WO2020101000A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2020101000A1
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meth
acrylate
temporary fixing
mass
adhesive
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PCT/JP2019/044773
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留智 内田
高士 堂本
貴子 谷川
謙二 野村
慶次 後藤
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a temporary fixing composition used for temporary fixing.
  • the electronic device can be obtained by using a substrate made of an inorganic material typified by silicon as a main material, and forming an insulating film on the surface thereof, forming a circuit, and processing such as thinning by grinding.
  • a substrate made of an inorganic material typified by silicon As a main material, and forming an insulating film on the surface thereof, forming a circuit, and processing such as thinning by grinding.
  • a substrate with a thickness of several hundreds of ⁇ m is often used.
  • damage prevention measures are required especially when thinning by grinding. is necessary.
  • a method of applying a protective tape for temporary fixing which can be peeled off after the processing step, is applied to the surface opposite to the surface to be ground (also referred to as the back surface).
  • This tape uses an organic resin film as a base material and is flexible, but has insufficient strength and heat resistance, and is not suitable for use in a process of high temperature.
  • an electronic device substrate is bonded to a support such as silicon or glass via an adhesive to provide sufficient durability against the conditions of the steps of backside grinding and backside electrode formation.
  • a support such as silicon or glass
  • an adhesive layer for bonding the substrate to the support. This requires that the substrate can be bonded to the support without any gaps, must have sufficient durability to endure the subsequent steps, and that the finally thinned wafer can be easily peeled from the support.
  • Necessary properties of the adhesive are (1) viscosity suitable for coating, (2) shear adhesive strength that can withstand grinding and polishing when thinning the substrate, and (3) grinding when polishing the substrate.
  • the load In order to avoid the damage of the substrate due to the local concentration of the load of the grindstone applied to the substrate during polishing, the load should be dispersed in the in-plane direction while preventing the substrate from sinking locally and maintaining an appropriate hardness (4 ) Heat resistance that can withstand insulating film formation and solder reflow process, (5) Chemical resistance that can withstand thinning and resist process, (6) Easy peelability that allows the substrate to be easily peeled from the support, (7) After peeling The cohesive property for leaving no residue of the adhesive on the substrate, and (8) easy cleaning property.
  • Patent Document 1 a technique of irradiating the adhesive containing a light-absorbing substance with high-intensity light to decompose the adhesive layer to peel the adhesive layer from the support
  • Patent Document 2 A technique (Patent Document 2) has been proposed in which a heat-meltable hydrocarbon compound is used as an adhesive to bond and peel in a heat-melted state.
  • the former technique has a problem that an expensive device such as a laser is required and that the processing time per substrate is long.
  • the latter technique is simple because it is controlled only by heating, but its application range is narrow because the thermal stability at high temperatures of over 200 ° C is insufficient.
  • Patent Document 3 a method for disassembling an adhesive body, which comprises a step of irradiating the adhesive body formed by the method with excimer light having a central wavelength of 172 nm or 193 nm, wherein at least one of the base materials is transparent to the excimer light.
  • Patent Document 3 does not describe the use of longer wavelength light.
  • the present invention does not require the use of energetic excimer light in the stripping method.
  • Patent Document 4 A technique of an adhesive encapsulating composition for use in an electronic device, which contains a polyisobutene resin and a polyfunctional (meth) acrylate as a resin composition and does not contain a tackifier, is disclosed (Patent Document 4). It is also described that monofunctional (meth) acrylate is used as a monomer, but since the glass transition temperature of monofunctional (meth) acrylate is not described, the resin composition is used as a temporary fixing agent for the electronic device manufacturing process. There has been a problem that the method of expressing the flexibility required for application is unknown.
  • a technique of an adhesive encapsulating composition for electronic devices such as organic electroluminescent devices, which contains a monofunctional (meth) acrylate, a polyfunctional (meth) acrylate, and a polyisobutene homopolymer as a resin composition, is also disclosed.
  • Patent Document 5 A technique of an adhesive encapsulating composition for electronic devices such as organic electroluminescent devices, which contains a monofunctional (meth) acrylate, a polyfunctional (meth) acrylate, and a polyisobutene homopolymer as a resin composition.
  • Patent Document 6 a resin composition and a bonding / disassembling method for bonding between different substrates, which contains a monofunctional (meth) acrylate, a polyfunctional (meth) acrylate, and an isobutene / maleic anhydride copolymer as a resin composition.
  • Patent Document 6 the polymer of Patent Document 6 is not a homopolymer of isobutene containing no maleic anhydride-derived component, and the bonding method is not described in detail.
  • Patent Document 6 does not describe spin coating compatibility such as viscosity.
  • Patent Document 7 A technique of a composite resin composition that is curable by active energy rays and that includes a urethane acrylate resin containing an olefin polymer structure and a polyisobutylene resin is disclosed (Patent Document 7). However, Patent Document 7 does not describe about temporary fixing.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-064040 JP 2006-328104 A International Publication No. 2011-158654 Japanese Patent No. 5890177 Japanese Patent Publication No. 2009-524705 Japanese Patent No. 6139862 JP, 2017-226785, A
  • a temporary fixing composition containing the following (A) to (C).
  • A) A monofunctional (meth) acrylate (A-2) in which a (meth) acrylate (A-1) homopolymer containing the following (A-1) and (A-2) has a Tg of ⁇ 100 ° C. to 60 ° C.
  • Polyfunctional (meth) acrylate B) polyisobutene homopolymer (C) photoradical polymerization initiator
  • the temporary fixing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the component (4) (A-2) is a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic skeleton.
  • (A-2) component is one or more selected from tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and 1,3-di (meth) acryloyloxyadamantane, ⁇ 1> to ⁇ 4 >
  • the temporary fixing composition according to any one of ⁇ 1>.
  • the component (B) is a polyisobutene homopolymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 5,000,000 or less and a molecular weight distribution of 1.1 or more and 5.0 or less, ⁇ 1.
  • the temporary fixing composition according to any one of items.
  • the component (C) is any one or more photo-radical polymerization initiators selected from an acylphosphine oxide compound and an oxime ester compound, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • (C) component is bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]
  • the temporary fixing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is one or more kinds selected from ethanone 1- (O-acetyloxime).
  • ⁇ 10> In a total of 100 parts by weight of components (A) to (B), 54 to 90 parts by weight of component (A-1), 1 to 40 parts by weight of component (A-2), and 1 to 20 parts by weight of component (B).
  • the temporary fixing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which comprises a part.
  • a temporary fixing adhesive comprising the temporary fixing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> A cured product obtained by curing the temporary fixing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • a temporary fixing adhesive for electronic device production comprising the temporary fixing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 17> A method for manufacturing a thin wafer using the temporary fixing adhesive for manufacturing an electronic device according to ⁇ 15>.
  • a composition having excellent compatibility, spin coat process compatibility, and heat resistance can be obtained.
  • a temporary fixing composition suitable for mechanical peeling and various laser peeling processes can be obtained.
  • Example 3 is XPS analysis data of the surface of a bare silicon wafer after the bare Si wafer and the glass support were bonded and peeled off using the sample having the composition of Example 1 of the present invention.
  • the monofunctional (meth) acrylate refers to a compound having one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • the polyfunctional (meth) acrylate refers to a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the n-functional (meth) acrylate refers to a compound having n or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the embodiment of the present invention can provide a temporary fixing composition for temporary fixing (hereinafter sometimes referred to as a composition), which contains the following (A) to (C).
  • a composition which contains the following (A) to (C).
  • A A monofunctional (meth) acrylate (A-2) in which a (meth) acrylate (A-1) homopolymer containing the following (A-1) and (A-2) has a Tg of ⁇ 100 ° C. to 60 ° C.
  • Polyfunctional (meth) acrylate B) polyisobutene homopolymer
  • C photoradical polymerization initiator
  • a monofunctional (meth) acrylate having a homopolymer Tg of ⁇ 100 ° C. to 60 ° C. means a glass transition temperature of a homopolymer obtained by polymerization alone (hereinafter also abbreviated as Tg. A) is -100 ° C. to 60 ° C.
  • a monofunctional (meth) acrylate having a homopolymer Tg of ⁇ 50 ° C. to 0 ° C. is more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylate having a homopolymer Tg of ⁇ 100 to 60 ° C. include lauryl (meth) acrylate (acrylate homopolymer Tg: ⁇ 30 ° C., methacrylate homopolymer Tg: ⁇ 65 ° C.), 2- Ethylhexyl (meth) acrylate (Tg of acrylate homopolymer: -85 ° C, Tg of methacrylate homopolymer: -10 ° C), n-butyl (meth) acrylate (Tg of methacrylate homopolymer: 20 ° C), i- Butyl (meth) acrylate (Tg of homopolymer of methacrylate: 20 ° C), t-butyl (meth) acrylate (Tg of homopolymer of methacrylate: 20 ° C), methoxyethyl (meth) acrylate (Tg of homopolymer of acrylate: -50
  • Polymer Tg: ⁇ 58 ° C., methacrylate homopolymer Tg: ⁇ 30 ° C.), 2-decyl-1-tetradecanyl (meth) acrylate (acrylate homopolymer Tg: ⁇ 36 ° C., methacrylate homopolymer Tg: 10 ° C.), 2-tetradecyl-1-octadecanyl (meth) acrylate (Tg of homopolymer of acrylate: ⁇ 8 ° C.), nonylphenoxy polyethylene glycol (— (CH 2 CH 2 O) n-structure, n 1 To 17) (meth) acrylate (Tg of homopolymer: -25 to 20 ° C), phenoxyethylene group Examples thereof include recall acrylate (Tg of homopolymer: -25 to 30 ° C). One or more of these (meth) acrylates can be used.
  • the glass transition refers to a change in which a substance such as glass, which is a liquid at a high temperature, rapidly increases its viscosity in a certain temperature range due to a temperature drop and loses almost fluidity to become an amorphous solid.
