TWI826589B - 暫時固定組成物、暫時固定接著劑、硬化體、黏著片、接著體、及薄型晶圓的製造方法 - Google Patents

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谷川貴子
野村謙二
後藤慶次
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Abstract

本發明係關於一種含有下述(A)~(C)的暫時固定組成物。又,本發明係關於一種包含該暫時固定組成物的電子裝置製造用暫時固定接著劑。
(A)含有下述(A-1)與(A-2)之(甲基)丙烯酸酯
(A-1)均聚物的Tg為-100℃~60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯
(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯
(B)聚異丁烯同元聚合物
(C)光自由基聚合起始劑

Description

暫時固定組成物、暫時固定接著劑、硬化體、黏著片、接著體、及薄型晶圓的製造方法
本發明係關於一種用於暫時固定用的暫時固定組成物。
電子裝置係以由矽作為代表之無機系材質的基板作為主要材料,並對其表面實施絕緣膜形成、電路形成、以研削所進行之薄化等的加工而得。在加工時,使用晶圓型之基板的情況,大多使用厚度數百μm左右者,但基板大多為脆而易破裂的材質,因此尤其在以研削進行薄化時必須要有防止破損的措施。該措施以往係採取在與研削對象面相反側的面(亦稱為背面)貼上在加工步驟結束後可剝離的暫時固定用保護膠帶的方法。該膠帶係在基材上使用有機樹脂膜,雖具有柔軟性,但另一方面強度、耐熱性不足,並不適合高溫步驟的使用。
於是,有人提出一種系統,其係透過接著劑將電子裝置基板接合於矽、玻璃等的支撐體,藉此賦予相對於背面研削、背面電極形成之步驟的條件為充分的耐久性。此時,重要的是將基板接合於支撐體時的接著劑層。其必須能夠無間隙地將基板接合於支撐體,並且具有剛好能承受後續步驟的充分耐久性,而且最後必須能夠簡單地將經薄化之晶圓從支撐體剝離。
作為接著劑的必要特性,可列舉:(1)適合塗布的黏度,(2)在將基板薄化時能夠承受研削/研磨的剪切接著力,(3)相同地在將基板薄化時為了避免因研削/研磨而施加於基板的磨粒負載局部集中而導致基板破損,而使負載在平面方向上分散且可防止基板局部下沉而保持平面性的適當硬度,(4)可承受絕緣膜形成、回焊步驟的耐熱性,(5)可承受薄化、光阻步驟的耐化學性,(6)可將基板從支撐體輕易剝離的易剝離性,(7)剝離後接著劑之殘渣不會殘留於基板上的凝聚特性,(8)易洗淨性。
作為接著劑與其剝離方法,有人提出對於包含光吸收性物質的接著劑照射高強度的光而將接著劑層分解,藉此將接著劑層從支撐體剝離的技術(專利文獻1)、將熱熔融性的烴系化合物使用於接著劑,在加熱熔融狀態下進行接合/剝離的技術(專利文獻2)。前者的技術需要雷射等昂貴的裝置,且有每片基板的處理時間變長等的問題。後者的技術因為僅以加熱控制而簡便,但另一方面因為在超過200℃的高溫下的熱穩定性不充分,應用範圍狹窄。
有人揭示一種接著體的解體方法,其包含對於使用含有具有1個以上之(甲基)丙烯醯基的1種或2種以上的(甲基)丙烯酸酯而成的接著劑組成物將基材彼此貼合再使該接著劑組成物硬化所形成之接著體照射中心波長為172nm或193nm之準分子光的步驟,其中至少一邊的基材對於該準分子光呈現穿透性(專利文獻3)。然而,專利文獻3中針對使用更長波長之光線的情況並無記載。本發明係剝離方法中不需要使用高能量的準分子光。
有人揭示一種技術,其係一種用於電子裝置的接著性密封用組成物,包含聚異丁烯樹脂及多官能(甲基)丙烯酸酯作為樹脂組成,且不包含黏著賦予劑(專利文獻4)。又,其雖亦記載使用單官能(甲基)丙烯酸酯作為單體,但未記載單官能(甲基)丙烯酸酯的玻璃轉移溫度,因此有在將該樹脂組成物用作電子裝置製造步驟用暫時固定劑時所必要之柔軟性的展現方法不明確這樣的問題。
尚有人揭示一種技術,其係一種用於有機電致發光裝置等電子裝置的接著性密封用組成物,其包含單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯及聚異丁烯同元聚合物作為樹脂組成(專利文獻5)。然而,因為未記載單官能(甲基)丙烯酸酯的玻璃轉移溫度,因此有在將該樹脂組成物用作電子裝置製造步驟用暫時固定劑時所必要之柔軟性的展現方法不明確這樣的問題。
有人揭示一種樹脂組成物及一種接著/解體方法,該樹脂組成物係用於將不同種基材間接著,其包含單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯以及異丁烯/馬來酸酐共聚合聚合物作為樹脂組成(專利文獻6)。然而,專利文獻6的聚合物並非不含有源自馬來酸酐之成分的異丁烯之同元聚合物,且亦未詳述接著方法。專利文獻6中針對黏度等的旋塗適合性並無記載。
有人揭示一種技術,其係一種複合樹脂組成物,其可由活性能量線進行硬化,且包含含有烯烴系聚合物結構之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂與聚異丁烯樹脂(專利文獻7)。然而,專利文獻7針對暫時固定用並無記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-064040號公報 [專利文獻2]日本特開2006-328104號公報 [專利文獻3]國際公開第2011/158654號公報 [專利文獻4]日本專利第5890177號公報 [專利文獻5]日本特表2009-524705號公報 [專利文獻6]日本專利第6139862號公報 [專利文獻7]日本特開2017-226785號公報
[發明欲解決之課題]
因此,例如,即使將以往技術之組成物用於暫時固定,也尚未解決其相容性、旋塗製程適合性、耐熱性不充分,而且機械性剝離、對於各種雷射剝離製程之適性仍不充分這樣的課題。 [用以解決課題之手段]
亦即,本發明係如以下所述。 >1>一種暫時固定組成物,其含有下述(A)~(C): (A)含有下述(A-1)與(A-2)之(甲基)丙烯酸酯 (A-1)均聚物之Tg為-100℃~60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯 (A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯 (B)聚異丁烯同元聚合物 (C)光自由基聚合起始劑
>2>如>1>之暫時固定組成物,其中(A-1)成分為具有烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯。
>3>如>1>或>2>之暫時固定組成物,其中(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯的分子量為900以下。
>4>如>1>至>3>中任一項之暫時固定組成物,其中(A-2)成分為具有脂環式骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯。
>5>如>1>至>4>中任一項之暫時固定組成物,其中(A-2)成分為選自三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯以及1,3-二(甲基)丙烯醯氧基金剛烷之中的1種以上。
>6>如>1>至>5>中任一項之暫時固定組成物,其中(B)成分為重量平均分子量1,000以上5,000,000以下且分子量分布在1.1以上5.0以下的聚異丁烯同元聚合物。
>7>如>1>至>6>中任一項之暫時固定組成物,其中(C)成分為選自醯基膦氧化物系化合物以及肟酯系化合物之中的1種以上的光自由基聚合起始劑。
>8>如>1>至>7>中任一項之暫時固定組成物,其中(C)成分為選自雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物以及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯肟)之中的1種以上。
>9>如>1>至>8>中任一項之暫時固定組成物,其中相對於(A)~(B)成分的總計100質量份,含有0.01~5質量份的(C)成分。
