JPWO2019189664A1 - 加熱硬化型の硬化物の製造方法、および加熱硬化型の硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

加水分解性シリル基の種類に関係なく膨れを生じることがなく、加熱時の硬化の立ち上がりが速い硬化物を提供することを目的とする。主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体から選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の製造方法によって達成される。

Description

本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含む硬化性組成物を１２０℃以上で加熱硬化させて得られる硬化物の製造方法、および該加熱硬化型の硬化性組成物に関する。

加水分解性シリル基を有する重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られている。加水分解性シリル基を有する重合体は、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤等の多くの工業製品に含まれ、幅広い分野（用途）で利用されている。

上記用途は、室温で硬化させることが多いが、加水分解性シリル基を有する重合体を加熱硬化型として使用することも知られており、触媒としてはモノアルキル錫化合物のカルボン酸塩が用いられている（特許文献１）。

しかし、加水分解性シリル基を有する重合体を加熱して硬化させると、加熱硬化時に硬化物の中に気泡が発生して膨れが生じることがある。この膨れが生じない組成物としては、加水分解性シリル基としてトリエトキシシリル基を有する加水分解性シリル基を有する重合体と、４価のモノアルキル錫のカルボン酸塩触媒との組み合わせが提案されている（特許文献２）。

また、加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒として、アルキル錫オキサイド化合物を用いることも知られている（特許文献３〜７）。

特開２００１−０３１８７０号公報 ＷＯ２０１７／１８８１８５号公報 特開２０１１−１５３３０９号公報 特開２０１４−０８８４８１号公報 ＷＯ２０１６／０２７４７５号公報 特開２０１７−１１２０３０号公報 特開昭５９−０７１３６４号公報

本発明の一実施形態は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する加熱硬化型の硬化性組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の製造方法、および該加熱硬化型の硬化性組成物であり、加水分解性シリル基の種類に関係なく膨れを生じることがなく、加熱時の硬化の立ち上がりが速い硬化物を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。

すなわち本発明の一実施形態は、主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部と、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部とを含有する加熱硬化型の硬化性組成物を、１２０℃以上で加熱して硬化性組成物を硬化させる硬化工程を有する、硬化物の製造方法に関する。

また、本発明の一実施形態は、主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部と、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部とを含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。

本発明の一実施形態は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する加熱硬化型の硬化性組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の製造方法、および該加熱硬化型の硬化性組成物であり、加水分解性シリル基の種類に関係なく膨れを生じることがなく、加熱時の硬化の立ち上がりが速い硬化物を提供することができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
本発明者が鋭意検討した結果、上述した先行技術文献２〜７に記載の技術は、加熱硬化型の硬化性組成物を加熱硬化させて得られる硬化物として、さらなる改善の余地があった。

例えば、特許文献２に記載の技術における組成物の組み合わせでは、加水分解性シリル基と触媒とを限定することによって、当該組成物は、硬化時の膨れが生じず、室温では硬化せず、加熱すると直ぐに硬化することを、本発明者は独自に見出した。しかし、特許文献２に記載の技術は、加水分解性シリル基が限定されており、硬化バランスの調整という点にて、改善の余地があった。

すなわち、本発明の一実施形態は、加水分解性シリル基の種類に関係なく膨れを生じることがなく、加熱時の硬化の立ち上がりが速い硬化物を提供し得る、硬化物の製造方法および硬化性組成物、を提供することを目的とする。

なお、特許文献３〜５に記載の技術では、硬化条件は室温での湿分硬化である。すなわち、特許文献３〜５に記載の硬化性組成物は、加熱硬化型ではない。

また、特許文献６に記載の技術は、塗布厚みが１００ミクロンである導電ペーストに関するものである。また、特許文献７に記載の技術は、加水分解性シリル基を有するポリエチレンを用いた加熱混練りへの添加に関するものである。特許文献７では、加熱混練り中にシランの縮合（硬化）が起こるため膨れが生じない。すなわち、特許文献６および７の技術では、膨れの課題がない。

