JP5241496B2 - 硬化性樹脂及び硬化性組成物 - Google Patents
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Description
このため、たとえば、特許文献3に記載されているように、アクリルモノマーとビニルシランとを、このアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂共存下で共重合させ、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂とアクリル・ビニルシラン共重合体とを含む樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、これらのアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂とアクリル・ビニルシラン共重合体とを含む樹脂組成物を、変成シリコーン系弾性接着剤の原料として用いる場合、接着強度やその湿気硬化物の柔軟性(ゴム弾性)に優れるが、その湿気硬化時間が長く、また、湿気硬化後の硬化物が半透明となるという欠点を有している。
前記グラフト反応工程において、前記アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂及び前記ビニルモノマーの配合を、両者の総量に対して前記ビニルモノマー0.1〜45重量%とし、前記アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂1モルに対して前記アルキル過酸化物0.2〜4.0モル配合することが好適である。特に、ビニルモノマーが前述した(メタ)アクリルシランモノマーを含む場合は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを0.1〜25重量%、好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは1〜15重量%配合することが好適である。ビニルモノマーが前述した(メタ)アクリルシランモノマーを含まない場合は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを10〜45重量%、好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは10〜35重量%配合することが好適である。
前記グラフト反応工程において、前記オキシアルキレン系重合体及び前記ビニルモノマーの配合を、両者の総量に対して前記ビニルモノマー0.1〜45重量%とし、前記オキシアルキレン系重合体1モルに対して前記アルキル過酸化物0.2〜4.0モル配合することが好適である。特に、ビニルモノマーが前述した(メタ)アクリルシランモノマーを含む場合は、オキシアルキレン系重合体及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを0.1〜25重量%、好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは1〜15重量%配合することが好適である。ビニルモノマーが前述した(メタ)アクリルシランモノマーを含まない場合は、オキシアルキレン系重合体及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを10〜45重量%、好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは10〜35重量%配合することが好適である。
前記イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、イソシアネートトリエトキシシランが好ましい。
また、前記第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、下記式(3)で表される化合物が好ましく、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
前記2種以上の樹脂としては、アルコキシシラン化合物による変性工程の前にジイソシアネート化合物との反応工程を含む方法により製造される1種以上の樹脂と、該反応工程を含まない方法により製造される1種以上の樹脂とを含むことが好ましい。
また、前記2種以上の樹脂が、本発明の製造方法の第1又は第2の態様により製造される樹脂と、本発明の製造方法の第1又は第2の態様においてジイソシアネート化合物との反応工程を含む方法により製造される樹脂と、を含むことが好ましい。
GPCについては、原料であるアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂に(メタ)アクリルモノマーがグラフトするため、原料より分子量は増大するが、(メタ)アクリルコポリマーは生成しないので、低分子量側には分子量ピークは存在しない。一方で、(メタ)アクリルコポリマーの分子量が原料と同等以上の分子量となった場合は、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生することもありうる。しかし、この場合は、(メタ)アクリルコポリマーの粘度は流動性がなくなるほど高くなり、またオキシアルキレン系重合体と性質が大きく異なるため、それを混合したアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂についても、高粘度となり実用が困難になる、あるいはお互いが相溶せず分離するといった問題点を生じる。
以上より、粘度、GPC、外観の条件を満たすことにより、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂であることが確認できる。
GPCについては、原料であるオキシアルキレン系重合体に(メタ)アクリルモノマーがグラフトするため、原料より分子量は増大するが、(メタ)アクリルコポリマーは生成しないので、低分子量側には分子量ピークは存在しない。一方で、(メタ)アクリルコポリマーの分子量が原料と同等以上の分子量となった場合は、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生することもありうる。しかし、この場合は、(メタ)アクリルコポリマーの粘度は流動性がなくなるほど高くなり、またオキシアルキレン系重合体と性質が大きく異なるため、それを混合したオキシアルキレン系重合体についても、高粘度となり実用が困難になる、あるいはお互いが相溶せず分離するといった問題点を生じる。
以上より、粘度、GPC、13C−NMR、外観、液体クロマトグラフィーの条件を満たすことにより、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂であることが確認できる。
本発明の樹脂の粘度は、原料であるオキシアルキレン系重合体又はアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂と(メタ)アクリルモノマーの総量に対する(メタ)アクリルモノマーの量に依存するが、25℃における粘度が、300〜1000000mPa・sであることが好ましく、500〜500000mPa・sがより好ましく、1000〜300000mPa・sが最も好ましい。
〈本発明の樹脂の製造方法の好ましい第1の態様〉
本発明の樹脂の製造方法の好ましい第1の態様は、オキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させ、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得る変性工程と、該アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、前記式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーの1種又は2種以上を50重量%以上含有するビニルモノマー及びアルキル過酸化物をグラフト反応させるグラフト反応工程と、を含む。
前記オキシアルキレン系重合体としては、少なくとも1つの官能基を有するオキシアルキレン系重合体が用いられる。該オキシアルキレン系重合体としては、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、環状エーテル等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体が特に好ましい。
