WO2023181648A1 - 仮固定用組成物、仮固定用接着剤、及び薄型ウエハの製造方法 - Google Patents

仮固定用組成物、仮固定用接着剤、及び薄型ウエハの製造方法 Download PDF

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佑輔 ▲高▼橋
星野 貴子 谷川
翔太 山本
啓之 栗村
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a temporary fixing composition, a temporary fixing adhesive, and a method for manufacturing thin wafers.
  • inorganic materials such as silicon are used as substrates, and the thickness is obtained by forming an insulating film on the surface, forming a circuit, thinning it by grinding, etc.
  • a wafer-type substrate of about 100 ⁇ m is often used.
  • this measure has been taken by applying a temporary fixing protective tape to the surface opposite to the surface to be ground (also called the back surface), which can be peeled off after the processing process is completed.
  • This tape uses an organic resin film as a base material, and although it is flexible, it has insufficient strength and heat resistance, making it unsuitable for use in processes that involve high temperatures.
  • a system has been proposed in which a substrate for an electronic device is bonded to a supporting member such as silicon or glass via an adhesive, thereby providing sufficient durability against the conditions of back grinding and back electrode formation processes.
  • a supporting member such as silicon or glass
  • an adhesive is used to bond the substrate to the support member. This requires that the substrate can be bonded to the support member without any gaps, has sufficient durability to withstand subsequent processes, and finally that the thinned wafer must be easily peeled off from the support member, that is, it must be temporarily fixed. It is.
  • Processing of such wafers mainly includes a spin coating process, a vacuum bonding and photocuring process, a thinning process by grinding and polishing, a high temperature treatment process, a laser peeling process, and a temporary fixing agent removal process.
  • the temporary fixing agent In the spin coating process, in order to uniformly form a film of the temporary fixing agent on the wafer, the temporary fixing agent must have an appropriate viscosity and be a Newtonian fluid (or shear rate independent of shear viscosity). ) is required.
  • the temporary fixing agent is required to be able to be cured by irradiation with light such as ultraviolet (UV) light on a support member such as glass in a short time, and to generate little outgas (low outgas property).
  • light such as ultraviolet (UV) light
  • UV ultraviolet
  • the load is distributed in the in-plane direction and the planarity is maintained by preventing local subsidence of the substrate.
  • Temporary fixatives are required to have appropriate hardness.
  • adhesive strength with the support member, an appropriate high modulus of elasticity to protect edges, and chemical resistance are also required.
  • the temporary fixing agent is required to have heat resistance that can withstand long-term high-temperature treatment in vacuum (for example, at 300° C. or higher for one hour or more).
  • the temporary fixing agent is required to be able to peel off at high speed using a laser such as a UV laser.
  • Patent Document 1 a monofunctional (meth)acrylate whose side chain is an alkyl group having 18 or more carbon atoms and whose homopolymer Tg is -100°C to 60°C; -2) Discloses a temporary fixing composition containing a polyfunctional (meth)acrylate, (B) a polyisobutene homopolymer and/or a polyisobutene copolymer, and (C) a photoradical polymerization initiator, which has heat resistance, It is claimed to have low outgas properties and excellent peelability.
  • the laser is swept through a transparent support member such as glass to decompose the adhesive layer at the irradiated area, thereby removing the holes. (a recess covered with a support member).
  • the gas vaporized inside the hole expands at high temperature, pushing the support member upward and making it easier to peel off.
  • the irradiated area generates heat and the temperature rises. Therefore, the higher the laser irradiation output, the easier it is to decompose the hardened temporary fixing agent, but it also increases the temperature of the substrate adjacent to the temporary fixing agent, which is not preferable from the viewpoint of ensuring the quality of the substrate.
  • the present invention was completed in view of the above-mentioned problems, and in one embodiment, it is an object of the present invention to provide a temporary fixing composition that has excellent releasability even when irradiated with a low-power laser. In another embodiment, the present invention aims to provide a temporary fixing adhesive containing such a temporary fixing composition, and a method for manufacturing a thin wafer using the temporary fixing adhesive. .
  • a temporary fixing composition is required to have low outgas properties, but from the viewpoint of improving releasability, it is rather desirable to increase the amount of outgas generated. This is because the presence of outgas between the support member and the thin wafer reduces the force required for peeling.
  • a composition for temporary fixation containing the following (A) to (C), (A) Polymerizable component containing (meth)acrylate (B) Radical photopolymerization initiator (C) Ultraviolet absorber having a polymerizable functional group
  • the amount of outgas measured by the following procedure is 0.75% or more
  • a temporary fixing composition characterized by: A temporary fixing composition of 50 mm x 50 mm x 0.07 mm was formed on a round glass plate whose mass (A 0 ) was measured in advance, and was exposed to a black light with a wavelength of 365 nm under a nitrogen atmosphere at an illuminance of 100 mW/cm 2 and an irradiation time.
  • test piece It is cured for 50 seconds at a cumulative light intensity of 5000 mJ/cm 2 to obtain a test piece.
  • mass (A 1 ) of the test piece After measuring the mass (A 1 ) of the test piece, it was irradiated with a 355 nm UV laser (output: 6 W, spot diameter: 200 ⁇ m, irradiation pitch: 200 ⁇ m, scan speed: 8 m/sec, frequency: 40 Hz), and the test after irradiation was performed. Measure the mass (A 2 ) of the piece. The amount of outgas generated is calculated from the mass obtained through these steps and the formula below.
  • Outgas generation amount (%) ((A 1 - A 2 )/(A 1 - A 0 )) x 100 [2]
  • Composition for use wherein the component (A) is a polymerizable component that does not have a benzophenone skeleton, a triazole skeleton, a hydroxyphenyltriazine skeleton, or a phenol skeleton and has a (meth)acryloyl group.
  • the component (B) is bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1
  • the temporary fixing composition according to [1] or [2], which is one or more selected from -(O-acetyloxime).
  • the component (C) has one or more selected from the group consisting of a benzophenone skeleton, a triazole skeleton, a hydroxyphenyltriazine skeleton, and a phenol skeleton, and has a polymerizable functional group.
  • the composition for temporary fixation according to any one of the above.
  • [5] [1] ⁇ Contains 0.01 to 5 parts by mass of component (B) and 0.01 to 12 parts by mass of component (C) with respect to a total of 100 parts by mass of component (A).
  • the temporary fixing composition according to any one of [4].
  • [6] A temporary fixing adhesive comprising the temporary fixing composition according to any one of [1] to [5].
  • [7] A method for manufacturing a thin wafer using the temporary fixing adhesive described in [6].
  • the present invention it is possible to provide a temporary fixing composition that exhibits excellent releasability even when irradiated with a low-power laser.
  • the present invention can provide a temporary fixing adhesive including such a temporary fixing composition, and a method for manufacturing a thin wafer using the temporary fixing adhesive.