  • the method for measuring the glass transition temperature is not particularly limited, but generally refers to the glass transition temperature calculated by thermogravimetric measurement, differential scanning calorimetry, differential calorimetry, dynamic viscoelasticity measurement and the like. Among these, dynamic viscoelasticity measurement is preferable.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of (meth) acrylate is as described in J. Brandrup, E .; H. Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed. , J. Wiley, New York 1975, and photocuring technology data book (Techno Net Books).
  • a monofunctional (meth) acrylate having a molecular weight of 550 or less is preferable.
  • a monofunctional alkyl (meth) acrylate having an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group is preferably at least one selected from a straight chain alkyl group, a branched chain alkyl group, and an alicyclic alkyl group, and is selected from a straight chain alkyl group and a branched chain alkyl group. More than one kind is more preferable. From the viewpoint of improving the compatibility with the component (B) (in particular, improving the compatibility with the high molecular weight component (B)), the component (A-1) has a long-chain branched or cyclic alkyl group.
  • a long-chain / polymeric and strongly aliphatic component more preferably increasing the aliphatic tendency of the entire system
  • the low volatility, chemical resistance and heat resistance required for the temporary fixing composition can be obtained. It is possible to improve the property.
  • a (meth) acrylate represented by the following formula 1 is preferable.
  • R 1 is more preferably a hydrogen atom.
  • the carbon number of R 2 is preferably 4 to 32, more preferably 8 to 28, even more preferably 12 to 24, most preferably 16 to 20, most preferably 18 carbon atoms.
  • One or more of these (meth) acrylates can be used.
  • Examples of the monofunctional alkyl (meth) acrylate in which R 2 has an alkyl group having 4 to 32 carbon atoms include butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and n-octyl.
  • a monofunctional (meth) acrylate having a branched chain alkyl group having 10 or more carbon atoms in its side chain is also preferable.
  • the monofunctional (meth) acrylate having a branched chain alkyl group having 10 or more carbon atoms in the side chain is selected from 2-decyl-1-tetradecanyl (meth) acrylate and 2-tetradecyl-1-octadecanyl (meth) acrylate.
  • the amount of the (A-1) monofunctional (meth) acrylate used is preferably 54 to 90 parts by mass, more preferably 54 to 80 parts by mass, and 54 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) to (B). 75 parts by mass is more preferable. If it is 54 parts by mass or more, there is no risk of phase separation of the resin composition after mixing and at the same time flexibility at room temperature is obtained, and if it is 90 parts by mass or less, the viscosity, heat resistance and curability required for coating are can get. In the composition described in Patent Document 7, the amount of monofunctional (meth) acrylate used is less than 53 parts by mass, and there is a possibility that the flexibility required as a temporary fixing composition for producing an electronic device may not be obtained.
  • the (A-2) polyfunctional (meth) acrylate refers to a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the (meth) acryloyl group may have only an acryloyl group, may have only a methacryloyl group, or may have both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 900 or less, more preferably 700 or less, most preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less.
  • Examples of the (A-2) polyfunctional (meth) acrylate include bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include 1,3-adamantane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butane.
  • trifunctional (meth) acrylate isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, etc. Is mentioned.
  • Examples of tetrafunctional or higher functional (meth) acrylates include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta. Examples thereof include (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic skeleton is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic skeleton having 5 or more carbon atoms is more preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic skeleton having 5 or more carbon atoms one or more selected from tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate and 1,3-di (meth) acryloyloxyadamantane preferable.
  • the amount of the (A-2) polyfunctional (meth) acrylate used is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and 20 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass in total of the components (A) to (B). 26 parts by mass is more preferable. If it is 1 part by mass or more, good curability, heat resistance, and peeling property are obtained, and if it is 40 parts by mass or less, the composition after mixing may not be phase-separated, and heat resistance may be lowered. Absent.
  • Polyisobutene homopolymer refers to a homopolymer obtained by polymerization using isobutene as a raw material monomer.
  • the polyisobutene homopolymer (B) is preferably a so-called polymer grade from the viewpoint of obtaining an appropriate viscosity when blended with the component (A), for example, a weight average molecular weight of 1,000 or more and 5,000, 000 or less, more preferably 80,000 or more and 5,000,000 or less.
  • the polyisobutene homopolymer (B) preferably has a molecular weight distribution of 1.1 or more and 5.0 or less, and more preferably 2.2 or more and 2.9 or less. Particularly preferably, the weight average molecular weight may be 80,000 or more and 5,000,000 or less and the molecular weight distribution may be 2.2 or more and 2.9 or less.
  • One or more of these polyisobutene homopolymers can be used.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the average molecular weight was obtained by using tetrahydrofuran as a solvent and using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions to prepare a calibration curve using commercially available standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amount of the polyisobutene homopolymer (B) used is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 5 to 20 parts by mass in 100 parts by mass in total of the components (A) to (B). If it is 1 part by mass or more, the viscosity required for coating can be obtained, and if it is 20 parts by mass or less, the composition after mixing is not likely to undergo phase separation, and good curability and heat resistance can be obtained.
  • component (B) of polymer grade not only the effect of easily obtaining a desired viscosity even when added in a small amount, but also not only spin coat compatibility but also bar coat compatibility can be obtained. (In other words, it is possible to select a process to be adapted).
  • the (C) photoradical polymerization initiator refers to a compound in which a molecule is cleaved by irradiation with ultraviolet rays or visible rays to be split into two or more radicals.
  • the (C) photoradical polymerization initiator is selected from ⁇ -aminoalkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and oxime ester compounds in terms of reaction rate, heat resistance after curing, and low outgassing.
  • One or more selected from the group consisting of acylphosphine oxide compounds and oxime ester compounds are more preferred because of high sensitivity.
  • Examples of ⁇ -aminoalkylphenone compounds include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4 -Morifolin-4-yl-phenyl) -butan-1-one and the like. Among these, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one is preferable.
  • acylphosphine oxide compounds include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Of these, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is preferable.
  • Examples of the oxime ester compound include 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (O-acetyloxime). Among these, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (O-acetyloxime) is preferable.
  • the amount of the (C) photoradical polymerization initiator used is 0.01 to 5 with respect to 100 parts by mass of the total of (A) and (B) in terms of reaction rate, heat resistance after curing, and low outgassing. Part by mass is preferable, and 0.1 to 1 part by mass is more preferable. When it is 0.01 part by mass or more, sufficient curability is obtained, and when it is 5 parts by mass or less, low outgassing property and heat resistance are not impaired.
  • compositions of the present invention may use antioxidants to maintain their strippability after exposure to elevated temperatures.
  • Antioxidants include methylhydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 0.001 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of (A) to (C) in total. If it is 0.001 part by mass or more, the releasability is maintained after being exposed to a high temperature, and if it is 3 parts by mass or less, good adhesiveness is obtained and it is not uncured.
  • the viscosity of the composition of the present invention is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 1000 mPa ⁇ s or more, and most preferably 2000 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of coating properties and workability.
  • the viscosity of the composition of the present invention is preferably 10000 mPa ⁇ s or less, more preferably 5000 mPa ⁇ s or less, and most preferably 4000 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of coating properties and workability.
  • the coatability particularly the coatability by spin coating, is excellent.
  • workability is excellent.
  • Spin coating is, for example, a method in which a liquid composition is dropped onto a substrate and the substrate is rotated at a predetermined rotation speed to apply the composition onto the surface of the substrate.
  • Spin coating enables efficient production of high quality coatings.
  • the composition of the present invention can be used as a temporary fixing resin composition.
  • the composition of the present invention can be used as a temporary fixing adhesive.
  • the composition of the present invention can be cured and used as an adhesive sheet.
  • the composition of the present invention can be used as a temporary fixing adhesive for producing electronic devices.
  • the substrates When the substrates are adhered to each other using the composition of the present invention, it is preferable to irradiate them with visible light or ultraviolet light (wavelength 365 to 405 nm) so that the energy amount is 1 to 20000 mJ / cm 2 .
  • the energy amount is 1 mJ / cm 2 or more, sufficient adhesiveness can be obtained, and when the energy amount is 20000 mJ / cm 2 or less, productivity is excellent, decomposition products from the photo-radical polymerization initiator are less likely to occur, and outgassing is suppressed.
  • adhesiveness, low outgassing property, and easy peeling property it is preferably 1000 to 10000 mJ / cm 2 .
  • the substrate to which the composition of the present invention is adhered is not particularly limited, but at least one substrate is preferably a transparent substrate that transmits light.
  • the transparent substrate include inorganic substrates such as quartz, glass, quartz, calcium fluoride and magnesium fluoride, and organic substrates such as plastic.
  • the inorganic base material is preferable because it has versatility and a large effect can be obtained.
  • the inorganic substrates at least one selected from glass and quartz is preferable.
  • the composition of the present invention is a photo-curable type, and the cured product has excellent heat resistance and peeling property.
  • the cured product of the composition of the present invention has a small amount of outgas even when exposed to high temperatures, and is suitable for bonding, sealing, and coating various optical components and optical devices and electronic components.
  • the composition of the present invention is suitable for applications requiring a wide variety of durability such as solvent resistance, heat resistance, and adhesiveness, especially for semiconductor manufacturing process applications.
  • the cured product of the composition of the present invention can be used from room temperature to high temperature.
  • the heating temperature during the process is preferably 350 ° C or lower, more preferably 300 ° C or lower, and most preferably 250 ° C or lower.
  • the adhesive body adhered with (the cured body of) the temporary fixing adhesive of the present invention has a high shear adhesive force and therefore can endure a thinning process and the like, and easily after a heating process such as insulating film formation. Can be peeled off.
  • the cured product of the composition of the present invention can be used at a high temperature of, for example, preferably 200 ° C or higher, more preferably 250 ° C or higher.