>10>如>1>至>9>中任一項之暫時固定組成物,其中在(A)~(B)成分的總計100質量份中,含有54~90質量份的(A-1)成分,1~40質量份的(A-2)成分,1~20質量份的(B)成分。
>11>一種暫時固定接著劑,其包含如>1>至>10>中任一項之暫時固定組成物。
>12>一種硬化體,其係將如>1>至>10>中任一項之暫時固定組成物硬化而得。
>13>一種黏著片,其包含如>12>之硬化體。
>14>如>12>之硬化體,其加熱質量減少率成為1質量%的溫度在250℃以上。
>15>一種電子裝置製造用暫時固定接著劑,其包含如>1>至>10>中任一項之暫時固定組成物。
>16>一種接著體,其係使用如>15>之電子裝置製造用暫時固定接著劑將基材接著。
>17>一種薄型晶圓的製造方法,其係使用如>15>之電子裝置製造用暫時固定接著劑。
>18>如>15>之電子裝置製造用暫時固定接著劑,其係用於機械性剝離。
>19>如>15>之電子裝置製造用暫時固定接著劑,其係用於UV雷射剝離。 [發明之效果]
根據本發明,可得到例如相容性、旋塗製程適合性、耐熱性優良的組成物。再者,可得到適合機械性剝離、各種雷射剝離製程的暫時固定組成物。
[用以實施發明的形態]
以下說明本發明。本說明書中,若無特別說明,則數值範圍包含其上限值及下限值。
所謂單官能(甲基)丙烯酸酯,係指在1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物。所謂多官能(甲基)丙烯酸酯,係指在1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。所謂n官能(甲基)丙烯酸酯,係指在1分子中具有n個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。
本發明之實施形態可提供一種用於暫時固定用的暫時固定組成物(以下有時亦稱為組成物),其含有下述(A)~(C)。 (A)含有下述(A-1)與(A-2)之(甲基)丙烯酸酯 (A-1)均聚物的Tg為-100℃~60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯 (A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯 (B)聚異丁烯同元聚合物 (C)光自由基聚合起始劑
所謂(A-1)均聚物的Tg為-100℃~60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯,係指單獨進行聚合時所得之均聚物的玻璃轉移溫度(以下有時亦簡記為Tg)在-100℃~60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯。更佳係均聚物的Tg為-50℃~0℃的單官能(甲基)丙烯酸酯。
作為均聚物之Tg呈現-100~60℃的(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸月桂酯(丙烯酸酯之均聚物的Tg:-30℃、甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:-65℃)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(丙烯酸酯之均聚物的Tg:-85℃、甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:-10℃)、(甲基)丙烯酸正丁酯(甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:20℃)、(甲基)丙烯酸異丁酯(甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:20℃)、(甲基)丙烯酸三級丁酯(甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:20℃)、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯(丙烯酸酯之均聚物的Tg:-50℃)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯(均聚物的Tg:25℃)、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:55℃)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯(丙烯酸酯之均聚物的Tg:-7℃、甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:26℃)、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯(丙烯酸酯之均聚物的Tg:-65℃)、(甲基)丙烯酸異辛酯(丙烯酸酯之均聚物的Tg:-58℃、甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:-30℃)、(甲基)丙烯酸異十八烷酯(丙烯酸酯之均聚物的Tg:-18℃、甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:30℃)、(甲基)丙烯酸異壬酯(丙烯酸酯之均聚物的Tg:-58℃、甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:-30℃)、(甲基)丙烯酸2-癸基-1-十四烷酯(丙烯酸酯之均聚物的Tg:-36℃、甲基丙烯酸酯之均聚物的Tg:10℃)、(甲基)丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷酯(丙烯酸酯之均聚物的Tg:-8℃)、壬基苯氧基聚乙二醇(具有-(CH2 CH2 O)n-結構,n=1~17)(甲基)丙烯酸酯(均聚物的Tg:-25~20℃)、苯氧基乙二醇丙烯酸酯(均聚物的Tg:-25~30℃)等。此等的(甲基)丙烯酸酯可使用1種以上。
所謂玻璃轉移,係指在高溫中為液體之玻璃等的物質因為溫度下降,而在某溫度範圍其黏度急遽增加,幾乎失去流動性而成為非晶質固體這樣的變化。作為玻璃轉移溫度的測量方法,雖並未特別限定,但一般係指熱重量測量、示差掃描熱量測量、示差熱測量、動態黏彈性測量等所算出之玻璃轉移溫度。此等之中,較佳為動態黏彈性測量。 (甲基)丙烯酸酯之均聚物的玻璃轉移溫度,記載於J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed.,J.Wiley, New York 1975,光硬化技術資料書籍(Technonet books公司)等。
作為(A-1),較佳為分子量550以下的單官能(甲基)丙烯酸酯。
作為(A-1),較佳為具有烷基之單官能(甲基)丙烯酸烷酯。
作為烷基,較佳為選自直鏈狀烷基、分支鏈狀烷基及脂環式烷基之中的1種以上,更佳為選自直鏈狀烷基及分支鏈狀烷基之中的1種以上。從與(B)成分之相容性提升(特別是與高分子量之(B)成分的相容性提升)的觀點來看,(A-1)成分較佳為具有長鏈且分支鏈狀或環狀的烷基,例如,較佳為具有碳數12以上、更佳為碳數12~40、再佳為碳數12~32的例如異十八烷基、異二十四烷基(2-癸基-1-十四烷基等)、異三十二烷基(2-十四烷基-1-十八烷基等)等的分支鏈狀烷基或環烷基。藉由使用這種長鏈/高分子且脂肪族傾向強的成分(再佳係提高系統整體的脂肪族傾向),可提升暫時固定組成物所要求的低揮發性、耐化學性及耐熱性。
作為(A-1)具有烷基之單官能(甲基)丙烯酸烷酯,較佳為下述式1的(甲基)丙烯酸酯。
R1 為氫原子或甲基。R2 為烷基。
R1 更佳為氫原子。
R2 的碳數較佳為4~32,更佳為8~28,再佳為12~24,最佳為16~20,尤佳為碳數18。此等的(甲基)丙烯酸酯可使用1種以上。
作為R2 具有碳數4~32之烷基的單官能(甲基)丙烯酸烷酯,較佳為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-1-十四烷酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷基酯等的、具有直鏈狀或分支鏈狀之烷基的(甲基)丙烯酸酯。此等之中,較佳為(甲基)丙烯酸異十八烷酯。