開始剤としては1つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等の活性水素化合物が使用できる。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドが挙げられる。環状エーテルは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、または窒素−リン二重結合を有するホスファゼン、ホスファゼニウムなどのホスファゼニウム触媒などが挙げられる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび/またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭46−27250に記載されているものが使用できる。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い性の観点からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはt−ブタノールが好ましい。
ホスファゼニウム触媒としては、下記式(4)で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、および下記式(5)で表される水酸化ホスファゼニウムが挙げられる。
特に、アルカリ金属触媒などを用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールに多価ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用することが好ましい。
多価ハロゲン化合物の具体例としては、塩化メチレン、モノクロロブロモメタン、臭化メチレン、沃化メチレン、1、1−ジクロル−2、2−ジメチルプロパン、塩化ベンザル、ビス(クロロメチル)ベンゼン、トリス(クロロメチル)ベンゼン、ビス(クロロメチル)エーテル、ビス(クロロメチル)チオエーテル、ビス(クロロメチル)ホルマール、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレン、1、1−ジクロルエチレン、1、2−ジクロルエチレン、1、2−ジブロモエチレンなどが挙げられる。これらのうち、塩化メチレン、モノクロロブロモメタンが特に好ましい。
脂肪族ジイソシアネート化合物:トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物:1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物:1,3−若しくは1,4−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−若しくは1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物:m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
その他ジイソシアネート化合物:フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[2−(ジメチルアミノ)エチル]エーテル、トリエチレンジアミン、およびトリエチレンジアミンの塩等が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸コバルト等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物との反応及びポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応の工程順は特に限定されず、いずれを先に行なってもよくまた同時に行なってもよいが、ポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させた後、該反応物とポリイソシアネート化合物を反応させる方法、及びポリオキシアルキレンポリオールにイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びポリイソシアネート化合物を同時に反応させる方法がより好ましい。
(R11)3−nSiXn−R12−NCO ・・・(6)
(式(6)中、R11は炭素数1〜20の置換または非置換の1価の有機基であり、好ましくは炭素数8以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。式(6)においてR11が複数存在する場合、複数のR11は同じであっても異なっていてもよい。式(6)中、Xはアルコキシ基であり、炭素数が6以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数4以下のアルコキシ基がより好ましい。特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。Xが複数存在する場合、複数のXは同じであっても異なっていてもよい。R12は炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数8以下のアルキレン基またはフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等である。nは1〜3の整数であり、接着性の観点から2又は3が好ましく、3がより好ましい。)
前述したオキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させることにより、分子鎖の末端又は側鎖の一部または全部にアルコキシシリル基が導入されたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂が得られる。
−SiXn(R11)3−n ・・・(7)
(前記式(7)中、R11は炭素数1〜20の置換または非置換の1価の有機基であり、Xはアルコキシ基であり、nは1〜3の整数である。X及びR11が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。X、R11及びnとしては、式(6)において述べたものと同様なものが好ましい。)
具体的には、炭素数4以下のアルコキシ基を有するアルキルジアルコキシシリル基、及び炭素数4以下のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基が好適であり、炭素数2以下のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)がより好適である。
したがって、トリアルコキシシリル基を有するビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を含む硬化性組成物は、短時間で充分な強度特性を発現し、特に接着性発現に至るまでの時間が短いという効果を有し、かつ低粘度で作業性に優れるという特徴を有する。また、原料の入手も容易で、工業的にも有用である。またトリアルコキシシリル基のうち、炭素数が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基の方が、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基よりもシラノール基発生反応の初期における反応速度が速いため好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がシラノール基発生反応の初期における反応速度がきわめて速いため最も好ましい。
(式(8)中、R11は炭素数1〜20の置換または非置換の1価の有機基を示し、Xはアルコキシ基を示し、nは1〜3の整数である。X及びR11が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。X、R11及びnとしては、式(6)において述べたものと同様なものが好ましい。)
(式(9)中、R11は炭素数1〜20の置換または非置換の1価の有機基を示し、Xはアルコキシ基を示し、R12は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示し、nは1〜3の整数である。X及びR11が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。X、R11及びnとしては、式(6)において述べたものと同様なものが好ましい。)