  • it can be peeled off by applying an external force to an adhesive body in which a base material is adhered by an adhesive agent.
  • an adhesive agent for example, it can be peeled off by inserting a blade, a sheet or a wire.
  • the method for manufacturing a thin wafer of the present invention is characterized by using a temporary fixing adhesive (hereinafter, also referred to as an adhesive) as an adhesive layer between a wafer having a semiconductor circuit and the like and a support.
  • the thin wafer manufacturing method of the present invention includes the following steps (a) to (e).
  • Step (a) In the step (a), when the circuit forming surface of the wafer having the circuit forming surface on the front surface and the circuit non-forming surface on the back surface is bonded to the support through an adhesive, the support or the circuit is formed.
  • This is a step of applying an adhesive agent on the attached wafer by a spin coating method and bonding it to the other support or the wafer with a circuit under vacuum.
  • a wafer having a circuit-formed surface and a circuit-unformed surface is a wafer in which one surface is a circuit-formed surface and the other surface is a circuit-unformed surface.
  • Wafers to which the present invention can be applied are usually semiconductor wafers.
  • the semiconductor wafer include not only silicon wafers but also gallium nitride wafers, lithium tantalate wafers, lithium niobate wafers, silicon carbide wafers, germanium wafers, gallium-arsenic wafers, gallium-phosphorus wafers, gallium-arsenic-aluminum wafers, and the like.
  • the thickness of the wafer is not particularly limited, but is preferably 600 to 800 ⁇ m, more preferably 625 to 775 ⁇ m.
  • As the support for example, a transparent base material that transmits light is used.
  • Step (b) is a step of photo-curing the adhesive.
  • the wafer processed body laminated substrate
  • the energy amount is 1 mJ / cm 2 or more, sufficient adhesiveness can be obtained, and when the energy amount is 20000 mJ / cm 2 or less, productivity is excellent, decomposition products from the photo-radical polymerization initiator are less likely to occur, and outgassing is also suppressed.
  • adhesiveness, low outgassing property, and easy peeling property 1000 to 10000 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the step (c) is a step of grinding or polishing the non-circuit forming surface of the wafer bonded to the support, that is, the wafer back surface side of the wafer processed body obtained by adhering in the step (a) is ground, This is a step of reducing the thickness of the wafer.
  • the thickness of the thinned wafer is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the method of grinding the back surface of the wafer is not particularly limited, and a known grinding method is adopted. Grinding is preferably performed while water is applied to the wafer and the grindstone (diamond or the like) and cooling is performed.
  • the step (d) is a step of processing the wafer non-formed surface of the wafer non-formed surface, that is, the wafer non-formed surface thinned by the back surface grinding.
  • This process includes various processes used at the wafer level. For example, electrode formation, metal wiring formation, protective film formation, etc. may be mentioned. More specifically, metal sputtering for forming electrodes and the like, wet etching for etching a metal sputtering layer, application of a resist for use as a mask for forming metal wiring, exposure, and pattern formation by development, resist Conventionally known processes such as stripping of silicon, dry etching, metal plating formation, silicon etching for TSV formation, and oxide film formation on silicon surface can be mentioned.
  • Step (e) is a peeling step.
  • This step is a step of separating the wafer processed in step (d) from the wafer processed body. For example, it is a process of peeling the wafer from the wafer processed body after performing various processes on the thinned wafer and before dicing. At this time, a dicing tape can be attached to the thinned and processed surface in advance.
  • This peeling step is generally carried out under a relatively low temperature condition from room temperature to about 60 ° C. As this peeling step, any of a known mechanical peeling step and a UV or IR laser peeling step can be adopted.
  • the mechanical peeling step is, for example, inserting a blade into the interface end of the wafer processed body and horizontally fixing the wafer of the wafer processed body downward so as to generate a cleavage between the wafer and the support.
  • a peeling step including a step of applying an upward stress to the upper support to develop the cleavage and separate the wafer / support.
  • Such a peeling process is described in, for example, Japanese Patent No. 6377957 and Japanese Patent Laid-Open No. 2016-106404.
  • the IR laser peeling process is, for example, by irradiating the entire surface with an IR laser so that scanning is performed while linearly reciprocating in a tangential direction from the end of the wafer processed body on the side of the optically transparent support side by the energy of the laser.
  • the adhesive layer is heated, decomposed, and peeled off.
  • a photothermal conversion layer for example, LTHC manufactured by 3M Company
  • absorbs IR laser light and converts it into heat may be provided between the temporary fixative layer and the glass support.
  • LTHC When using 3M's LTHC, for example, LTHC is spin-coated on a glass support and cured, and a temporary fixative layer is spin-coated on a wafer and then bonded to the glass support on which the LTHC layer is formed. It can be UV cured.
  • a method of carrying out the IR laser peeling process using LTHC manufactured by 3M Company is described in, for example, the above-mentioned Japanese Patent No. 4565804.
  • the UV laser peeling step is a step of irradiating the wafer processed body from the optically transparent support side in the same manner as in the IR laser to decompose the adhesive layer and peeling. Such a peeling step is described, for example, in Japanese Patent Publication No. 2019-501790 or International Publication No. 2014/058601.
  • any of these peeling methods can be used for peeling the composition according to the embodiment of the present invention.
  • one of the wafer and the support of the wafer processed body is horizontally fixed, and a blade is put in or a solvent (for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.)
  • a solvent for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • These peeling methods are usually carried out at room temperature, but it is also preferable to heat at
  • step of peeling the processed wafer from the support is a mechanical peeling step
  • step of adhering a dicing tape to the wafer surface of the processed wafer
  • step of vacuum suction of the dicing tape surface to the suction surface
  • the wafer After the step of peeling the processed wafer from the support, the wafer can be directly subjected to the next process without cleaning the surface. In the case of cleaning, it is preferable to perform (k) the step of removing the adhesive remaining on the circuit formation surface of the peeled wafer after the step of peeling the processed wafer from the support. In some cases, the adhesive may partially remain on the circuit formation surface of the wafer separated from the support by the step (e).
  • the peeled support is preferably washed and reused, but an adhesive residue may stick to the surface of the support. Examples of the method for removing the adhesive residue include a method of attaching an adhesive tape to the adhesive residue and peeling it in the direction of 180 °, and a method of immersing the adhesive residue in a chemical solution.
  • the IR laser light described in Japanese Patent No. 4565804 absorbs heat. It can also be used as a raw material for the light-heat conversion layer (LTHC) that is converted into. By using this composition as a raw material for the light-heat conversion layer (LTHC), it becomes possible to improve the heat resistance of the light-heat conversion layer.
  • LTHC light-heat conversion layer
  • composition (composition) (A-1)
  • the following compounds were selected as monofunctional (meth) acrylates having a homopolymer Tg of ⁇ 100 ° C. to 60 ° C.
  • Isostearyl acrylate (“ISTA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, glass transition temperature of homopolymer: ⁇ 18 ° C., molecular weight 325)
  • 2-decyl-1-tetradecanyl acrylate (“Light acrylate DTD-A (DTD-A)” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., glass transition temperature of homopolymer: ⁇ 36 ° C., molecular weight 409)
  • 2-tetradecyl-1-octadecanyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light acrylate DOD-A (DOD-A)”, homopolymer glass transition temperature: ⁇ 8 ° C., molecular weight 521)
  • Tricyclodecane dimethanol diacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. "NK Ester A-DCP (A-DCP)", molecular weight 304)
  • Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate ("NK Ester DCP (DCP)” manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight 332)
  • 1,3-Diacryloyloxyadamantane (“DIAPUREST ADDA (ADDA)” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, molecular weight 276)
  • Trimethylolpropane trimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. "NK Ester TMPT (TMPT)", molecular weight 338)
  • Oppanol N 150EP manufactured by BASF, PS (polystyrene) -equivalent weight average molecular weight (Mw): 3,050,000, molecular weight distribution 2.9
  • Oppanol N 100 manufactured by BASF, PS-converted weight average molecular weight (Mw): 150,000, molecular weight distribution 2.9
  • Oppanol N 80 manufactured by BASF, PS-converted weight average molecular weight (Mw): 1050,000, molecular weight distribution 2.4
  • Oppanol N 50SF manufactured by BASF, PS-converted weight average molecular weight (Mw): 565,000, molecular weight distribution 2.4
  • Oppanol B 15SFN manufactured by BASF, PS-equivalent weight average molecular weight (Mw): 108,000, molecular weight distribution 3.2
  • Tetrax 6T manufactured by BASF
  • Viscosity (“Spin coating process compatibility” and “Viscosity” in the table): In “Compatibility of materials” above, the viscosity of the liquid resin composition that maintains a uniform state at 23 ° C. was measured and assumed in the actual process. The suitability for spin coating on the top surface of the substrate was evaluated. The rheometer MCR302 manufactured by Anton-Paar was used to measure the viscosity at a temperature of 23 ° C. using a cone plate CP50-2.
  • a shear viscosity of 2000 mPa ⁇ s or more and less than 4000 mPa ⁇ s at a shear rate of 1 s ⁇ 1 is excellent, 4000 mPa ⁇ s or more and 10000 mPa ⁇ s or less, or 100 mPa ⁇ s or more and less than 2000 mPa ⁇ s. Acceptable: Those exceeding 10,000 mPa ⁇ s or less than 100 mPa ⁇ s were regarded as unacceptable.
  • the viscosity is preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of compatibility with the spin coating process.
  • Heated mass reduction rate of cured product (“heat resistance 1” in the table, “1% heating mass reduction temperature of cured product”): The produced liquid resin composition was sandwiched between PET films and spread until a thickness of 50 ⁇ m was reached. .. The resin composition was cured with a black light having a wavelength of 365 nm under the condition of an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 to prepare a cured product. 5 mg of the obtained cured product was heated from 30 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream by using a differential thermal / thermal mass simultaneous measurement apparatus “TG-DTA2000SA” manufactured by Bruker AXS.
