CN111902485A - 加热固化型的固化物的制造方法和加热固化型的固化性组合物 - Google Patents

加热固化型的固化物的制造方法和加热固化型的固化性组合物 Download PDF

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CN111902485A CN201980021398.8A CN201980021398A CN111902485A CN 111902485 A CN111902485 A CN 111902485A CN 201980021398 A CN201980021398 A CN 201980021398A CN 111902485 A CN111902485 A CN 111902485A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种无论水解性甲硅烷基的种类如何都不产生膨胀，加热时迅速开始固化的固化物。本发明通过将固化性组合物加热固化而得到固化物的制造方法而实现，该固化性组合物含有主链为选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种的具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)、和烷基氧化锡化合物(B)。

Description

加热固化型的固化物的制造方法和加热固化型的固化性组 合物
技术领域
本发明涉及使包含具有水解性甲硅烷基的聚合物的固化性组合物在120℃以上进行加热固化而得到的固化物的制造方法和该加热固化型的固化性组合物。
背景技术
已知具有水解性甲硅烷基的聚合物作为湿气反应性聚合物。具有水解性甲硅烷基的聚合物包含于粘接剂、密封材料、涂层材料、涂料、粘合剂等大量工业制品中，在范围广泛的领域(用途)中利用。
上述用途大多在室温下固化，但还已知使用具有水解性甲硅烷基的聚合物作为加热固化型，作为催化剂，可使用单烷基锡化合物的羧酸盐(专利文献1)。
然而，将具有水解性甲硅烷基的聚合物加热使其固化时，有时在加热固化时在固化物中产生气泡而产生膨胀。作为不产生该膨胀的组合物，提出了具有三乙氧基甲硅烷基作为水解性甲硅烷基的具有水解性甲硅烷基的聚合物和4价的单烷基锡的羧酸盐催化剂的组合(专利文献2)。
并且，作为具有水解性甲硅烷基的聚合物的固化催化剂，还已知使用烷基氧化锡化合物(专利文献3～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-031870号公报
专利文献2：WO2017/188185号公报
专利文献3：日本特开2011-153309号公报
专利文献4：日本特开2014-088481号公报
专利文献5：WO2016/027475号公报
专利文献6：日本特开2017-112030号公报
专利文献7：日本特开昭59-071364号公报。
发明内容
本发明的一个实施方式是将含有具有水解性甲硅烷基的聚合物的加热固化型的固化性组合物加热固化而得到的固化物的制造方法以及该加热固化型的固化性组合物，目的在于得到无论水解性甲硅烷基的种类如何都不产生膨胀，加热时迅速开始固化的固化物。
本发明人等为了解决上述问题进行了反复深入的研究，结果完成了以下的发明。
即，本发明的一个实施方式涉及一种固化物的制造方法，包括如下的固化工序，将加热固化型的固化性组合物在120℃以上进行加热而使固化性组合物固化，所述加热固化型的固化型组合物含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份和烷基氧化锡化合物(B)0.1～10重量份，上述水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。
并且，本发明的一个实施方式涉及一种加热固化型的固化性组合物，含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份和烷基氧化锡化合物(B)0.1～10重量份，上述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)主链为选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。
本发明的一个实施方式是将含有具有水解性甲硅烷基的聚合物的加热固化型的固化性组合物加热固化而得到的固化物的制造方法、以及该加热固化型的固化性组合物，起到能够提供无论水解性甲硅烷基的种类如何都不产生膨胀，加热时迅速开始固化的固化物的效果。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限于此。本发明并不限于以下说明的各构成，能够在权利要求中示出的范围进行各种变更。并且，对于将在不同的实施方式或者实施例中分别公开的技术手段适当地组合而得到的实施方式或者实施例，也包含于本发明的技术范围。另外，可以通过将分别在各实施方式中公开的技术手段进行组合，形成新的技术特征。应予说明，本说明书中记载的全部学术文献和专利文献作为参考文献援引于本说明书中。并且，只要本说明书中没有特别说明，表示树脂范围的“A～B”是指“A以上(包含A且比A大)B以下(包含B且比B小)”。
〔1.本发明的一个实施方式的技术思想〕
本发明人进行了反复讨论之后，结果是上述现有技术文献2～7中记载的技术作为将加热固化型的固化性组合物加热固化而得到的固化物，有进一步改善的余地。
例如对于专利文献2中记载的技术中的组合物的组合，本发明人等独特地发现了通过限定水解性甲硅烷基和催化剂，该组合物不发生固化时的膨胀，室温下不固化，加热时立即固化。然而，专利文献2中记载的技术限定了水解性甲硅烷基，在调节固化平衡这一点，存在改善的余地。
即，本发明的一个实施方式的目的在于提供能够提供在无论水解性甲硅烷基的种类如何都不产生膨胀，加热时迅速开始固化的固化物的固化物的制造方法和固化性组合物。
应予说明，专利文献3～5记载的技术中，固化条件是室温下的湿气固化。即，专利文献3～5记载的固化性组合物并不是加热固化型。
并且，专利文献6记载的技术涉及涂布厚度为100微米的导电膏。并且，专利文献7中记载的技术涉及向使用具有水解性甲硅烷基的聚乙烯的加热混炼的添加。专利文献7中，在加热混炼中引起硅烷的缩合(固化)，因此不产生膨胀。即，专利文献6和7的技术中，没有膨胀的问题。