(R11)3−n−SiXn−R12−W ・・・(10)
(式(10)中、R11は炭素数1〜20の置換または非置換の1価の有機基を示し、Xはアルコキシ基を示し、R12は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示し、nは1〜3の整数である。X及びR11が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。X、R11及びnとしては、式(6)において述べたものと同様なものが好ましい。Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を示す。)
上記式(3)で表されるアルコキシシラン化合物としては、KBM573(信越化学工業(株)製の商品名、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、及びA−link15(GE社製の商品名)等が挙げられる。また、第一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有する化合物をマイケル付加反応させて合成される、第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いることもできる。
また、前記アルコキシシラン変性の際、触媒としてウレタンプレポリマー化反応触媒を用いることが好ましいが、このウレタンプレポリマー化反応触媒としては、上記ウレタンプレポリマー化反応の残留触媒を用いることができ、新たにウレタンプレポリマー化反応触媒を添加しなくてもよい。また、アルコキシシラン変性時の温度は、50〜120℃が好ましく、60〜100℃が特に好ましい。アルコキシシラン変性時には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられ、窒素が好ましい。
上記アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂と、下記式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーの1種又は2種以上を50重量%以上含有するビニルモノマーと、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物とを、グラフト反応させることにより、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂が得られる。
本発明に用いられるビニルモノマーは、上記式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーの1種又は2種以上を、全ビニルモノマー100重量%に対して、50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上含有する。
上記式(1)のXにおいて、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子及び塩素原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子を含む官能基としては、例えば、カルボニル基、水酸基、エーテル基、塩素原子、フッ素原子、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基が挙げられる。
本発明では、グラフト反応を行う際、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いる。本発明に用いられるアルキル過酸化物としては、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
アルキル過酸化物としては、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン及び2,2−ジ(4,4−ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール類;ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジ−tert−ヘキシルパーオキサイド、α−α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン及びt−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類;t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート及びt−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類が挙げられ、パーオキシケタールを用いることが好ましく、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンがより好ましい。上記アルキル過酸化物を用いると、グラフト反応を好適に行うことができる。これらアルキル過酸化物は1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
上記アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂と、上記(メタ)アクリルモノマーの1種又は2種以上を50重量%以上含有するビニルモノマーと、アルキル過酸化物とを、グラフト反応させる際、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂に前述のビニルモノマー及びアルキル過酸化物をそれぞれ所定量添加して反応させることが好ましい。
また、アルキル過酸化物の使用量は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂1モルに対してアルキル過酸化物0.2〜4.0モル配合することが好適である。さらに上記ビニルモノマー中の(メタ)アクリルモノマーの量に依存して好適な組み合わせがある。具体的には、アルキル過酸化物の量1.0モルに対してビニルモノマー中の(メタ)アクリルモノマー1.0〜120モル、好ましくは1.5〜100モル、最も好ましくは2.0〜90モルである。
本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、ビニルモノマーおよびラジカル反応開始剤の使用量が上記範囲にあると、より優れた湿気硬化性を示す。
本発明の樹脂の製造方法の好ましい第2の態様は、オキシアルキレン系重合体、前記式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーの1種又は2種以上を50重量%以上含有するビニルモノマー、及びアルキル過酸化物をグラフト反応させ、ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂を得るグラフト反応工程と、該ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性させる変性工程と、を含む。
前記第2の態様において、前記オキシアルキレン系重合体、前記ビニルモノマー及び前記アルキル過酸化物としては、第1の態様において述べたものと同様のものが好適に用いられるが、前記オキシアルキレン系重合体としては、前述したポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。
オキシアルキレン系重合体、ビニルモノマー及びアルキル過酸化物のグラフト反応は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりにオキシアルキレン系重合体を用いること以外は、前述した第1の態様のグラフト反応と同様に行なうことができる。該グラフト反応により、オキシアルキレン系重合体にビニルモノマーがグラフト化された該ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂が得られる。
該ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性させることにより、分子鎖の末端又は側鎖の一部または全部にアルコキシシリル基が導入された本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂が得られる。