  • (meth)acrylate refers to a compound having one or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • Monofunctional (meth)acrylate refers to a compound having one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • Polyfunctional (meth)acrylate refers to a compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the n-functional (meth)acrylate refers to a compound having n (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the polymerizable functional group in the polyfunctional (meth)acrylate may have only an acryloyl group, only a methacryloyl group, or both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the polymerizable component (A) contained in the temporary fixing composition of this embodiment plays a role in forming a (meth)acrylic polymer skeleton.
  • the temporary fixing composition of the present embodiment may contain a non-polymerizable component, but the non-polymerizable component is Preferably, the amount is less than 15 parts by weight.
  • the term "non-polymerizable component” is defined as a component other than component (B), that is, a component that is not used as a photoradical polymerization initiator in the technical field.
  • the polymerizable component (A) contained in the temporary fixing composition of this embodiment has a (meth)acryloyl group and plays a role in forming a (meth)acrylic polymer skeleton.
  • a polymerizable organic compound component is preferred.
  • Component (A) may preferably include a compound having two or more (meth)acryloyl groups.
  • Component (A) may be a monofunctional (meth)acrylate, a bifunctional (meth)acrylate, a trifunctional or more polyfunctional (meth)acrylate, or a mixture thereof.
  • component (A) is a combination of a polyfunctional (meth)acrylate and a monofunctional (meth)acrylate (more preferably a combination of a bifunctional (meth)acrylate and a monofunctional (meth)acrylate), a polyfunctional (meth)acrylate, and a polyfunctional (meth)acrylate.
  • a combination of an acrylate and a polymerizable polymer (more preferably a combination of a bifunctional (meth)acrylate and a polymerizable polymer), or a combination of a polyfunctional (meth)acrylate, a monofunctional (meth)acrylate, and a polymerizable polymer (more preferably a combination of a difunctional (meth)acrylate and a polymerizable polymer) combinations of functional (meth)acrylates, monofunctional (meth)acrylates, and polymerizable polymers).
  • Component (A) does not have a benzophenone skeleton, a triazole skeleton, a hydroxyphenyltriazine skeleton, or a phenol skeleton (that is, it does not contain the component (C) described below).
  • Component (A) preferably does not have a nitrogen atom in its molecule.
  • component (A) aromatic bifunctional (meth)acrylate, alicyclic bifunctional (meth)acrylate, or a mixture thereof is used from the viewpoint of providing a rigid structure.
  • Component (A) may contain an acyclic polyfunctional (meth)acrylate.
  • the polyfunctional (meth)acrylate may be a monomer, a polymer, or a mixture thereof. That is, the polymerizable polymer mentioned above may be a polyfunctional (meth)acrylate polymer.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate monomer is preferably 900 or less, more preferably 700 or less, even more preferably 500 or less, and even more preferably 400 or less.
  • aromatic bifunctional (meth)acrylates include 9,9-bis[4-(2-hydroxyC 1 -C 20 alkoxy)phenyl]fluorene di(meth)acrylate, C 1 -C 20 alkoxylated bisphenol A Di(meth)acrylate, benzyl di(meth)acrylate, 1,3-bis(2-(meth)acryloyloxyC 1 -C 20 alkyl)benzene, 2,2-bis(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl) ) propane, or structural isomers thereof.
  • di(meth)acrylates having a fused ring skeleton such as a fluorene, indene, indecene, anthracene, azulene, or triphenylene skeleton, may be included.
  • Examples of alicyclic difunctional (meth)acrylates include C 1 -C 20 alkoxylated hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, 1,3-di(meth)acryloyloxyadamantane, tricycloC 10 -C 20 alkoxy
  • Examples include candimethanol di(meth)acrylate, dicycloC 5 -C 20 di(meth)acrylate, and structural isomers thereof.
  • Examples of acyclic difunctional (meth)acrylates include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, stearic acid modified pentaacrylate Examples include erythritol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, and caprolactone-modified neopentyl hydroxypivalate glycol di(meth)acrylate.
  • component (A) may contain a trifunctional or more polyfunctional (meth)acrylate.
  • trifunctional (meth)acrylates include isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris[(meth)acryloyloxyethyl]isocyanurate, etc. Can be mentioned.
  • Examples of (meth)acrylates having four or more functional groups include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol ethoxytetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • component (A) a monofunctional (meth)acrylate with a molecular weight of 550 or less is preferable, and a monofunctional alkyl (meth)acrylate having an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group is preferably one or more selected from a linear alkyl group, a branched alkyl group, and an alicyclic alkyl group, and one selected from a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • component (A) preferably has a long chain and branched or cyclic alkyl group, for example, a carbon number of 18 to 40, more preferably 18 to 32.
  • a branched alkyl group such as an isostearyl group, an isotetracosanyl group (2-decyl-1-tetradecanyl group, etc.), an isotriacontanyl group (2-tetradecyl-1-octadecanyl group, etc.), or a cycloalkyl group. It is preferable to have a group.
  • a branched alkyl group such as an isostearyl group, an isotetracosanyl group (2-decyl-1-tetradecanyl group, etc.), an isotriacontanyl group (2-tetradecyl-1-octadecanyl group, etc.), or a cycloalkyl group. It is preferable to have a group.
  • the low volatility required for temporary fixing compositions can be achieved. properties, chemical resistance, and heat resistance.
  • Component (A) includes stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, 2-decyl-1-tetradecanyl (meth)acrylate, 2-dodecyl-1-hexadecanyl (meth)acrylate, One or more selected from the group consisting of 2-tetradecyl-1-octadecanyl (meth)acrylate is preferred.
  • component (A)acrylate of the following formula 1 is preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 2 is an alkyl group, and preferably has 18 to 32 carbon atoms. One or more of these (meth)acrylates can be used.
  • Examples of monofunctional alkyl (meth)acrylates in which R 2 is an alkyl group having 18 to 32 carbon atoms include stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, eicodecyl (meth)acrylate, and behenyl ( Preferred are (meth)acrylates having a linear or branched alkyl group, such as meth)acrylate, 2-decyl-1-tetradecanyl(meth)acrylate, 2-tetradecyl-1-octadecanyl(meth)acrylate, and the like.
  • the amount of the non-polymerizable component contained in the temporary fixing composition of this embodiment may be 0% by mass or more and less than 10% by mass, or 0% by mass or more and less than 5% by mass. More preferably, the temporary fixing composition of this embodiment does not need to contain any non-polymerizable components except for component (B).
  • the photoradical polymerization initiator which is the component (B) contained in the temporary fixing composition of the present embodiment, is a substance that can initiate polymerization of the component (A) when irradiated with light.
  • a photoradical polymerization initiator is, for example, a compound whose molecules are cleaved and split into two or more radicals by irradiation with ultraviolet rays or visible light (for example, wavelength 350 to 700 nm, preferably 365 to 500 nm, more preferably 385 to 450 nm). say.
  • photoradical polymerization initiators include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene- 1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butane- 1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)-butan-1-one, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1 , 2-octanedione 2-O-benzoyloxime, and 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime
  • the component (B) included in the temporary fixing composition may include an acylphosphine oxide compound.