  • TG-DTA2000SA differential thermal / thermal mass simultaneous measurement apparatus manufactured by Bruker AXS.
  • the temperature at which the heating mass reduction rate becomes 1% by mass is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, from the viewpoint of compatibility with semiconductor manufacturing high temperature processes.
  • Cured product elastic modulus range (“heat resistance 2” in the table, “elastic modulus at ⁇ 50 to 250 ° C.”): Samples using a viscoelasticity measuring device RSA-G2 manufactured by TA Instruments Japan was measured for dynamic viscoelasticity. The measurement was performed at a chuck distance of 10 mm, a sample width of 8 mm, a sample thickness of 0.5 mm, a strain of 0.1%, a tensile frequency of 1 Hz, a temperature rising rate of 3 ° C./min, and a temperature range of ⁇ 50 to 250 ° C.
  • a sample having a storage elastic modulus E ′ of 10 kPa or more over the entire temperature range was acceptable, and a sample having a storage elastic modulus E ′ of less than 10 kPa in any temperature range was not acceptable.
  • the elastic modulus is preferably 10 kPa or more.
  • Adhesiveness at high temperature (“Adhesiveness under high temperature conditions (250 ° C., 1 h, in air)”, “Width of outer edge discoloration”, “Peeling by heating” in the table): For the liquid resin composition prepared Then, a 4-inch silicon wafer (diameter 10 cm ⁇ thickness 0.47 mm) and a 4-inch glass wafer (diameter 10 cm ⁇ thickness 0.7 mm) were bonded together. At the time of bonding, the thickness of the resin composition was adjusted to be 50 ⁇ m.
  • the test piece for adhesiveness evaluation was prepared under high temperature conditions by curing with a black light having a wavelength of 365 nm under conditions of an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 .
  • the adhesive was applied to the entire bonding surface. Black light was emitted from the surface of a 4-inch glass wafer.
  • the completed test piece was placed on a hot plate preheated to a predetermined temperature with the 4-inch silicon wafer side facing down, and the width of the outer edge of the discolored area toward the wafer center and the peeling that can be visually confirmed from the glass side. The presence or absence was observed.
  • the temperature of the hot plate was 200 ° C. and 250 ° C., and the heating duration was 1 hour.
  • the width of the discolored area extending from the outer edge portion to the center direction of 5 mm or less and no peeling was observed was acceptable, and the width exceeding 5 mm or the peeling observed was not acceptable.
  • the width of the discolored region extending from the outer edge toward the center is preferably 5 mm or less.
  • peeling force The force required for peeling was less than 10 N, excellent was 10 N or more and 50 N or less, and was more than 50 N, and those in which the PET sheet could not be inserted were unacceptable.
  • the peeling force is preferably 50 N or less, more preferably 10 N or less, most preferably less than 10 N. When this value is 50 N or less, peeling by the mechanical peeling process becomes easy. If this value is less than 10 N, it can be particularly preferably applied to the mechanical peeling process.
  • UV laser peeling process compatibility (“UV laser peeling property” in Table 6) Evaluation: A UV laser was irradiated from the glass support side of the obtained test body. As the UV laser, UV laser QLA-355 manufactured by Quark Technology was used with an output of 6 W, a frequency of 100 kHz, a scan pitch of 25 ⁇ m, and a beam diameter of 56 ⁇ m. The peeling force was evaluated by measuring the peeling force in the same procedure as in (1) Evaluation of compatibility of mechanical peeling process.
  • Japanese Patent No. 4565804 describes a method of using a photothermal conversion layer (LTHC layer), which absorbs light and converts it into heat, in combination with a liquid resin composition, for example, described in Japanese Patent No. 4405246.
  • the LTHC layer is formed by applying it on the surface of the support and curing it.
  • Patent No. 4565804 the same layer forming surface side of the support having the LTHC layer formed on the surface and the liquid resin composition coating surface of the silicon wafer spin-coated with the liquid resin composition are bonded, and UV is applied from the support side.
  • a method is described in which a laminate produced by a method of irradiation and curing is fixed to a fixing device with a support as an upper surface, and disassembled by irradiating a YAG laser or a semiconductor laser from the upper surface.
  • the LTHC layer absorbs the light energy of the IR laser and converts it into heat, and the heat decomposes and vaporizes the adjacent resin layer, and the gas layer generated by vaporization is between the support and the resin layer. This is done by eliminating the adhesive strength.
  • the resin composition of the present invention is a composition excellent in compatibility, spin coating process compatibility, and heat resistance.
  • (A-1) was not used and all the monomers were (A-2), polyisobutene was precipitated and there was no compatibility (Comparative Example 1).
  • (A-2) is not used, it does not have the required heat resistance (1% heating mass decrease temperature, elastic modulus) (Comparative Example 2).
  • (B) is not used, the viscosity does not reach the necessary minimum value (Comparative Example 3).
  • acetophenone which is a phenylketone-based photoradical polymerization initiator having low heat resistance, is used as (C), the effect of the present invention is obtained, but the heat resistance is low (Example 26).
  • the resin composition of the present invention ensures the compatibility of materials and the minimum viscosity required for spin coating, and is excellent in adhesiveness, heat resistance and peeling property under room temperature and high temperature conditions.
  • the resin composition according to this example has compatibility with the mechanical peeling process.
  • a thin and sharp metal blade for crack initiation was inserted into the substrate interface at the end of the silicon wafer / glass support laminate produced by the method described in Example 1 above, and the glass support was placed on the upper side. It was possible to peel with a peeling force of 3 N by a method in which the wafer was fixed horizontally and after the blade was inserted, an upward stress was applied to the upper support to develop the cleavage and separate the wafer / support.
  • a method of evaluating the energy required for peeling a method called Maszara test was used in which a thin and sharp blade was inserted for a certain distance as in the above, and the distance at which cleavage progressed was measured at that time. Also in the same test, the sample bonded using the liquid resin having the composition of Example 1 showed a sufficiently low value of 0.8 J / cm 2 .
  • FIG. 1 and Table 7 below are XPS analysis data of the surface of the bare silicon wafer after the bare Si wafer and the glass support were bonded and peeled using the sample having the composition of Example 1. As a result of elemental analysis, it can be confirmed that there is no residue of the resin composition of the temporary fixing agent.
  • control (reference) unwashed product has a peak indicating that the residue of the composition is attached.
  • unwashed product of the sample according to the present example has a clearly small peak and does not require washing.
  • Table 7 below shows the semi-quantitative value of the detected element and the average value thereof, measured at three points for each of the control and the sample of this example.
  • the resin composition according to this example has compatibility with a UV laser peeling process.
  • the silicon wafer / glass support laminate manufactured by the method described in Example 1 above was fixed to a fixing device with the silicon wafer facing down, and a UV laser QLA-355 manufactured by Quark Technology, Inc. was output from the glass support side at 6 W. , Frequency 100kHz, scan pitch 25 ⁇ m, beam diameter 56 ⁇ m, the peeling force was measured by the same procedure as above (1) Mechanical peeling process compatibility evaluation. The value before UV irradiation was 3N, but it decreased to 0.8N. Was there.
  • the present invention is excellent in heat resistance, low outgassing property, and peeling property.
  • the composition of the present invention is excellent in workability and productivity because, in the production of various electronic parts, optical parts and optical devices, it easily exhibits strong adhesiveness only by irradiation with ultraviolet rays or visible rays.
  • the cured product of the composition of the present invention has an extremely small amount of outgas even at a high temperature of 250 ° C.
  • the composition of the present invention is easy to peel off after processing. Therefore, various electronic parts, optical parts, and optical devices adhered by using the composition of the present invention are applicable even when subjected to vapor deposition treatment at a high temperature exceeding 200 ° C. or baking at a high temperature. It is possible.
  • optical components such as image sensors are also being surface-mounted on circuit boards. In that case, it is passed through high temperature solder reflow. In recent years, especially with lead-free solder, temperature conditions for solder reflow have become severe. In such a production process, in order to improve the quality of the optical component or the optical device, or in order to improve the productivity and the production yield, the use location of the composition of the present invention may sufficiently withstand the high temperature heat treatment. Required.
  • the optical parts and optical devices produced by using the composition of the present invention can withstand the above-mentioned high temperature heat treatment sufficiently, and thus are industrially very useful.