〔２．硬化物の製造方法および加熱硬化型の硬化性組成物〕
本発明の一実施形態は、主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部と、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部とを含有する加熱硬化型の硬化性組成物を、１２０℃以上で加熱して硬化性組成物を硬化させる硬化工程を有する、硬化物の製造方法に関する。また、本発明の一実施形態は、主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部と、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部とを含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。

本発明の一実施形態に係る硬化物の製造方法および本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、上記構成を有するため、加水分解性シリル基の種類に関係なく膨れを生じることがなく、加熱時の硬化の立ち上がりが速い硬化物を提供することができる。

本明細書において、「硬化性組成物を加熱硬化する（させる）」とは、硬化性組成物を加熱することにより硬化させることを意図する。

＜加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）＞
加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、下記一般式（１）の加水分解性シリル基であることが好ましい。
−ＳｉＲ^１ _３−ａ（Ｘ）_ａ ・・・一般式（１）
（Ｒ^１はそれぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。）
Ｒ^１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。

Ｒ^１としては、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル基；クロロメチル基などのハロゲン化メチル基；メトキシメチル基などのアルコキシメチル基、などを挙げることができる。Ｒ^１としては、好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基およびメトキシメチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基およびメトキシメチル基である。

Ｘとしては、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、Ｘとしては、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。

ａは１，２又は３である。ａは、２又は３であることが好ましい。

加水分解性シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、などが挙げられる。加水分解性シリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびジメトキシメチルシリル基が好ましい。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１分子中に含まれる、加水分解性シリル基の数は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．２個以上であることがさらに好ましい。加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１分子中に含まれる、加水分解性シリル基の数の上限は、４．０個以下であることが好ましく、３．０個以下であることがより好ましい。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体から選ばれる少なくとも１種である。「主鎖骨格」は「主鎖」ともいえる。用語「主鎖骨格」および用語「主鎖」は相互置換可能である。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖骨格は、具体的には、（ａ）ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル系重合体；並びに（ｃ）エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリブタジエン、および、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体、から選ばれる少なくとも１種である。加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖は、ポリオキシアルキレン系重合体であることが好ましい。加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体である場合、硬化性組成物は室温において比較的低粘度となるため取り扱い易く、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すという利点を有する。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）は、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であってもよい。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。上記主鎖構造とは、主鎖骨格の構造を意図する。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（Gel permeation chromatography；ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算分子量において３，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。上記数平均分子量が、（ａ）３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、（ｂ）１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の分子量としては、末端基換算分子量で示すことも出来る。末端基換算分子量は、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体について、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法との原理に基づいた滴定分析を行うことにより、直接的に有機重合体前駆体の末端基濃度を測定し、得られた末端基濃度および有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めることができる。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量とから求めることが出来る。

＜加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体＞
加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖として、ポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合、当該加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖は、−Ｒ^２−Ｏ−（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有し、Ｒ^２は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖として、ポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合、当該加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体といえる。

加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成方法としては、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる：
（ｉ）複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得る。その後、得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、炭素−炭素不飽和基に変換する。得られた重合体に、シラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法；
（ｉｉ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基および加水分解性シリル基の両方を有する化合物と、を反応させる方法；
（ｉｉｉ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体とする。その後、イソシアネート基と反応する基および加水分解性シリル基の両方を有する化合物を、上記末端にイソシアネート基を有する重合体に反応させる方法。

＜加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体＞
加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖として、（メタ）アクリル系重合体を用いる場合、モノマーとしては特に限定されず、各種の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、等が挙げられる。

アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーと、を共重合して得られる重合体を使用することもできる。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖として、（メタ）アクリル系重合体を用いる場合、当該加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体といえる。

加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体の合成方法は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示されるような方法を用いることができる。

（ｉ）重合性不飽和基と加水分解性シリル基とを有する化合物を、（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合する方法。

（ｉｉ）連鎖移動剤として、加水分解性シリル基とメルカプト基とを有する化合物の存在下、（メタ）アクリル構造を有するモノマーを共重合する方法。

（ｉｉｉ）重合性不飽和基と反応性官能基とを有する化合物を、（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合する。その後、得られた重合体に、加水分解性シリル基と反応性官能基に反応する官能基とを有する化合物（たとえば、イソシアネートシラン化合物）を反応させる方法。