(A-1)之中,側鏈具有碳數10以上之分支鏈狀烷基的單官能(甲基)丙烯酸酯亦較佳。作為側鏈具有碳數10以上的分支鏈狀烷基的單官能(甲基)丙烯酸酯,較佳為選自(甲基)丙烯酸2-癸基-1-十四烷酯以及(甲基)丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷酯之中的1種以上。
(A-1)單官能(甲基)丙烯酸酯的使用量,在(A)~(B)成分的總計100質量份中,較佳為54~90質量份,更佳為54~80質量份,再佳為54~75質量份。只要在54質量份以上,則混合後的樹脂組成物不會有發生相分離的疑慮,同時可得到在室溫的柔軟性,只要在90質量份以下,則可得到塗布所需之黏度、耐熱性與硬化性。專利文獻7中記載之組成物係單官能(甲基)丙烯酸酯的使用量小於53質量份,而有無法得到作為電子裝置製造用暫時固定組成物所必要之柔軟性的疑慮。
所謂(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯,係指在1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。作為(甲基)丙烯醯基,亦可僅具有丙烯醯基,亦可僅具有甲基丙烯醯基,亦可具有丙烯醯基與甲基丙烯醯基的兩者。
(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯的分子量較佳為900以下,更佳為700以下,最佳為500以下,尤佳為300以下。
作為(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]三聚異氰酸酯等。
作為4官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可列舉:二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
(A-2)之中,較佳為具有脂環式骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯,更佳為具有碳數5以上之脂環式骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有碳數5以上之脂環式骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯,較佳為選自三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二(甲基)丙烯醯氧基金剛烷之中的1種以上。
(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯的使用量,在(A)~(B)成分的總計100質量份中,較佳為1~40質量份,更佳為10~30質量份,再佳為20~26質量份。若在1質量份以上,則可得到良好的硬化性、耐熱性及剝離性,若在40質量份以下,則無混合後的組成物發生相分離的疑慮以及無耐熱性降低的疑慮。
所謂(B)聚異丁烯同元聚合物,係指藉由使用異丁烯作為原料單體的聚合所得到的均聚物。
(B)聚異丁烯同元聚合物,從與(A)成分摻合時可得到適當黏度的觀點來看,較佳為所謂的高分子等級,例如重量平均分子量較佳為1,000以上5,000,000以下,再佳為80,000以上5,000,000以下。又(B)聚異丁烯同元聚合物係分子量分布較佳為1.1以上5.0以下,更佳為2.2以上2.9以下。特佳係重量平均分子量為80,000以上5,000,000以下且分子量分布為2.2以上2.9以下。此等的聚異丁烯同元聚合物可使用1種以上。
重量平均分子量係由凝膠滲透層析(GPC)法所測量之標準聚苯乙烯換算的值。具體而言,平均分子量係以下述條件,使用四氫呋喃作為溶劑,使用GPC系統(東曹公司製SC-8010),以市售的標準聚苯乙烯製作校準曲線而求得。
流速:1.0ml/min 設定溫度:40℃ 管柱構成:東曹公司製「TSK guardcolumn MP(×L)」6.0mmID×4.0cm 1根以及東曹公司製「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」7.8mmID×30.0cm(理論段數16,000段)2根,共計3根(整體而言,理論段數為32,000段) 樣本注入量:100μl(試料液濃度1mg/ml) 送液壓力:39kg/cm2 檢測器:RI檢測器
(B)聚異丁烯同元聚合物的使用量,在(A)~(B)成分的總計100質量份中,較佳為1~20質量份,更佳為5~20質量份。若為1質量份以上,則可得到塗布時必要的黏度,若為20質量份以下,則無混合後的組成物發生相分離的疑慮,可得到良好的硬化性與耐熱性。藉由使用上述所謂的高分子等級的(B)成分,不僅是只要少量添加即可容易得到預期黏度的效果,再者還可發揮不僅能得到旋塗適合性、更可得到棒塗布適合性(亦即,可選擇適合的對象製程)這樣的效果。
所謂(C)光自由基聚合起始劑,係指例如藉由紫外線或可見光線的照射而將分子切斷,分裂成2個以上之自由基的化合物。
作為(C)光自由基聚合起始劑,從反應速度、硬化後的耐熱性、低排氣性的觀點來看,較佳係選自α-胺基烷基苯酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物以及肟酯系化合物之中的1種以上,更佳係選自醯基膦氧化物系化合物以及肟酯系化合物之中的1種以上為高感度。
作為α-胺基烷基苯酮系化合物,可列舉:2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁酮-1、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮等。此等之中,較佳為2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。
作為醯基膦氧化物系化合物,可列舉:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。此等之中,較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物。
作為肟酯系化合物,可列舉:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯肟)等。此等之中,較佳為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯肟)。
(C)光自由基聚合起始劑的使用量,從反應速度及硬化後的耐熱性、低排氣性的觀點來看,相對於(A)~(B)的總計100質量份,較佳為0.01~5質量份,更佳為0.1~1質量份。若為0.01質量份以上,則可得到充分的硬化性,若為5質量份以下,則無損及低排氣性及耐熱性的疑慮。
本發明的組成物,為了維持暴露於高溫後的剝離性,可使用抗氧化劑。作為抗氧化劑,可列舉:甲基對苯二酚、對苯二酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、兒茶酚、對苯二酚單甲醚、單三級丁基對苯二酚、2,5-二-三級丁基對苯二酚、對苯醌、2,5-二苯基對苯醌、2,5-二-三級丁基對苯醌、苦味酸、檸檬酸、啡噻、三級丁基兒茶酚、2-丁基-4-羥基苯甲醚、2,6-二-三級丁基對甲酚及4-[[4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三-2-基]胺基]-2,6-二-三級丁基酚等。
抗氧化劑的使用量,相對於(A)~(C)的總計100質量份,較佳為0.001~3質量份。若為0.001質量份以上,則可確保暴露於高溫後之剝離性的維持,若為3質量份以下,則可得到良好的接著性,亦不會導致未硬化。
作為組成物的塗布方法,可使用各種塗布機、網版印刷、旋塗等的習知的塗布方法。本發明之組成物的黏度,從塗布性、作業性的觀點來看,較佳為100mPa・s以上,更佳為1000mPa・s以上,最佳為2000mPa・s以上。本發明的組成物的黏度,從塗布性、作業性的觀點來看,較佳為10000mPa・s以下,更佳為5000mPa・s以下,最佳為4000mPa・s以下。若為100mPa・s以上,則塗布性、特別是旋塗的塗布性優良。若為10000mPa・s以下,則作業性優良。