  • Preferred acylphosphine oxide compounds include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • As a photo-radical polymerization initiator it is highly sensitive, has photofading properties, and has excellent deep curing properties, and the absorption wavelength range for generating radicals extends to a relatively long wavelength range. It is preferable.
  • the absorption wavelength range is up to about 440 nm, which is significantly different from the absorption wavelength range of the UV absorber used in the UV laser peeling process described below.
  • the degree of inhibition of UV curing by the UV absorber is small, and radical polymerization can be initiated with light of a longer wavelength. Therefore, even in the coexistence of a UV absorber, radical polymerization can be initiated and cured efficiently at a relatively high rate.
  • the photoradical polymerization initiator can be selected based on absorbance. Specifically, when dissolved at a concentration of 0.1% by mass in a solvent that does not have maximum absorption in the wavelength region of 300 to 500 nm (for example, acetonitrile or toluene), the absorbance at a wavelength of 365 nm is 0. 5 or more, the absorbance is 0.5 or more at a wavelength of 385 nm, and the absorbance is 0.5 or more at a wavelength of 405 nm.
  • a photoradical polymerization initiator can be selected from the following.
  • An example of a compound that satisfies such conditions is 1-[9-ethyl, which has an absorbance of 0.5 or more at a wavelength of 365 nm when dissolved at a concentration of 0.1% by mass in acetonitrile as a solvent.
  • bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis( 2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium can also be used as a photoradical polymerization initiator.
  • One or more compounds selected from acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, and ⁇ -aminoalkylphenone compounds are preferred in that they have absorption characteristics in different regions.
  • the temporary fixing compositions having the structure described below it is not a layer for responding to the UV laser peeling process, but is used for temporary fixing to prevent damage during the process from bonding the substrate to the support member to the heating process.
  • oxime ester compounds can also be selected as the photoradical polymerization initiator for the resin composition.
  • acylphosphine oxide compounds include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. Among these, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide is particularly preferred.
  • titanocene compounds include bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium.
  • ⁇ -aminoalkylphenone compounds examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1 -(4-morpholin-4-ylphenyl)-butan-1-one and the like.
  • oxime ester compounds examples include 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione 2-O-benzoyloxime, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole -3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) and the like. Among these, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) is preferred.
  • component (B) in the temporary fixing composition includes bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and -[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime).
  • the amount of photoradical polymerization initiator to be used is 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of component (A) in terms of reaction rate, heat resistance after curing, and low outgas property. It is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, even more preferably 0.1 to 1 part by weight.
  • component (B) is 0.01 parts by mass or more, sufficient curability can be obtained, and when it is 5 parts by mass or less, low outgas properties and heat resistance are less likely to be impaired.
  • UV absorber having a polymerizable functional group, which is the component (C) contained in the temporary fixing composition of the present embodiment, is decomposed and vaporized by cutting its molecules when irradiated with ultraviolet or visible light laser.
  • Component (C) is a compound having one or more selected from the group consisting of a benzophenone skeleton, a triazole skeleton, a hydroxyphenyltriazine skeleton, and a phenol skeleton (preferably a hindered phenol skeleton).
  • the purpose of having these skeletons is to obtain a degree of overlap between the UV absorption wavelength region and the UV laser wavelength, UV absorption characteristics at the same wavelength, low outgassing properties, and heat resistance.
  • the polymerizable functional group contained in component (C) is preferably a (meth)acryloyl group.
  • component (C) examples include 2-[2-hydroxy-5-[2-((meth)acryloyloxy)ethyl]phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[1-(2-hydroxy-3, 5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl (meth)acrylate, 2-(2-(meth)acryloyloxy,5-methyl)phenyl-2H-benzotriazole, 1 , 1-bis-[2-(meth)acryloyloxy, 3-(2H-benzotriazol-2-yl), 5-tert-octyl]methane, 2,2'-dihydroxy-4,4'-di(meth) )
  • One or more members of the group consisting of acryloyloxybenzophenone are particularly preferred from the viewpoint of compatibility with the resin component, UV absorption properties, low outgassing properties, and heat resistance.
  • the amount of component (C) is preferably 0.01 to 12 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and further preferably 0.5 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A) in total. More preferred. When it is 0.01 parts by mass or more, a sufficient UV laser peeling rate can be obtained, and when it is 12 parts by mass or less, effects such as low outgassing properties and heat resistance are less likely to be impaired can be obtained.
  • the temporary fixing composition of the present invention has an outgas amount of 0.75% or more as measured by the following procedure.
  • a temporary fixing composition of 50 mm x 50 mm x 0.07 mm was formed on a round glass plate whose mass (A 0 ) was measured in advance, and was exposed to a black light with a wavelength of 365 nm under a nitrogen atmosphere at an illuminance of 100 mW/cm 2 and an irradiation time. It is cured for 50 seconds at a cumulative light intensity of 5000 mJ/cm 2 to obtain a test piece.
  • the amount of outgas measured by the above procedure is preferably 1.00% or more, more preferably 1.25% or more, and even more preferably 1.50% or more. .
  • the amount of outgas measured in the above procedure is typically 10.0% or less, more typically 5.0% or less, in view of the balance between ease of production and improvement in peelability. 00% or less.
  • the composition of the temporary fixing composition is not particularly limited as long as the amount of outgas can be 0.75% or more, but for example, increasing the amount of a compound having a functional group that has the ability to absorb laser light,
  • the amount of outgas can be increased by applying a compound with a large number of functional groups that have the ability to absorb laser light contained in one molecule.
  • the temporary fixing composition of the present invention can be used as a temporary fixing adhesive, particularly as a temporary fixing adhesive for manufacturing electronic devices such as thin wafers.
  • the temporary fixing adhesive preferably consists only of the temporary fixing composition of the present invention.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a thin wafer using the temporary fixing adhesive of the present invention.
  • the method includes applying a temporary fixing adhesive to a supporting member, adhering a substrate to be processed to the supporting member on a surface of the supporting member coated with the temporary fixing adhesive, and bonding a base material to be processed with the supporting member;
  • the process includes thinning the base material and peeling off the support member and the base material to be processed by irradiating the base material with UV laser.
  • the method of bonding the thin wafer base material and the optically transparent supporting member is not particularly limited, but typically, a temporary fixing adhesive is applied to the optically transparent supporting member, and then the temporary fixing is performed. This is done by bonding the base material to the surface coated with the adhesive.
  • the viscosity of the temporary fixing composition of this embodiment is preferably 500 mPa ⁇ s or more, more preferably 1000 mPa ⁇ s or more at 23° C. (under atmospheric pressure) in terms of applicability and workability.
  • the viscosity of the temporary fixing composition of this embodiment is preferably 15,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, and 5,000 mPa ⁇ s or less at 23°C (under atmospheric pressure) in terms of applicability and workability. is even more preferred.