〔2.固化物的制造方法和加热固化型的固化性组合物〕
本发明的一个实施方式涉及一种固化物的制造方法，包括固化工序，将所述加热固化型的固化性组合物在120℃以上进行加热而使固化性组合物固化，含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份和烷基氧化锡化合物(B)0.1～10重量份，上述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。并且，本发明的一个实施方式涉及含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份和烷基氧化锡化合物(B)0.1～10重量份的加热固化型的固化性组合物，上述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。
因为本发明的一个实施方式的固化物的制造方法和本发明的一个实施方式的固化性组合物具有上述构成，所以能够提供一种无论水解性甲硅烷基的种类如何都不产生膨胀，加热时迅速开始固化的固化物。
本说明书中，“将固化性组合物加热固化”是指通过对固化性组合物进行加热而使其固化。
<具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)>
作为具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的水解性甲硅烷基，没有特别限定，优选为下述通式(1)的水解性甲硅烷基。
-SiR1 3-a(X)a…通式(1)
(R1各自独立地表示可以具有由含杂原子基团或由卤素原子构成的取代基的碳原子数1～10的烃基。X各自独立地为羟基或水解性基团。a表示1、2或3。)
R1各自独立地表示可具有含杂原子基团的碳原子数1～10的烃基、或者可具有由卤素原子构成的取代基的碳原子数1～10的烃基。
作为R1，可举出甲基、乙基等烷基；环烷基；芳基；芳烷基；氯甲基等卤代甲基；甲氧基甲基等烷氧基甲基等。作为R1，优选地可举出甲基、乙基、氯甲基和甲氧基甲基，进一步优选为甲基和甲氧基甲基。
作为X，可举出羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟酸酯基(Ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。这些中，从水解性稳定且容易进行处理方面考虑，作为X，更优选烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。
A为1、2或3。A优选为2或者3。
作为水解性甲硅烷基的具体例，可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基等。作为水解性甲硅烷基，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基和二甲氧基甲基甲硅烷基。
具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)1分子中含有的水解性甲硅烷基的数量平均优选为0.5个以上，更优选为1.0个以上，进一步优选为1.2个以上。具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)1分子中含有的水解性甲硅烷基的数量的上限优选为4.0个以下，更优选为3.0个以下。
具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链骨架是选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。“主链骨架”也称为“主链”。术语“主链骨架”和术语“主链”可相互替换。
具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链骨架具体而言是选自(a)聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；(b)将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物；以及(c)乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等共聚物，聚丁二烯、以及对这些聚烯烃系聚合物氢化而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物中的至少1种。具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链优选为聚氧化烯系聚合物。具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为聚氧化烯系聚合物的情况下，具有固化性组合物在室温下粘度比较低，容易处理，并且反应后得到的固化物也显示良好的弹性的优点。
具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)可以是具有不同主链骨架的聚合物的混合物。
具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链结构可以为直链状，也可以具有支链。上述主链结构是指主链骨架的结构。
具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的数均分子量在凝胶渗透色谱法(Gelpermeation chromatography；GPC)的聚苯乙烯换算分子量中为3000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为3000～30000。上述数均分子量小于(a)3000时，反应性硅基团的导入量变多，从制造成本的观点考虑，存在不合适的地方，若超过(b)100000，则成为高粘度，因而在作业性方面有不合适的趋势。
