕
分離層形成工程とは、図２に示すようにサポートプレート１２上に、光を吸収することにより変質する分離層１４を形成する工程である。分離層形成工程の具体的な方法としては、例えば、分離層１４をフルオロカーボンで形成する場合、プラズマＣＶＤ法を用いる方法が挙げられる。

〔接着層形成工程〕
接着層形成工程では、基板１１上に接着層１３を形成する。図２に示すように、基板１１上に、前述の炭化水素系樹脂を主たる成分とし溶剤に溶解させた接着剤をスピン塗布する。そして、温度を上昇させつつ段階的にベークすることによって接着剤を固化させ、接着層１３を形成する工程が例として挙げられる。なお、本発明に係る積層体の製造方法における接着層形成工程は、基板上又は分離層上に接着層を形成すればよい。つまり、本実施形態のように基板１１上に接着層１３を形成してもよく、分離層上に接着層を形成してもよい。分離層上に接着層を形成する形態においては、分離層の面であって支持層に接していない面のうち、接着層が形成されずに露出した面に後述の保護層を形成すればよい。

〔保護層形成工程〕
保護層形成工程とは、積層工程において積層させたときに分離層１４の表面であってサポートプレート１２と接着していない面のうち、接着層１３と重畳しない面を少なくとも覆う保護層１５を形成する工程である。図２に示すように、サポートプレート１２上に形成された分離層１４上に、前述のブロック共重合体や炭化水素樹脂を主たる成分とし溶剤に溶解させた保護剤をスピン塗布する。そして、温度を上昇させつつ段階的にベークすることによって保護剤を固化させ、保護層１５を形成する工程が例として挙げられる。又、保護層１５は接着層１３の形成に用いられる接着剤により形成することもできる。

〔積層工程〕
積層工程とは、基板１１と、接着層１３と、分離層１４と、サポートプレート１２とを、この順に積層する工程である。積層工程の具体的な方法としては、図２に示すように、基板１１上の保護層１５が形成された面とサポートプレート１２の接着層１３が形成された面とを貼り合わせ、真空下でベークし圧着することで積層する方法が挙げられる。

なお、本発明に係る積層体の製造方法では、基板と、接着層と、分離層と、支持体とがこの順に積層され、保護層が分離層と接着層とが重畳しない部分を少なくとも保護できるようにできれば、特に各工程の順序は限定されない。

〔実施例１〕
（接着剤組成物の調製）
接着剤樹脂としてポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ（商品名）８００７Ｘ１０、シクロオレフィンコポリマー、Ｍｗ＝９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ノルボルネン：エチレン＝３５：６５（モル比）」１００重量部を主溶剤であるデカヒドロナフタリン８００重量部に溶解させた。次に熱重合禁止剤入りの酢酸ブチル溶液を接着剤樹脂１００重量部に対して、熱重合禁止剤が１重量部、酢酸ブチルが２０重量部となるように加えた。このようにして接着剤組成物を得た。

（プロセス） 流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２５００Ｗ及び成膜温度２４０℃の条件下において、反応ガスとしてＣ_４Ｆ_８を使用したＣＶＤ法により、分離層であるフルオロカーボン膜（厚さ１μｍ）を支持体（１２インチガラス基板、厚さ７００μｍ）上に形成し（分離層形成工程）、その上に上記接着剤組成物を塗布し、２２０℃で３分間のベークを行なうことで膜厚３μｍの保護層を形成した（保護層形成工程）。１２インチシリコンウエハには主溶剤が２８０重量部の上記接着剤組成物をスピン塗布して、１００℃、１６０℃、２００℃で各３分加熱して接着剤層を形成し（膜厚５０μｍ）（接着層形成工程）、真空下２２０℃、４０００Ｋｇの条件で３分間、ガラス支持体と貼り合せを行ない積層体とした（積層工程）。

（薬品耐性評価）
ウエハを４０μｍまで研削して、各種の剥離液・有機溶剤による薬品耐性評価を行った。剥離液としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、並びに東京応化工業株式会社製の剥離液であるＳｔｒｉｐｐｅｒ１０４及びＳｔｒｉｐｐｅｒ１０６（いずれも商品名）を用いた。評価条件は表１中に示した。また、目視による外観検査、並びに顕微鏡にてガラス側、基板側からエッジ部を観察し、その結果、剥がれ等の不具合が無いものを「○」、不具合があるものを「×」とした。