  • the pressure is 500 mPa ⁇ s or more, the coating properties, especially the coating properties by spin coating, are excellent. Workability is excellent when the pressure is 15,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity can be measured using a known viscometer.
  • Spin coating is a method of applying the composition to the surface of the support member by, for example, dropping a liquid composition onto the support member and rotating the support member at a predetermined number of rotations. Spin coating enables efficient production of high-quality coatings.
  • the energy amount is 1 mJ/cm 2 or more, sufficient adhesion is obtained, and when it is 20,000 mJ/cm 2 or less, productivity is excellent, and decomposition products from the photoradical polymerization initiator are difficult to generate, suppressing outgas generation. be done.
  • productivity adhesion, low outgas properties, and easy peelability, it is preferably 1000 to 10000 mJ/cm 2 .
  • the substrate to be processed and the supporting member are not particularly limited, but at least one of the substrates is preferably a transparent substrate that transmits light.
  • the transparent substrate include inorganic substrates such as crystal, glass, quartz, calcium fluoride, and magnesium fluoride, and organic substrates such as plastic.
  • inorganic base materials are preferred because they are versatile and can provide great effects.
  • the inorganic base materials one or more selected from glass and quartz are preferred.
  • Processing typically includes thinning processing by grinding and polishing, and high temperature treatment.
  • Curable resin compositions (hereinafter also referred to as liquid compositions) having the compositions shown in the table below (units are parts by mass) were prepared and evaluated. The following compounds were selected as each component.
  • component (composition) The following was used as component (A).
  • APB-001 polyfunctional acrylate polymer, "APB-001” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 72,000
  • A-BPEF-2 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene diacrylate (“NK ester A-BPEF-2” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • HBPE-4 EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate (“HBPE-4” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., m+n ⁇ 4)
  • A-DOD-N 1,10-decanediol diacrylate (“A-DOD-N” manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • M-113 Nonylphenol EO modified acrylate (“Aronix M-113” manufactured by Toagosei Co., Ltd., n ⁇ 4)
  • ISTA Iso
  • RUVA-93 2-[2-hydroxy-5-[2-(methacryloyloxy)ethyl]phenyl]-2H-benzotriazole
  • RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • P-66 2,2'-dihydroxy-4,4'-diacryloyloxybenzophenone
  • DINSORB P-66 manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.
  • a mold of 50 mm x 50 mm x 0.07 mm was prepared using Teflon (registered trademark) tape on a round glass plate with a diameter of 100 mm and a thickness of 0.7 mm, and the temporary fixing composition was poured into the mold. It was cured in a nitrogen atmosphere using a black light with a wavelength of 365 nm at an illuminance of 100 mW/cm 2 , an irradiation time of 50 seconds, and an integrated light amount of 5000 mJ/cm 2 .
  • a 355 nm UV laser (output: 6 W, spot diameter: 200 ⁇ m, irradiation pitch: 200 ⁇ m, scan speed: 8 m/sec, frequency: 40 Hz) was irradiated over the entire surface of the cured test piece from the surface on which the temporary fixing composition was applied.
  • the mass of the round glass plate used was A 0
  • the mass of the test piece before laser irradiation was A 1
  • the mass of the test piece after laser irradiation was A 2
  • the amount of outgas generated was calculated according to the following formula.
  • Outgas generation amount (%) ((A 1 - A 2 )/(A 1 - A 0 )) x 100
  • the load applied to glass peeling was measured by attaching the module and pulling it vertically upward.
  • the laser output (W) required to enable glass peeling under a load of 10 N was measured and is shown in Table 1. The smaller the value, the easier it is to peel off.
  • the bonded surface of the glass support member that had been peeled off using the method described above was wiped clean with a rag soaked in acetone. Furthermore, it was wiped clean with a rag soaked in isopropanol. This glass was observed under 10 times magnification using a metallurgical microscope, and it was confirmed whether there were any laser marks, cracks, adhesive residue (temporary fixing agent residue), etc. within the glass surface. If there were no laser marks, cracks, adhesive residue, etc., it was evaluated as " ⁇ ", otherwise it was evaluated as "x”. The results are shown in Table 1.
  • a peeling tape (Elegrip P tape manufactured by Denka Corporation) was applied to the entire surface of the liquid composition. Immediately thereafter, the release tape was peeled off at an angle of 180° to remove the liquid composition.