（ｉｖ）原子移動ラジカル重合等のリビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル構造を有するモノマーを重合した後、得られた重合体の分子鎖末端に加水分解性シリル基を導入する方法。

＜加水分解性シリル基を有する炭化水素系重合体＞
加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖として、炭化水素系重合体を用いる場合、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない飽和炭化水素系重合体が好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成方法は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる方法、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させた後、あるいは、前記ジエン系化合物と前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加させる方法、などにより得ることができる。このなかでも、イソブチレン系重合体および水添ポリブタジエン系重合体が好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。

＜アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）＞
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）を含有する。

本明細書において、「アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）」を、「アルキル錫オキサイド（Ｂ）」または「（Ｂ）成分」と称する場合もある。

アルキル錫オキサイド化合物を硬化触媒として用いることによって、これまで制約のあった加水分解性シリル基の種類に関係なく、硬化性組成物を加熱硬化させた場合でも発泡しない硬化物が得られ、さらに硬化性組成物の加熱硬化時の硬化の立ち上がりも向上する。

アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）としては、触媒活性の観点からジアルキル錫オキサイドおよび／またはモノアルキル錫オキサイドが好適に挙げられる。アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）としては、触媒活性の観点からジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドおよび／またはモノブチル錫オキサイドがより好ましい。

前記モノアルキル錫オキサイドがモノブチル錫オキサイドであることがより好ましいともいえる。前記ジアルキル錫オキサイドがジブチル錫オキサイドであることがより好ましいともいえる。

アルキル錫オキサイド（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

アルキル錫オキサイド（Ｂ）の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部であるが、０．５〜１０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

硬化性組成物は、前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）を０．５〜１０重量部含有することが好ましく、３〜１０重量部含有することがより好ましいともいえる。上記構成によると、１２０℃程度の比較的低温での硬化性が良いという利点を有する。

＜その他の添加剤＞
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物には、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）、アルキル錫オキサイド（Ｂ）の他に添加剤として、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤および紫外線吸収剤等、を添加してもよい。さらに、硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、（Ｂ）成分以外のシラノール縮合触媒、溶剤、希釈剤、タレ防止剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤等が挙げられる。

＜充填剤＞
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維、フィラメント、有機バルーン、無機バルーン等が挙げられる。これらのなかでも、酸化カルシウムは硬化を遅延させることなく、加熱硬化時の発泡をさらに抑えることができるため、硬化性組成物に添加することが好ましい。

充填剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２５０重量部が好ましい。

＜接着性付与剤＞
硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。

接着性付与剤としては、シランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の反応物を添加することができる。

シランカップリング剤の具体例としては、（ａ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；（ｃ）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；（ｄ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。

上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。

シランカップリング剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。

＜可塑剤＞
硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、（ａ）ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル化合物；（ｂ）ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレート等のテレフタル酸エステル化合物；（ｃ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等の非フタル酸エステル化合物；（ｄ）アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；（ｅ）オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル化合物；（ｆ）アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；（ｇ）リン酸エステル化合物；（ｈ）トリメリット酸エステル化合物；（ｉ）塩素化パラフィン；（ｊ）アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；（ｋ）プロセスオイル；（ｌ）エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤；（ｍ）ビニル系重合体、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテルポリオール等の高分子可塑剤、等を挙げることができる。

上記可塑剤の中でも、エポキシ系可塑剤が塗料密着性の点で好ましい。

可塑剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の使用量が、（ａ）５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、（ｂ）１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜酸化防止剤＞
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報および特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

酸化防止剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

＜光安定剤＞
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

光安定剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できる。紫外線吸収剤としては、特にベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物としては、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。

紫外線吸収剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

＜硬化性組成物の調製＞
硬化性組成物は、加熱により硬化する硬化性組成物であり、すべての配合成分を混合した１液成分として調製することが好ましい。硬化性組成物は、室温では水分があってもすぐに硬化することはない触媒を使用しており、完全に密閉する必要はない。長期保存をする場合には、硬化性組成物は、カートリッジのような密閉容器に保存することが好ましい。

