JP3471667B2 - シリコーン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系樹脂
及びその製造方法に関し、より詳細には、接着剤、シー
ラント、塗料等の用途に好適な、特にプラスチックとの
接着性、湿潤面への接着性に優れたシリコーン系樹脂及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン反応性基がアルコキシシリル
基であって、主鎖がポリエーテル構造であるシリコーン
系樹脂は、変成シリコーン樹脂と呼ばれ、シーラント、
接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられて
いる。この変成シリコーン樹脂は、シリコーン反応性基
であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し
架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。この変
成シリコーン樹脂は、１液硬化型シーラント、接着剤、
塗料等として工業的に利用することが多いため深部硬化
性が要求され、そのため、主鎖に親水性を備えたポリエ
ーテル構造を与えている。

【０００３】この変成シリコーン樹脂は、通常、特開昭
５２−７３９９８号公報に記載されているように、ポリ
エーテルポリオールの水酸基を一旦アリル化した後、こ
のアリル化末端ポリエーテルにヒドロキシメチルジクロ
ロシラン、ヒドロキシトリクロロシランのようなシリル
化剤を付加させ、更にアルコールによりアルコキシ化反
応を行い製造される。しかし、これらの製造工程は複雑
で、製造に長時間を要する難点がある。これらの工程に
より製造された変成シリコーン樹脂は広く市販されてい
るが、このポリマーは主鎖のポリエーテル構造がポリオ
キシプロピレンに限られており、湿潤面への接着性は良
好ではない。

【０００４】又、深部硬化性を与えるために主鎖にポリ
エーテル構造を付与することにより、その構造に由来し
て接着性が乏しいことが大きな難点になっている。その
ため、変成シリコーン樹脂にアクリル樹脂を配合する等
して、その接着性を改良する提案が数多くなされてい
る。例えば、特開昭６３−１１２６４２号公報に記載さ
れているようにアクリルポリマーを配合する技術、特開
平９−２５５８７４号公報に記載されているように特殊
なアクリロイル基含有化合物を配合する技術等が知られ
ている。これらの技術では、全体的な接着性は改良され
るが、深部硬化性は低下する難点を生じる。更に、その
主鎖が依然として接着性に乏しいポリエーテル構造であ
るために、プラスチック等の難接着といわれる材料に対
する接着性が本質的に改良される水準に至っていない。

【０００５】一方、本発明者らは、特願平９−１６００
７９号を代表として、アルコキシシリル基近傍に極性の
高いアミノ構造、ユリア構造、ウレタン構造を有する新
しいアルコキシシリル基を有するポリマーを提案してい
る。このうち、主鎖のポリオキシプロピレン等のポリエ
ーテルを選択すれば、市販の変成シリコーン樹脂と同様
の湿気硬化型ポリマーとしての機能が期待される。しか
し、市販の変成シリコーン樹脂との違いはアルコキシシ
リル基の近傍ににある多数の極性基にある。そのため、
主鎖がポリエーテル構造であるにも関わらず、この極性
基が存在することにより、接着性は幾分改良されてい
る。ところが、難接着材料であるプラスチック等におい
ては、優れた接着性と接着強さを得るには至っていない
のが現状である。すなわち、これらポリマーを接着剤等
に用いた場合、接着強さは良好なものの、破壊状態は界
面剥離を伴う傾向にある。

【０００６】従って、変成シリコーン樹脂のように深部
硬化性が良好な特性を維持し、難接着材料であるプラス
チック等に本質的に優れた接着性と高い接着強さを示
し、なおかつ湿潤面への接着に優れた液状ポリマーが合
成できれば、これらポリマーの狙いである環境に優しい
無溶剤タイプの接着剤等の品質・性能への信頼性が飛躍
的に向上し、産業上の有用性は格段に向上する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリコーン
反応性基がアルコキシシリル基であって、主鎖構造がポ
リエーテルであるシリコーン系樹脂において、難接着材
料であるプラスチック等に優れた接着性と高い接着強さ
を示し、更に湿潤面への接着性にも優れたシリコーン系
樹脂を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの提案による
前記のアルコキシシリル基を有するポリマーは、主鎖が
ポリエーテル構造であるにも関わらず、極性基が存在す
るため、変成シリコーン樹脂に比べて接着性は改良され
ている。しかし、難接着材料とされるプラスチック等で
は、良好な接着強さを示すものの、特にアクリルガラス
（ポリメタクリレート）を被着体にした場合、界面剥離
が認められる。元来、アクリルガラス等のアクリル樹脂
は接着の難しい素材であることで知られているが、本発
明の命題は、この素材に対して優れた接着強さと共に、
優れた接着性（接着層の破壊状態が凝集破壊となるこ
と）を発現させる処方を見いだすことである。この命題
を解決するため、本発明者らはあらゆる角度から多面的
に研究を重ねた。

【０００９】その結果、末端に加水分解性珪素官能基を
有し、主鎖ポリエーテル構造中のオキシエチレンを除く
ポリオキシアルキレンからなるポリエーテル構造にポリ
オキシエチレン構造を導入したポリマーに、シリコーン
系樹脂の硬化剤を添加し、アクリル樹脂に塗布したとこ
ろ、その硬化物は密着性が非常に良く、爪でこすった程
度では剥離しないことを見出だした。ポリオキシエチレ
ンもポリオキシアルキレン同様にポリエーテル構造であ
り、接着性の乏しいことが知られているにも関わらず、
接着試験を行ったところ、接着強さに優れ、かつ破壊状
態が理想とする接着剤層の凝集破壊を示すことが認めら
れた。ポリオキシエチレンはポリエーテル構造の中でも
親水性が最も高いことから、疎水性のアクリル樹脂への
親和性が最も乏しいと予想されるが、実験事実は、この
構造を組み入れることで、接着性が飛躍的に改善された
ことは驚くべきことである。しかも、このような事実は
未知のことであった。

【００１０】又、従来の変成シリコーン樹脂は、湿潤面
に対しては優れた接着性能を示さない。そこで、イソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマー系接着剤におい
て、主鎖中に親水性のポリオキシエチレン構造を導入す
ることで、湿潤面への接着性の改良が計られていること
を参考に、湿潤面への接着性の検討を行った。その結
果、湿潤面への接着性が改良されることのみならず、ア
クリル樹脂等のプラスチックへの接着性が良好になるこ
とが認められた。

【００１１】そこで、このポリエーテル構造に着目し、
本質的に主鎖構造がオキシエチレンを除くポリオキシア
ルキレン構造を有するポリエーテル単位とポリオキシエ
チレン単位の比率について検討したところ、ポリエーテ
ル構造中に少なくともポリオキシエチレン単位を存在さ
せることにより、プラスチック材料、特にアクリル樹脂
材料に対して本発明に示す性能を示すことを確認した。
更に、主鎖構造がポリエーテルでアルコキシシリル基と
主鎖との結合が炭化水素基を介してなされている変成シ
リコーン樹脂の領域でも、この技術手段によりプラスチ
ック材料への接着性が充分改良できることを確認し、本
発明を完成するに至った。

【００１２】

【００１３】すなわち、本発明は、下記一般式（１）

【化１９】 で示されることを特徴とするシリコーン系樹脂を要旨と
する。但し、Ａは主鎖構造がオキシエチレンの繰り返し
単位を含みオキシエチレンを除くオキシアルキレンの繰
り返し単位を含まない構成からなるか、該オキシアルキ
レンの繰り返し単位とオキシエチレンの繰り返し単位と
を含み、該オキシエチレンの繰り返し単位が両繰り返し
単位の１重量％以上である構成からなるウレタンプレポ
リマーの骨格に当たる殘基であり、該Ａと結合している
一般式（１）の窒素原子は該ウレタンプレポリマー末端
のイソシアネート基に由来する原子、ｎは１〜２０、Ｘ
は下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で
示される基をそれぞれ示す。

【００１４】

【化２０】

【化２１】

【化２２】 但し、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ¹ は水素原
子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ² は炭素数１〜
１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレ
ン基、ｍは１〜３、Ｚは水素原子、ＯＲ³ 、Ｒ³ 又はＮ
Ｈ₂ であり、Ｒ³ は水素原子、分子量５００以下の有機
基又は下記一般式（５）で示される基、

【化２３】 （Ｒ⁷ は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキ
レン基、Ｒ⁸ は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
基、Ｒ⁹ は炭素数１〜６個のアルキル基、ｘは１〜３を
示す。） Ｒ⁴ は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレ
ン基又はアリーレン基、Ｒ⁵ は水素原子又は式−ＣＯＯ
Ｒ¹⁰で示される基（Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０個のアルキル
基を示す。）、Ｒ⁶ は水素原子、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又は
メチル基をそれぞれ示す。

【００１５】又、上記一般式（１）で示されるシリコー
ン系樹脂は、上記一般式（１）のＡが、主鎖構造がオキ
シプロピレンの繰り返し単位とオキシエチレンの繰り返
し単位とを含み、かつ該オキシエチレンの繰り返し単位
が両繰り返し単位の２．５〜８０重量％である構成から
なるウレタンプレポリマーの骨格に当たる殘基であるこ
とを特徴とする。

【００１６】更に、本発明は、その主鎖構造がオキシエ
チレンの繰り返し単位を含みオキシエチレンを除くオキ
シアルキレンの繰り返し単位を含まないポリオール化合
物、又はその主鎖構造が該オキシアルキレンの繰り返し
単位とオキシエチレンの繰り返し単位とを含み、該オキ
シエチレンの繰り返し単位が両繰り返し単位の１重量％
以上であるポリオール化合物と、ポリイソシアネート化
合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、下
記一般式（６）、一般式（７）又は一般式（８）で示さ
れる化合物（但し、Ｚ、ｍ、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は前記と同意義である。）を反応させ
ることを特徴とする上記一般式（１）で示されるシリコ
ーン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（１）とい
う。）を要旨とする。