作为具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的分子量，也可以用端基换算分子量表示。端基换算分子量是对反应性硅基导入前的有机聚合物前体，基于JIS K 1557的羟值的测定方法和JIS K 0070规定的碘值的测定方法的原理进行滴定分析，能够直接地测定有机聚合物前体的端基浓度，考虑得到的端基浓度和有机聚合物的结构(由使用的聚合引发剂确定的支化度)而求出。
具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，但优选较窄，优选小于2.0，更优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的分子量分布可以由根据GPC测定得到的数均分子量和重均分子量求出。
<具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物>
作为具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链，使用聚氧化烯系聚合物的情况下，具有该水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链具有-R2-O-(式中，R2为碳原子数1～14的直链状或者支链亚烷基)所示的重复单元，R2更优选为碳原子数2～4的直链状或者支链状亚烷基。
作为具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链，使用聚氧化烯系聚合物的情况下，具有该水解性甲硅烷基的聚合物(A)可以称为具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物。
作为具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物的合成方法，可举出以下的(i)～(iii)：
(i)通过使用复合金属氰化物络合物催化剂使环氧化合物与具有羟基的引发剂聚合的方法，得到羟基末端聚氧化烯系聚合物。之后，将得到的羟基末端聚氧化烯系聚合物的羟基转化为碳-碳不饱和基团。利用氢化硅烷化反应使硅烷化合物与得到的聚合物加成的方法；
(ii)使羟基末端聚氧化烯系聚合物和具有与羟基反应的基团和水解性甲硅烷基这两方的化合物反应的方法；
(iii)使羟基末端聚氧化烯系聚合物与过量的多异氰酸酯化合物反应，得到在末端具有异氰酸酯基的聚合物。之后，使具有与异氰酸酯基反应的基团和水解性甲硅烷基这两方的化合物与上述在末端具有异氰酸酯基的聚合物反应的方法。
<具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物>
作为具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链，使用(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，作为单体，没有特别限定，可以使用各种(甲基)丙烯酸酯系单体。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物等。
丙烯酸系聚合物也可以使用将(甲基)丙烯酸酯系单体和可与其共聚的乙烯基系单体进行共聚而得到的聚合物。
作为具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链，使用(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，该具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)可称为具有水解性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物。
具有水解性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物的合成方法可以使用以下的(i)～(iv)所示的方法。
(i)将具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的化合物与具有(甲基)丙烯酸结构的单体一起共聚的方法。
(ii)作为链转移剂，在具有水解性甲硅烷基和巯基的化合物的存在下，将具有(甲基)丙烯酸结构的单体共聚的方法。
(iii)将具有聚合性不饱和基团和反应性官能团的化合物与具有(甲基)丙烯酸结构的单体一起共聚。之后，使得到的聚合物与具有水解性甲硅烷基和与反应性官能团反应的官能团的化合物(例如异氰酸酯硅烷化合物)反应的方法。
(iv)通过原子移动自由基聚合等活性自由基聚合法将具有(甲基)丙烯酸结构的单体聚合后，在得到的聚合物的分子链末端导入水解性甲硅烷基的方法。
<具有水解性甲硅烷基的烃系聚合物>
作为具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链，使用烃系聚合物的情况下，优选实质上不含有芳香环以外的碳-碳不饱和键的饱和烃系聚合物。
饱和烃系聚合物的合成方法可以通过(1)使从乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～6的烯烃系化合物作为主单体进行聚合的方法，(2)使丁二烯、异戊二烯等这样的二烯系化合物均聚后，或者使上述二烯系化合物与上述烯烃系化合物共聚后进行氢化的方法等而得到。其中，优选异丁烯系聚合物和氢化聚丁二烯系聚合物，更优选异丁烯系聚合物。
<烷基氧化锡化合物(B)>
本发明的一个实施方式的固化性组合物含有烷基氧化锡化合物(B)。
本说明书中，也有时将“烷基氧化锡化合物(B)”称为“烷基氧化锡(B)”或者“(B)成分”。
通过将烷基氧化锡化合物用作固化催化剂，无论目前为止有限制的水解性甲硅烷基的种类如何，都可以得到即使在将固化性组合物加热固化的情况下也不发泡的固化物，进而也加快了固化性组合物的加热固化时固化的开始。
作为烷基氧化锡化合物(B)，从催化剂活性的观点考虑可适宜举出二烷基氧化锡和/或单烷基氧化锡。作为烷基氧化锡化合物(B)，从催化剂活性的观点考虑，更优选二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和/或单丁基氧化锡。