  • the silicon wafer from which the liquid composition had been removed was observed under 10x magnification using a metallurgical microscope to confirm whether there was any adhesive residue within the surface of the silicon wafer. If there was no adhesive residue, it was evaluated as " ⁇ ", otherwise it was evaluated as " ⁇ ”. The results are shown in Table 1.
  • the temporary fixing composition of the present invention had a low laser output required for peeling and had high peelability. This allows peeling while suppressing heat generation.

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Abstract

本発明は、低出力でのレーザー照射でも剥離性が優れる仮固定用組成物を提供する。仮固定用組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレートを含む重合性成分；（Ｂ）光ラジカル重合開始剤；（Ｃ）重合性官能基を有する紫外線吸収剤を含有し、以下の手順により測定されるアウトガスの量が０．７５％以上であることを特徴とする。　予め質量（Ａ0）を測定した丸板ガラスの上に５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０７ｍｍの仮固定用組成物を成形し、窒素雰囲気下にて波長３６５ｎｍのブラックライトにより照度１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間５０秒、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、試験片を得る。当該試験片の質量（Ａ1）を測定した後、３５５ｎｍＵＶレーザー（出力：６Ｗ、スポット径：２００μｍ、照射ピッチ：２００μｍ、スキャン速度：８ｍ／ｓｅｃ、周波数：４０Ｈｚ）を照射し、照射後の試験片の質量（Ａ2）を測定する。これらの手順で得られた質量および下式より、アウトガス発生量を算出する。　アウトガス発生量（％）＝（（Ａ1－Ａ2）／（Ａ1－Ａ0））×１００

Description

仮固定用組成物、仮固定用接着剤、及び薄型ウエハの製造方法
　本発明は、仮固定用組成物、仮固定用接着剤、及び薄型ウエハの製造方法に関する。
　電子デバイスの製造にあたっては、シリコンに代表される無機系の材料を基板として用い、その表面への絶縁膜形成、回路形成、研削による薄化等の加工を施すことで得られた、厚さ数百μｍ程度のウエハ型の基板がよく用いられる。しかし基板には脆くて割れやすい材質のものが多いため、特に研削による薄化に際しては破損防止措置が必要である。この措置には、従来、研削対象面の反対側の面（裏面ともいう）に、加工工程終了後に剥離することが可能な、仮固定用保護テープを貼るという方法が採られている。このテープは、有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不充分であり、高温となる工程での使用には適さない。
そこで、電子デバイス用基板をシリコンやガラス等の支持部材に接着剤を介して接合することによって、裏面研削や裏面電極形成の工程の条件に対する充分な耐久性を付与するシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持部材に接合する際の接着剤層である。これは基板を支持部材に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの充分な耐久性が必要であり、最後に薄化したウエハを支持部材から簡便に剥離できる、即ち仮固定ができることが必要である。
　このようなウエハの加工では主に、スピンコート工程、真空接合と光硬化工程、研削・研磨による薄化加工工程、高温処理工程、レーザー剥離工程、仮固定剤の除去工程が行われる。
　スピンコート工程では、仮固定剤の膜をウエハ上に均一に形成できるようにするために、仮固定剤が適した粘度を有すること及びニュートン流体であること（又はせん断粘度のせん断速度非依存性を持つこと）が求められる。
　真空接合／ＵＶ硬化工程では、ガラス等の支持部材上で短時間に紫外線（ＵＶ）等光照射による硬化ができること、及びアウトガス発生が少ないこと（低アウトガス性）が仮固定剤に求められる。
　研削・研磨による薄化加工工程では、研削機の荷重が基板に局所的に掛かることによる破損を避けるため、荷重を面内方向に分散させつつ基板の局所的な沈下を防いで平面性を保てる適度な硬度が仮固定剤に求められる。さらに加えて、支持部材との接着力、エッジを保護するための弾性率の適度な高さ、及び耐薬品性も求められることになる。
　高温処理工程では、真空中での長時間に亘る高温処理（例えば３００℃以上で一時間以上）に耐えうる耐熱性が仮固定剤に求められる。
　レーザー剥離工程では、ＵＶレーザー等のレーザーにより、高速に剥離できることが仮固定剤に求められる。
　除去工程では、基板を支持部材から簡便に剥離できる易剥離性のほか、剥離後に基板上に接着剤の残渣が残らないための凝集特性、易洗浄性が求められる。
　こうした背景に鑑み、例えば特許文献１では、（Ａ－１）側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能（メタ）アクリレート、（Ａ－２）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含む仮固定用組成物を開示しており、耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れることが謳われている。
国際公開第２０２１／２３５４０６号
　ウエハ上で硬化した仮固定剤（すなわち、接着剤層）を剥離するにあたっては、ガラスなどの透明な支持部材を介してレーザーを掃引照射し、照射箇所の接着剤層を分解させることで、穴（支持部材で蓋されている状態の凹部）を形成する。穴内で気化したガスが高温で膨らむことで、支持部材が押し上げられ、剥離しやすくなる。
　ところで、レーザーを照射することで放射エネルギーが吸収されるため、照射箇所が発熱し温度が上昇する。そのため、レーザー照射の出力が高ければ高いほど、硬化した仮固定剤を分解させやすいが、仮固定剤に隣接する基板の温度も上昇するため、基板の品質確保の観点から好ましくない。
　本発明は上記問題点に鑑み完成されたものであり、一実施形態において、低出力でのレーザー照射でも剥離性が優れる仮固定用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は別の実施形態において、そのような仮固定用組成物を含む仮固定用接着剤、及び当該仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者が鋭意検討の結果、従来技術とは異なる発想により、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、前述のように、仮固定用組成物として、低アウトガス性が求められるが、剥離性を向上させる観点では、むしろアウトガスの発生量を増加させるほうが望ましい。アウトガスが支持部材と薄型ウエハの間で存在することで、剥離に必要な力が少なくなるからである。本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下に例示される。
［１］
　仮固定用組成物であって、以下の（Ａ）～（Ｃ）を含有し、
　（Ａ）（メタ）アクリレートを含む重合性成分
　（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
　（Ｃ）重合性官能基を有する紫外線吸収剤
　以下の手順により測定されるアウトガスの量が０．７５％以上であることを特徴とする仮固定用組成物。
　予め質量（Ａ0）を測定した丸板ガラスの上に５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０７ｍｍの仮固定用組成物を成形し、窒素雰囲気下にて波長３６５ｎｍのブラックライトにより照度１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間５０秒、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、試験片を得る。当該試験片の質量（Ａ1）を測定した後、３５５ｎｍＵＶレーザー（出力：６Ｗ、スポット径：２００μｍ、照射ピッチ：２００μｍ、スキャン速度：８ｍ／ｓｅｃ、周波数：４０Ｈｚ）を照射し、照射後の試験片の質量（Ａ2）を測定する。これらの手順で得られた質量および下式より、アウトガス発生量を算出する。
　　　アウトガス発生量（％）＝（（Ａ1－Ａ2）／（Ａ1－Ａ0））×１００
［２］
　前記（Ａ）成分が、ベンゾフェノン骨格、トリアゾール骨格、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格、及びフェノール骨格のいずれも有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する重合性成分である、［１］に記載の仮固定用組成物。
［３］
　前記（Ｂ）成分が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）から選択される１種以上である、［１］又は［２］に記載の仮固定用組成物。
［４］
　前記（Ｃ）成分が、ベンゾフェノン骨格、トリアゾール骨格、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格、及びフェノール骨格からなる群から選択される１種以上を有し、かつ重合性官能基を有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の仮固定用組成物。
［５］
　前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１～５質量部含有し、前記（Ｃ）成分を０．０１～１２質量部含有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載の仮固定用組成物。
［６］
　［１］～［５］のいずれか１項に記載の仮固定用組成物を含む仮固定用接着剤。
［７］
　［６］に記載の仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、低出力でのレーザー照射でも剥離性が優れる仮固定用組成物を提供することができる。また、本発明は別の実施形態において、そのような仮固定用組成物を含む仮固定用接着剤、及び当該仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法を提供することができる。