【００１７】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００１８】又、本発明の製造方法（１）は、上記一般
式（６）で示される化合物は、下記一般式（９）で示さ
れるアミノシラン化合物（但し、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² は前
記と同意義である。）と下記一般式（１０）で示される
α，β−不飽和カルボニル化合物（但し、Ｚ及びＲ⁶ は
前記と同意義である。）を反応させて得られた化合物で
あることを特徴とする。

【００１９】

【化２７】

【化２８】

【００２０】又、本発明の製造方法（１）は、上記一般
式（７）又は一般式（８）で示される化合物は、下記一
般式（１１）で示されるアミノシラン化合物（但し、
Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁴ は前記と同意義である。）と上
記一般式（１０）で示されるα，β−不飽和カルボニル
化合物又は下記一般式（１２）で示されるマレイン酸ジ
エステル（但し、Ｒ³ 及びＲ¹⁰は前記と同意義であ
る。）を反応させて得られた化合物であることを特徴と
する。

【００２１】

【化２９】

【化３０】 更に、本発明は、下記一般式（１３）又は一般式（１
４）

【化３１】

【化３２】 で示されるポリオール化合物（但し、Ｂはその主鎖構造
がオキシエチレンの繰り返し単位を含みオキシエチレン
を除くオキシアルキレンの繰り返し単位を含まないポリ
オール化合物、又はその主鎖構造が該オキシアルキレン
の繰り返し単位とオキシエチレンの繰り返し単位とを含
み、該オキシエチレンの繰り返し単位が両繰り返し単位
の１重量％以上であるポリオール化合物の骨格に当たる
残基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ¹¹は分子量５００
以下の有機基、ｊは１〜１０、ｌは１〜１０をそれぞれ
示す。）と、下記一般式（１５）、一般式（１６）又は
一般式（１７）で示される化合物（但し、Ｄはポリイソ
シアネート化合物の骨格に当たる残基であり、Ｚ、ｍ、
Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は前記と同
意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般
式（１）で示されるシリコーン系樹脂の製造方法（以
下、製造方法（２）という。）を要旨とする。

【００２２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【００２３】又、本発明の製造方法（２）は、上記一般
式（１５）、一般式（１６）又は一般式（１７）で示さ
れる化合物は、上記一般式（６）、一般式（７）又は一
般式（８）で示される化合物とその骨格に当たる殘基が
前記Ｄであるポリイソシアネート化合物を反応させて得
られた化合物であることを特徴とする。又、本発明の製
造方法（２）は、上記一般式（６）で示される化合物
は、上記一般式（９）で示されるアミノシラン化合物と
上記一般式（１０）で示されるα，β−不飽和カルボニ
ル化合物を反応させて得られた化合物であることを特徴
とする。又、本発明の製造方法（２）は、上記一般式
（７）又は一般式（８）で示される化合物は、上記一般
式（１１）で示されるアミノシラン化合物と上記一般式
（１０）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物又
は上記一般式（１２）で示されるマレイン酸ジエステル
を反応させて得られた化合物であることを特徴とする。

【００２４】更に、本発明は、その主鎖構造がオキシエ
チレンの繰り返し単位を含みオキシエチレンを除くオキ
シアルキレンの繰り返し単位を含まないポリオール化合
物、又はその主鎖構造が該オキシアルキレンの繰り返し
単位とオキシエチレンの繰り返し単位とを含み、該オキ
シエチレンの繰り返し単位が両繰り返し単位の１重量％
以上であるポリオール化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、その
分子内に第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有
するアミン化合物及び下記一般式（１８）で示されるア
ルコキシシラン化合物（但し、Ｒ及びＲ¹ は前記と同意
義である。Ｒ¹²は水素原子又はメチル基、Ｒ¹³は炭素数
１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリ
ーレン基である。）を反応させるか、該アミン化合物、
該アルコキシシラン化合物及び上記一般式（１０）で示
されるα，β−不飽和カルボニル化合物若しくは上記一
般式（１２）で示されるマレイン酸ジエステルを反応さ
せることによって得られるその分子内に第二級アミノ基
を有する化合物（化合物Ｘ）とを反応させることを特徴
とするシリコーン系樹脂の製造方法（以下、製造方法
（３）という。）を要旨とする。

【００２５】

【化３６】

【００２６】更に、本発明は、上記一般式（１３）又は
一般式（１４）で示されるポリオール化合物と、上記化
合物Ｘとポリイソシアネート化合物を反応させることに
よって得られる化合物（化合物Ｙ）とを反応させること
を特徴とする上記一般式（１）で示されるシリコーン系
樹脂の製造方法（以下、製造方法（４）という。）を要
旨とする。

【００２７】又、本発明の上記製造方法（１）は、上記
ポリオール化合物が、主鎖構造がオキシプロピレンの繰
り返し単位とオキシエチレンの繰り返し単位とを含み、
該オキシエチレンの繰り返し単位が両繰り返し単位の
２．５〜８０重量％であることを特徴とする。又、本発
明の製造方法（２）は、上記一般式（１３）又は一般式
（１４）のＢが、主鎖構造がオキシプロピレンの繰り返
し単位とオキシエチレンの繰り返し単位とを含み、該オ
キシエチレンの繰り返し単位が両繰り返し単位の２．５
〜８０重量％であるポリオール化合物の骨格に当たる殘
基であることを特徴とする。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーン系樹脂は、末
端に加水分解性珪素官能基を有し、その主鎖構造がポリ
エーテルを主体とするシリコーン系樹脂において、該主
鎖構造はオキシエチレンの繰り返し単位を含みオキシエ
チレンを除くオキシアルキレンの繰り返し単位を含まな
い構成からなるか、該オキシアルキレンの繰り返し単位
とオキシエチレンの繰り返し単位とを含み、該オキシエ
チレンの繰り返し単位が両繰り返し単位の１重量％以上
である構成からなることを特徴とする。上記両構成の内
でも、特に該オキシアルキレンの繰り返し単位とオキシ
エチレンの繰り返し単位とを含み、該オキシエチレンの
繰り返し単位が両繰り返し単位の１重量％以上である構
成が好ましい。

【００２９】上記該オキシアルキレンの繰り返し単位と
オキシエチレンの繰り返し単位とを含む構成からなるシ
リコーン系樹脂においては、該オキシアルキレンの繰り
返し単位と該オキシエチレンの繰り返し単位は、該オキ
シアルキレン単位と該オキシエチレン単位がランダム及
び／又はブロックに結合していても良い。該オキシアル
キレンは、オキシアリーレンをも含み、炭素数が３〜１
０個のオキシアルキレン及び炭素数が８〜１２個のオキ
シアリーレンが好ましく、オキシプロピレン、オキシブ
チレン、オキシヘキセレン、オキシオクテレン、オキシ
スチリレン等が挙げられるが、特にオキシプロピレンが
好ましい。又、該オキシエチレンの繰り返し単位は上記
両繰り返し単位の２．５〜８０重量％であることが好ま
しい。上記主鎖構造は上記の構成からなるが、該主鎖構
造内に弗素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子、燐原
子等を含んでいても良い。主鎖構造を上記のような構成
にするには、シリコーン系樹脂の出発原料として、その
ような構成からなるポリオールを用いるか、そのような
構成になるように複数のポリオールを組み合わせて用い
ることにより達成される。

【００３０】上記加水分解性珪素官能基としては、アル
コキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリル
基等が挙げられるが、特に、式−Ｓｉ（ＯＲ¹⁴ _n ）_3-n
Ｒ¹⁵ _n で表されるアルコキシシリル基が望ましい。上記
式において、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１２個のアルキル基若し
くは炭素数６〜１２個のアリール基、Ｒ¹⁵は水素原子、
炭素数１〜１２個のアルキル基若しくは炭素数６〜１２
個のアリール基、ｎは１〜３を示すが、Ｒ¹⁴は炭素数１
〜６個のアルキル基、Ｒ¹⁵は水素原子若しくは炭素数１
〜６個のアルキル基が、それぞれ望ましい。

【００３１】本発明のシリコーン系樹脂の一具体例は、
上記一般式（１）で示される。該式においてＡは、主鎖
構造がオキシエチレンの繰り返し単位を含みオキシエチ
レンを除くオキシアルキレンの繰り返し単位を含まない
構成からなるか、該オキシアルキレンの繰り返し単位と
オキシエチレンの繰り返し単位とを含み、該オキシエチ
レンの繰り返し単位が両繰り返し単位の１重量％以上で
ある構成からなるウレタンプレポリマーの骨格に当たる
残基であるが、好ましくは、主鎖構造がオキシプロピレ
ンの繰り返し単位とオキシエチレンの繰り返し単位とを
含み、該オキシエチレンの繰り返し単位が両繰り返し単
位の２．５〜８０重量％であるウレタンプレポリマーの
骨格に当たる殘基である。Ａは、通常のウレタンプレポ
リマーを調製する際に生成するウレタン結合を介した繰
り返し単位を含んでも良い。該式においてＸは上記一般
式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示され、そ
れらの式におけるＺは水素原子、ＯＲ³ 、Ｒ³ 又はＮＨ
₂ であり、Ｒ³ は水素原子、分子量５００以下の有機基
又は上記一般式（５）で示される基であるが、Ｒ³の分
子量５００以下の有機基とは、本発明の製造方法（１）
及び製造方法（２）で用いられる上記一般式（１０）で
示されるα，β−不飽和カルボニル化合物の反応残基で
あり、上記ＺやＲ³ の定義に含まれないものを意味す
る。なお、上記一般式（１４）におけるＲ¹¹の分子量５
００以下の有機基も同じである。該α，β−不飽和カル
ボニル化合物の具体例は、後記の通りである。