所謂旋塗,係例如將液狀組成物滴於基板上,以既定的旋轉數使基板旋轉,藉此將組成物塗布於基板表面的方法。藉由旋塗可有效率地生產高品質的塗膜。
本發明的組成物,可作為暫時固定用樹脂組成物使用。本發明的組成物,可作為暫時固定接著劑使用。本發明的組成物,可硬化而作為黏著片使用。本發明的組成物,可作為電子裝置製造用暫時固定接著劑使用。
在使用本發明之組成物將基材彼此接著時,較佳係以在可見光線或紫外線(波長365~405nm)中能量成為1~20000mJ/cm2 的方式進行照射。若能量為1mJ/cm2 以上,則可得到充分的接著性,若為20000mJ/cm2 以下,則生產性優良,不易產生來自光自由基聚合起始劑的分解產物,可抑制排氣的發生。從生產性、接著性、低排氣性、易剝離性的觀點來看,較佳為1000~10000mJ/cm2
藉由本發明之組成物接著的基材中,雖無特別限制,但較佳係至少一邊的基材為可使光穿透的透明基材。作為透明基材,可列舉:水晶、玻璃、石英、氟化鈣、氟化鎂等的無機基材、塑膠等的有機基材等。此等之中,從具有通用性、可得到高度效果的觀點來看,較佳為無機基材。無機基材之中,較佳係選自玻璃以及石英之中的1種以上。
本發明的組成物在一實施形態中,係光硬化型,其硬化體具有優良的耐熱性及剝離性。本發明之組成物的硬化體在一實施形態中,即使暴露於高溫排氣量亦少,適用於各種光學零件、光學裝置、電子零件的接合、密封、塗布。本發明的組成物適用於需要耐溶劑性、耐熱性、接著性等的這種多方面的耐久性的用途,特別是半導體製造製程用途。
本發明之組成物的硬化體,可在從室溫至高溫使用。製程中的加熱溫度,較佳為350℃以下,更佳為300℃以下,最佳為250℃以下。以本發明的暫時固定接著劑(的硬化體)進行接著的接著體,因為具有高剪切接著力,而能夠承受薄化步驟等,在經過絕緣膜形成等的加熱步驟後,可輕易地剝離。在高溫中使用的情況,本發明之組成物的硬化體,例如,較佳可在200℃以上、更佳在250℃以上的高溫使用。
再者,在本發明一實施形態中,藉由對於以接著劑將基材接著的接著體施加外力,可進行剝離。例如,藉由插入刀刃、片材或線而可進行剝離。
>薄型晶圓的製造方法> 本發明之薄型晶圓的製造方法,其特徵係使用暫時固定接著劑(以下有時亦稱為接著劑)作為具有半導體電路等的晶圓與支撐體的接著劑層。本發明的薄型晶圓的製造方法具有下述(a)~(e)的步驟。
[步驟(a)] 步驟(a),係透過接著劑將表面具有電路形成面、背面具有非電路形成面之晶圓的前述電路形成面接合於支撐體時,以旋塗法在前述支撐體或附電路之晶圓上塗布接著劑,而在真空下,與另一邊的支撐體或附電路之晶圓貼合的步驟。
具有電路形成面及非電路形成面的晶圓,係一面為電路形成面,另一面為非電路形成面的晶圓。本發明可應用的晶圓,通常為半導體晶圓。作為該半導體晶圓,不僅是矽晶圓,還可列舉:氮化鎵晶圓、鉭酸鋰晶圓、鈮酸鋰晶圓、碳化矽晶圓、鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓的厚度並無特別限制,但較佳為600~800μm,更佳為625~775μm。作為支撐體,係使用例如使光穿透的透明基材。
[步驟(b)] 步驟(b)係使接著劑進行光硬化的步驟。前述晶圓加工體(積層體基板)形成後,較佳係以在可見光線或紫外線(波長365nm~405nm)區域中能量成為1~20000mJ/cm2 的方式進行照射。若能量為1mJ/cm2 以上,則可得到充分的接著性,若為20000mJ/cm2 以下,則生產性優良,不易產生來自光自由基聚合起始劑的分解產物,亦可抑制排氣的發生。從生產性、接著性、低排氣性、易剝離性的觀點來看,更佳為1000~10000mJ/cm2
[步驟(c)] 步驟(c),係對於與支撐體接合之晶圓的非電路形成面進行研削或研磨的步驟,亦即對於在步驟(a)中貼合而得之晶圓加工體的晶圓背面側進行研削,而使該晶圓的厚度變薄的步驟。經薄型化的晶圓之厚度,較佳為10~300μm,更佳為30~100μm。晶圓背面的研削加工的方式並無特別限制,可採用習知的研削方式。研削較佳係一邊對於晶圓與磨粒(鑽石等)澆水以進行冷卻,一邊進行。
[步驟(d)] 步驟(d),係對於非電路形成面經過研削之晶圓加工體,即經由背面研削而薄型化之晶圓加工體的非電路形成面實施加工的步驟。此步驟中包含在晶圓等級中所使用的各種製程。例如,可列舉:電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言,可列舉:用以形成電極等的金屬濺鍍、用以對於金屬濺鍍層進行蝕刻的溼式蝕刻、用以作成形成金屬配線之光罩的光阻的塗布、以曝光及顯影導致之圖案的形成、光阻的剝離、乾式蝕刻、金屬電鍍的形成、用以形成TSV的矽蝕刻、矽表面的氧化膜形成等以往習知的製程。
[步驟(e)] 步驟(e)為剝離步驟。本步驟係將在步驟(d)中實施了加工的晶圓從晶圓加工體剝離的步驟。例如,在對於經過薄型化之晶圓實施各種加工之後,於切割之前,從晶圓加工體將晶圓剝離的步驟。此時,可在預先經過薄化、加工的面上貼附切割膠帶。此剝離步驟,一般係以從室溫至60℃左右的較低溫的條件實施。作為此剝離步驟,習知的機械性剝離步驟、UV或IR雷射剝離步驟皆可採用。所謂機械性剝離步驟,例如,係包含下述步驟的剝離步驟:為了將刀片插入晶圓加工體的界面端部而在晶圓/支撐體之間產生開裂,而使晶圓加工體的晶圓朝向下側水平固定,在刀片插入後對於上方的支撐體施加朝上的應力,而使前述開裂進展而使晶圓/支撐體剝離。這樣的剝離步驟,記載於例如日本專利第6377956號公報、日本特開2016-106404號公報。所謂IR雷射剝離步驟,例如,係以從晶圓加工體的光學性透明之支撐體側的端部於切線方向上一邊直線狀來回一邊掃描的方式全面性照射IR雷射,藉由雷射的能量使接著劑層加熱/分解而進行剝離的步驟。這樣的剝離步驟,記載於例如日本專利第4565804號公報。為了實施此IR雷射剝離步驟,亦可在暫時固定劑層與玻璃支撐體之間,設置吸收IR雷射光而轉換為熱能的光熱轉換層(例如3M公司的LTHC)。使用3M公司的LTHC的情況,例如,可將LTHC旋塗於玻璃支撐體上並使其硬化,暫時固定劑層在旋塗於晶圓上後與形成有LTHC層的前述玻璃支撐體貼合而進行UV硬化。使用3M公司的LTHC實施IR雷射剝離步驟的方法,記載於例如與上述相同之日本專利第4565804號公報。所謂UV雷射剝離步驟,係以與IR雷射相同的方法,從晶圓加工體的光學性透明之支撐體側進行照射而使接著劑層分解而進行剝離的步驟。這樣的剝離步驟,例如,記載於日本特表2019-501790號公報、國際公開第2014/058601號。
在本發明的實施形態之組成物的剝離時,可使用此等剝離方法的任一種。此時,較佳係將晶圓加工體的晶圓或支撐體的一面水平固定,藉由插入刀刃或以溶劑(例如,戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等的脂肪族系或芳香族系烴系的溶劑)使接著劑層的外周部膨潤而製作剝離的開端後,將另一面從水平方向抬升既定角度。此等的剝離方法,通常係在室溫實施,但較佳係以上限90℃左右加溫。使用雷射的情況,較佳係使用YAG雷射或YVO4 雷射。
(e)將經實施加工的晶圓從支撐體剝離的步驟為機械性剝離步驟的情況,較佳係包含: (f)將切割膠帶接著於經實施加工的晶圓之晶圓面的步驟; (g)將切割膠帶面真空吸附於吸附面的步驟; (h)在吸附面的溫度為10~100℃的溫度範圍內,將前述支撐體從經實施加工的前述晶圓剝離的步驟。若進行這樣的步驟,則可輕易將支撐體從經實施加工的晶圓剝離,而可輕易進行後續的切割步驟。
以雷射剝離的情況,例如,較佳係包含: (i)將光學性透明之支撐體側朝上,較佳係透過切割膠帶將經實施加工的晶圓設置/固定於水平之處的步驟; (j)以從經實施加工的前述晶圓之支撐體側進行掃描的方式對於整個面照射雷射的步驟。若進行這樣的步驟,則可輕易將支撐體從經實施加工的晶圓剝離,而可輕易進行後續的切割步驟。