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Abstract

下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する仮固定組成物。該仮固定組成物からなる電子デバイス製造用仮固定接着剤。 （Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）を含有する（メタ）アクリレート （Ａ－１）ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能（メタ）アクリレート （Ａ－２）多官能（メタ）アクリレート （Ｂ）ポリイソブテン単独重合体 （Ｃ）光ラジカル重合開始剤

Description

組成物
本発明は、仮固定用に用いる仮固定組成物に関する。
電子デバイスは、シリコンに代表される無機系の材質の基板を主材料とし、その表面への絶縁膜形成、回路形成、研削による薄化等の加工を施すことで得られる。加工に際しては、ウエハ型の基板を用いる場合、厚さ数百μｍ程度のものが多く用いられるが、基板には脆くて割れやすい材質のものが多いため、特に研削による薄化に際しては破損防止措置が必要である。この措置には、従来、研削対象面の反対側の面（裏面ともいう）に、加工工程終了後に剥離することが可能な、仮固定用保護テープを貼るという方法がとられている。このテープは、有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不充分であり、高温となる工程での使用には適さない。
そこで、電子デバイス基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着剤を介して接合することによって、裏面研削や裏面電極形成の工程の条件に対する充分な耐久性を付与するシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着剤層である。これは基板を支持体に隙間なく接合出来、後の工程に耐えるだけの充分な耐久性が必要で、最後に薄化したウエハを支持体から簡便に剥離出来ることが必要である。
接着剤の必要特性としては、（１）塗布に適した粘度、（２）基板を薄化する際に研削・研磨に耐えうるせん断接着力、（３）同じく基板を薄化する際に研削・研磨で基板に加わる砥石の荷重の局所的な集中による基板の破損を避けるため、荷重を面内方向に分散させつつ基板の局所的な沈下を防いで平面性をも保てる適度な硬度、（４）絶縁膜形成やはんだリフロー工程に耐えうる耐熱性、（５）薄化やレジスト工程に耐えうる耐薬品性、（６）基板を支持体から簡便に剥離出来る易剥離性、（７）剥離後に基板上に接着剤の残渣が残らないための凝集特性、（８）易洗浄性が挙げられる。
接着剤とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、接着剤層を分解することによって支持体から接着剤層を剥離する技術（特許文献１）、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着剤に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザー等の高価な装置が必要であり、且つ、基板１枚あたりの処理時間が長くなる等の問題があった。後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不充分であるため、適用範囲は狭かった。
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性を示す接着体の解体方法が開示されている（特許文献３）。しかし、特許文献３は、より長波長の光を使用することについて記載がない。本発明は、剥離方法にエネルギーの強いエキシマ光を使用する必要がない。
樹脂組成として、ポリイソブテン樹脂及び多官能（メタ）アクリレートを含み、かつ粘着付与剤を含まない、電子デバイスで用いるための接着性封入用組成物の技術が開示されている（特許文献４）。また単官能（メタ）アクリレートをモノマーとして使うことも記載されているが、単官能（メタ）アクリレートのガラス転移温度が記載されていないため、該樹脂組成物を電子デバイス製造工程用仮固定剤として応用する際に必要とされる柔軟性の発現方法が不明であるという問題があった。
樹脂組成として、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、及びポリイソブテン単独重合体を含む、有機エレクトロルミネッセンスデバイス等の電子デバイスのための接着性封入用組成物の技術も開示されている（特許文献５）。しかし、単官能（メタ）アクリレートのガラス転移温度が記載されていないため、該樹脂組成物を電子デバイス製造工程用仮固定剤として応用する際に必要とされる柔軟性の発現方法が不明であるという問題があった。
樹脂組成として、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、及びイソブテン・無水マレイン酸共重合ポリマーを含む、異種基材間接着のための樹脂組成物及び接着・解体方法が開示されている（特許文献６）。しかし、特許文献６のポリマーは無水マレイン酸由来成分を含有しないイソブテンの単独重合体ではなく、接着方法についても詳述されていない。特許文献６は、粘度等のスピンコート適合性について記載がない。
活性エネルギー線による硬化が可能な、オレフィン系ポリマー構造を含むウレタンアクリレート樹脂とポリイソブチレン樹脂からなる複合樹脂組成物の技術が開示されている（特許文献７）。しかし、特許文献７は、仮固定用について記載がない。
特開２００４－０６４０４０号公報 特開２００６－３２８１０４号公報 国際公開第２０１１／１５８６５４号公報 特許第５８９０１７７号公報 特表２００９－５２４７０５号公報 特許第６１３９８６２号公報 特開２０１７－２２６７８５号公報
したがって例えば、従来技術に係る組成物を仮固定に用いても、その相溶性、スピンコートプロセス適合性、耐熱性が十分ではないこと、またメカニカル剥離や各種レーザー剥離プロセスへの適性もまた十分でないこと、という課題が解決できていなかった。
即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する仮固定組成物。
（Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）を含有する（メタ）アクリレート
（Ａ－１）ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能（メタ）アクリレート
（Ａ－２）多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
＜２＞（Ａ－１）成分が、アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートである＜１＞に記載の仮固定組成物。
＜３＞（Ａ－２）多官能（メタ）アクリレートの分子量が９００以下である＜１＞又は＜２＞に記載の仮固定組成物。
＜４＞（Ａ－２）成分が、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリレートである＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
＜５＞（Ａ－２）成分が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンから選択される１種以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
＜６＞（Ｂ）成分が、重量平均分子量が１，０００以上５，０００，０００以下であり、且つ、分子量分布が１．１以上５．０以下であるポリイソブテン単独重合体である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
＜７＞（Ｃ）成分が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びオキシムエステル系化合物から選択される１種以上である光ラジカル重合開始剤である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
＜８＞（Ｃ）成分が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）から選択される１種以上である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
＜９＞（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分０．０１～５質量部を含有する＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
＜１０＞（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中、（Ａ－１）成分５４～９０質量部、（Ａ－２）成分１～４０質量部、（Ｂ）成分１～２０質量部を含有する＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の仮固定組成物からなる仮固定接着剤。
＜１２＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の仮固定組成物を硬化して得られる硬化体。
＜１３＞＜１２＞に記載の硬化体からなる粘着シート。
＜１４＞加熱質量減少率が１質量％となる温度が２５０℃以上である＜１２＞に記載の硬化体。
＜１５＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の仮固定組成物からなる電子デバイス製造用仮固定接着剤。
＜１６＞＜１５＞に記載の電子デバイス製造用仮固定接着剤を使用して基材を接着した接着体。
＜１７＞＜１５＞に記載の電子デバイス製造用仮固定接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
＜１８＞メカニカル剥離用の＜１５＞に記載の電子デバイス製造用仮固定接着剤。
＜１９＞ＵＶレーザー剥離用の＜１５＞に記載の電子デバイス製造用仮固定接着剤。
本発明によって、例えば、相溶性、スピンコートプロセス適合性、耐熱性に優れる組成物が得られる。更に、メカニカル剥離や各種レーザー剥離プロセスに適合する仮固定組成物が得られる。
本発明の実施例1の組成の試料を用いてベアSiウエハとガラス支持体を接合してから剥離した後のベアシリコンウエハ表面のXPS解析データである。
以下本発明を説明する。本明細書においては別段の断わりがないかぎりは、数値範囲はその上限値及び下限値を含むものとする。
単官能（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。多官能（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。ｎ官能（メタ）アクリレートとは、１分子中にｎ個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。
本発明の実施形態で提供できるのは、仮固定用に用いる仮固定組成物（以下、組成物ということもある。）であって、下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する。
（Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）を含有する（メタ）アクリレート
（Ａ－１）ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能（メタ）アクリレート
（Ａ－２）多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
（Ａ－１）ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能（メタ）アクリレートとは、単独で重合した際に得られるホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することもある）が－１００℃～６０℃である単官能（メタ）アクリレートをいう。ホモポリマーのＴｇが－５０℃～０℃である単官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
ホモポリマーのＴｇが－１００～６０℃を示す（メタ）アクリレートとしては、ラウリル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－３０℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：－６５℃）、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－８５℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：－１０℃）、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート（メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：２０℃）、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート（メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：２０℃）、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート（メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：２０℃）、メトキシエチル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－５０℃）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ホモポリマーのＴｇ：２５℃）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：５５℃）、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－７℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：２６℃）、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－６５℃）、イソオクチル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－５８℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：－３０℃）、イソステアリル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－１８℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：３０℃）、イソノニル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－５８℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：－３０℃）、２－デシル－１－テトラデカニル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－３６℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：１０℃）、２－テトラデシル－１－オクタデカニル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－８℃）、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－構造を有する、ｎ＝１～１７）（メタ）アクリレート（ホモポリマーのＴｇ：－２５～２０℃）、フェノキシエチレングリコールアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：－２５～３０℃）等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは１種以上を使用出来る。