【００３２】上記一般式（１）で示される本発明のシリ
コーン系樹脂は、その製造法を限定するものではない
が、上記製造方法（１）又は製造方法（２）が好ましい
製造法である。製造方法（１）は、オキシエチレンの繰
り返し単位を含みオキシエチレンを除くオキシアルキレ
ンの繰り返し単位を含まないポリオール化合物、又はそ
の主鎖構造が該オキシアルキレンの繰り返し単位とオキ
シエチレンの繰り返し単位とを含み、該オキシエチレン
の繰り返し単位が両繰り返し単位の１重量％以上である
ポリオール化合物（以下、これらを化合物（ａ）とい
う。）とポリイソシアネート化合物（以下、化合物
（ｂ）という。）のウレタン化反応により得られるウレ
タンプレポリマーと、上記一般式（６）、一般式（７）
又は一般式（８）で示される化合物を反応させることか
らなる。一般式（６）で示される化合物は、上記一般式
（９）で示されるアミノシラン化合物（以下、化合物
（ｃ）という。）と上記一般式（１０）で示されるα，
β−不飽和カルボニル化合物（以下、化合物（ｅ）とい
う。）を反応させることにより製造することができる。
又、一般式（７）又は一般式（８）で示される化合物
は、上記一般式（１１）で示されるアミノシラン化合物
（以下、化合物（ｄ）という。）と上記化合物（ｅ）又
は上記一般式（１２）で示されるマレイン酸ジエステル
（以下、化合物（ｆ）という。）を反応させることによ
り製造することができる。

【００３３】製造方法（２）は、上記一般式（１３）又
は一般式（１４）で示されるポリオール化合物と、上記
一般式（１５）、一般式（１６）又は一般式（１７）で
示される化合物を反応させることからなる。上記一般式
（１３）又は一般式（１４）において、Ｂは上記の通り
であるが、主鎖構造がオキシプロピレンの繰り返し単位
とオキシエチレンの繰り返し単位とを含み、該オキシエ
チレンの繰り返し単位が両繰り返し単位の２．５〜８０
重量％であるポリオール化合物の骨格に当たる残基が好
ましい。一般式（１５）、一般式（１６）又は一般式
（１７）で示される化合物は、上記一般式（６）、一般
式（７）又は一般式（８）で示される化合物とポリイソ
シアネート化合物（以下、化合物（ｇ）という。）を反
応させることにより製造することができる。上記一般式
（６）、一般式（７）及び一般式（８）で示される化合
物は、製造方法（１）の場合と同様にして製造すること
ができる。

【００３４】又、本発明は、下記製造方法（３）及び製
造方法（４）からなるシリコーン系樹脂の製造方法を特
徴とする。製造方法（３）は、化合物（ａ）と化合物
（ｂ）とを反応させることにより得られるウレタンプレ
ポリマーと、その分子内に第一級アミノ基及び／又は第
二級アミノ基を有するアミン化合物（以下、化合物
（ｈ）という。）及び上記一般式（１８）で示されるア
ルコキシシラン化合物（以下、化合物（ｉ）という。）
を反応させるか、化合物（ｈ）、化合物（ｉ）及び上記
化合物（ｅ）若しくは上記化合物（ｆ）を反応させるこ
とによって得られるその分子内に第二級アミノ基を有す
る化合物（化合物Ｘ）とを反応させることからなる。

【００３５】製造方法（４）は、上記一般式（１３）又
は一般式（１４）で示されるポリオール化合物と、上記
化合物Ｘとポリイソシアネート化合物（以下、化合物
（ｊ）という。）を反応させることによって得られる化
合物（化合物Ｙ）とを反応させることからなる。

【００３６】以下、上記各製造方法において用いられる
化合物について説明する。前記構成からなる化合物
（ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリアミン
化合物、その他が挙げられる。これら化合物（ａ）は、
その主鎖構造中に、窒素原子、硫黄原子、弗素原子、珪
素原子、燐原子等を含むことができる。

【００３７】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ等のジオール類、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリ
オール類、ソルビトール等、更にアンモニア、エチレン
ジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノ
エチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種
以上の存在下、エチレンオキサイドを開環重合して得ら
れる重合体（化合物（ａ−１））、上記ジオール類、ト
リオール類、アンモニア、アミン類の１種又は２種以上
の存在下、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドを開環重合して得られるランダム又は
ブロック共重合体（化合物（ａ−２））等が挙げられ、
通常分子量が５０〜２５，０００のものが使用される。
上記化合物（ａ−１）及び化合物（ａ−２）の内でも、
化合物（ａ−１）は一般に結晶度が高いことから、固状
であるものが多く、従って、取り扱いが容易な通常液体
である化合物（ａ−２）が好ましい。

【００３８】上記化合物（ａ−１）及び化合物（ａ−
２）を含むポリエーテルポリオールは通常市販されてお
り、その具体例として、旭硝子社製の商品名：プレミノ
ール５００５、７００１、７００３、７００５、７０１
２、旭電化工業社製の商品名：アデカポリエーテルＣＭ
−４３、ＣＭ−１１１、ＣＭ−２１１、ＣＭ−２２４、
ＣＭ−２５２、ＣＭ−２９４、ＣＭ−３８１、ＡＭ−３
０、ＡＭ−３０２、ＡＭ−５０２、ＡＭ−５０５、ＡＭ
−６０２、ＡＭ−７０２、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５０
０７、ＧＲ−２５０５、ＧＲ−３３０８、ＧＲ−５５０
７、アデカカーポールＰＨ−８０、ＰＨ−２５５、ＰＨ
−３４０、ＰＨ−８００、ＰＨ−２０００、アデカカー
ポールＧＨ−５、ＧＨ−１０、ＧＨ−２００、住友バイ
エルウレタン社製の商品名：ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ ０
３１９、０３２０、０２６２、０２６０、０２４８、０
２６５、０３６３、０４８０、０３５０、Ｓｕｍｉｐｈ
ｅｎ３９００、３０６３、三洋化成工業社製の商品名：
ニューポールＰＥ−６１、ＰＥ−６２、ＰＥ−６４、Ｐ
Ｅ−６８、ＰＥ−７１、ＰＥ−７４、ＰＥ−７５、ＰＥ
−７８、ＰＥ−１０８、ＰＥ−１２８、日本乳化剤社製
の商品名：ＰＮＴ−４０、ＰＮＴ−６０、リオンデル社
製の商品名：アクレーム３２０１、３２０５、２２２
０、４２２０、６３２０等が挙げられる。

【００３９】上記の他に、特にビスフェノールＡ骨格を
有する化合物を出発原料とするポリエーテルポリオール
として、旭電化工業社製の商品名：アデカポリエーテル
ＥＭ−５３、三洋化成工業社製の商品名：ニューポール
ＢＰＥ−２０、ＢＰＥ−２０Ｆ、ＢＰＥ−２０ＮＫ、Ｂ
ＰＥ−２０Ｔ、ＢＰＥ−４０、ＢＰＥ−６０、ＢＰＥ−
１００、ＢＰＥ−１８０、日本乳化剤社製の商品名：Ｂ
Ａ−３ グリコール、ＢＡ−４ グリコール、ＢＡ−６
グリコール、ＢＡ−８ グリコール、ＢＡ−１０ グ
リコール、ＢＡ−１７ グリコール、日本油脂社製のポ
リエチレングリコール類、ビスフェノールＦ骨格を有す
る化合物を出発原料とするポリエーテルポリオールとし
て、日本乳化剤社製の商品名：グリコールＢＰＦ−４等
が挙げられる。

【００４０】主鎖構造中に、窒素原子を含むポリエーテ
ルポリオールとしては、旭電化工業社製の商品名：アデ
カポリエーテルＢＭ−３４、ＢＭ−４２、ＢＭ−５４、
ＢＭ−４０２、住友バイエルウレタン社製の商品名：Ｓ
ＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ ０４７６、０８７０、Ｈ３０９、
Ｈ４６３等が挙げられる。又、主鎖構造中に、硫黄原子
を含むポリエーテルポリオーとしては、日曹丸善ケミカ
ル社製の１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオク
タン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等を出
発物質とするポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、三井テキサコケミカル社製
の商品名：ジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９０
０、ＥＤ−２００３等が挙げられる。

【００４１】その他、ポリエーテルモノオール、アリル
基含有のポリエーテルモノオールも使用可能であるが、
化合物（ａ）としてこのものを単独で用いる場合、得ら
れるシリコーン系樹脂は物性にやや難があるので、上記
ポリエーテルポリオール、ポリアミン化合物と併用する
のが望ましい。ポリエーテルモノオールとしては、日本
乳化剤社製の商品名：ＭＰＧ−０８１、ＭＰＧ−１３
０、フェニルグリコール、フェニルグリコールＨ、フェ
ニルグリコール２０、フェニルグリコール２３、フェニ
ルグリコール４０、フェニルグリコール５５、旭電化工
業社製の商品名：ＭＨ−２０、ＭＨ−５０、ＭＨ−７
０、ＭＨ−１５０、ＭＨ−５００、ＭＨ−１０００等
が、アリル基含有のポリエーテルモノオールとしては、
日本乳化剤社製の商品名：アリルグリコール、アリルグ
リコールＨ、旭電化工業社製の商品名：アデカカーポー
ルＡＥ−４００、アデカカーポールＡＥ−５５０、ＭＲ
Ａ−２０００等が挙げられる。

【００４２】上記ポリエーテルポリオール及びポリアミ
ン化合物は、上記例示のものの中から選ばれる１種又は
２種以上を使用することができる。勿論、２種以上使用
する場合、得られるシリコーン系樹脂の主鎖構造が前記
構成となるように、それらの使用割合を調整することが
肝要である。上記化合物（ａ）は、必要に応じて、上記
ジオール類、トリオール類、アンモニア、アミン類の１
種又は２種以上の存在下、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドを開環重合して得られる通常分子量が５０〜２
５，０００の重合体（ポリアルキレンオキサイド）、ポ
リチオール化合物、化合物（ａ）以外のポリアミン化合
物、その他と混合して用いても良い。これらは、１種に
限らず、２種以上用いることができる。