　次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
　本明細書においては別段の断わりがない限り、数値範囲はその上限値及び下限値を含むものとする。本明細書において（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。単官能（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。多官能（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。ｎ官能（メタ）アクリレートとは、１分子中にｎ個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。多官能（メタ）アクリレートにおける重合性官能基としては、アクリロイル基のみを有してもよく、メタクリロイル基のみを有してもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を有してもよい。
（１．（Ａ）成分）
　本実施形態の仮固定用組成物が含む（Ａ）成分である重合性成分は、（メタ）アクリル重合骨格を形成する役割を担う。また、本実施形態の仮固定用組成物には、非重合性成分を含んでいてもよいが、その非重合性成分と（Ａ）成分との合計１００質量部に対して、非重合性成分の量は１５質量部未満であることが好ましい。なお、本明細書において、「非重合性成分」とは、（Ｂ）成分以外のもの、すなわち光ラジカル重合開始剤として当該技術分野で用いられないものであると定義する。
　本実施形態の仮固定用組成物が含む（Ａ）成分である重合性成分は、（メタ）アクリロイル基を有し、（メタ）アクリル重合骨格を形成する役割を担う。重合性成分としては、重合性有機化合物成分が好ましい。（Ａ）成分は好ましくは（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物を含んでよい。（Ａ）成分は、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、若しくは３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物であってよい。また好ましくは（Ａ）成分は、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせ（より好ましくは２官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせ）、多官能（メタ）アクリレートと重合性ポリマーの組み合わせ（より好ましくは２官能（メタ）アクリレートと重合性ポリマーの組み合わせ）、又は多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートと重合性ポリマーの組み合わせ（より好ましくは２官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートと重合性ポリマーの組み合わせ）を含んでよい。（Ａ）成分は、ベンゾフェノン骨格、トリアゾール骨格、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格、及びフェノール骨格のいずれも有さない（即ち、後述する（Ｃ）成分を含まない）。（Ａ）成分は、分子内に窒素原子を有しないことが好ましい。
　（Ａ）成分が含みうる多官能（メタ）アクリレートとしては、剛直な構造を提供できる観点から、芳香族２官能（メタ）アクリレート、若しくは脂環式２官能（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物が挙げられる。（Ａ）成分は、非環式多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。多官能（メタ）アクリレートは、モノマーであってもポリマーであってもよく、その混合物であってもよい。即ち、上述した重合性ポリマーは、多官能（メタ）アクリレートのポリマーであってよい。多官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量は９００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下がさらにより好ましく、４００以下がさらにより好ましい。
　芳香族２官能（メタ）アクリレートの例としては、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシＣ1～Ｃ20アルコキシ）フェニル］フルオレンジ（メタ）アクリレート、Ｃ1～Ｃ20アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ベンジルジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ1～Ｃ20アルキル）ベンゼン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、又はそれらの構造異性体といったものが挙げられる。好ましくは、縮合環骨格、例えばフルオレン、インデン、インデセン、アントラセン、アズレン、トリフェニレンの骨格を有するジ（メタ）アクリレートが含まれていてよい。
　脂環式２官能（メタ）アクリレートの例としては、Ｃ1～Ｃ20アルコキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、トリシクロＣ10～Ｃ20アルカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロＣ5～Ｃ20ジ（メタ）アクリレート、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。
　非環式２官能（メタ）アクリレートの例としては、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートといったものが挙げられる。
　また、（Ａ）成分は３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。３官能（メタ）アクリレートとしては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
　４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、（Ａ）成分が含んでもよい単官能（メタ）アクリレートとしては、分子量が５５０以下の単官能（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　当該アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び脂環式アルキル基から選択される一種以上が好ましく、直鎖状アルキル基、及び分岐鎖状アルキル基から選択される一種以上がより好ましい。他成分との相溶性向上の観点からは、（Ａ）成分は長鎖かつ分岐鎖状又は環状のアルキル基を有することが好ましく、例えば炭素数１８～４０、より好ましくは炭素数１８～３２の、例えばイソステアリル基、イソテトラコサニル基（２－デシル－１－テトラデカニル基等）、イソトリアコンタニル基（２－テトラデシル－１－オクタデカニル基等）等の分岐鎖状アルキル基、又はシクロアルキル基を有することが好ましい。このような長鎖・高分子量かつ脂肪族炭化水素の性格の強い成分を用いること（更に好ましくは系全体の脂肪族炭化水素的性質を高めること）で、仮固定用組成物に求められる低揮発性、耐薬品性及び耐熱性を向上できる。
　（Ａ）成分としては、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル（メタ）アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデカニル（メタ）アクリレート、２－テトラデシル－１－オクタデカニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上が好ましい。（Ａ）成分としては、下記式１の（メタ）アクリレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。Ｒ2はアルキル基であり、その炭素数は１８～３２が好ましい。これらの（メタ）アクリレートは一種以上を使用できる。
　Ｒ2が炭素数１８～３２のアルキル基である単官能アルキル（メタ）アクリレートとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル（メタ）アクリレート、２－テトラデシル－１－オクタデカニル（メタ）アクリレート等といった、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　好ましい実施形態においては、本実施形態の仮固定用組成物が含む非重合性成分の量が０質量％以上１０質量％未満、若しくは０質量％以上５質量％未満であってもよい。より好ましくは、本実施形態の仮固定用組成物は（Ｂ）成分を除き、非重合性成分を含まなくてもよい。
（２．（Ｂ）成分）
　本実施形態の仮固定用組成物が含む（Ｂ）成分である光ラジカル重合開始剤は、光照射を受けて（Ａ）成分の重合を開始できる物質である。光ラジカル重合開始剤は例えば、紫外線或いは可視光線（例えば波長３５０～７００ｎｍ、好ましくは３６５～５００ｎｍ、より好ましくは３８５～４５０ｎｍ）の照射により分子が切断され、２つ以上のラジカルに分裂する化合物をいう。光ラジカル重合開始剤の例としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらのうち一種以上又は二種以上の組み合わせを含んでよい。
　本発明の好ましい実施形態では、仮固定用組成物が含む（Ｂ）成分はアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含んでもよい。好ましいアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、高感度であること、光褪色性を有することから深部硬化性に優れることに加え、ラジカルを発生させるための吸収波長領域が比較的長波長領域にまで拡がっていることが好ましい。上述した好ましい化合物では、吸収波長領域は波長約４４０ｎｍまでの範囲であり、後述するＵＶレーザー剥離工程で用いるＵＶ吸収剤の吸収波長領域との差が大きい。つまり、ＵＶ吸収剤によるＵＶ硬化阻害の度合いが小さく、より長波長の光でラジカル重合を開始できる。そのため、ＵＶ吸収剤の共存下であっても比較的高速度で効率良くラジカル重合を開始し、硬化できるという効果が得られる。