該アルコキシシリル基としては、前述した式(7)で示されるアルコキシシリル基がより好ましい。ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂中のアルコキシシリル基数は、1.2以上が好ましく、2以上がより好ましく、2〜8がさらに好ましく、2〜6が特に好ましい。
イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、前述した式(6)で示される化合物が好適に用いられる。上記反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また上記反応は50〜120℃、好ましくは60〜100℃の温度で数時間行うことが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、前述の本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、及び硬化触媒を含むことを特徴とする組成物である。
本発明の硬化性組成物は、一液湿気硬化型樹脂組成物として好適に用いられる。また、本発明の硬化性組成物は、変成シリコーン系弾性接着剤として好適に用いられる。
また、本発明の硬化性組成物は、湿気硬化性に優れ、湿気硬化させることにより硬化物が得られるため、変成シリコーン系シーリング材、塗料、電子部品用または光学部品用ポッティング剤、電子部品用または光学部品用封止材等に好適に使用できる。
該ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂としては、前述した本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂が全て使用可能であるが、特に、アルコキシシラン化合物による変性工程の前にジイソシアネート化合物及びイソシアネート基を有するアルコキシシリル化合物との反応工程を有し、変性に用いられるアルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物である樹脂が好ましい。
また、2種以上の樹脂を用いる場合、ポリイソシアネート化合物との反応(ウレタンプレポリマー化反応)を含む方法により製造される樹脂と、該反応を含まない方法により製造される樹脂を併用することが好ましい。
前述した樹脂を用いることにより、粘度、硬化性、貯蔵安定性、接着性等の接着剤としての諸物性を成立させる硬化性組成物を簡便に得ることができる。
式(11)中、R20およびR21はそれぞれ1価の炭化水素基である。前記R20およびR21の1価の炭化水素基としては、特に限定されないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ドデシル基、ラウリル基、プロペニル基、フェニル基、トリル基などの炭素数1〜20程度の炭化水素基が好適な例として挙げられる。R20およびR21は同じであっても異なっていてもよい。前記一般式(11)で示される有機錫としては、特に、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドなどのジアルキルスズオキサイドが好ましい。
上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物の配合量は、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂100重量部に対して、通常0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部、より好ましくは1〜8重量部である。
1.水酸基価:
JIS K1557「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の6.4項「水酸基価」に従って測定した。
2.粘度:
JIS K1557の6.3項「粘度」に従って測定した。
3.プレポリマーのイソシアネート基の含有量(以下、「NCO%」という。):
JIS K−7301の6.3項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
反応後の樹脂の(メタ)アクリルポリマー含有量を、樹脂とビニルモノマーとを反応させたときの、ビニルモノマー由来のポリマー量と定義し、下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いて未反応ビニルモノマー量を分析し、仕込みビニルモノマー量((メタ)アクリルモノマー仕込量)から算出した。
・ガスクロマトグラフィー:島津製作所製GC−14A
・キャリアガス:ヘリウム、30ml/分
・カラム:化学品検査協会製G−300、内径1.2mm、長さ40m、膜厚1.0μm・カラム温度条件:90℃にて6分保持し、その後20℃/分で昇温し、200℃にて8分保持。
5.樹脂の(メタ)アクリル転化率:
下記数式(1)により(メタ)アクリル転化率を算出した。
(メタ)アクリル転化率=((メタ)アクリルポリマー含有量/(メタ)アクリルモノマー仕込量)×100 ・・・(1)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でGPCにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量をピークトップ分子量と称する。
THF溶媒測定装置
・分析装置:Alliance(Waters)、2410型示差屈折検出器(Waters)、996型多波長検出器(Waters)、Milleniamデータ処理装置(Waters)
・カラム:Plgel GUARD + 5μmMixed−C×3本(50×7.5mm,300×7.5mm:PolymerLab)
・流速:1ml/min
・換算したポリマー:ポリエチレングリコール
・測定温度:40℃
各樹脂又は硬化性組成物をビンに入れ、室温(20〜25℃)にて、濁りの確認を目視にて行った。その評価基準は、○:透明、×:白濁もしくは二相分離とした。
8.接着性:
被着材の上に0.2gの硬化性組成物を均一に塗布し25mm×25mmの面積で直ちにはり合わせた。貼り合わせ後、23℃相対湿度50%の雰囲気下で所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にJIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。被着体としては硬質塩ビ、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ABS、アクリル、6−ナイロン、軟鉱鈑、AIを使用した。
9.ゴム物性:
JIS K 6521 加硫ゴムの引張り試験方法に準拠する。ダンベル状3号を使用する。
10.深部硬化性:
23℃に調整された硬化性組成物を直径4cm以上、高さ2cm以上の一方向からのみ水分が透過可能な容器に試料を満たし、表面を平滑にレべリングする。23℃50%RH環境下で24時間後の硬化厚みをダイヤルゲージで測定する。
11.貯蔵安定性:
硬化性組成物を、それぞれ23℃50%RH環境下で24時間放置した後、B型粘度計(東機産業製、BSローター7番 10rpm)を使用し測定した結果を初期とし、その後50℃乾燥機中に1週間放置した後、23℃50%RH環境下で24時間放置し、液温が23℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後/初期の値が1.3未満の場合を貯蔵安定性に優れると判断し、1.3以上を貯蔵安定性に優れないと判断した。
12.指触乾燥時間(TFT):
JIS A 1439 4.19により指触乾燥時間を測定する。
13.立ち上がり接着性:
ラワン合板(厚さ5mm、幅25mm、長さ100mm)の上に0.2gの硬化性組成物を均一に塗布し25mm×25mmの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、23℃相対湿度50%の雰囲気下で各表に示す所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にJIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。
14.硬度
ゴム硬度計(JIS A型)で測定した。