ガラス転移とは、高温では液体であるガラス等の物質が温度降下により、ある温度範囲で急激にその粘度を増し、ほとんど流動性を失って非晶質固体になるという変化を指す。ガラス転移温度の測定方法としては特に限定はないが、一般に熱重量測定、示差走査熱量測定、示差熱測定、動的粘弾性測定等より算出されるガラス転移温度を指す。これらの中では、動的粘弾性測定が好ましい。
（メタ）アクリレートのホモポリマーのガラス転移温度は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ　Ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７５、光硬化技術データブック（テクノネットブックス社）等に記載されている。
（Ａ－１）としては、分子量が５５０以下の単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ－１）としては、アルキル基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び脂環式アルキル基から選択される１種以上が好ましく、直鎖状アルキル基、及び分岐鎖状アルキル基から選択される１種以上がより好ましい。（Ｂ）成分との相溶性向上（特には高分子量の（Ｂ）成分との相溶性向上）の観点からは、（Ａ－１）成分は長鎖かつ分岐鎖状又は環状のアルキル基を有することが好ましく、例えば炭素数１２以上、より好ましくは炭素数１２～４０、さらに好ましくは炭素数１２～３２の、例えばイソステアリル基、イソテトラコサニル基（２－デシル－１－テトラデカニル基など）、イソドトリアコンタニル基（２－テトラデシル－１－オクタデカニル基など）などの分岐鎖状アルキル基、又はシクロアルキル基を有することが好ましい。このような長鎖・高分子かつ脂肪族傾向の強い成分を用いること（さらに好ましくは系全体の脂肪族傾向を高めること）で、仮固定組成物に求められる低揮発性、耐薬品性及び耐熱性を向上できる。
（Ａ－１）アルキル基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートとしては、下記式１の（メタ）アクリレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Ｒ１は水素原子がより好ましい。
Ｒ２の炭素数は４～３２が好ましく、８～２８がより好ましく、１２～２４が更に好ましく、１６～２０が最も好ましく、炭素数１８が尚更好ましい。これらの（メタ）アクリレートは１種以上を使用出来る。
Ｒ２が炭素数４～３２のアルキル基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートとしては、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル（メタ）アクリレート、２－テトラデシル－１－オクタデカニル（メタ）アクリレート等といった、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中では、イソステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ－１）の中では、炭素数１０以上の分岐鎖状アルキル基を側鎖に有する単官能（メタ）アクリレートも好ましい。炭素数１０以上の分岐鎖状アルキル基を側鎖に有する単官能（メタ）アクリレートとしては、２－デシル－１－テトラデカニル（メタ）アクリレート、及び２－テトラデシル－１－オクタデカニル（メタ）アクリレートから選択される１種以上が好ましい。
（Ａ－１）単官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中、５４～９０質量部が好ましく、５４～８０質量部がより好ましく、５４～７５質量部がさらに好ましい。５４質量部以上であれば混合後の樹脂組成物が相分離する恐れがないと同時に室温での柔軟性が得られ、９０質量部以下であれば塗布に必要な粘度と耐熱性と硬化性が得られる。特許文献７に記載の組成物は、単官能（メタ）アクリレートの使用量が５３質量部未満であり、電子デバイス製造用仮固定組成物として必要な柔軟性が得られない恐れがある。
（Ａ－２）多官能（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。（メタ）アクリロイル基としては、アクリロイル基のみ有してもよく、メタクリロイル基のみ有してもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を有してもよい。
（Ａ－２）　多官能（メタ）アクリレートの分子量は９００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下が最も好ましく、３００以下が尚更好ましい。
（Ａ－２）多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能（メタ）アクリレートとしては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ａ－２）の中では、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数５以上の脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。炭素数５以上の脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンから選択される１種以上が好ましい。
（Ａ－２）多官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中、１～４０質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましく、２０～２６質量部がさらに好ましい。１質量部以上であれば良好な硬化性、耐熱性、及び剥離性が得られ、４０質量部以下であれば混合後の組成物が相分離する恐れがなく、及び耐熱性が低下する恐れがない。
（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体とは、イソブテンを原料モノマーとして用いた重合によって得られるホモポリマーをいう。
（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体は、（Ａ）成分と配合した際に適度な粘度を得られる観点から、いわゆる高分子グレードであるのが好ましく、例えば重量平均分子量が１，０００以上５，０００，０００以下、さらに好ましくは８０，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましい。また（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体は、分子量分布が１．１以上５．０以下であることが好ましく、２．２以上２．９以下であるのがより好ましい。特に好ましくは、重量平均分子量が８０，０００以上５，０００，０００以下かつ分子量分布が２．２以上２．９以下であってよい。これらのポリイソブテン単独重合体は１種以上を使用出来る。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値である。具体的には、平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製ＳＣ－８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体の使用量は、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中、１～２０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。１質量部以上であれば塗布に際して必要な粘度が得られ、２０質量部以下であれば混合後の組成物が相分離する恐れがなく、良好な硬化性と耐熱性が得られる。上述したいわゆる高分子グレードの（Ｂ）成分を用いることで、少量の添加であっても所望の粘度を得やすい効果のみならず、さらにスピンコート適合性だけでなくバーコート適合性をも得られる（すなわち、適合させる対象のプロセスを選択できる）という効果も奏される。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤とは、例えば、紫外線或いは可視光線の照射により分子が切断され、２つ以上のラジカルに分裂する化合物をいう。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、反応速度、硬化後の耐熱性、低アウトガス性の点で、α－アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びオキシムエステル系化合物から選択される１種以上が好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びオキシムエステル系化合物から選択される１種以上が高感度であることからより好ましい。
α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。これらの中では、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オンが好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
オキシムエステル系化合物としては、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらの中では、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）が好ましい。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、反応速度及び硬化後の耐熱性、低アウトガス性の点で、（Ａ）～（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。０．０１質量部以上だと十分な硬化性が得られ、５質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が損なわれる恐れがない。
本発明の組成物は、高温に暴露されたあとの剥離性を維持するために、酸化防止剤を使用してよい。酸化防止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５－ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジターシャリーブチル－ｐ－ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジターシャリーブチル－ｐ－クレゾール及び４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジターシャリーブチルフェノール等が挙げられる。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましい。０．００１質量部以上だと高温に暴露されたあとの剥離性の維持が確保され、３質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
組成物の塗布方法としては、各種コーター、スクリーン印刷、スピンコート等の公知の塗布方法を用いることが出来る。本発明の組成物の粘度は、塗布性や作業性の点で、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上が最も好ましい。本発明の組成物の粘度は、塗布性や作業性の点で、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上だと塗布性、特にスピンコートによる塗布性に優れる。１００００ｍＰａ・ｓ以下だと作業性に優れる。
スピンコートとは、例えば、基板に液状組成物を滴下し、基板を所定の回転数で回転させることにより、組成物を基板表面に塗布する方法である。スピンコートにより、高品質な塗膜を効率よく生産できる。
本発明の組成物は、仮固定用樹脂組成物として使用出来る。本発明の組成物は、仮固定接着剤として使用出来る。本発明の組成物は、硬化して粘着シートとして使用出来る。本発明の組成物は、電子デバイス製造用仮固定接着剤として使用出来る。
本発明の組成物を用いて基材同士を接着する際は、可視光線若しくは紫外線（波長３６５～４０５ｎｍ）においてエネルギー量が１～２００００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ２以上だと十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ２以下だと生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生が抑制される。生産性、接着性、低アウトガス性、易剥離性の点で、１０００～１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
本発明の組成物によって接着される基材には、特に制限はないものの、少なくとも一方の基材は光を透過する透明基材が好ましい。透明基材としては、水晶、ガラス、石英、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等の無機基材、プラスチック等の有機基材等が挙げられる。これらの中では、汎用性があり、大きい効果が得られる点で、無機基材が好ましい。無機基材の中では、ガラス、及び石英から選択される１種以上が好ましい。
本発明の組成物は一実施形態において、光硬化型であり、その硬化体は優れた耐熱性及び剥離性を有する。本発明の組成物の硬化体は一実施形態において、高温で暴露されてもアウトガス量が少なく、種々の光学部品や光学デバイス、電子部品の接合、封止、コーティングに好適である。本発明の組成物は、耐溶剤性、耐熱性、接着性等といった、多岐にわたる耐久性が必要とされる用途、特に半導体製造プロセス用途に適している。
本発明の組成物の硬化体は、室温から高温まで使用出来る。プロセス中の加熱温度は、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が最も好ましい。本発明の仮固定接着剤（の硬化体）で接着した接着体は、高いせん断接着力を有するため薄化工程等には耐えることが出来、絶縁膜形成等の加熱工程を経た後には容易に剥離出来る。高温で使用する場合、本発明の組成物の硬化体は、例えば、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の高温で使用出来る。