　好ましい実施形態においては、光ラジカル重合開始剤を吸光度から選定できる。具体的には、３００～５００ｎｍの波長領域に極大吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリルやトルエンなど）に０．１質量％の濃度で溶解させた際に、３６５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であること、３８５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であること、及び４０５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であることのいずれかひとつ以上の条件を満たすような化合物の１種以上から、光ラジカル重合開始剤を選択できる。そのような条件を満たす化合物としては例えば、溶媒としてのアセトニトリルに対して０．１質量％の濃度で溶解させた際において、３６５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上である１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）、３６５ｎｍと３８５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上である１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン　２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、３６５ｎｍと３８５ｎｍと４０５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であるビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
　また、光ラジカル重合開始剤による硬化性とＵＶレーザー剥離を両立する観点からは、４００～５００ｎｍの範囲に吸収波長領域を有するビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムも、光ラジカル重合開始剤として使用できる。
　（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としては、反応速度、硬化後の耐熱性、低アウトガス性、後述するＵＶレーザー剥離に用いるＵＶレーザーの波長とも該ＵＶレーザー剥離に用いるＵＶ吸収剤の吸収波長領域とも異なる領域での吸収特性を有する点で、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、又はα－アミノアルキルフェノン系化合物から選択される１種以上が好ましい。また、後述する構造を有する仮固定用組成物の内の、ＵＶレーザー剥離工程に対応するための層ではない、加工対象基材の支持部材との接合から加熱工程までの破損防止の仮固定用途のための樹脂組成物用光ラジカル重合開始剤としては、上記以外に、オキシムエステル系化合物を選択することもできる。
　アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
　チタノセン系化合物としては、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムが挙げられる。
　α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。
　オキシムエステル系化合物としては、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらの中では、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）が好ましい。
　　本発明の好ましい実施形態では、仮固定用組成物における（Ｂ）成分が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）から選択される１種以上である。
　（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、反応速度及び硬化後の耐熱性、低アウトガス性の点で、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．１～２質量部がさらにより好ましく、０．１～１質量部がさらにより好ましい。（Ｂ）成分が０．０１質量部以上であると十分な硬化性が得られ、５質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が損なわれにくい効果が得られる。
（３．（Ｃ）成分）
　本実施形態の仮固定用組成物が含む（Ｃ）成分である重合性官能基を有する紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）は、紫外線或いは可視光線のレーザーの照射により分子が切断されて分解・気化し、該分解・気化が支持部材と仮固定剤の界面で発生することにより、ＵＶレーザー剥離工程直前まで維持されていた仮固定剤・支持部材間の接着力を喪失させる化合物を指す。（Ｃ）成分は、ベンゾフェノン骨格、トリアゾール骨格、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格、及びフェノール骨格（好ましくはヒンダードフェノール骨格）からなる群から選択される１種以上を有する化合物である。これらの骨格を有するのは、ＵＶ吸収波長領域のＵＶレーザー波長との重なりの度合い、同波長でのＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性を得るためである。（Ｃ）成分が有する重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　（Ｃ）成分の例としては、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル（メタ）アクリレート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシ，５－メチル）フェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、１，１－ビス－［２－（メタ）アクリロイルオキシ，３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル），５－ターシャリーオクチル］メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジ（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンからなる群の１種以上が、樹脂成分との相溶性、ＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性の点から特に好ましい。
　（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１２質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～７質量部がさらにより好ましい。０．０１質量部以上だと十分なＵＶレーザー剥離速度が得られ、１２質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が損なわれにくい効果が得られる。
（４．仮固定用組成物）
　本発明の仮固定用組成物は、以下の手順により測定されるアウトガスの量が０．７５％以上である。
　予め質量（Ａ0）を測定した丸板ガラスの上に５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０７ｍｍの仮固定用組成物を成形し、窒素雰囲気下にて波長３６５ｎｍのブラックライトにより照度１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間５０秒、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、試験片を得る。当該試験片の質量（Ａ1）を測定した後、３５５ｎｍＵＶレーザー（出力：６Ｗ、スポット径：２００μｍ、照射ピッチ：２００μｍ、スキャン速度：８ｍ／ｓｅｃ、周波数：４０Ｈｚ）を照射し、照射後の試験片の質量（Ａ2）を測定する。これらの手順で得られた質量および下式より、アウトガス発生量を算出する。
　　　アウトガス発生量（％）＝（（Ａ1－Ａ2）／（Ａ1－Ａ0））×１００
　アウトガスの量が多ければ、支持部材と薄型ウエハとの間にアウトガスが豊富に存在することにより、両者を剥離するために必要な剥離力が小さくなり、剥離性が向上する。この観点から、上記手順で測定されるアウトガスの量は、１．００％以上であることが好ましく、１．２５％以上であることがより好ましく、１．５０％以上であることがさらにより好ましい。
　上記手順で測定されるアウトガスの量の上限は特に設定されないが、製造の容易性と剥離性の向上とのバランスから、典型的には１０．０％以下であり、より典型的には５．００％以下である。
　アウトガスの量を０．７５％以上とすることができれば、仮固定用組成物の組成は特に限定されないが、例えば、レーザー光を吸収する性能を持つ官能基を有する化合物の添加量を増やしたり、一分子中に含まれるレーザー光を吸収する性能を持つ官能基数が多い化合物を適用したりすることで、アウトガスの量を増加させることができる。
（５．仮固定用接着剤）
　本発明の仮固定用組成物は、仮固定用接着剤、特に薄型ウエハなどの、電子デバイス製造用仮固定用接着剤として使用できる。仮固定用接着剤は、好ましくは本発明の仮固定用組成物のみからなる。
（６．薄型ウエハの製造方法）
　本発明は別の実施形態において、本発明の仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法も提供される。当該方法は、仮固定用接着剤を支持部材に塗布すること、前記仮固定用接着剤が塗布された前記支持部材の面において、加工対象基材を前記支持部材と接着させること、前記加工対象基材に対して薄化加工を行うこと、ＵＶレーザーを照射することにより前記支持部材及び前記加工対象基材を剥離することを含む。
　薄型ウエハの基材と、光学的に透明な支持部材を貼り合わせる方法は特に限定されないが、典型的には光学的に透明な支持部材に仮固定用接着剤を塗布してから、当該仮固定用接着剤が塗布された面に、基材を貼り合わせることにより行う。
　仮固定用接着剤の塗布方法としては、スピンコート、スクリーン印刷、各種コーター等の公知の塗布方法を用いることができる。本実施形態の仮固定用組成物の粘度は、２３℃（大気圧下）において、塗布性や作業性の点で、５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本実施形態の仮固定用組成物の粘度は、２３℃（大気圧下）において、塗布性や作業性の点で、１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がさらにより好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以上だと塗布性、特にスピンコートによる塗布性に優れる。１５０００ｍＰａ・ｓ以下だと作業性に優れる。粘度の測定は、公知の粘度計により行うことができる。
　スピンコートとは、例えば、支持部材に液状組成物を滴下し、支持部材を所定の回転数で回転させることにより、組成物を支持部材表面に塗布する方法である。スピンコートにより、高品質な塗膜を効率良く生産できる。