【００４３】ポリチオール化合物としては、一般式ＨＳ
−（Ｒ−ＳＳ）_n −Ｒ−ＳＨ（但し、式中Ｒは、−Ｃ₂
Ｈ₄ −，−Ｃ₃ Ｈ₆ −，−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −，
−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −，−Ｃ₃ Ｈ₆
−Ｏ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｏ−Ｃ₃ Ｈ₆ −又は−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−
（Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ）_m −Ｃ₂ Ｈ₄ −であり、ｎ及びｍは、
２〜５０の整数である。）で示される液状ポリサルファ
イドが挙げられる。具体的には、ＬＰ−２８２、ＬＰ−
５５（商品名：東レチオコール社製）等が挙げられる。

【００４４】化合物（ａ）以外のポリアミン化合物とし
ては、第一級アミノ基含有オリゴマーであるジェファー
ミンＤ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｄ−４
０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００（商品名：三井テキ
サコケミカル社製）、両末端に第一級アミノ基を有する
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム ＡＴＢＮ１
３００Ｘ１６等（商品名：宇部興産社製）、第二級アミ
ノ基含有ポリマー等が挙げられ、第二級アミノ基のみを
含有するポリマーはそのまま、第一級アミノ基含有ポリ
マーの場合は、１級アミンと当量のα，β−不飽和カル
ボニル化合物（（メタ）アクリロイル基を有するシラン
カップリング剤も含まれる）を求核付加させて２級アミ
ン化合物としたものを用いる。

【００４５】その他としては、化合物（ａ）以外のアク
リル骨格を有するポリオール化合物、化合物（ａ）以外
の弗素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等
を含むポリオール化合物、ポリオキシテトラメチレング
リコール等が挙げられ、それらは使用目的や性能によっ
て使い分ければ良い。必要に応じて、上記化合物（ａ）
と、上記ポリアルキレンオキサイド、ポリチオール化合
物、化合物（ａ）以外のポリアミン化合物を併用する場
合も、上記化合物（ａ）を２種以上用いる場合同様、得
られるシリコーン系樹脂の主鎖構造が前記構成となるよ
うに、それらの使用割合を調整する必要がある。特に、
化合物（ａ）を上記ポリアルキレンオキサイドと併用す
ると、得られるシリコーン系樹脂は、湿気硬化の際に深
部まで効率良く硬化することができる特性を有し、好ま
しい。上記ポリアルキレンオキサイドとして、特にプロ
ピレンオキサイドを開環重合して得られるものを用いる
と最良の結果が得られ、好ましい。

【００４６】化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート
化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリソシアネー
ト化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化
合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、そ
れらの具体例を挙げる。

【００４７】脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネー
ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチ
レンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネ
ート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート
メチルカプロエート等。 脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−
シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソ
シアネート等。 芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは
１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合
物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベ
ンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシア
ネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合
物等。 芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。

【００４８】ジイソシアネート化合物を除くポリイソシ
アネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。以下、それらの具体例を挙げる。

【００４９】脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジン
エステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシ
アネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネート
ウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネー
トヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソ
シアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。 脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイ
ソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル
イソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ
（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６
−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２
−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプ
ロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２
−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル
−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イ
ソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン等。 芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−ト
リイソシアネートメチルベンゼン等。 芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン
−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−
トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシ
アネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等。 その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチ
オシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。上
記化合物（ｂ）の中でも、２，４−又は２，６−トリレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又は
それらの混合物、イソホロンジイソシアネート、１，３
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，
４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）が好ましい。又、脂肪族ジイソシアネート化合物を
用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。

【００５０】化合物（ｃ）としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙
げられる。

【００５１】化合物（ｄ）としては、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、この他特殊
アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ
６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２
−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、Ｋ
ＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、
Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７
０３等が挙げられる。上記の化合物（ｄ）の中でも、反
応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

【００５２】α，β−不飽和カルボニル化合物（化合物
（ｅ））としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケ
トン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物
等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メ
タ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アク
リレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）
アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメ
チルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニック
スＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、
日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ
６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコ
ート３７００等が挙げられる。

【００５３】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性
化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化
学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２
００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７０
０、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，Ｄ
ＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰ
ＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３
０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−
２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げ
られる。上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有す
るγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメト
キシシラン等が挙げられる。

【００５４】ビニルケトン化合物としては、ビニルアセ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、
ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等が挙げられる。上記化合物の他、その内部に
弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれ
る。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオク
チルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物とし
ては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホ
スフェート等が挙げられる。

【００５５】上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を
付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレート
が特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好まし
い。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用でき
る。

【００５６】マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））と
しては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、
マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、
広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物
（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。

【００５７】上記製造方法（２）で用いられるポリイソ
シアネート化合物（化合物（ｇ））としては、上記化合
物（ｂ）の中から適宜選択される。

【００５８】上記製造方法（３）で用いられるアミン化
合物（化合物（ｈ））には、その分子内に１個以上の第
一級アミノ基のみを有する化合物（ｈ−１）、その分子
内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有す
る化合物（ｈ−２）及びその分子内に１個以上の第二級
アミノ基のみを有する化合物（ｈ−３）がある。化合物
（ｈ−１）としては、プロピルアミン、ブチルアミン、
イソブチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジメチ
ルプロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、アミルアミン、３−ペンチルアミン、イソア
ミルアミン、２−オクチルアミン、３−メトキシプロピ
ルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキ
シプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、
ロジンアミン等のモノ一級アミン化合物、Ｎ−メチル−
３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミ
ン、ペンタエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，２−ジアミノプロパン、ＡＴＵ（３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミ
ン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′
−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ
−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミ
ン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物が挙げられ
る。化合物（ｈ−２）としては、メチルアミノプロピル
アミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエ
チルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒド
ロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン等
が挙げられる。化合物（ｈ−３）としては、ピペラジ
ン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５
−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，
Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメ
チルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３
−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロ
ピルアニリン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン
等が挙げられる。又、化合物（ｈ）は、１種又は２種以
上使用できる。

【００５９】上記製造方法（３）及び製造方法（４）で
用いられるアルコキシシラン化合物（化合物（ｉ））と
しては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等の他、信越化学工業社製の商品名：
ＫＢＭ５０３Ｐ等が挙げられる。又、化合物（ｉ）は、
１種又は２種以上使用できる。これらの分子内に（メ
タ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物を
用いることによりポリマーを多機能化（すなわち、速硬
化性、強靭性、耐熱性、耐候性の付与）させることがで
きる。その理由は、上記化合物（ｃ）や化合物（ｄ）と
の反応性に優れており、更にポリマー末端に加水分解性
シリル基を数多く導入でき、架橋密度が高くなるからで
ある。上記製造方法（４）で用いられるポリイソシアネ
ート化合物（化合物（ｊ））としては、上記化合物
（ｂ）の中から適宜選択される。

【００６０】以下、上記各製造方法について説明する。
上記製造方法（１）は、上記ウレタンプレポリマーと、
上記一般式（６）、（７）又は（８）で示される化合物
（以下、上記化合物（６）、上記化合物（７）、上記化
合物（８）のように記載する。）を反応させることから
なる。その１分子内に第二級アミノ基を持つ上記化合物
（６）は、上記化合物（ｃ）と上記化合物（ｅ）とを反
応させることによって得られるが、両者の反応は、−２
０℃〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間
行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても
良く、１，０００時間を超えて行っても何等問題ない。
上記化合物（ｃ）と上記化合物（ｅ）の使用割合は、上
記化合物（ｃ）１モルに対して、通常上記化合物（ｅ）
は、上記化合物（ｃ）中の活性水素の数をαとした場
合、（α−１）×（０．１〜９）モル程度であるが、反
応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整される。

【００６１】その１分子内に第二級アミノ基を持つ上記
化合物（７）若しくは上記化合物（８）は、上記化合物
（ｄ）と上記化合物（ｅ）又は化合物（ｆ）とを反応さ
せることによって得られるが、その反応は、上記化合物
（ｃ）と化合物（ｅ）の反応同様に行われる。すなわ
ち、該反応は、−２０℃〜＋１５０℃程度の温度範囲で
１〜１，０００時間行われる。反応は、有機溶媒等の媒
体の存在下行っても良く、１，０００時間を超えて行っ
ても何等問題ない。上記化合物（ｄ）と上記化合物
（ｅ）又は化合物（ｆ）の使用割合は、上記化合物
（ｄ）１モルに対して、通常上記化合物（ｅ）又は化合
物（ｆ）は、上記化合物（ｄ）中の活性水素の数をβと
した場合、（β−１）×（０．１〜９）モル程度である
が、反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整され
る。

【００６２】上記のようにして得られた上記化合物
（６）、上記化合物（７）又は上記化合物（８）と、前
記ウレタンプレポリマーを反応させることによって、前
記一般式（１）で示される本発明のシリコーン系樹脂を
製造することができる。この反応では、前記ウレタンプ
レポリマーに存在するイソシアネート基が得られるシリ
コーン系樹脂中に存在しなくさせることが重要である。
この反応は、両者を通常０〜９０℃で、１〜８時間反応
させる。この反応は、触媒の存在下で行っても良く、好
ましい触媒としてはジブチル錫ジラウレート等のジアル
キル錫ジカルボキシレート等が挙げられる。又、この反
応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良く、８時
間を超えて行っても何等問題ない。上記化合物（６）、
上記化合物（７）又は上記化合物（８）は、１種に限ら
ず、２種以上用いても良い。

【００６３】本発明の製造方法（２）は、上記化合物
（１３）又は上記化合物（１４）で示されるポリオール
化合物と、上記化合物（１５）、上記化合物（１６）又
は上記化合物（１７）とを反応させることからなる。上
記ポリオール化合物は、好ましくは上記化合物（ａ）の
中から選ばれる。上記化合物（１５）、上記化合物（１
６）又は上記化合物（１７）は、上記化合物（６）、上
記化合物（７）又は上記化合物（８）と上記化合物
（ｇ）を反応させることにより得られる。なお、上記化
合物（６）、上記化合物一般式（７）及び上記化合物
（８）は、上記製造方法（１）の場合と同様にして製造
することができる。