(e)經過將經實施加工的晶圓從支撐體剝離的步驟後的晶圓,可不洗淨表面而直接進入下一個製程。洗淨的情況,較佳係在經過將經實施加工的晶圓從支撐體剝離的步驟之後,進行(k)將已剝離之晶圓的電路形成面上殘存之接著劑去除的步驟。經由步驟(e),有部分接著劑殘存於從支撐體剝離之晶圓的電路形成面的情況。經剝離的支撐體,較佳係洗淨而再利用,但有支撐體表面上固著有接著劑殘渣的情況。作為去除接著劑殘渣的方法,可列舉:使黏著膠帶附著於接著劑殘渣而朝向180°的方向上將其掀離的方法、浸漬於藥液的方法等。
除了上述暫時固定組成物以外,與本發明之暫時固定組成物中所使用者相同的組成物之構成材料的全部或一部分,亦可作為日本專利第4565804號公報中記載之吸收IR雷射光而轉換為熱的光熱轉換層(LTHC)之原料使用。藉由將本組成物作為光熱轉換層(LTHC)的原料,可提升光熱轉換層的耐熱性。 [實施例]
以下舉出實驗例進一步詳細說明本發明,但本發明不限於此等例子。
(實驗例) 若無特別記載,則係以23℃、濕度50%進行實驗。製備表1~5所示之組成的硬化性樹脂組成物(以下有時亦稱為液狀樹脂組成物),並進行評價。選擇以下的化合物作為實驗例中記載之硬化性樹脂組成物中的各成分。
(組成) 選擇以下的化合物作為(A-1)均聚物的Tg為-100℃~60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯。 丙烯酸異十八烷酯(大阪有機化學工業公司製「ISTA」,均聚物的玻璃轉移溫度:-18℃,分子量325) 丙烯酸2-癸基-1-十四烷酯(共榮社化學公司製「LIGHT ACRYLATE DTD-A(DTD-A)」,均聚物的玻璃轉移溫度:-36℃,分子量409) 丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷基酯(共榮社化學公司製「LIGHT ACRYLATE DOD-A(DOD-A)」,均聚物的玻璃轉移溫度:-8℃,分子量521)
選擇以下的化合物作為(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯。 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK ESTER A-DCP(A-DCP)」,分子量304) 三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK ESTER DCP(DCP)」,分子量332) 1,3-二丙烯醯氧基金剛烷(三菱瓦斯化學公司製「DIAPURESTE ADDA(ADDA)」,分子量276) 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK ESTER TMPT(TMPT)」,分子量338)
選擇以下的化合物作為(B)聚異丁烯同元聚合物。 Oppanol N 150EP(BASF公司製,PS(聚苯乙烯)換算重量平均分子量(Mw):3,050,000,分子量分布2.9) Oppanol N 100(BASF公司製,PS換算重量平均分子量(Mw):1,550,000,分子量分布2.9) Oppanol N 80(BASF公司製,PS換算重量平均分子量(Mw):1,050,000,分子量分布2.4) Oppanol N 50SF(BASF公司製,PS換算重量平均分子量(Mw):565,000,分子量分布2.4) Oppanol B 15SFN(BASF公司製,PS換算重量平均分子量(Mw):108,000,分子量分布3.2) Tetrax 6T(JXTG能量公司製,PS換算重量平均分子量(Mw):80,000,分子量分布2.2) Tetrax 3T(JXTG能量公司製,PS換算重量平均分子量(Mw):49,000,分子量分布2.2)
選擇以下的化合物作為(C)光自由基聚合起始劑。 2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁酮-1(BASF公司製「Irgacure 369E」) 2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(BASF公司製「Irgacure 379EG」) 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(BASF公司製「Irgacure 819」) 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BASF公司製「Irgacure TPO」) 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯基肟)(BASF公司製「Irgacure OXE02」) 2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(BASF公司製「Irgacure 651」) 苯乙酮(東京化成工業公司製)
選擇以下的化合物作為抗氧化劑。 4-((4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三-2-基)胺基)-2,6-二-三級丁基酚(BASF公司製「IRGANOX 565」)
(評價) 液狀樹脂組成物之材料的相容性(表中的「材料之相容性」、「吸光度」):藉由在80℃的加溫混合使材料成為均勻之混合物後,冷卻至23℃,確認是否維持均勻狀態。使用日本分光公司製的紫外可見分光光度計V-650,測量放入光路長方向上寬度10mm之槽內的樣本在波長660nm的吸光度(OD660)。吸光度小於0.1的情況為相容而評價為可,在0.1以上的情況以及能夠以目視確認相分離等的不均化的情況為不相容而評價為不可。從相容性的觀點來看,吸光度較佳係小於0.1。
黏度(表中的「旋塗製程適合性」、「黏度」):上述「材料的相容性」中,測量在23℃維持均勻狀態的液狀樹脂組成物的黏度,評價在實際的製程中對於旋塗於預想基材頂面的適合性。使用Anton-Paar公司製流變儀MCR302,使用錐板CP50-2,以23℃的溫度條件測量黏度。將剪切速度為1s-1 時的剪切黏度在2000mPa・s以上且小於4000mPa・s者評價為優,將4000mPa・s以上10000mPa・s以下,或100mPa・s以上且小於2000mPa・s者評價為可,將超過10000mPa・s或小於100mPa・s者評價為不可。從對於旋塗製程之適合性的觀點來看,黏度較佳為100~10000mPa・s。
硬化體的加熱質量減少率(表中的「耐熱性1」、「硬化體的1%加熱質量減少溫度」):將所製作之液狀樹脂組成物夾入PET膜,按壓展開至厚度成為50μm為止。藉由波長365nm的黑光,以累積光量3000mJ/cm2 的條件使樹脂組成物硬化,以製作硬化體。藉由Bruker AXS公司製示差熱/熱質量同時測量裝置「TG-DTA2000SA」,於氮氣流下,以升溫速度10℃/分鐘,將5mg的所得之硬化體從30℃升溫至350℃,後續於空氣氣流下,以升溫速度20℃/分鐘從350℃升溫至800℃,測量所得之硬化體的加熱質量減少率。表示硬化體的1質量%加熱質量減少溫度。將呈現250℃以上之值者評價為優,將呈現200℃以上且小於250℃的值者評價為可,將呈現150℃以上且小於200℃的值者評價為尚可,將呈現小於150℃的值者評價為不可。加熱質量減少率成為1質量%的溫度,從半導體製造高溫步驟適合性的觀點來看,較佳為150℃以上,更佳為250℃以上。
硬化體的彈性模數範圍(表中的「耐熱性2」・「於-50~250℃的彈性模數」):使用TA Instruments公司製黏彈性測量裝置RSA-G2,測量樣本的動態黏彈性。測量係以夾頭間距離10mm、樣本寬度8mm、樣本厚度0.5mm、應變0.1%、拉伸頻率1Hz、升溫速度3℃/min、溫度範圍-50~250℃的範圍進行。將在此條件中於整個溫度區域儲存彈性模數E’為10kPa以上的樣本評價為可,在任一溫度區域小於10kPa的樣本評價為不可。彈性模數較佳為10kPa以上。