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量9000、かつMw/Mn=1.3のポリオキシプロピレントリオールを得た。
得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。
この末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドに対し、シリル化合物である3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、重合開始剤である2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルを用いて反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド(アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−1))を得た(変性工程)。得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−1)の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は10000であった。GPCチャートの結果を図1に示す。なお、図1〜9において、縦軸は強度(ブランクの溶媒(THF)の屈折率と溶媒に試料が溶解したときの屈折率の差分を電気信号に置き換えた値)であり、単位はMV(mV:ミリボルト)である。
さらに4時間反応させた(グラフト反応工程)。その後、120℃、1.3kPa以下の条件で2時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表1に示した。
アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−1)のビニルモノマーのグラフト反応の条件を表1に示した如く変更した以外は実施例1と同様の方法によりビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た。
水酸化カリウム触媒を用いて得られた水酸基価換算分子量3000のポリオキシプロピレンジオールに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去して、末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。
次にクロロブロモメタンと反応させて高分子量化を行った後、続いて塩化アリルを反応させて精製して末端にアリルオキシ基を有するポリプロピレンオキシド(Mw/Mn=2.0)を得た。
この末端にアリルオキシ基を有するポリプロピレンオキシドに対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド(アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−2))を得た(変性工程)。得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−2)の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は15000であ
った。GPCチャートの結果を図4に示す。
実施例3と同様の方法により、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−2)を得た。攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した1Lのフラスコに、窒素シール下で、該得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−2)80重量部を仕込み、オイルバスにて120℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸n−ブチル14.5重量部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5.5重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサC0.95重量部とを均一に混合した溶液を4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに4時間反応させた(グラフト反応工程)。その後、120℃、1.3kPa以下の条件で2時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表1に示した。
アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−1)のビニルモノマーのグラフト反応の条件を表3に示した如く変更した以外は実施例1と同様の方法によりビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た。
なお、表3において、BMAはメタクリル酸n−ブチル、EHMAは2−エチルヘキシルメタクリレート、iBMAはメタクリル酸イソブチル、tBMAはメタクリル酸t−ブチル、CHMAはメタクリル酸シクロヘキシル、KBM503はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名)、パーヘキサCは1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを純度70%に炭化水素で希釈したもの(日本油脂(株)製の商品名)、パーブチルDはジ−t−ブチルパーオキシド(日本油脂(株)製の商品名、純度98%以上)である。
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して8.5モル%の水酸化セシウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が0.4MPaGを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、95℃に昇温してジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール(A−3)を得た。水酸基価は20.4mgKOH/g、粘度は1500mPa・s/25℃であった。
得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−4)の粘度は50000mPa・s/25℃であった。また、分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は14000であった。
実施例3と同様の方法により、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−2)を得た。得られた樹脂(A−2)に対して、ビニルモノマー及びラジカル反応開始剤を表5に示した如く変更した以外は実施例3と同様の方法で反応を行なった。
なお、表5において、BMAはメタクリル酸n−ブチル、MMAはメタクリル酸メチル、BAはアクリル酸ブチル、SMAはメタクリル酸ステアリル、KBM502はγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名)、KBM503はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名)、AIBNは2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、BPOはベンゾイルパーオキサイドである。
反応条件を表5に示した如く変更した以外は比較例1と同様に実験を行なった。結果を表6に示した。
実施例5で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂100重量部に対して、水分吸収剤としてエチルシリケート28(コルコート社製)を1重量部、接着付与剤としてN−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製)を3重量部、および硬化触媒としてジオクチル錫バーサテイト(日東化成社製)を1重量部、それぞれ所定量ずつ仕込み、硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表7に示す。