硬化性組成物の調製において、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）を固体で添加する場合、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）の粒径は小さいほうが好ましい。アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）の粒径が大きすぎると得られる硬化性組成物の硬化が不十分となること、および、得られる硬化物の表面にアルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）に起因するブツ（凸状部分）が出ることがある。アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）の粒径としては、平均粒径として５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。

＜硬化物の製造方法＞
加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物は、塗布された後、１２０℃以上で加熱されることによって硬化する。加熱温度は１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。加熱温度が１６０℃以上では、より短時間で十分に硬化した硬化物を得ることができる。なお、加熱温度が１２０℃未満では、硬化が遅い場合がある。また、加熱するときの温度（すなわち加熱温度）の上限は２５０℃以下が好ましい。加熱温度が２５０℃超では、硬化物の熱劣化が進行する場合がある。

硬化工程では、加熱硬化型の硬化性組成物を、１４０℃以上で加熱硬化させることが好ましく、１６０℃以上で加熱硬化させることがより好ましく、１８０℃以上で加熱硬化させることがさらに好ましい。上記構成によると、より短時間で十分に硬化した硬化物を得ることができる。

加熱時間としては、特に限定されないが、１分以上５時間以下が好ましく、２分以上３時間以下がより好ましく、５分以上２時間以下がさらに好ましい。

加熱の方法としては、熱風乾燥および赤外線加熱等の従来公知の手段が用いられ得る。

＜用途＞
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。

また，本発明の一実施形態に係る硬化性組成物の使用部位としては、自動車の車体・部品、トラック、バス等の大型車両の車体・部品、列車の車両・部品、航空機用部品、船舶用部品、コンテナ、電機・電子部品、家電製品、各種機械部品、サッシ等の建材等が挙げられる。

すなわち本発明の一実施形態は、
［１］主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有する加熱硬化型の硬化性組成物を１２０℃以上で加熱硬化させて得られる硬化物の製造方法に関する。

［２］前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）を３〜１０重量部含有する、［１］に記載の硬化物の製造方法に関する。

［３］アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がモノアルキル錫オキサイドである［１］または［２］に記載の硬化物の製造方法に関する。

［４］モノアルキル錫オキサイドがモノブチル錫オキサイドである［３］に記載の硬化物の製造方法に関する。

［５］アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がジアルキル錫オキサイドである［１］または［２］に記載の硬化物の製造方法に関する。

［６］ジアルキル錫オキサイドがジブチル錫オキサイドである［５］に記載の硬化物の製造方法に関する。

［７］前記加熱硬化型の硬化性組成物を、１６０℃以上で加熱硬化させることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化物の製造方法に関する。

［８］加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体である、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化物の製造方法に関する。

［９］主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。

［１０］前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）を３〜１０重量部含有する、［９］に記載の加熱硬化型の硬化性組成物に関する。

［１１］アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がモノアルキル錫オキサイドである［９］または［１０］に記載の加熱硬化型の硬化性組成物に関する。

［１２］アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がジアルキル錫オキサイドである［９］または［１０］に記載の加熱硬化型の硬化性組成物に関する。

［１３］加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の加熱硬化型の硬化性組成物に関する。

また、本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

〔Ｘ１〕主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部と、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部とを含有する加熱硬化型の硬化性組成物を、１２０℃以上で加熱して硬化性組成物を硬化させる硬化工程を有する、硬化物の製造方法。

〔Ｘ２〕前記硬化性組成物は、前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）を３〜１０重量部含有する、〔Ｘ１〕に記載の硬化物の製造方法。

〔Ｘ３〕前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がモノアルキル錫オキサイドである〔Ｘ１〕または〔Ｘ２〕に記載の硬化物の製造方法。

〔Ｘ４〕前記モノアルキル錫オキサイドがモノブチル錫オキサイドである〔Ｘ３〕に記載の硬化物の製造方法。

〔Ｘ５〕前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がジアルキル錫オキサイドである〔Ｘ１〕または〔Ｘ２〕に記載の硬化物の製造方法。

〔Ｘ６〕前記ジアルキル錫オキサイドがジブチル錫オキサイドである〔Ｘ５〕に記載の硬化物の製造方法。

〔Ｘ７〕前記硬化工程では、前記加熱硬化型の硬化性組成物を、１６０℃以上で加熱硬化させることを特徴とする、〔Ｘ１〕〜〔Ｘ６〕のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。