於高溫的接著性(表中的「高溫條件下(250℃・1h・大氣中)的接著性」,「外緣部的變色的寬度」,「以加熱進行的剝離」):以所製作之液狀樹脂組成物,將4英吋矽晶圓(直徑10cm×厚度0.47mm)與4英吋玻璃晶圓(直徑10cm×厚度0.7mm)貼合。貼合時,以樹脂組成物的厚度成為50μm的方式進行調整。貼合後,藉由波長365nm的黑光,以累積光量3000mJ/cm2 的條件使其硬化,製作高溫條件下的接著性評價用試片。接著劑係塗布於貼合面的整個面。黑光係從4英吋玻璃晶圓表面照射。將完成之試片以使4英吋矽晶圓側朝下的方式放置在預先加熱至設定溫度的加熱板上,觀察外緣部的變色區域往晶圓中心方向的寬度以及有無從玻璃側能以目視確認之剝離。使加熱板的溫度為200℃及250℃,使加熱持續時間為1小時。將在各溫度條件中變色區域之外緣部往中心方向擴展的寬度在5mm以下且未確認到剝離者評價為可,將寬度超過5mm者、確認到剝離者評價為不可。從變色區域之外緣部往中心方向擴展的寬度較佳為5mm以下。
機械性/UV雷射剝離製程適合性評價用試驗體的製作步驟:以所製作之液狀樹脂組成物,將4英吋矽晶圓(直徑100mm×厚度0.47mm)與4英吋玻璃晶圓(直徑100mm×厚度0.7mm)貼合,藉由黑光,以波長365nm的累積光量3000mJ/cm2 的條件使其硬化,以製作剝離/解體試片。接著劑係塗布於整個貼合面。黑光係從4英吋玻璃晶圓表面照射。
(1)機械性剝離製程適合性(表中的「剝離性」・「剝離力」)評價:在所得之試驗體的兩基材之間插入PET片,使矽晶圓面朝下而將試驗體貼附於切割膠帶(DENKA公司製ERK-3580),在將經貼附後者載置於真空夾頭之上而固定的狀態下,將直徑50mm的吸盤貼附於試驗體的端部,在該吸盤之中央安裝電子彈簧秤的測量部,藉由將該秤垂直向上拉起的方法評價剝離性。將剝離所需之力(剝離力)小於10N者評價為優,將10N以上50N以下者評價為可,將超過50N者以及無法插入PET片者評價為不可。剝離力較佳為50N以下,更佳為10N以下,最佳為小於10N。若此值為50N以下,則以機械性剝離製程所進行之剝離變得容易。若此值小於10N,則可特佳地應用於機械性剝離製程。
(2)UV雷射剝離製程適合性(表6的「UV雷射剝離性」)評價:從所得之試驗體的玻璃支撐體側照射UV雷射。UV雷射係以輸出6W、頻率100kHz、掃描間距25μm、光束直徑56μm使用Quark Technology公司製UV雷射QLA-355。剝離力的評價係藉由以與上述(1)機械性剝離製程適合性評價相同的程序測量剝離力來進行。
(3)IR雷射剝離製程適合性評價:本方法可使用例如日本專利第4565804號公報所記載之方法。日本專利第4565804號公報中,記載例如日本專利第4405246號公報所記載之併用吸收光而轉換為熱之光熱轉換層(LTHC層)與液狀樹脂組成物的方法。LTHC層係藉由塗布於支撐體表面而使其硬化所形成。日本專利第4565804號公報中記載一種方法,其係將表面形成有LTHC層之支撐體的形成該層之一面側與旋塗有液狀樹脂組成物之矽晶圓的液狀樹脂組成物塗布面接合,將藉由從支撐體側照射UV而硬化的方法所製作的積層體以使支撐體朝上的方式固定於固定裝置,從頂面照射YAG雷射或半導體雷射以進行解體。該解體係LTHC層吸收IR雷射的光能量而轉換為熱,該熱使鄰接的樹脂層分解/氣化,因氣化而產生之氣體的層使支撐體與樹脂層之間的接著力消失。
表1
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13
(A-1)成分 ISTA 65 76.8 70 65 60 54 90 75 60 76 76 72 65
DTD-A                          
DOD-A                          
(A-2)成分 A-DCP   20 20 20 20 26 6.8 10 30 20 20 20 20
DCP 30                        
ADDA                          
TMPT                          
(B)成分 Oppanol N 150EP Mw:3,050,000   3.2         3.2            
Ttetrax 6T Mw:80,000     10 15 20 20   15 10        
Oppanol N 100 Mw:1,550,000                   4      
Oppanol N 80 Mw:1,050,000                     4    
Oppanol N 50SF Mw:565,000 5                     8  
Oppanol B 15SFN Mw:108,000                         15
(C)成分 Irgacure OXE02 0.8 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Irgacure 819 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Irgacure TPO                          
Irgacure 369E                          
Irgacure 379EG                          
Irgacure 651                          
苯乙酮                          
抗氧化劑 IRGANOX 565                          
材料的相容性
吸光度 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1
旋塗製程適合性
黏度(mPa・s) 1200 7300 400 1300 4100 2200 9000 3700 500 7000 4800 6900 2800
耐熱性1
硬化體的1%加熱質量減少溫度(℃) 280 275 277 277 286 270 211 224 276 267 265 265 265
耐熱性2
在-50~250℃的儲存彈性模數(kPa) >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10
在高溫條件下(250℃・1h・大氣中)的接著性
外緣部變色的寬度(mm) >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5
以加熱進行之剝離
剝離性
剝離力(N) 3 4 5 8 10 4 17 11 5 4 5 6 12
表2
  實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26
(A-1)成分 ISTA 64 75 63 74 65 65 65 65 76.8 76.8 76.8 76.8 76.8
DTD-A                          
DOD-A                          
(A-2)成分 A-DCP 20 20 20 20         20 20 20 20 20
DCP         30 30 30 30          
ADDA                          
TMPT                          
(B)成分 Oppanol N 150EP Mw:3,050,000 1 1             3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
Ttetrax 6T Mw:80,000 15   15                    
Oppanol N 100 Mw:1,550,000                          
Oppanol N 80 Mw:1,050,000     2 2                  
Oppanol N 50SF Mw:565,000   4   4 5 5 5 5          
Oppanol B 15SFN Mw:108,000                          
(C)成分 Irgacure OXE02 0.4 0.4 0.4 0.4 0.16 0.4 1.6   0.16 0.8 1.6    
Irgacure 819 0.1 0.1 0.1 0.1 0.04 0.1 0.4   0.04 0.2 0.4    