更に本発明では一実施形態において、接着剤により基材を接着した接着体に外力を加えることにより剥離出来る。例えば、刃物、シート又はワイヤーを差し込むことにより剥離出来る。
＜薄型ウエハの製造方法＞
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着剤層として、仮固定接着剤（以下、接着剤ということもある。）を用いることを特徴とする。本発明の薄型ウエハの製造方法は下記（ａ）～（ｅ）の工程を有する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路形成面を有し、裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、接着剤を介して、支持体に接合する際に、前記支持体又は回路付きウエハ上にスピンコート法で接着剤を塗布し、もう一方の支持体又は回路付きウエハと真空下で貼り合わせる工程である。
回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハとしては、シリコンウエハのみならず、窒化ガリウムウエハ、タンタル酸リチウムウエハ、ニオブ酸リチウムウエハ、炭化ケイ素ウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム－ヒ素ウエハ、ガリウム－リンウエハ、ガリウム－ヒ素－アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、６００～８００μｍが好ましく、６２５～７７５μｍがより好ましい。支持体としては、例えば、光を透過する透明基材が用いられる。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、接着剤を光硬化させる工程である。前記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、可視光線若しくは紫外線（波長３６５ｎｍ～４０５ｎｍ）領域においてエネルギー量が１～２００００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ２以上だと十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ２以下だと生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生も抑制される。生産性、接着性、低アウトガス性、易剥離性の点で、１０００～１００００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くする工程である。薄型化されたウエハの厚さは、１０～３００μｍが好ましく、３０～１００μｍがより好ましい。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて、冷却しながら行うことが好ましい。
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例えば、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするためのウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は剥離工程である。本工程は工程（ｄ）で加工を施したウエハをウエハ加工体から剥離する工程である。例えば、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハ加工体からウエハを剥離する工程である。この際、あらかじめ薄化、加工した面にダイシングテープを貼り付けておくことが出来る。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度までの比較的低温の条件で実施される。この剥離工程としては、公知のメカニカル剥離工程、UV又はIRレーザー剥離工程のいずれも採用することが出来る。メカニカル剥離工程とは、例えば、ブレードをウエハ加工体の界面端部に挿入してウエハ・支持体間に開裂を発生させるためにウエハ加工体のウエハを下側にして水平に固定しておき、ブレード挿入後に上方の支持体に上向きの応力を印加して前記開裂を進展させてウエハ・支持体を剥離させる工程を含む剥離工程である。このような剥離工程は、例えば、特許第6377956号公報や特開2016-106404号公報に記載されている。IRレーザー剥離工程とは、例えば、ウエハ加工体の光学的に透明な支持体側の端部から接線方向に直線状に往復しながら走査するように、IRレーザーを全面に照射してレーザーのエネルギーにより接着剤層を加熱・分解させて剥離する工程である。このような剥離工程は例えば特許第4565804号公報に記載されている。このIRレーザー剥離工程を実施するために、仮固定剤層とガラス支持体の間にIRレーザー光を吸収して熱に変換する光熱変換層(例えば3M社のLTHC)を設けてもよい。3M社のLTHCを用いる場合、例えば、LTHCをガラス支持体上にスピンコートして硬化し、仮固定剤層はウエハ上にスピンコートしてからLTHC層が形成された前記ガラス支持体と貼り合わせてUV硬化することが出来る。3M社のLTHCを用いてIRレーザー剥離工程を実施する方法は、例えば上記と同じ特許第4565804号公報に記載されている。UVレーザー剥離工程とは、ウエハ加工体の光学的に透明な支持体側からIRレーザーと同様の方法で照射して接着剤層を分解させて剥離する工程である。このような剥離工程は、例えば、特表2019-501790号公報や国際公開第2014/058601号に記載されている。
本発明の実施形態に係る組成物の剥離にあたっては、これらの剥離方法のいずれかが使用出来る。このとき、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、刃物を入れることや溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の脂肪族系又は芳香族系炭化水素系の溶剤）で接着剤層の外周部を膨潤させて剥離のきっかけを作った後、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げることが好ましい。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、上限９０℃程度で加温することも好ましい。レーザーを用いる場合は、YAGレーザー又はYVO4レーザーを用いることが好ましい。
（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程が、メカニカル剥離工程の場合、
（ｆ）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程と、
（ｇ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｈ）吸着面の温度が１０～１００℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記ウエハから剥離する工程と、を含むことが好ましい。このようにすると、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することが出来、後のダイシング工程を容易に行うことが出来る。
レーザーで剥離する場合は、例えば
（i）加工を施したウエハを光学的に透明な支持体側を上にして、水平な場所に、好ましくはダイシングテープを介して設置/固定する工程と、
（j）加工を施した前記ウエハの支持体側からレーザーを走査するように全面に照射する工程、
を含むことが好ましい。このようにすると、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することが出来、後のダイシング工程を容易に行うことが出来る。
（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程を経た後のウエハは表面を洗浄せずにそのまま次のプロセスに進ませることも出来る。洗浄する場合は加工を施したウエハを支持体から剥離する工程を経た後に、（ｋ）剥離したウエハの回路形成面に残存した接着剤を除去する工程を行うことが好ましい。工程（ｅ）により、支持体から剥離されたウエハの回路形成面には、接着剤が一部残存している場合がある。剥離した支持体は、洗浄し再利用することが好ましいが、支持体表面に接着剤残渣が固着する場合がある。接着剤残渣を除去する方法としては、接着剤残渣に粘着テープを付着させ１８０°の方向にピールする方法、薬液に浸漬する方法等が挙げられる。
上記仮固定組成物とは別に、本発明の仮固定組成物に用いられるものと同じ組成物の構成材料の全部又は一部は、特許第4565804号公報に記載のIRレーザー光を吸収して熱に変換する光熱変換層(LTHC)の原料としても使用可能である。本組成物を光熱変換層(LTHC)の原料とすることで、光熱変換層の耐熱性を向上させることが可能となる。
以下に、実験例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実験例）
特記しない限り、２３℃、湿度５０％で実験した。表１～５に示す組成の硬化性樹脂組成物（以下、液状樹脂組成物ということもある）を調製し、評価した。実験例に記載の硬化性樹脂組成物中の各成分としては、以下の化合物を選択した。
（組成）
（Ａ－１）　ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ＩＳＴＡ」、ホモポリマーのガラス転移温度：－１８℃、分子量３２５）
２－デシル－１－テトラデカニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＴＤ－Ａ（ＤＴＤ－Ａ）」、ホモポリマーのガラス転移温度：－３６℃、分子量４０９）
２－テトラデシル－１－オクタデカニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＯＤ－Ａ（ＤＯＤ－Ａ）」、ホモポリマーのガラス転移温度：－８℃、分子量５２１）
（Ａ－２）　多官能（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ(Ａ－ＤＣＰ)」、分子量３０４）
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＤＣＰ(ＤＣＰ)」、分子量３３２）
１，３－ジアクリロイルオキシアダマンタン（三菱ガス化学社製「ダイヤピュレストＡＤＤＡ（ＡＤＤＡ）」、分子量２７６）
トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＴＭＰＴ（ＴＭＰＴ）」、分子量３３８）
（Ｂ）　ポリイソブテン単独重合体として、以下の化合物を選択した。
Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｎ　１５０ＥＰ（ＢＡＳＦ社製、ＰＳ（ポリスチレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０５０，０００、分子量分布２．９）
Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｎ　１００（ＢＡＳＦ社製、ＰＳ換算重量平均分子量（Ｍｗ）：１，５５０，０００、分子量分布２．９）
Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｎ　８０（ＢＡＳＦ社製、ＰＳ換算重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０５０，０００、分子量分布２．４）
Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｎ　５０ＳＦ（ＢＡＳＦ社製、ＰＳ換算重量平均分子量（Ｍｗ）：５６５，０００、分子量分布２．４）
Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｂ　１５ＳＦＮ（ＢＡＳＦ社製、ＰＳ換算重量平均分子量（Ｍｗ）：１０８，０００、分子量分布３．２）
Ｔｅｔｒａｘ　６Ｔ（ＪＸＴＧエネルギー社製、ＰＳ換算重量平均分子量（Ｍｗ）：８０，０００、分子量分布２．２）
Ｔｅｔｒａｘ　３Ｔ（ＪＸＴＧエネルギー社製、ＰＳ換算重量平均分子量（Ｍｗ）：４９，０００、分子量分布２．２）
（Ｃ）　光ラジカル重合開始剤として、以下の化合物を選択した。
２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３６９Ｅ」）
２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３７９ＥＧ」）
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９」）
２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ」）
１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２」）
２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１」）
アセトフェノン（東京化成工業社製）
酸化防止剤として、以下の化合物を選択した。
４－（（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ）－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　５６５」）
（評価）
液状樹脂組成物の材料の相溶性（表の「材料の相溶性」、「吸光度」）：８０℃での加温混合により材料を均一な混合物とした後、２３℃まで冷やして均一状態が維持されるかを確認した。日本分光社製の紫外可視分光光度計Ｖ－６５０を用い、光路長方向の幅１０ｍｍのセルに入れたサンプルの、波長６６０ｎｍでの吸光度（ＯＤ６６０）を測定した。吸光度が０．１未満の場合は相溶で可、０．１以上の場合、及び目視で相分離等の不均一化が確認された場合は非相溶で不可とした。吸光度は、相溶性の点で、０．１未満が好ましい。
粘度（表の「スピンコートプロセス適合性」、「粘度」）：上記「材料の相溶性」において、２３℃で均一状態が維持される液状樹脂組成物の粘度を測定し、実際のプロセスで想定される基材上面へのスピンコートに対する適合性を評価した。Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製レオメーターＭＣＲ３０２を用い、コーンプレートＣＰ５０－２を用いて２３℃の温度条件で粘度を測定した。せん断速度が１ｓ－１の点でのせん断粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ未満であるものを優、４０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、又は、１００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であるものを可、１００００ｍＰａ・ｓを超える、又は、１００ｍＰａ・ｓ未満であるものを不可とした。粘度は、スピンコートプロセスへの適合性の点で、１００～１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