　加工対象基材と支持部材を接着する際は、可視光線若しくは紫外線（波長又は中心波長３６５～４０５ｎｍ）においてエネルギー量が１～２００００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上だと十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ2以下だと生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生が抑制される。生産性、接着性、低アウトガス性、易剥離性の点で、１０００～１００００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
　加工対象基材と支持部材は、特に制限はないものの、少なくとも一方の基材は光を透過する透明基材が好ましい。透明基材としては、水晶、ガラス、石英、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等の無機基材、プラスチック等の有機基材等が挙げられる。これらの中では、汎用性があり、大きい効果が得られる点で、無機基材が好ましい。無機基材の中では、ガラス、及び石英から選択される１種以上が好ましい。
　加工対象基材と支持部材を接着した後、基材を加工して薄型ウエハを形成する。加工の内容としては、典型的には、研削・研磨による薄化加工、及び高温処理などがある。
　薄型ウエハを形成した後、当該接着体の光学的に透明な基材側からＵＶレーザーを全面に走査するように照射することにより剥離することが可能である。前述のように、本発明の仮固定用組成物を使用することで、支持体と薄型ウエハとの再固着が抑制されるので、ＵＶレーザーによる照射と剥離の間にある程度時間が空いても、作業性の低下が防止される。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　特記しない限り、２３℃、湿度５０％で実験した。下記表に示す組成（単位は質量部）の硬化性樹脂組成物（以下、液状組成物ということもある）を調製し、評価した。各成分としては、以下の化合物を選択した。
（組成）
　（Ａ）成分として、以下を用いた。
　ＡＰＢ－００１（多官能アクリレートポリマー、根上工業社製「ＡＰＢ－００１」、重量平均分子量７２，０００）
　Ａ－ＢＰＥＦ－２：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジアクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ－２」）
　ＨＢＰＥ－４：ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬社製「ＨＢＰＥ－４」、ｍ＋ｎ≒４）
　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ：１，１０－デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＤＯＤ－Ｎ」）
　Ｍ－１１３：ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ－１１３」、ｎ≒４）
　ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ＩＳＴＡ」）
　（Ｂ）成分として、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９」）を用いた。
　（Ｃ）成分として以下を用いた。
　ＲＵＶＡ－９３：２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学社製「ＲＵＶＡ－９３」）
　Ｐ－６６：２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアクリロイルオキシベンゾフェノン（大和化成社製「ＤＡＩＮＳＯＲＢ　Ｐ－６６」）
（液状サンプル作製）
　表１に示されるとおり、各比較例及び実施例について、材料を６０℃で加温混合することで均一な液状組成物とした。
（アウトガスの量の測定）
　直径１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍの丸板ガラス上にテフロン（登録商標）テープを用いて５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０７ｍｍの型枠を調製し、仮固定用組成物を流し込んだ。窒素雰囲気下にて波長３６５ｎｍのブラックライトにより照度１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間５０秒、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させた。硬化後の試験片の仮固定用組成物が塗布された面から３５５ｎｍＵＶレーザー（出力：６Ｗ、スポット径：２００μｍ、照射ピッチ：２００μｍ、スキャン速度：８ｍ／ｓｅｃ、周波数：４０Ｈｚ）を全面照射した。使用した丸板ガラスの質量をＡ0、レーザー照射前の試験片の質量をＡ1、レーザー照射後の試験片の質量をＡ2とし、下式に従ってアウトガス発生量を算出した。
　　　アウトガス発生量（％）＝（（Ａ1－Ａ2）／（Ａ1－Ａ0））×１００
（接合サンプル作製）
　作製した液状組成物にて、４インチのシリコンウエハ（直径１０ｃｍ×厚さ０．４７ｍｍ）と４インチのガラス支持部材（直径１０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍ）を貼り合わせた。貼り合わせに際し、液状組成物の厚みは５０μｍとなるように調整した。貼り合わせ後、波長３６５ｎｍのブラックライトにより照度１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間５０秒、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、１８０℃に熱したホットプレートの上に載せ、３０分間加熱処理を行い、レーザー剥離性評価用試験片を作製した。液状組成物は貼り合わせ面の全面に塗布した。
（レーザー剥離性の評価）
　得られた４インチ試験体のガラス支持部材側から該試験体全面を走査するように、同試験体を中心に固定した直径１１０ｍｍの真円の面積に、波長３５５ｎｍのＵＶレーザーを照射した。レーザー照射後の試験片の円周部にカミソリ刃を当て、円周部からのはみだし部を除去した。この試験片に対して、シリコンウエハを下にして、ポーラスチャックタイプの吸着テーブルに載せて固定した状態で試験片のガラス面に上から直径３０ｍｍの吸盤を３個貼り付け、その吸盤に荷重測定モジュールを取り付けて、上方へ垂直に引き上げる方法でガラス剥離にかかる荷重を測定した。剥離性を評価するパラメータとして、荷重１０Ｎまでにガラス剥離が可能となるために必要なレーザー出力（Ｗ）を測定し、表１に示した。当該数値が小さければ小さいほど、剥離がしやすいことを意味する。
　また、前述する方法で剥離したガラス支持部材の接合されていた面をアセトンで染み込ませたウエスで綺麗にふき取った。さらに、イソプロパノールを染み込ませたウエスで綺麗にふき取った。金属顕微鏡を用いて１０倍に拡大してこのガラスを観察し、ガラス面内にレーザー痕、ヒビや糊残り（仮固定剤の残留）等がないか確認した。レーザー痕、ヒビや糊残り等がない場合は「〇」と評価し、そうでない場合は「×」と評価した。結果を表１に示す。
　また、前述する方法でガラス支持部材を剥離したシリコンウエハと液状組成物の接合体について、液状組成物面の全面に剥離用テープ（デンカ社製エレグリップＰテープ）を貼り付けた。そのすぐ後に剥離テープを１８０°の角度で剥離し、液状組成物を除去した。液状組成物が除去されたシリコンウエハについて、金属顕微鏡を用いて１０倍に拡大して観察し、シリコンウエハ面内に糊残りがないか確認した。糊残りがない場合は「〇」と評価し、そうでない場合は「×」と評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、本発明の仮固定用組成物は、剥離が必要となるレーザー出力が低く、剥離性が高いことが分かった。これにより、発熱を抑えた状態での剥離が可能となる。
　一方、アウトガスの量が少ない比較例１及び２については、剥離が必要となるレーザー出力が高く、剥離性が劣ることがわかる。

Claims (7)

  1. 　仮固定用組成物であって、以下の（Ａ）～（Ｃ）を含有し、
    　（Ａ）（メタ）アクリレートを含む重合性成分
    　（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
    　（Ｃ）重合性官能基を有する紫外線吸収剤
    　以下の手順により測定されるアウトガスの量が０．７５％以上であることを特徴とする仮固定用組成物。
    　予め質量（Ａ0）を測定した丸板ガラスの上に５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０７ｍｍの仮固定用組成物を成形し、窒素雰囲気下にて波長３６５ｎｍのブラックライトにより照度１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間５０秒、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、試験片を得る。当該試験片の質量（Ａ1）を測定した後、３５５ｎｍＵＶレーザー（出力：６Ｗ、スポット径：２００μｍ、照射ピッチ：２００μｍ、スキャン速度：８ｍ／ｓｅｃ、周波数：４０Ｈｚ）を照射し、照射後の試験片の質量（Ａ2）を測定する。これらの手順で得られた質量および下式より、アウトガス発生量を算出する。
    　　　アウトガス発生量（％）＝（（Ａ1－Ａ2）／（Ａ1－Ａ0））×１００
  2. 　前記（Ａ）成分が、ベンゾフェノン骨格、トリアゾール骨格、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格、及びフェノール骨格のいずれも有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する重合性成分である、請求項１に記載の仮固定用組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の仮固定用組成物。
  4. 　前記（Ｃ）成分が、ベンゾフェノン骨格、トリアゾール骨格、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格、及びフェノール骨格からなる群から選択される１種以上を有し、かつ重合性官能基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の仮固定用組成物。
  5. 　前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１～５質量部含有し、前記（Ｃ）成分を０．０１～１２質量部含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の仮固定用組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の仮固定用組成物を含む仮固定用接着剤。
  7. 　請求項６に記載の仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
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