Irgacure TPO                          
Irgacure 369E                          
Irgacure 379EG                          
Irgacure 651               0.5       0.5  
苯乙酮                         0.5
抗氧化劑 IRGANOX 565                          
材料的相容性
吸光度 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1
旋塗製程適合性
黏度(mPa・s) 5500 3500 5500 3500 1200 1200 1200 1200 7300 7300 7300 7300 7300
耐熱性1 尚可
硬化體的1%加熱質量減少溫度(℃) 265 265 265 265 204 267 270 246 270 255 252 250 157
耐熱性2
於-50~250℃的儲存彈性模數(kPa) >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10
於高溫條件下(250℃・1h・大氣中)的接著性
外緣部的變色的寬度(mm) >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5
以加熱進行之剝離
剝離性
剝離力(N) 11 5 5 6 7 5 5 6 4 5 6 5 5
表3
  實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34
(A-1)成分 ISTA     32.5 32.5 65 65 65 65
DTD-A 65 65 32.5          
DOD-A       32.5        
(A-2)成分 A-DCP 20 20 20 20     10 20
ADDA         20   10  
TMPT           20    
(B)成分 Oppanol N 150EP Mw:3,050,000                
Ttetrax 6T Mw:80,000 15 15 15 15 15 15 15 15
Oppanol N 80 Mw:1,050,000                
Oppanol N 50SF Mw:565,000                
Oppanol B 15SFN Mw:108,000                
(C)成分 Irgacure OXE02 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5
Irgacure 819 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1  
Irgacure TPO                
Irgacure 369E                
Irgacure 379EG                
Irgacure 651                
抗氧化劑 IRGANOX 565                
材料的相容性
吸光度 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1
旋塗製程適合性
黏度(mPa・s) 1500 2100 2300 2500 1100 1600 1100 1300
耐熱性1
硬化體的1%加熱質量減少溫度(℃) 256 262 267 263 274 269 270 261
耐熱性2
-50~250℃的儲存彈性模數(MPa) >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10
於高溫條件下(250℃・1h・大氣中)的接著性
外緣部的變色的寬度(mm) >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5
以加熱進行之剝離
剝離性
剝離力(N) 10 14 9 12 6 6 7 9
表4
  實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42
(A-1)成分 ISTA 65 65 65 65 65 65 65 65
DTD-A                
DOD-A                
(A-2)成分 A-DCP 20 20 20 20 20 20 20 20
ADDA                
TMPT                
(B)成分 Oppanol N 150EP Mw:3,050,000                
Ttetrax 6T Mw:80,000 15 15 15 15 15 15 15 15
Oppanol N 80 Mw:1,050,000                
Oppanol N 50SF Mw:565,000                
Oppanol B 15SFN Mw:108,000                
(C)成分 Irgacure OXE02   1   0.4       0.4
Irgacure 819 0.5   1         0.1
Irgacure TPO       0.1        
Irgacure 369E         0.5      
Irgacure 379EG           0.5    
Irgacure 651             0.5  
抗氧化劑 IRGANOX 565               1
材料的相容性
吸光度 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1
旋塗製程適合性
黏度(mPa・s) 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300
耐熱性1
硬化體的1%加熱質量減少溫度(℃) 253 254 250 270 251 258 237 275
耐熱性2
於-50~250℃的儲存彈性模數(MPa) >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10
於高溫條件下(250℃・1h・大氣中)的接著性
外緣部的變色的寬度(mm) >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5
以加熱進行之剝離
剝離性
剝離力(N) 8 9 9 8 9 8 10 8
表5
  比較例1 比較例2 比較例3
(A-1)成分 ISTA   96.8 80
(A-2)成分 A-DCP 96.8   20
(B)成分(質量份) Oppanol N 150EP Mw:3,050,000 3.2 3.2  
(C)成分 Irgacure OXE02 0.4 0.4 0.4
Irgacure 819 0.1 0.1 0.1
材料的相容性 不可
吸光度 ≧0.1 >0.1 >0.1
旋塗製程適合性 - 不可
黏度(mPa・s) - 3000 >100
耐熱性1 - 不可 -
硬化體的1%加熱質量減少溫度(℃) - 149 -
耐熱性2   不可  
於-50~250℃的儲存彈性模數(kPa)   >10  
於高溫條件下(250℃・1h・大氣中)的接著性 - - -
外緣部變色的寬度(mm) - - -
以加熱進行之剝離 - - -
剝離性 - - -
剝離力(N) - - -
表6
  實施例1
(A-1)成分 ISTA 65
(A-2)成分 DCP 30
(B)成分 Oppanol N 50SF Mw:565,000 5
(C)成分 Irgacure OXE02 0.8
Irgacure 819 0.2
材料的相容性
吸光度 >0.1
旋塗製程適合性
黏度(mPa・s) 1200
耐熱性1
硬化體的1%加熱質量減少溫度(℃) 280
耐熱性2
於-50~250℃的儲存彈性模數(kPa) >10