表7に示した如く、実施例5で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりに実施例1〜4及び6〜11で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂をそれぞれ用いた以外は実施例12と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表7に示す。
表7に示した如く、実施例1で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりに比較例1〜4で得られた樹脂を用いた以外は実施例12と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表7に示す。なお、比較例5の硬化性組成物は不透明(非相溶)であるため、他の試験ができなかった。また、比較例7の硬化性組成物は硬化させると不透明(非相溶)となるため、他の試験を行っていない。比較例8の硬化性組成物は貯蔵安定性が悪いため他の試験を行なっていない。
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して8.5モル%の水酸化ナトリウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が0.4MPaGを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、95℃に昇温してジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール(B−1)を得た。
このポリオキシアルキレンポリオール(B−1)(以下、PPGとも称する)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃であった。得られたポリオキシアルキレンポリオール(B−1)のGPCチャートを図8に示す。図8のGPCチャートより、ピークトップ分子量が1000で、単分散であることが確認された。
図8及び図9に示した如く、(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−2)のGPCチャートでは原料のポリオキシアルキレンポリオール(B−1)の高分子量側に新たなピークが出現した。この新たなピークのポリエチレングリコール換算によるピークトップ分子量は6400であった。
分画Cは、その組成のほとんどがPPGであるが、分画Bについては、(メタ)アクリレートとPPGの両方の構造を有していることが確認された。またPPGの分子量が原料の分子量より増大していることから、PPGに(メタ)アクリレートが結合して分子量が増大していることが示された。
分画Aは、原料のPPGと同等の展開時間を有するが、分画B、Cについては、PPGとも(メタ)アクリルポリマーとも異なる展開時間に大きなピークを有していた。特に分画Bについては、PPGと(メタ)アクリルポリマーの中間の液性を有することに加え、NMRの結果より、PPGと(メタ)アクリレートの構造を有することから、両方の構造を有する化合物であることを示している。
PPG:73−75ppmの積分値
EHMA:67、39、29、24、23、12ppmの積分値の平均
BMA:65、19ppmの積分値の平均
装置 Waters社製
カラム ポリマーラボラトリ社 PLgel分取カラム φ25mm×L600mm、10μ100Å + φ25×600mm、10μ10^3Å
溶離液 ジクロロエタン、流速8ml/min、(排除限界が約20min程度、浸透限界が約70min程度)
検出器 RI
注入量 2%×5ml(約100mg)×2
分取条件 注入待ち条件25分、1分毎25フラクションまで、回収・濃縮はRIピーク出現位置で分けた。
サンプルローダーによる連続注入で2回繰り返し分取を行った。
液体クロマトグラフィーによるグラフト化物の分析は、以下の文献に従って実施した。文献1)川井忠智ら、高分子論文集、60巻、6号、287−293頁(2003年)。文献2)P.G.Alden, M.Woodman,“Gradient Analysis of Polymer Blends,Copolymers, and Additives with ELSD and PDA Detection”、Waters社技術資料、http://www.waters.co.jp/application/product/gpc/palden_gpc.html。
装置:Waters社製 2695
カラム:Waters社製 μBONDASPHERE CN (3.9mmID×150mm, 5μm, 300A)
移動相(A):イソオクタン
移動相(B):THF
グラジエント:A/B=80/20〜0/100
流量:0.8mL/min
検出器:蒸発光散乱検出器
このビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は1100mPa・s/25℃、外観は無色透明であった。
実施例11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール(A−3)を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール(A−3)889.8重量部を仕込み、オイルバスにて120℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸n−ブチル46.0重量部、メタクリル酸2−エチルヘキシル64.2重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサC(商品名、日本油脂(株)製、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを純度70%に炭化水素で希釈したもの)30.1重量部とを均一に混合した溶液を4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに4時間反応させた。その後、120℃、1.3kPa以下の条件で4時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−3)を得た(グラフト反応工程)。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表9に示した。
この(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−3)の粘度は2300mPa・s/25℃、外観は無色透明、(メタ)アクリルポリマー含有量は9.2%、OH価は17.6mgKOH/gであった。前記得られた(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−3)の物性を表10に示した。
粘度は90000mPa・s/25℃、外観は無色透明であった。
実施例11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール(A−3)を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール(A−3)669.1重量部を仕込み、オイルバスにて120℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸n−ブチル330.9重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサC(商品名、日本油脂(株)製、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを純度70%に炭化水素で希釈したもの)22.6重量部とを均一に混合した溶液を4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに4時間反応させた。その後、120℃、1.3kPa以下の条件で4時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−5)を得た(グラフト反応工程)。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表9に示した。
この(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−5)の粘度は21000mPa・s/25℃、外観は無色透明、(メタ)アクリルポリマー含有量は31.4%、OH価は13.7mgKOH/gであった。前記得られた(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−5)の物性を表10に示した。
このビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は26000mPa・s/25℃、外観は無色透明であった。
実施例11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール(A−3)を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール(A−3)801.5重量部を仕込み、オイルバスにて120℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸n−ブチル198.5重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサC(商品名、日本油脂(株)製、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを純度70%に炭化水素で希釈したもの)13.6重量部とを均一に混合した溶液を4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに4時間反応させた。その後、120℃、1.3kPa以下の条件で4時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−6)を得た(グラフト反応工程)。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表9に示した。
この(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−6)の粘度は4500mPa・s/25℃、外観は無色透明、(メタ)アクリルポリマー含有量は17.9%、OH価は16.0mgKOH/gであった。前記得られた(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−6)の物性を表10に示した。
実施例11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール(A−3)を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した2Lのフラスコに、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール(A−3)1850.0重量部を仕込み、オイルバスにて65℃に加熱した。次に、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE9007、信越化学工業(株)製)169.7重量部(ポリオキシアルキレンポリオールの当量)を10分間で滴下し、20分間混合した後、オクチル酸第一錫0.18重量部を滴下した。その後、30分かけて65℃から90℃に昇温させた。90℃になってから4時間後と5時間後にそれぞれオクチル酸第一錫0.04重量部を滴下した6時間後にNCO%が0以下になったことを確認し、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−5)を得た(変性工程)。
物質及び配合量の条件を表9に示した。
このビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は18000mPa・s/25℃、外観は無色透明、(メタ)アクリルポリマー含有量は30.6%であった。結果を表10に示した。
実施例11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール(A−3)を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール(A−3)801.5重量部を仕込み、オイルバスにて120℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸n−ブチル82.9重量部、メタクリル酸2−エチルヘキシル115.6重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサC(商品名、日本油脂(株)製、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを純度70%に炭化水素で希釈したもの)13.6重量部とを均一に混合した溶液を4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに4時間反応させた。その後、120℃、1.3kPa以下の条件で4時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−8)を得た(グラフト反応工程)。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表9に示した。
この(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−8)の粘度は3900mPa・s/25℃、外観は無色透明、(メタ)アクリルポリマー含有量は18.1%、OH価は16.7mgKOH/gであった。前記得られた(メタ)アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール(B−8)の物性を表10に示した。
実施例5で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりに実施例24で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を用いた以外は実施例12と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表11に示す。
表11に示した如く、実施例5で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりに実施例11、23及び25〜28で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂から2種選択して用いた以外は実施例12と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表11に示す。2種の樹脂のブレンド比を合わせて表11に示した。
実施例11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール(A−3)を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した2Lのフラスコに、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール(A−3)91.03重量部を仕込み、オイルバスにて75℃に加熱した。次に、KBE9007(商品名:信越化学工業(株)製、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン)3.44重量部を10分間で滴下させた後、オクチル酸第一錫を0.01重量部添加した。20分間混合させたのち、88℃に昇温させた。88℃になったのち2時間後、オクチル酸第一錫を0.005重量部添加し、それから3時間後、NCO%0.1以下を確認した。次に55℃まで冷却後、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン2.88重量部を10分間で滴下させ、20分間混合させたのち、55℃から70℃に昇温させた。70℃になったのち2時間後、NCO%0.44を確認した。引き続き、KBM573(商品名:信越化学工業(株)製、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)2.64重量部を10分間で滴下させ、20分間混合させたのち、3時間反応させ、NCO%0.1以下を確認、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂(A−6)を得た(変性工程)。粘度は16000mPa・s/25℃であった。
このビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は85000mPa・s/25℃、外観は透明、(メタ)アクリルポリマー含有量は22.4%であった。結果を表13に示した。