硬化体の加熱質量減少率（表の「耐熱性１」、「硬化体の１％加熱質量減少温度」）：作製した液状樹脂組成物をＰＥＴフィルムに挟み込み、厚さ５０μｍになるまで押し広げた。樹脂組成物を、波長３６５ｎｍのブラックライトにより積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、硬化体を作製した。得られた硬化体５ｍｇを、ブルカー・エイエックスエス社製示差熱・熱質量同時測定装置「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ」により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３５０℃まで、その後続けて空気気流下の昇温速度２０℃／分で３５０℃から８００℃まで昇温し、得られた硬化体の加熱質量減少率を測定した。硬化体の１質量％加熱質量減少温度を示した。２５０℃以上の値を示したものを優、２００℃以上２５０℃未満の値を示したものを可、１５０℃以上２００℃未満の値を示したものを準可、１５０℃未満の値を示したものを不可とした。加熱質量減少率が１質量％となる温度は、半導体製造高温工程適合性の点で、１５０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
硬化体の弾性率範囲（表の「耐熱性２」・「－５０～２５０℃での弾性率」）：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製粘弾性測定装置ＲＳＡ－Ｇ２を用いてサンプルの動的粘弾性を測定した。測定はチャック間距離１０ｍｍ、サンプル幅８ｍｍ、サンプル厚み０．５ｍｍ、歪み０．１％、引張周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、温度範囲－５０～２５０℃の範囲で行った。本条件で温度領域全域にわたって貯蔵弾性率Ｅ’が１０ｋＰａ以上であるサンプルを可、いずれかの温度領域で１０ｋＰａ未満となるサンプルを不可とした。弾性率は、１０ｋＰａ以上が好ましい。
高温での接着性（表の「高温条件下（２５０℃・１ｈ・大気中）での接着性」、「外縁部の変色の幅」、「加熱による剥離」）：作製した液状樹脂組成物にて、４インチシリコンウエハ（直径１０cｍ×厚さ０．４７ｍｍ）と４インチガラスウエハ（直径１０cｍ×厚さ０．７ｍｍ）を貼り合わせた。貼り合わせに際し、樹脂組成物の厚みは５０μｍとなるように調整した。貼り合わせ後、波長３６５ｎｍのブラックライトにより積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、高温条件下での接着性評価用試験片を作製した。接着剤は貼り合わせ面の全面に塗布した。ブラックライトは、４インチガラスウエハ表面から照射した。完成した試験片を予め所定の温度に加熱したホットプレート上に４インチシリコンウエハ側を下にして載せ、外縁部の変色領域のウエハ中心方向への幅、及びガラス側から目視で確認出来る剥離の有無を観察した。ホットプレートの温度は２００℃及び２５０℃、加熱継続時間は１時間とした。各温度条件で変色領域の外縁部から中心方向への広がりの幅が５ｍｍ以下で且つ剥離が認められないものは可、幅が５ｍｍを超えたものや剥離が認められたものは不可とした。変色領域の外縁部から中心方向への広がりの幅は、５ｍｍ以下が好ましい。
メカニカル/UVレーザー剥離プロセス適合性評価用試験体の作製工程：作製した液状樹脂組成物にて、４インチシリコンウエハ（直径１００ｍｍ×厚さ０．４７ｍｍ）と４インチガラスウエハ（直径１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、剥離・解体試験片を作製した。接着剤は貼り合わせ面の全面に塗布した。ブラックライトは、４インチガラスウエハ表面から照射した。
（１）メカニカル剥離プロセス適合性（表の「剥離性」・「剥離力」）評価：得られた試験体の両基材間にＰＥＴシートを差し込み、試験体をダイシングテープ（デンカ社製ＥＲＫ－３５８０）にシリコンウエハ面を下にして貼り付け、貼り付けたものをバキュームチャックの上に載せて固定した状態で試験体の端部に直径５０ｍｍの吸盤を貼り付け、その吸盤の中央に電子バネ秤の測定部を取り付けて同秤を上方へ垂直に引き上げる方法で剥離性を評価した。剥離に要する力（剥離力）が１０Ｎ未満であったものを優、１０Ｎ以上５０Ｎ以下であったものを可、５０Ｎを超えたもの、及びＰＥＴシートを差し込むことが出来なかったものを不可とした。剥離力は、５０Ｎ以下が好ましく、１０Ｎ以下がより好ましく、１０Ｎ未満が最も好ましい。本値が５０Ｎ以下だとメカニカル剥離プロセスによる剥離が容易になる。本値が１０Ｎ未満であればメカニカル剥離プロセスに特に好ましく適用出来る。
（２）UVレーザー剥離プロセス適合性（表６の「UVレーザー剥離性」）評価：得られた試験体のガラス支持体側からUVレーザーを照射した。UVレーザーはクォークテクノロジー社製UVレーザーQLA-355を、出力6W、周波数100kHz、スキャンピッチ25μm、ビーム径56μmで使用した。剥離力の評価は、上記（１）メカニカル剥離プロセス適合性評価と同じ手順で剥離力を測定することによって行った。
（３）IRレーザー剥離プロセス適合性評価：本方法は、例えば特許第4565804号公報に記載されている方法を用いることが出来る。特許第4565804号公報には、例えば特許第4405246号公報に記載の、光を吸収して熱に変換する光熱変換層(LTHC層)を液状樹脂組成物と併用する方法が記載されている。LTHC層は、支持体表面に塗布して硬化させることにより形成される。特許第4565804号公報にはLTHC層が表面に形成された支持体の同層形成面側と、液状樹脂組成物をスピンコートしたシリコンウエハの液状樹脂組成物塗布面を接合し、支持体側からUV照射して硬化する方法により作製した積層体を、支持体を上面にして固定装置に固定し、上面からYAGレーザー又は半導体レーザーを照射して解体する方法が記載されている。この解体は、LTHC層がIRレーザーの光エネルギーを吸収して熱に変換し、その熱が隣接する樹脂層を分解・気化させ、気化により発生した気体の層が支持体と樹脂層の間の接着力を消失させることでなされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表１～５の結果から、本発明の樹脂組成物は、相溶性、スピンコートプロセス適合性、耐熱性に優れる組成物であることが分かる。（Ａ－１）を用いず、モノマーを全て（Ａ－２）とした場合、ポリイソブテンが析出し、相溶性を有さない（比較例１）。（Ａ－２）を用いないと、要求される耐熱性（１％加熱質量減少温度、弾性率）を有さない（比較例２）。（Ｂ）を用いないと粘度が必要最低限の値に達しない（比較例３）。（Ｃ）として、耐熱性の低いフェニルケトン系光ラジカル重合開始剤であるアセトフェノンを用いると、本発明の効果を有するものの、耐熱性は小さい（実施例２６）。
また表６の結果から、実施例１に係る組成物が、メカニカル剥離性に優れ、かつUVレーザー剥離性も優れていたことがわかる。特にUVレーザーの照射後には、UV照射前は3Nだった剥離力の値が0.8Nまで低下していることが確認された。
本発明の樹脂組成物は、材料の相溶性とスピンコートに際して必要な最低粘度が確保出来ており、室温及び高温条件での接着性、耐熱性及び剥離性に優れる。
本実施例に係る樹脂組成物は、メカニカル剥離プロセスに対する適合性を有する。上記実施例１に記載の方法で作製したシリコンウエハ/ガラス支持体積層体の端部の基材界面に開裂発生用の薄くて鋭利な金属のブレードを挿入してからガラス支持体を上側にして水平に固定しておき、ブレード挿入後に上方の支持体に上向きの応力を印加して前記開裂を進展させてウエハ・支持体を剥離させる方法により、剥離力3Nで剥離可能であった。
又、剥離に要するエネルギーの評価方法として、上記同様に薄くて鋭利なブレードを一定距離だけ挿入し、その時に開裂が進展する距離を測定するMaszara試験という方法を用いた。同試験においても、実施例1の組成の液状樹脂を用いて接合したサンプルは、0.8J/cm2という充分に低い値を示した。
加えて、上記のメカニカル剥離により剥離した積層体のシリコンウエハ表面のＸＰＳ元素解析をサーモ社製 X 線光電子分光装置K-Alphaを用いて実施した結果、接合前のシリコンウエハと同じデータが得られた（すなわち有機物に由来する炭素ピーク強度に変化が見られなかった）。この結果から、剥離後のシリコンウエハの洗浄が不要である効果が得られることもわかった。図1及び下記表７は、実施例1の組成の試料を用いてベアSiウエハとガラス支持体を接合してから剥離した後のベアシリコンウエハ表面のXPS解析データである。元素分析の結果、仮固定剤の樹脂組成物の残渣がないことが確認出来る。
図1に示したXPSデータから、対照（リファレンス）の未洗浄品では組成物の残渣が付着していることを示すピークがあることがわかる。一方、本実施例に係るサンプルの未洗浄品では、そのピークが明らかに小さく、洗浄を要しない。下記表7には、対照と本実施例のサンプルのそれぞれについて三箇所の測定を行い、検出元素の半定量値とその平均値とを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
本実施例に係る樹脂組成物は、UVレーザー剥離プロセスに対する適合性を有する。上記実施例１に記載の方法で作製したシリコンウエハ/ガラス支持体積層体をシリコンウエハを下側にして固定装置に固定し、ガラス支持体側からクォークテクノロジー社製UVレーザーQLA-355を、出力6W、周波数100kHz、スキャンピッチ25μm、ビーム径56μmで照射後、上記（１）メカニカル剥離プロセス適合性評価と同じ手順で剥離力を測定したところ、UV照射前は3Nだった値が0.8Nまで低下していた。
本発明は、耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れる。
本発明の組成物は、種々の電子部品、光学部品や光学デバイスの製造において、紫外線又は可視光線を照射するだけで容易に強い接着性を発現するために、作業性、生産性に優れる。本発明の組成物の硬化体は、更に２５０℃という高温でもアウトガスの量が極めて少ない。本発明の組成物は、加工後に剥離するのが容易である。そのため、本発明の組成物を用いて接着した種々の電子部品、光学部品、光学デバイスは、２００℃を超えるような高温での蒸着処理や、高温での焼付塗装が施される場合でも、適用可能である。
ＩＣや抵抗、インダクタ等の電子部品以外にイメージセンサ等の光学部品も回路基板への表面実装が適用されるようになっている。その場合は高温のハンダリフローに通される。近年、特にハンダの鉛フリー化に伴い、ハンダリフローの温度条件も厳しくなってきている。このような生産工程において、光学部品や光学デバイスの品質を高めるために、又は、生産性や生産歩留まりを高めるために、本発明の組成物の使用箇所は、高温加熱処理に十分に耐えることが要求される。本発明の組成物を使用して製造された光学部品や光学デバイスは、前記高温加熱処理に十分耐えることができるため、産業上大変有用である。

Claims (19)

  1. 下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する仮固定組成物。
    （Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）を含有する（メタ）アクリレート
    （Ａ－１）ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能（メタ）アクリレート
    （Ａ－２）多官能（メタ）アクリレート
    （Ｂ）ポリイソブテン単独重合体
    （Ｃ）光ラジカル重合開始剤
  2. （Ａ－１）成分が、アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートである請求項１に記載の仮固定組成物。
  3. （Ａ－２）多官能（メタ）アクリレートの分子量が９００以下である請求項１又は２に記載の仮固定組成物。
  4. （Ａ－２）成分が、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリレートである請求項１～３のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
  5. （Ａ－２）成分が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンから選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
  6. （Ｂ）成分が、重量平均分子量が１，０００以上５，０００，０００以下であり、且つ、分子量分布が１．１以上５．０以下であるポリイソブテン単独重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
  7. （Ｃ）成分が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びオキシムエステル系化合物から選択される１種以上である光ラジカル重合開始剤である、請求項１～６のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
  8. （Ｃ）成分が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）から選択される１種以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
  9. （Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分０．０１～５質量部を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
  10. （Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中、（Ａ－１）成分５４～９０質量部、（Ａ－２）成分１～４０質量部、（Ｂ）成分１～２０質量部を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の仮固定組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の仮固定組成物からなる仮固定接着剤。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の仮固定組成物を硬化して得られる硬化体。
  13. 請求項１２に記載の硬化体からなる粘着シート。
  14. 加熱質量減少率が１質量％となる温度が２５０℃以上である請求項１２に記載の硬化体。
  15. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の仮固定組成物からなる電子デバイス製造用仮固定接着剤。
  16. 請求項１５に記載の電子デバイス製造用仮固定接着剤を使用して基材を接着した接着体。
  17. 請求項１５に記載の電子デバイス製造用仮固定接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
  18. メカニカル剥離用の請求項１５に記載の電子デバイス製造用仮固定接着剤。
  19. ＵＶレーザー剥離用の請求項１５に記載の電子デバイス製造用仮固定接着剤。
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