〔Ｘ８〕前記加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体である、〔Ｘ１〕〜〔Ｘ７〕のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。

〔Ｘ９〕主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部と、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部とを含有する加熱硬化型の硬化性組成物。

〔Ｘ１０〕前記硬化性組成物は、前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）を３〜１０重量部含有する、〔Ｘ９〕に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。

〔Ｘ１１〕前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がモノアルキル錫オキサイドである〔Ｘ９〕または〔Ｘ１０〕に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。

〔Ｘ１２〕前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がジアルキル錫オキサイドである〔Ｘ９〕または〔Ｘ１０〕に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。

〔Ｘ１３〕前記加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体である、〔Ｘ９〕〜〔Ｘ１２〕のいずれか１つに記載の加熱硬化型の硬化性組成物。

以下に、本発明の一実施形態に係る方法の実施例を挙げて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。

実施例中の数平均分子量および分子量分布は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量および分子量分布である。

送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。

（合成例１）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量１６４００（末端基換算分子量１２２００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として、水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を含む反応溶液中に添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを、前記反応溶液中に添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。その後、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、未精製のポリオキシプロピレンを得た。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ−ヘキサンおよび水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した。得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー（ポリオキシプロピレン）中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−１）を得た。この重合体（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを、ポリオキシプロピレン（Ｑ−１）を含む反応溶液中に加えた。得られた反応溶液を撹拌しながら、トリエトキシシラン１４．６ｇを当該反応溶液中にゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のトリエトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリエトキシシリル基を有する数平均分子量約１６４００のポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）はトリエトキシシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均２．２個有することが分かった。

（合成例２）
合成例１で得られた（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを、ポリオキシプロピレン（Ｑ−１）を含む反応溶液中に加えた。得られた反応溶液を撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン８．９ｇを当該反応溶液中にゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１６４００のポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均２．１個有することが分かった。

（合成例３）
合成例１で得られた（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを、ポリオキシプロピレン（Ｑ−１）を含む反応溶液中に加えた。得られた反応溶液を撹拌しながら、トリメトキシシラン１０．２ｇを当該反応溶液中にゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量約１６４００のポリオキシプロピレン（Ａ−３）を得た。重合体（Ａ−３）はトリメトキシシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均２．２個有することが分かった。

合成例１〜３で得られたポリオキシプロピレン（Ａ−１）、ポリオキシプロピレン（Ａ−２）およびポリオキシプロピレン（Ａ−３）は、本発明の一実施形態に係る加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）である。ポリオキシプロピレン（Ａ−１）、ポリオキシプロピレン（Ａ−２）およびポリオキシプロピレン（Ａ−３）は、表１において、重合体の欄に記載されている。

（実施例１〜１４、比較例１〜３）
表１または表２に示す重合体１００重量部、および当該重合体１００重量部に対して、ＰＰＧ３０００（武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）４０重量部、Ｓａｉｓｏｓｉｚｅｒ Ｅ−ＰＳ（新日本理化（株）製：４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル）１０重量部、ネオライトＳＰ（竹原化学工業（株）製：沈降炭酸カルシウム）１６０重量部、ＬＭ２２００（丸尾カルシウム（株）製：重質炭酸カルシウム）５４重量部、Ｈｉ−Ｂｌａｃｋ １０（オリオン エンジニアドカーボンズ（株）製、：カーボンブラック）０．２重量部、および表１または表２に記載の触媒を、自転公転ミキサーを用いて均一に混合し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をカートリッジに密閉した。得られた硬化性組成物を用いて、以下の評価を行った。

ここで、ＰＰＧ３０００およびＳａｉｓｏｓｉｚｅｒ Ｅ−ＰＳ（表１および２では、Ｅ−ＰＳと表記している。）は、可塑剤である。ネオライトＳＰ、ＬＭ２２００およびＨｉ−Ｂｌａｃｋ １０は、充填剤である。

（触媒）
ＳＣＡＴ−２４：日東化成（株）製：モノブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）
ジブチル錫オキサイド：東京化成工業（株）製
モノブチル錫オキサイド：東京化成工業（株）製
ジオクチル錫オキサイド：東京化成工業（株）製。