実施例5で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりに実施例34で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を用いた以外は実施例12と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表14に示す。
Claims (25)
- オキシアルキレン系重合体を原料として用い、ビニルモノマーのグラフト化を含む方法により製造されるビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂であって、
前記ビニルモノマーが、下記式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーの1種又は2種以上を50重量%以上含有するビニルモノマーであり、
ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いて、前記ビニルモノマーをグラフト反応させることを特徴とするビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂。
(前記式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、Xは、炭素数1〜22の炭化水素基、又は酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子を含む官能基を有する炭素数1〜22の置換炭化水素基を示す) - 前記アルキル過酸化物が、パーオキシケタールであることを特徴とする請求項1記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂。
- 前記パーオキシケタールが、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンであることを特徴とする請求項2記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂。
- オキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させ、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得る変性工程と、
該アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、下記式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーの1種又は2種以上を50重量%以上含有するビニルモノマー、及びアルキル過酸化物をグラフト反応させるグラフト反応工程と、
を含むことを特徴とするビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の製造方法。
- 前記オキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール誘導体であることを特徴とする請求項5記載の製造方法。
- 前記オキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールにイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール誘導体であり、前記アルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項5記載の製造方法。
- オキシアルキレン系重合体、下記式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーの1種又は2種以上を50重量%以上含有するビニルモノマー、及びアルキル過酸化物をグラフト反応させ、ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂を得るグラフト反応工程と、
該ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性させる変性工程と、
を含むことを特徴とするビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の製造方法。
- 前記オキシアルキレン系重合体がポリオキシアルキレンポリオールであって、
前記変性工程が、
前記ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂及びジイソシアネート化合物を反応させる工程と、
該反応物を前記アルコキシシラン化合物で変性させる工程と、
を含むことを特徴とする請求項8記載の製造方法。 - 前記オキシアルキレン系重合体がポリオキシアルキレンポリオールであって、
前記変性工程が、
前記ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びジイソシアネート化合物を反応させる工程と、
該反応物を前記アルコキシシラン化合物で変性させる工程と、
を含み、
前記アルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項8記載の製造方法。 - 前記オキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項5又は8記載の製造方法。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が25mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項6、7、9〜11のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオールが、1分子中に2個の水酸基を有することを特徴とする請求項6、7、9〜12のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記アルコキシシラン化合物が、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物又は第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項5〜13のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物がイソシアネートトリエトキシシランであることを特徴とする請求項14記載の製造方法。
- 前記第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項16記載の製造方法。
- 前記アルキル過酸化物が、パーオキシケタールであることを特徴とする請求項5〜17のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記パーオキシケタールが、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンであることを特徴とする請求項18記載の製造方法。
- 請求項5〜20のいずれか1項記載の製造方法により製造されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂。
- 請求項1〜4及び21のいずれか1項記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、及び硬化触媒を含有すること特徴とする硬化性組成物。
- 請求項1〜4及び21記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂からなる群から選択される2種以上の樹脂、及び硬化触媒を含有すること特徴とする硬化性組成物。
- 前記2種以上の樹脂が、請求項5又は8記載の製造方法により製造される樹脂と、請求項6又は9記載の製造方法により製造される樹脂とを含むことを特徴とする請求項23記載の硬化性組成物。
- 接着剤、電子部品用もしくは光学部品用ポッティング剤、電子部品用もしくは光学部品用封止材、シーリング材又は塗料であることを特徴とする請求項22〜24のいずれか1項記載の硬化性組成物。
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