【００６４】上記化合物（６）、上記化合物（７）又は
上記化合物（８）と化合物（ｇ）との反応は、−２０℃
〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間行
い、その１分子内に第二級アミノ基を持つ上記化合物
（１５）、上記化合物（１６）又は上記化合物（１７）
を合成する。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行って
も良く、１，０００時間を超えて行っても何等問題な
い。上記化合物（６）、上記化合物（７）又は上記化合
物（８）は、１種に限らず２種以上用いても良い。上記
化合物（６）、上記化合物（７）又は上記化合物（８）
と上記化合物（ｇ）の使用割合は、上記化合物（ｇ）１
モルに対して、通常上記化合物（６）、上記化合物
（７）又は上記化合物（８）は、上記化合物（ｇ）中の
イソシアネート基の数をγとした場合、（γ−１）×
（０．１〜９）モル程度であるが、反応条件、コスト、
安定性等に応じて適宜調整される。上記反応は、有機溶
媒等の媒体の存在下で行っても良く、１，０００時間を
超えて行っても何等問題ない。又、上記反応で、有機錫
化合物、アミン化合物、有機金属化合物等の触媒を添加
しても良い。

【００６５】上記のようにして得られた上記化合物（１
５）、上記化合物（１６）又は上記化合物（１７）と、
前記ポリオール化合物（好ましくは、化合物（ａ））を
反応させることによって、前記一般式（１）で示される
本発明のシリコーン系樹脂を製造することができる。こ
の反応は、両者を通常０〜９０℃で、１〜８時間反応さ
せる。この反応は、触媒の存在下で行っても良く、好ま
しい触媒としてはジブチル錫ジラウレート等のジアルキ
ル錫ジカルボキシレート等が挙げられる。又、この反応
は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良く、８時間
を超えて行っても何等問題ない。上記化合物（１５）、
上記化合物（１６）又は上記化合物（１７）は、１種に
限らず、２種以上用いても良い。なお、前記ポリオール
化合物は、上記化合物（１５）、上記化合物（１６）又
は上記化合物（１７）と反応させる前に、上記化合物
（ｅ）と反応させても良い。

【００６６】本発明の製造方法（３）は、上記ウレタン
プレポリマーと、上記化合物（ｈ）及び上記化合物
（ｉ）を反応させるか、又は上記化合物（ｈ）、上記化
合物（ｉ）及び上記化合物（ｅ）若しくは上記化合物
（ｆ）を反応させることによって得られる上記化合物Ｘ
とを反応させることからなる。

【００６７】上記化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）と
は、−２０℃〜＋１５０℃程度の温度で、１〜１，００
０時間反応させ、その分子内に第二級アミノ基を有する
上記化合物Ｘを合成する。反応は、有機溶媒等の媒体の
存在下行っても良く、１，０００時間を超えて行っても
何等問題ない。上記化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）の
使用割合は、上記化合物（ｈ）１モルに対して、通常上
記化合物（ｉ）は、上記化合物（ｈ）中の活性水素の数
をδとした場合、（δ−１）×（０．１〜９）モル程度
であるが、反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整
される。

【００６８】又、上記化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）
を反応させる際に、上記化合物（ｅ）又は上記化合物
（ｆ）を存在させても良い。化合物（ｅ）又は化合物
（ｆ）は、上記化合物（ｉ）と混合して用いても良く、
逐次的に用いても良い。化合物（ｅ）又は化合物（ｆ）
は、１種に限らず２種以上用いても良い。上記化合物
（ｅ）又は上記化合物（ｆ）を存在させる場合は、上記
化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）及び化合物（ｅ）又は
化合物（ｆ）の使用割合は、上記化合物（ｈ）１モルに
対して、通常上記化合物（ｉ）及び化合物（ｅ）又は化
合物（ｆ）は、上記化合物（ｈ）中の活性水素の数をε
とした場合、（ε−１）×（０．１〜９）モル程度であ
るが、反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整され
る。

【００６９】上記のようにして得られた上記化合物Ｘ
と、前記ウレタンプレポリマーを反応させることによっ
て、シリコーン系樹脂を製造することができる。この反
応は、製造方法（１）の場合と同様に、前記ウレタンプ
レポリマーに存在するイソシアネート基が得られるシリ
コーン系樹脂中に存在しなくさせることが重要であり、
又、その方法も前記製造方法（１）における上記化合物
（６）、上記化合物（７）又は上記化合物（８）と前記
ウレタンプレポリマーを反応させる場合と同様にして行
われる。

【００７０】本発明の製造方法（４）は、上記製造方法
（３）で得られる化合物Ｘと上記化合物（ｊ）を反応さ
せることによって得られる化合物Ｙと前記ポリオール化
合物を反応させることからなる。化合物Ｘと上記化合物
（ｊ）とは、−２０℃〜＋１５０℃程度の温度で、１〜
１，０００時間反応させ、その分子内にイソシアネート
基を有する上記化合物Ｙを合成する。反応は、有機溶媒
等の媒体の存在下行っても良く、１，０００時間を超え
て行っても何等問題ない。化合物Ｘは、１種に限らず２
種以上用いても良い。上記化合物Ｘと上記化合物（ｊ）
の使用割合は、上記化合物（ｊ）１モルに対して、通常
上記化合物Ｘは、上記化合物（ｊ）中のイソシアネート
基の数をζとした場合、（ζ−１）×（０．１〜９）モ
ル程度であるが、反応条件、コスト、安定性等に応じて
適宜調整される。

【００７１】上記反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で
行っても良く、１，０００時間を超えて行っても何等問
題ない。又、上記反応で、有機錫化合物、アミン化合
物、有機金属化合物等の触媒を添加しても良い。上記の
ようにして得られた上記化合物Ｙと、前記ポリオール化
合物を反応させることによって、シリコーン系樹脂を製
造することができる。この反応は、前記製造方法（２）
における前記ポリオール化合物と、上記化合物（１
５）、上記化合物（１６）又は上記化合物（１７）を反
応させる場合と同様にして行われる。

【００７２】更に、本発明は、前記構成からなるシリコ
ーン系樹脂Ｚを特徴とする。この樹脂Ｚにおけるアルコ
キシシリル基としては、式−Ｓｉ（ＯＲ¹⁶ _n ）_3-n Ｒ¹⁷
_n で表されるアルコキシシリル基が望ましい。上記式に
おいて、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２個のアルキル基若しくは
炭素数６〜１２個のアリール基、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素
数１〜１２個のアルキル基若しくは炭素数６〜１２個の
アリール基、ｎは１〜３を示すが、Ｒ¹⁶は炭素数１〜６
個のアルキル基、Ｒ¹⁷は水素原子若しくは炭素数１〜６
個のアルキル基が、それぞれ望ましい。又、この樹脂Ｚ
における炭化水素基としては、炭素数１〜１０個の側鎖
が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基が挙げら
れる。このシリコーン系樹脂Ｚは、変成シリコーン樹脂
の通常の製造法、例えば前記の特願昭５２−７３９９８
号公報に記載されているような方法を応用することによ
り製造することができる。但し、この場合用いられるポ
リエーテルポリオールは、前記の構成からなるものであ
ることが肝要である。

【００７３】本発明のシリコーン系樹脂は、特に接着
剤、シーラント、塗料等に好適であるが、それら接着
剤、シーラント、塗料等にするには、更に、硬化触媒、
充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤等を目的性
能に応じて添加混合すれば良い。

【００７４】硬化触媒としては、有機錫、金属錯体、ア
ミン等の塩基及び有機燐酸化合物及び水（空気中の湿
気）が使用できる。具体的には、有機錫としては、ジブ
チル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチ
ル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキ
シド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジ
バーサテート等が挙げられる。

【００７５】金属錯体としては、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールア
ミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルア
セトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体
等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。塩
基としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラ
ン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザル
コニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共
エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリー
ズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を
含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニ
ウム塩等が挙げられる。有機燐酸化合物としては、モノ
メチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等
が挙げられる。充填材としては、炭酸カルシウム、各種
処理炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タル
ク、各種バルーン等が挙げられる。可塑剤としては、ジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸
エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができ
る。添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。

【００７６】溶剤としては、上記シリコーン系樹脂と相
溶性がよく水分含有率が５００ｐｐｍ以下であればいず
れを用いても良い。脱水剤としては、生石灰、酸化マグ
ネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、
ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、ビ
ニルアルコキシシラン、各種アルキルアルコキシシラン
（通称：シランカップリング剤）等が挙げられる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 （実施例１） （１）数平均分子量５，０００のポリエーテルポリオー
ル（アデカポリエーテルＰＲ５００７、商品名：旭電化
工業社製、オキシプロピレン（以下ＰＯという。）／オ
キシエチレン（以下ＥＯという。）（重量比）＝３／
７）を１モル、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バ
イエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を２
モルの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３
時間反応させてウレタンプレポリマー（１）を得た。 （２）ＫＢＥ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン）を１モル、ブチル
アクリレートを１モルの割合で、２３℃で７日間反応さ
せて反応物（１−１）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（１）を１モル、反応物
（１−１）を２モルの割合で、９０℃で１時間反応させ
て、イソシアネート基（ＮＣＯ）を総てシリル化した液
状のシリコーン系樹脂（１）を得た。シリコーン系樹脂
（１）は、上記一般式（１）においてＸは上記一般式
（２）であり、一般式（２）においてＺはＯＲ³ であ
る。シリコーン系樹脂（１）１０ｇにスタンＢＬ（商品
名：三共有機合成社製、錫触媒）０．１ｇを添加したも
のを用いて、被着材である樺材とアクリル板を貼り合わ
せ、これらの引張剪断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０
に準じて測定したところ、被着材の破壊状態は凝集破壊
を示した。以下の例における樺材／アクリル板の接着性
評価は、凝集破壊したものを○、界面破壊したものを×
とする。