本実施例の積層体では高温、長時間の剥離液浸漬試験での全て問題ない結果となった。

（加熱処理評価）
上述した薬品耐性評価後の積層体を、それぞれ、２６０℃のＮ_２環境下で３０分間、加熱処理を行なった。その後、目視による外観検査、並びに顕微鏡にてガラス側、基板側からエッジ部を観察し、その結果、剥がれ等の不具合が無いものを「○」、不具合があるものを「×」とした。

（分離評価）
上述した加熱処理評価後の積層体のそれぞれに対して、５３２ｎｍの波長を有するレーザを、積層体の支持体側から分離層に向けて照射した。その結果、支持体の分離ができたものを「○」、分離ができなかったものを「×」とした。

〔実施例２〜１３、比較例１〜４〕
支持体（ガラス）に塗布した接着剤樹脂、基板（ウエハ）に塗布した接着剤樹脂、及びこれらの膜厚を以下の表１に示すものに変更した以外は実施例１と同じ操作を行ない、同様に薬品耐性等を評価した。結果を表１に示す。

なお、表１中のＡＰＥＬ８００８Ｔ、Ｓｅｐｔｏｎ２００４、ＨＧ２５２、ＴＯＰＡＳ６０１７の詳細は次の通りである。

ＡＰＥＬ８００８Ｔ（三井化学社製）：シクロドデセン：エチレン＝２０：８０（モル比）、分子量１００，０００
Ｓｅｐｔｏｎ２００４（クラレ社製）：ＳＥＰＳ：ポリスチレン-ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック）−ポリスチレン、スチレン含有量１８重量％、分子量９４，０００
ＨＧ２５２（クラレ社製）：ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：ポリスチレン-ポリ（エチレン-エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン 末端水酸基変性、スチレン含有量２８重量％、分子量６７０００
ＴＯＰＡＳ６０１７（ポリプラスチック社製）：ノルボルネン：エチレン＝５８：４２（モル比）、分子量８２，０００
また、比較例１〜４においては、薬品耐性を評価した結果、高温、長時間の剥離液浸漬試験で、全て剥がれが発生して、シリコンに凹凸が発生した。さらに２６０℃のＮ_２環境下における加熱処理工程後にはウエハが割れており、ガラスの分離も不可能であった。

〔実施例１４〕
１２インチガラスに実施例１と同じ条件でプラズマＣＶＤ法にてフルオロカーボン膜を形成し（厚さ１μｍ）、その上に実施例１と同じ接着剤組成物を、ウエハのエッジから３ｍｍに滴下しながらスピン塗布した。その後、実施例１と同じ条件で加熱して、膜厚３μｍを確認した。以降のプロセスは実施例１と同様に行ない、評価を行なった。その結果、剥離液及び有機溶剤による薬品耐性が問題ないことを確認した。

本発明に係る積層体及び積層体の製造方法は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。

１０ 積層体
１１ 基板
１２ サポートプレート（支持体）
１３ 接着層
１４ 分離層
１５ 保護層

Claims (8)

1. 基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順に積層してなり、
   上記分離層の表面であって上記支持体と接着していない面のうち、少なくとも上記接着層と重畳していない面を覆う保護層をさらに備えていることを特徴とする積層体。
2. 上記保護層はブロック共重合体及びシクロオレフィン系ポリマーよりなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 上記保護層は、上記分離層の表面であって上記支持体と接着していない面のうち、上記接着層と重畳している面をも覆うものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
4. 上記保護層は、上記分離層の表面であって上記支持体と接着していない面のうち、上記接着層と重畳していない面のみを覆うものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
5. 上記保護層は接着剤により構成されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 上記保護層を構成する接着剤は上記接着層を構成する接着剤と同一組成のものであることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
7. 上記保護層を構成する接着剤は上記接着層を構成する接着剤と異なる組成のものであることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
8. 支持体上に、光を吸収することにより変質する分離層を形成する分離層形成工程と、
   基板上又は上記分離層上に接着層を形成する接着層形成工程と、
   上記基板と、上記接着層と、上記分離層と、上記支持体とをこの順に積層する積層工程と、を含み、
   上記分離層の表面であって上記支持体と接着していない面のうち、上記積層工程において積層させたときに上記接着層と重畳しない面を少なくとも覆う保護層を形成する保護層形成工程を、上記積層工程の前にさらに含むことを特徴とする積層体の製造方法。

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