於高溫條件下(250℃・1h・大氣中)的接著性
外緣部的變色的寬度(mm) >5
以加熱進行之剝離
機械剝離性
剝離力(N) 3
UV雷射剝離性
剝離力(N) 0.8
從表1~5的結果可知,本發明的樹脂組成物係相容性、旋塗製程適合性、耐熱性優良的組成物。不使用(A-1)而使單體皆為(A-2)的情況,聚異丁烯會析出而不具有相容性(比較例1)。若不使用(A-2),則不具有所需之耐熱性(1%加熱質量減少溫度、彈性模數)(比較例2)。若不使用(B),則黏度未達到所需之最低值(比較例3)。若使用耐熱性低的苯酮系光自由基聚合起始劑之苯乙酮作為(C),則雖具有本發明的效果,但耐熱性低(實施例26)。
又,從表6的結果可知,實施例1之組成物係機械剝離性優良,且UV雷射剝離性亦優良。特別是,確認在UV雷射的照射後,UV照射前為3N的剝離力的值降低至0.8N。
本發明的樹脂組成物可確保材料的相容性與旋塗時所需的最低黏度,在室溫及高溫條件的接著性、耐熱性及剝離性優良。
本實施例之樹脂組成物具有對於機械性剝離製程之適合性。在以上述實施例1中記載之方法所製作的矽晶圓/玻璃支撐體積層體之端部的基材界面,插入用以產生開裂的薄且鋭利之金屬刀片,然後使玻璃支撐體朝上並水平固定,在插入刀片後,對於上方的支撐體施加向上的應力,使前述開裂進展,而使晶圓/支撐體剝離的方法,藉此可以3N的剝離力進行剝離。
又,作為剝離所需之能量的評價方法,與上述相同,係使用Maszara試驗這樣的方法,其僅以既定距離將薄且鋭利之刀片插入,測量此時開裂進展的距離。在相同試驗中,使用實施例1之組成的液狀樹脂進行接合的樣本,亦呈現0.8J/cm2 這樣充分低的值。
此外,使用Thermo公司製X射線光電子光譜儀K-Alpha,對於藉由上述機械性剝離而剝離的積層體之矽晶圓表面實施XPS元素解析,結果可得到與接合前之矽晶圓相同的資料(亦即在源自有機物之碳峰值強度中未觀察到變化)。從此結果可知,能夠得到不需要洗淨剝離後之矽晶圓的效果。圖1及下述表7係使用實施例1之組成的試料將裸Si晶圓與玻璃支撐體接合後進行剝離之後的裸矽晶圓表面的XPS解析資料。元素分析的結果,可確認無暫時固定劑之樹脂組成物的殘渣。
從圖1所示之XPS資料可知,具有顯示對照(reference)的未洗淨品中組成物之殘渣附著的峰值。另一方面,本實施例之樣本的未洗淨品中,其峰值明顯較小,無須洗淨。下述表7中,分別對於對照與本實施例之樣本進行三處的測量,顯示檢測元素的半定量值與其平均值。
表7
XPS
裝 置 :Thermo公司製X射線光電子光譜儀K-Alpha
激發源 :附單色儀之Al-X射線源
測量區域: 400×200 μm
表7 檢測元素的半定量值(單位:atom%)
試片 測量部位 C N O Na Si S Zn
①對照・未洗淨品 1 20 1 28 1 42 10 N.D
2 21 1 27 N.D 42 9 N.D
3 19 1 28 1 42 9 N.D
平均 20 1 28 1 42 9 N.D
②樣品・未洗淨品 1 16 1 32 N.D 43 8 N.D
2 15 1 32 N.D 43 9 N.D
3 17 1 32 N.D 41 8 N.D
平均 16 1 32 N.D 42 9 N.D
本實施例之樹脂組成物具有對於UV雷射剝離製程之適合性。以使矽晶圓朝下的方式,將以上述實施例1中記載之方法所製作之矽晶圓/玻璃支撐體積層體固定於固定裝置,從玻璃支撐體側,以輸出6W,頻率100kHz,掃描間距25μm,光束直徑56μm照射 Quark Technology公司製UV雷射QLA-355後,以與上述(1)機械性剝離製程適合性評價相同的程序測量剝離力,結果在UV照射前為3N的值降低至0.8N。 [產業上利用之可能性]
本發明係耐熱性、低排氣性、剝離性優良。 本發明的組成物,在各種電子零件、光學零件、光學裝置的製造中,僅照射紫外線或可見光線即可輕易展現強接著性,因此作業性、生產性優良。再者,本發明的組成物之硬化體即使在250℃這樣的高溫,排氣量亦極少。本發明的組成物在加工後可輕易剝離。因此,使用本發明之組成物接著的各種電子零件、光學零件、光學裝置,即使在實施超過200℃之高溫的蒸鍍處理或是高溫的烤漆噴塗(baking finish)的情況仍可應用。
除了IC、電阻及電感器等的電子零件以外,影像感測器等的光學零件亦可應用在對於電路基板的表面安裝。此情況中,亦適用於高溫的回焊。近年,特別是隨著焊料的無鉛化,回焊的溫度條件亦變得越來越嚴苛。在這樣的生產步驟中,為了提高光學零件、光學裝置的品質,或是為了提高生產性、生產良率,要求本發明的組成物之使用處可充分承受高溫加熱處理。使用本發明之組成物所製造的光學零件、光學裝置,可充分承受前述高溫加熱處理,因此在產業上非常有用。
無。
圖1係使用本發明之實施例1的組成的試料將裸Si晶圓與玻璃支撐體接合後進行剝離之後的裸矽晶圓表面的XPS解析資料。

Claims (19)

  1. 一種暫時固定組成物,其含有下述(A)~(C):(A)含有下述(A-1)與(A-2)之(甲基)丙烯酸酯(A-1)均聚物的Tg為-100℃~60℃的單官能(甲基)丙烯酸酯(A-2)具有脂環式骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)聚異丁烯同元聚合物(C)光自由基聚合起始劑;其特徵為,在(A)~(B)成分的總計100質量份中,含有54~90質量份的(A-1)成分,1~40質量份的(A-2)成分,1~20質量份的(B)成分。
  2. 如請求項1之暫時固定組成物,其中(A-1)成分為具有烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或2之暫時固定組成物,其中(A-2)多官能(甲基)丙烯酸酯的分子量為900以下。
  4. 如請求項1或2之暫時固定組成物,其中(A-2)成分為碳數5以上之具有脂環式骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1或2之暫時固定組成物,其中(A-2)成分為選自三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯以及1,3-二(甲基)丙烯醯氧基金剛烷之中的1種以上。
  6. 如請求項1或2之暫時固定組成物,其中(B)成分為重量平均分子量1,000以上5,000,000以下且分子量分布在1.1以上5.0以下的聚異丁烯同元聚合物。
  7. 如請求項1或2之暫時固定組成物,其中(C)成分為 選自醯基膦氧化物系化合物以及肟酯系化合物之中的1種以上的光自由基聚合起始劑。
  8. 如請求項1或2之暫時固定組成物,其中(C)成分為選自雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物以及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)之中的1種以上。
  9. 如請求項1或2之暫時固定組成物,其中相對於(A)~(B)成分的總計100質量份,含有0.01~5質量份的(C)成分。
  10. 如請求項1或2之暫時固定組成物,其中在(A)~(B)成分的總計100質量份中,含有54~80質量份的(A-1)成分,10~30質量份的(A-2)成分,5~20質量份的(B)成分。
  11. 一種暫時固定接著劑,其包含如請求項1至10中任一項之暫時固定組成物。
  12. 一種硬化體,其係將如請求項1至10中任一項之暫時固定組成物硬化而得。
  13. 一種黏著片,其包含如請求項12之硬化體。
  14. 如請求項12之硬化體,其加熱質量減少率成為1質量%的溫度在250℃以上。
  15. 一種電子裝置製造用暫時固定接著劑,其包含如請求項1至10中任一項之暫時固定組成物。
  16. 一種接著體,其係使用如請求項15之電子裝置製造用暫時固定接著劑將基材接著。
  17. 一種薄型晶圓的製造方法,其係使用如請求項15 之電子裝置製造用暫時固定接著劑。
  18. 如請求項15之電子裝置製造用暫時固定接著劑,其係用於機械性剝離。
  19. 如請求項15之電子裝置製造用暫時固定接著劑,其係用於UV雷射剝離。
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