【００７８】（実施例２） （１）数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレン
ジオール（タケラックＰ−２８、商品名：武田薬品工業
社製、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０）を０．５モル、数平均
分子量４，０００のポリエーテルポリオール（プレミノ
ール５００５、商品名：旭硝子社製、ＰＯ／ＥＯ＝７６
／２４）を０．５モル、イソホロンジイソシアネートを
２モルの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で
３時間反応させてウレタンプレポリマー（２）を得た。
（２）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン）を１モル、２−エチルヘキシルアクリレー
トを２モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物
（２−１）を得た。（３）ウレタンプレポリマー（２）
を１モル、反応物（２−１）を２モルの割合で、９０℃
で１時間反応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状の
シリコーン系樹脂（２）を得た。シリコーン系樹脂
（２）は、上記一般式（１）においてＸは上記一般式
（３）又は上記一般式（４）であり、該式（３）又は該
式（４）においてＺはＯＲ³ である。該樹脂の樺材／ア
クリル板の接着性評価は○であった。

【００７９】（実施例３） （１）ビスフェノールＡを出発原料とした数平均分子量
１，０００のポリエーテルポリオール（ニューポール
ＢＰＥ−１８０、商品名：三洋化成工業社製、ＰＯ／Ｅ
Ｏ＝０／１００）を１モル、イソホロンジイソシアネー
トを２モルの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０
℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（３）を得
た。（２）ＫＢＭ６０２を１モル、エチルアクリレート
を２モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物
（３−１）を得た。又、ＫＢＭ６０３（商品名：信越化
学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン）を１モル、エチルアクリレー
トを２モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物
（３−２）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（３）を１モル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルを０．５モルの割合で１
００℃で１時間反応させた後、反応物（３−１）を０．
５モル、反応物（３−２）を１モルの割合で、９０℃で
１時間反応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシ
リコーン系樹脂（３）を得た。シリコーン系樹脂（３）
は、上記一般式（１）においてＸは上記一般式（３）又
は上記一般式（４）であり、該式（３）又は該式（４）
においてＺはＯＲ³ である。該樹脂の樺材／アクリル板
の接着性評価は○であった。

【００８０】（実施例４） （１）プレミノール４０１０を０．６モル、分子量１，
０００のポリエチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ−
１０００、商品名：三菱化学社製）を０．１モル、数平
均分子量２，０００のポリエーテルポリオール（ＳＢＵ
−Ｐｏｌｙｏｌ０８０７、商品名：住友バイエルウレタ
ン社製、ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０）を０．４モル、イソ
ホロンジイソシアネートを２モルの割合で、窒素雰囲気
下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプ
レポリマー（４）を得た。 （２）ＫＢＭ６０２を１モル、ラウリルアクリレートを
２モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物（４
−１）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（４）を１モル、反応物
（４−１）を２モルの割合で、９０℃で１時間反応させ
て、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン系樹脂
（４）を得た。シリコーン系樹脂（４）は、上記一般式
（１）においてＸは上記一般式（３）又は上記一般式
（４）であり、該式（３）又は該式（４）においてＺは
ＯＲ³ である。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評価
は○であった。

【００８１】（実施例５） （１）ＫＢＭ６０２を１モル、ＫＢＭ５１０３（商品
名：信越化学工業社製、γ−（アクリロキシプロピル）
トリメトキシシラン）を２モルの割合で、５０℃で７日
間反応させて反応物（５−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（５−１）を２．１モルの割合で、９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン系
樹脂（５）を得た。シリコーン系樹脂（５）は、上記一
般式（１）においてＸは上記一般式（３）又は上記一般
式（４）であり、該式（３）又は該式（４）においてＺ
はＯＲ³ である。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評
価は○であった。

【００８２】（実施例６） （１）ＫＢＭ６０２を１モル、マレイン酸ジメチルを２
モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物（６−
１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（６−１）を２モルの割合で、９０℃で１時間反応させ
て、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン系樹脂
（６）を得た。シリコーン系樹脂（６）は、上記一般式
（１）においてＸは上記一般式（３）又は上記一般式
（４）であり、該式（３）又は該式（４）においてＺは
ＯＲ³ である。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評価
は○であった。

【００８３】（実施例７） （１）ＫＢＭ６０２を１モル、ブチルアクリレートを２
モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物（７−
１）を得た。 （２）反応物（７−１）を１モル、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを１モルの割合で、５０℃で１時間反応さ
せ、得られた合成物を１．６モル、アデカポリエーテル
ＰＲ５００７を１モルの割合で、１０ｐｐｍのスタンＢ
Ｌの存在下、１２０℃で１時間反応させて、液状のシリ
コーン系樹脂（７）を得た。シリコーン系樹脂（７）
は、上記一般式（１）においてＸは上記一般式（３）又
は上記一般式（４）であり、該式（３）又は該式（４）
においてＺはＯＲ³ である。該樹脂の樺材／アクリル板
の接着性評価は○であった。

【００８４】（実施例８） （１）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１モル、シ
クロヘキシルメタクリレートを１モルの割合で、５０℃
で７日間反応させて反応物（８−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（１）を１モル、反応物
（８−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン系
樹脂（８）を得た。シリコーン系樹脂（８）は、上記一
般式（１）においてＸは上記一般式（２）であり、該式
（２）においてＺはＯＲ³ である。該樹脂の樺材／アク
リル板の接着性評価は○であった。

【００８５】（実施例９） （１）ＫＢＭ９０３を１モル、メチルメタクリレートを
１モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物（９
−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（９−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン系
樹脂（９）を得た。シリコーン系樹脂（９）は、上記一
般式（１）においてＸは上記一般式（２）であり、該式
（２）においてＺはＯＲ³ である。該樹脂の樺材／アク
リル板の接着性評価は○であった。

【００８６】（実施例１０） （１）ＫＢＭ９０２を１モル、イソブチルメタクリレー
トを１モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物
（１０−１）を得た。 （２）反応物（１０−１）を１モル、イソホロンジイソ
シアネートを１モルの割合で、８０℃で１時間反応さ
せ、得られた合成物を２．１モル、ＬＰ−２８２（商品
名：東レチオコール社製）を０．５モル、アデカポリエ
ーテルＰＲ５００７をの０．５モル割合で、５０ｐｐｍ
のＤＡＢＣＯ ＢＬ−１９（商品名：三共エアプロダク
ツ社製、３級アミン）の存在下、８０℃で１０時間反応
させた。その後反応物（２−１）を０．１モル加え、３
０分間反応し液状のシリコーン系樹脂（１０）を得た。
シリコーン系樹脂（１０）は、上記一般式（１）におい
てＸは上記一般式（２）であり、該式（２）においてＺ
はＯＲ³ である。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評
価は○であった。

【００８７】（実施例１１） （１）ＫＢＭ９０２を１モル、フェノキシエチルアクリ
レートを１モルの割合で、２３℃で７日間反応させて反
応物（１１−１）を得た。 （２）ジェファーミンＤ−２０００（商品名：三共テキ
サコケミカル社製、分子量２，０００、ＰＯ／ＥＯ＝１
００／０）を１モル、ブチルメタクリレートを１モル、
２−エチルヘキシルアクリレートを１モルの割合で、５
０℃で５日間反応させて反応物（１１−２）を得た。 （３）反応物（１１−１）を１モル、イソホロンジイソ
シアネートを１モルの割合で、８０℃で１時間反応さ
せ、得られた合成物を２．２モル、反応物（１１−２）
を０．３モル、プレミノール５００５を０．７モルの割
合で、９０℃で１時間反応させて、液状のシリコーン系
樹脂（１１）を得た。シリコーン系樹脂（１１）は、上
記一般式（１）においてＸは上記一般式（２）であり、
該式（２）においてＺはＯＲ³ である。該樹脂の樺材／
アクリル板の接着性評価は○であった。

【００８８】（実施例１２） （１）ＫＢＭ６０２を１モル、ラウリルアクリレートを
２モルの割合で、６０℃で７日間反応させて反応物（１
２−１）を得た。 （２）ジェファーミンＥＤ−２００３（商品名：三共テ
キサコケミカル社製、分子量２，０００、ＰＯ／ＥＯ＝
６／４０．５）を１モル、イソブチルメタクリレートを
１モル、２−エチルヘキシルアクリレートを１モルの割
合で、５０℃で５日間反応させて反応物（１２−２）を
得た。 （３）反応物（１２−１）を１モル、イソホロンジイソ
シアネートを１モルの割合で、８０℃で１時間反応さ
せ、得られた合成物を２．２モル、反応物（１２−２）
を０．５モル、数平均分子量２，２００のポリエーテル
ポリオール（アデカポリエーテルＣＭ−２２４、商品
名：旭電化工業社製、ＰＯ／ＥＯ＝６０／４０）を０．
５モルの割合で、９０℃で１時間反応させて、液状のシ
リコーン系樹脂（１２）を得た。シリコーン系樹脂（１
２）は、上記一般式（１）においてＸは上記一般式
（２）であり、該式（２）においてＺはＯＲ³ である。
該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評価は○であった。

【００８９】（実施例１３） （１）ＫＢＭ９０２を１モル、シクロヘキシルメタクリ
レートを０．５モル、イソボルニルアクリレートを０．
２モル及び２−エチルヘキシルアクリレートを０．３モ
ルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物（１３−
１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１３−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン
系樹脂（１３）を得た。シリコーン系樹脂（１３）は、
上記一般式（１）においてＸは上記一般式（２）であ
り、該式（２）においてＺはＯＲ³ であるものの混合物
である。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評価は○で
あった。

【００９０】（実施例１４） （１）エチルアミノプロピルアミンを１モル、ＫＢＭ５
０２（商品名：信越化学工業社製、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン）を１モル及びブチル
アクリレートを１モルの割合で、５０℃で１０日間反応
させて反応物（１４−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１４−１）を２．１モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン
系樹脂（１４）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接
着性評価は○であった。