ここで、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイドおよびジオクチル錫オキサイドは、本発明の一実施形態に係るアルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）である。ＳＣＡＴ−２４は、本発明の一実施形態に係るアルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）ではない。

（硬化性）
カートリッジから硬化性組成物を軟膏缶（深さ４．５ｍｍ、直径４６ｍｍ）に詰め、表１または表２に示す温度に調整した乾燥機内で養生して硬化の状態を硬度計（アスカーＡ型）により確認した。結果を表１または表２の硬度の欄に示す。

なお、「未評価」は評価していないことを示し、「未硬化」は、硬化しなかったことを示す。硬化性組成物を表１または表２に示す温度に調整した乾燥機内で養生することは、硬化性組成物を加熱硬化させる工程ともいえる。

（膨れの評価）
得られた硬化性組成物を１８０℃に調整した乾燥機内で１時間養生し、取り出した後１０分間冷却した。硬化物の発泡状態を目視にて観察し、膨れの有無を確認した。結果を表１または表２に示す。

ジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ａ−２）、トリメトキシシリル基を有する重合体（Ａ−３）に触媒としてＳＣＡＴ−２４を用いた比較例２および３は、加熱硬化時に膨れが発生する。トリエトキシシリル基を有する重合体（Ａ−１）に触媒としてＳＣＡＴ−２４を用いた比較例１は、膨れは発生しないが、１２０℃かつ１２０ｍｉｎでも硬度は１４、１８０℃かつ６０ｍｉｎでも３４と硬化の立ち上がりが遅い。一方、トリエトキシシリル基を有する重合体（Ａ−１）に触媒としてジブチル錫オキサイドを用いた実施例１〜３は、触媒量が４重量部で１２０℃かつ４０ｍｉｎ、２重量部で１２０℃かつ１２０ｍｉｎおよび１８０℃かつ２０ｍｉｎ、１重量部で１８０℃かつ２０ｍｉｎで完全に硬化している。そのため、実施例１〜３は、比較例１に比べて硬化の立ち上がりが速いことが分かる。同様にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ａ−２）を用いた場合もＳＣＡＴ−２４を用いた比較例２に比べてジブチル錫オキサイドを用いた実施例４は１２０℃かつ４０ｍｉｎで完全に硬化している。また、トリメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ａ−３）を用いた場合もＳＣＡＴ−２４を用いた比較例３に比べてジブチル錫オキサイドを用いた実施例５は１２０℃かつ２０ｍｉｎで完全に硬化している。そのため、実施例４および５は、硬化の立ち上がりが速くなっていることがわかる。また、モノブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドを使用した場合でも、１８０℃かつ６０ｍｉｎで完全に硬化しており、膨れがない硬化物が得られている。

Claims (13)

1. 主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部と、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部とを含有する加熱硬化型の硬化性組成物を、１２０℃以上で加熱して硬化性組成物を硬化させる硬化工程を有する、硬化物の製造方法。
2. 前記硬化性組成物は、前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）を３〜１０重量部含有する、請求項１に記載の硬化物の製造方法。
3. 前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がモノアルキル錫オキサイドである請求項１または２に記載の硬化物の製造方法。
4. 前記モノアルキル錫オキサイドがモノブチル錫オキサイドである請求項３に記載の硬化物の製造方法。
5. 前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がジアルキル錫オキサイドである請求項１または２に記載の硬化物の製造方法。
6. 前記ジアルキル錫オキサイドがジブチル錫オキサイドである請求項５に記載の硬化物の製造方法。
7. 前記硬化工程では、前記加熱硬化型の硬化性組成物を、１６０℃以上で加熱硬化させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
8. 前記加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
9. 主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体および炭化水素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部と、アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部とを含有する加熱硬化型の硬化性組成物。
10. 前記硬化性組成物は、前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）を３〜１０重量部含有する、請求項９に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
11. 前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がモノアルキル錫オキサイドである請求項９または１０に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
12. 前記アルキル錫オキサイド化合物（Ｂ）がジアルキル錫オキサイドである請求項９または１０に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
13. 前記加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。