【００９１】（実施例１５） （１）３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを
１モル、ＫＢＭ５０２を１モル、メチルメタクリレート
を１モル及び２−エチルヘキシルアクリレートを１モル
の割合で、５０℃で１０日間反応させて反応物（１５−
１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１５−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン
系樹脂（１５）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接
着性評価は○であった。

【００９２】（実施例１６） （１）３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンを１モ
ル、ＫＢＭ５１０３を１モルの割合で、２３℃で５日間
反応させて反応物（１６−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１６−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン
系樹脂（１６）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接
着性評価は○であった。

【００９３】（実施例１７） （１）ＫＢＭ６０２を１モル、メチルメタクリレートを
１モルの割合で、５０℃で７日間反応させた後、２−エ
チルヘキシルアクリレートを１モル加え、５０℃で７日
間反応させて反応物（１７−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１７−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン
系樹脂（１７）を得た。シリコーン系樹脂（１７）は、
上記一般式（１）においてＸは上記一般式（３）又は上
記一般式（４）であり、該式（３）又は該式（４）にお
いてＺはＯＲ³ であるものの混合物である。該樹脂の樺
材／アクリル板の接着性評価は○であった。

【００９４】（実施例１８） （１）ＫＢＭ６０３を０．４モル、ＫＢＭ６０２を０．
６モル、イタコン酸を１．０モル、アクロレインを０．
５モル及びメタクリルアミドを０．５モルの割合で、５
０℃で２０日間反応させて反応物（１８−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１８−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン
系樹脂（１８）を得た。シリコーン系樹脂（１８）は、
上記一般式（１）においてＸは上記一般式（３）又は上
記一般式（４）であり、該式（３）又は該式（４）にお
いてＺはＯＲ³ 、水素原子及びＮＨ₂ であるものの混合
物である。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評価は○
であった。

【００９５】（実施例１９） （１）３−（メチルアミノ）−プロピルアミンを１モ
ル、２−エチルヘキシルアクリレートを１モル、ＫＢＭ
５０２を１モルの割合で、５０℃で１０日間反応させて
反応物（１９−１）を得た。 （２）反応物（１９−１）を１モル、ヘキサメチレンジ
イソシアネートを１モルの割合で、９０℃で１時間反応
させ、得られて合成物を２．２モル、プレミノール４０
１０を０．５モル、アデカポリエーテルＰＲ５００７を
の０．５モルの割合で、９０℃で６時間反応させて、液
状のシリコーン系樹脂（１９）を得た。該樹脂の樺材／
アクリル板の接着性評価は○であった。

【００９６】（実施例２０） （１）タケラックＰ−２８を０．４モル、数平均分子量
３，０００のポリエーテルポリオール（アデカポリエー
テルＰＲ３００７、商品名：旭電化工業社製、ＰＯ／Ｅ
Ｏ＝３０／７０）を０．４モル、数平均分子量６，２０
０のポリエーテルポリオール（プレミノール７００３、
商品名：旭硝子社製、ＰＯ／ＥＯ＝８０／２０）を０．
２モル、イソホロンジイソシアネートを２モル、１，
３，５−トリイソシアネートシクロヘキサンを０．２モ
ルの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時
間反応させてウレタンプレポリマー（５）を得た。 （２）ＫＢＭ６０２を１モル、２−エチルヘキシルアク
リレートを２モルの割合で、５０℃で７日間反応させて
反応物（２０−１）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（５）を１モル、反応物
（２０−１）を２．４モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン
系樹脂（２０）を得た。シリコーン系樹脂（２０）は、
上記一般式（１）においてＸは上記一般式（３）又は上
記一般式（４）であり、該式（３）又は該式（４）にお
いてＺはＯＲ³ である。該樹脂の樺材／アクリル板の接
着性評価は○であった。

【００９７】（実施例２１） （１）１グラムモルのアデカポリエーテルＰＲ５００７
に、窒素雰囲気下、２．５グラム原子の金属ナトリウム
を加え、６０℃で３時間反応させて反応物（２１−１）
を得た。 （２）反応物（２１−１）を１モル、塩化アリルを２モ
ルの割合で、雰囲気下４０℃で３時間反応させて反応物
（２１−２）を得た。 （３）反応物（２１−２）を１モル、メチルジクロロシ
ランを２モル、塩化白金酸０．０１モルとイソプロパノ
ール０．１ｍｌからなる溶液を１７ｍｌの割合で、雰囲
気下９０℃で３時間反応させて反応物（２１−３）を得
た。 （４）−４０℃に冷却した反応物（２１−３）を１モ
ル、メタノールを２０モルの割合で、−４０℃５時間反
応させた後、５０℃で減圧蒸留して液状のシリコーン系
樹脂（２１）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着
性評価は○であった。

【００９８】（比較例１）アデカポリエーテルＰＲ５０
０７の代りにプレミノール４０１０を用いた以外は実施
例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（６）を得
た。このウレタンプレポリマー（６）を用いた以外は実
施例１と同様にして、液状のシリコーン系樹脂（２２）
を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評価は×で
あった。

【００９９】（比較例２） （１）プレミノール４０１０を０．７モル、数平均分子
量２，０００のポリオキシプロピレンジオール（アデカ
ポリエーテルＰ−２０００、商品名：旭電化工業社製、
ＰＯ／ＥＯ＝１００／０）を０．３モル、イソホロンジ
イソシアネートを２モルの割合で、窒素雰囲気下、攪拌
しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマ
ー（７）を得た。 （２）ＫＢＭ６０２を１モル、ブチルアクリレートを１
モル、２−エチルヘキシルアクリレートを１モルの割合
で、５０℃で７日間反応させて反応物（２２−１）を得
た。 （３）ウレタンプレポリマー（７）を１モル、反応物
（２２−１）を２モルの割合で、９０℃で１時間反応さ
せて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のシリコーン系樹
脂（２３）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性
評価は×であった。

【０１００】（比較例３） （１）プレミノール４０１０を０．９８モル、プレミノ
ール５００５を０．０２モル、イソホロンジイソシアネ
ートを２モルの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９
０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（８）を
得た。 （２）ウレタンプレポリマー（８）を１モル、反応物
（２−１）を２モルの割合で、９０℃で１時間反応させ
て、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン系樹脂
（２４）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評
価は×であった。

【０１０１】（比較例４） （１）プレミノール４０１０を０．８５モル、ＳＢＵ−
Ｐｏｌｙｏｌ ０８０７を０．０５モルとした以外は実
施例４と同様にして、ウレタンプレポリマー（９）を得
た。 （２）ウレタンプレポリマー（９）を１モル、反応物
（４−１）を２．１モルの割合で、９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを総てシリル化した液状のシリコーン系
樹脂（２５）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着
性評価は×であった。

【０１０２】（比較例５）ウレタンプレポリマー（２）
の代りにウレタンプレポリマー（８）を用いた以外は実
施例５と同様にして、液状のシリコーン系樹脂（２６）
を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評価は×で
あった。

【０１０３】（比較例６）ウレタンプレポリマー（２）
の代りにウレタンプレポリマー（８）を用いた以外は実
施例６と同様にして、液状のシリコーン系樹脂（２７）
を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評価は×で
あった。

【０１０４】（比較例７）アデカポリエーテルＰＲ５０
０７の代りにタケラックＰ−２８を用いた以外は実施例
７と同様にして、液状のシリコーン系樹脂（２８）を得
た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評価は×であっ
た。

【０１０５】（比較例８）ＬＰ−２８２の使用量を１．
０モルとし、アデカポリエーテルＰＲ５００７を使用し
なかった以外は実施例１０と同様にして、液状のシリコ
ーン系樹脂（２９）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板
の接着性評価は×であった。

【０１０６】（比較例９）プレミノール５００５代りに
タケラックＰ−２８を用いた以外は実施例１１と同様に
して、液状のシリコーン系樹脂（３０）を得た。該樹脂
の樺材／アクリル板の接着性評価は×であった。

【０１０７】（比較例１０）ウレタンプレポリマー
（２）の代りにウレタンプレポリマー（８）を用いた以
外は実施例１４と同様にして、液状のシリコーン系樹脂
（３１）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評
価は×であった。

【０１０８】（比較例１１）ウレタンプレポリマー
（２）の代りにウレタンプレポリマー（８）を用いた以
外は実施例１６と同様にして、液状のシリコーン系樹脂
（３２）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評
価は×であった。

【０１０９】（比較例１２）ウレタンプレポリマー
（２）の代りにウレタンプレポリマー（８）を用いた以
外は実施例１８と同様にして、液状のシリコーン系樹脂
（３３）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接着性評
価は×であった。

【０１１０】（比較例１３）タケラックＰ−２８を１．
０モル、アデカポリエーテルＰＲ３００７を０．０５モ
ルとし、プレミノール７００３の代りにポリエーテルポ
リオール（アデカポリエーテルＧ−４０００、商品名：
旭電化工業社製、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０）を用いた以
外は実施例２０と同様にして、ウレタンプレポリマー
（１０）を得た。このウレタンプレポリマー（１０）を
用いた以外は実施例２０と同様にして、液状のシリコー
ン系樹脂（３４）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の
接着性評価は×であった。

【０１１１】（比較例１４） この例は、特開昭５２−７３９９８号公報に記載の方法
に準じるものである。（１）１グラムモルのプレミノー
ル４０１０に窒素雰囲気下２．５グラム原子の金属ナト
リウムを加え、６０℃で５時間反応させて反応物（２３
−１）を得た。 （２）反応物（２３−１）を１モル、塩化アリルを２モ
ルの割合で、窒素雰囲気下４０℃で３時間反応させて、
反応物（２３−２）を得た。 （３）反応物（２３−２）を１モル、メチルジクロロシ
ランを２モル、塩化白金酸０．０１モルとイソプロパノ
ール０．１ｍｌからなる溶液を１７ｍｌの割合で、窒素
雰囲気下９０℃で３時間反応させて、反応物（２３−
３）を得た。 （４）−４０℃に冷却した反応物（２３−３）を１モ
ル、メタノールを２０モルの割合で、−４０℃で５時間
反応させた後、５０℃で減圧蒸留して液状のシリコーン
系樹脂（３５）を得た。該樹脂の樺材／アクリル板の接
着性評価は×であった。

【０１１２】湿潤面への接着性の評価 （適用例１）実施例１で得られたシリコーン系樹脂
（１）１００ｇ及び炭酸カルシウム（日東粉化工業社
製、商品名：ＮＳ２３００）４０ｇをプラネタリーミキ
サーに入れ、１００〜１２０℃で加熱脱水した後冷却
し、ＫＢＭ１００３（商品名：信越化学工業社製、ビニ
ルトリメトキシシラン）を３ｇ、ＫＢＭ９０３を１ｇ、
ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グルシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン）を１．５ｇ、スタ
ンＢＬを３ｇ混練して接着剤を調製した。

【０１１３】（適用例２〜１０）シリコーン系樹脂
（１）の代りに、表１に示す実施例で得られたシリコー
ン系樹脂を用いた以外は、適用例１と同様にして接着剤
を調製した。

【０１１４】（適用例１１〜２０）シリコーン系樹脂
（１）の代りに、表１に示す比較例で得られたシリコー
ン系樹脂を用いた以外は、適用例１と同様にして接着剤
を調製した。

【０１１５】上記適用例１〜２０で得られた接着剤を用
い、水中に２４時間余り浸漬した被着材である樺材／樺
材を貼り合わせ、２３℃の水に７日間浸漬、養生した
後、それらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ² ）を、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６８５０に則り測定した。それらの結果を表１
に示した。

【０１１６】

【表１】 表１から、本発明のシリコーン系樹脂を用いて調製した
接着剤は、通常のポリオキシプロピレン等のオキシエチ
レンを除くオキシアルキレンの繰り返し単位から構成さ
れるポリエーテルポリオールを用いて得られるシリコー
ン系樹脂と比較し、湿潤面への接着性も優れていること
が判る。これにより、シリコーン系樹脂の主鎖構造中の
オキシエチレン繰り返し単位が、湿潤面への接着性向上
に寄与していることが判る。

【０１１７】

【発明の効果】本発明のシリコーン系樹脂は、主鎖構造
中にオキシエチレンの繰り返し単位を有するにも関わら
ず、アクリル樹脂に対して優れた接着性能を示すと共
に、湿潤面へも優れた接着性を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−157424（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−160022（ＪＰ，Ａ) 特開2000−169544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−13430（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−204144（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/32 - 65/338 C08G 18/83 - 18/87 C08G 18/10 - 18/12 C08G 18/77 - 18/79 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で示されることを特徴とするシリコーン系樹脂。但し、
   Ａは主鎖構造がオキシエチレンの繰り返し単位を含みオ
   キシエチレンを除くオキシアルキレンの繰り返し単位を
   含まない構成からなるか、該オキシアルキレンの繰り返
   し単位とオキシエチレンの繰り返し単位とを含み、該オ
   キシエチレンの繰り返し単位が両繰り返し単位の１重量
   ％以上である構成からなるウレタンプレポリマーの骨格
   に当たる殘基であり、該Ａと結合している一般式（１）
   の窒素原子は該ウレタンプレポリマー末端のイソシアネ
   ート基に由来する原子、ｎは１〜２０、Ｘは下記一般式
   （２）、一般式（３）又は一般式（４）で示される基を
   それぞれ示す。 【化２】 【化３】 【化４】 但し、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ¹ は水素原
   子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ² は炭素数１〜
   １０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレ
   ン基、ｍは１〜３、Ｚは水素原子、ＯＲ³ 、Ｒ³ 又はＮ
   Ｈ₂ であり、Ｒ³ は水素原子、分子量５００以下の有機
   基又は下記一般式（５）で示される基、 【化５】 （Ｒ⁷ は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキ
   レン基、Ｒ⁸ は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
   基、Ｒ⁹ は炭素数１〜６個のアルキル基、ｘは１〜３を
   示す。）Ｒ⁴ は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良い
   アルキレン基又はアリーレン基、Ｒ⁵ は水素原子又は式
   −ＣＯＯＲ¹⁰で示される基（Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０個の
   アルキル基を示す。）、Ｒ⁶ は水素原子、−ＣＨ₂ ＣＯ
   ＯＨ又はメチル基をそれぞれ示す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）のＡが、主
   鎖構造がオキシプロピレンの繰り返し単位とオキシエチ
   レンの繰り返し単位とを含み、該オキシエチレンの繰り
   返し単位が両繰り返し単位の２．５〜８０重量％である
   構成からなるウレタンプレポリマーの骨格に当たる殘基
   であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン系樹
   脂。
3. 【請求項３】 その主鎖構造がオキシエチレンの繰り返
   し単位を含みオキシエチレンを除くオキシアルキレンの
   繰り返し単位を含まないポリオール化合物、又はその主
   鎖構造が該オキシアルキレンの繰り返し単位とオキシエ
   チレンの繰り返し単位とを含み、該オキシエチレンの繰
   り返し単位が両繰り返し単位の１重量％以上であるポリ
   オール化合物と、ポリイソシアネート化合物を反応させ
   て得られるウレタンプレポリマーと、下記一般式
   （６）、一般式（７）又は一般式（８）で示される化合
   物（但し、Ｚ、ｍ、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
   及びＲ⁶ は請求項１に記載の定義と同意義である。）を
   反応させることを特徴とする請求項１記載のシリコーン
   系樹脂の製造方法。 【化６】 【化７】 【化８】
4. 【請求項４】 請求項３に記載の一般式（６）で示され
   る化合物は、下記一般式（９）で示されるアミノシラン
   化合物（但し、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² は請求項１に記載の定
   義と同意義である。）と下記一般式（１０）で示される
   α，β−不飽和カルボニル化合物（但し、Ｚ及びＲ⁶ は
   請求項１に記載の定義と同意義である。）を反応させて
   得られた化合物であることを特徴とする請求項３記載の
   シリコーン系樹脂の製造方法。 【化９】 【化１０】
5. 【請求項５】 請求項３に記載の一般式（７）又は一般
   式（８）で示される化合物は、下記一般式（１１）で示
   されるアミノシラン化合物（但し、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ² 及び
   Ｒ⁴ は請求項１に記載の定義と同意義である。）と請求
   項４に記載の一般式（１０）で示されるα，β−不飽和
   カルボニル化合物又は下記一般式（１２）で示されるマ
   レイン酸ジエステル（但し、Ｒ³ 及びＲ¹⁰は請求項１に
   記載の 定義と同意義である。）を反応させて得られた化
   合物であることを特徴とする請求項３記載のシリコーン
   系樹脂の製造方法。 【化１１】 【化１２】
6. 【請求項６】 下記一般式（１３）又は一般式（１４） 【化１３】 【化１４】 で示されるポリオール化合物（但し、Ｂはその主鎖構造
   がオキシエチレンの繰り返し単位を含みオキシエチレン
   を除くオキシアルキレンの繰り返し単位を含まないポリ
   オール化合物、又はその主鎖構造が該オキシアルキレン
   の繰り返し単位とオキシエチレンの繰り返し単位とを含
   み、該オキシエチレンの繰り返し単位が両繰り返し単位
   の１重量％以上であるポリオール化合物の骨格に当たる
   残基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ¹¹は分子量５００
   以下の有機基、ｊは１〜１０、ｌは１〜１０をそれぞれ
   示す。）と、下記一般式（１５）、一般式（１６）又は
   一般式（１７）で示される化合物（但し、Ｄはポリイソ
   シアネート化合物の骨格に当たる残基を示し、Ｚ、ｍ、
   Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は請求項１
   に記載の定義と同意義である。）を反応させることを特
   徴とする請求項１記載のシリコーン系樹脂の製造方法。 【化１５】 【化１６】 【化１７】
7. 【請求項７】 請求項６に記載の上記一般式（１５）、
   一般式（１６）又は一般式（１７）で示される化合物
   は、請求項３に記載の一般式（６）、一般式（７）又は
   一般式（８）で示される化合物とその骨格に当たる殘基
   が請求項６に記載のＤであるポリイソシアネート化合物
   を反応させて得られた化合物であることを特徴とする請
   求項６記載のシリコーン系樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項３に記載の一般式（６）で示され
   る化合物は、請求項４に記載の一般式（９）で示される
   アミノシラン化合物と請求項４に記載の一般式（１０）
   で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物を反応させ
   て得られた化合物であることを特徴とする請求項７記載
   のシリコーン系樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項３に記載の一般式（７）又は一般
   式（８）で示される化合物は、請求項５に記載の一般式
   （１１）で示されるアミノシラン化合物と請求項４に記
   載の一般式（１０）で示されるα，β−不飽和カルボニ
   ル化合物又は請求項５に記載の一般式（１２）で示され
   るマレイン酸ジエステルを反応させて得られた化合物で
   あることを特徴とする請求項７記載のシリコーン系樹脂
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項３に記載の上記ポリオール化合
    物が、主鎖構造がオキシプロピレンの繰り返し単位とオ
    キシエチレンの繰り返し単位とを含み、該オキシエチレ
    ンの繰り返し単位が両繰り返し単位の２．５〜８０重量
    ％であることを特徴とする請求項３、４又は５記載のシ
    リコーン系樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項６に記載の上記一般式（１３）
    又は一般式（１４）のＢが、主鎖構造がオキシプロピレ
    ンの繰り返し単位とオキシエチレンの繰り返し単位とを
    含み、該オキシエチレンの繰り返し単位が両繰り返し単
    位の２．５〜８０重量％であるポリオール化合物の骨格
    に当たる殘基であることを特徴とする請求項６、７、８
    又は９記載のシリコーン系樹脂の製造方法。