也可以说所述单烷基氧化锡更优选为单丁基氧化锡。也可以说所述二烷基氧化锡更优选为二丁基氧化锡。
烷基氧化锡(B)可以单独使用，也可以并用2种以上。
烷基氧化锡(B)的使用量相对于具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份为0.1～10重量份，但优选为0.5～10重量份，更优选为3～10重量份。
也可以说固化性组合物优选含有0.5～10重量份的上述烷基氧化锡化合物(B)，更优选含有3～10重量份。根据上述构成，具有120℃左右的较低温度下的固化性好的优点。
<其它添加剂>
可以在本发明的一个实施方式的固化性组合物中，除具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)、烷基氧化锡(B)之外，作为添加剂，还可以添加填充剂、粘接性赋予剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂和紫外线吸收剂等。另外，可以在固化性组合物中，根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，例如可举出(B)成分以外的硅烷醇缩合催化剂、溶剂、稀释剂、抗流挂剂、物性调节剂、粘合赋予树脂、光固化性物质、氧固化性物质、表面物性改良剂、环氧树脂、其它树脂、阻燃剂、固化性调节剂、自由基抑制剂、金属减活剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂等。
<填充剂>
在固化性组合物中，可以配合各种填充剂。作为填充剂，可以举出重质碳酸钙、胶体碳酸钙、沉淀碳酸钙、氧化钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、陶土、氧化钛、气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌花、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维、长丝、有机珠、无机珠等。其中，氧化钙能够在不延迟固化的情况下进一步抑制加热化时的发泡，因此优选添加于固化性组合物。
填充剂的使用量相对于具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份优选为1～300重量份，特别优选为10～250重量份。
<粘接性赋予剂>
在固化性组合物中可以添加粘接性赋予剂。
作为粘接性赋予剂，可以添加硅烷偶联剂和/或硅烷偶联剂的反应物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可举出(a)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷类；(b)γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类；(c)γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类；(d)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷类。
上述粘接性赋予剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种。并且，还可以使用各种硅烷偶联剂的反应物。
硅烷偶联剂的使用量相对于具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份优选0.1～20重量份，特别优选0.5～10重量份。
<增塑剂>
可以在固化性组合物中添加增塑剂。作为增塑剂的具体例，可以举出(a)邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯化合物；(b)1,4-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯等对苯二甲酸酯化合物；(c)1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物；(d)己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；(e)油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；(f)烷基磺酸苯酯(具体而言，商品名：Mesamoll(LANXESS酯))；(g)磷酸酯化合物；(h)偏苯三酸酯化合物；(i)氯化石蜡；(j)烷基二苯酯、部分氢化三联苯等烃系油；(k)精制油；(l)环氧大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧系增塑剂；(m)乙烯基系聚合物、聚酯系增塑剂、聚醚多元醇等高分子增塑剂等。
上述增塑剂中，从涂料密合性的观点考虑，优选环氧系增塑剂。
增塑剂的使用量相对于具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份，优选为5～150重量份，更优选为10～120重量份，特别优选为20～100重量份。对于增塑剂的使用量，(a)小于5重量份时不体现作为增塑剂的效果，(b)超过150重量份时固化物的机械强度不足。增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<抗氧化剂>
在固化性组合物中可以使用抗氧化剂(抗老化剂)。使用抗氧化剂时能够提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系。抗氧化剂的具体例也记载于日本特开平4-283259号公报和日本特开平9-194731号公报。
抗氧化剂的使用量相对于具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份为0.1～15重量份，更优选为1～10重量份。
<光稳定剂>
在固化性组合物中可以使用光稳定剂。使用光稳定剂时能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，但特别优选受阻胺系。
光稳定剂的使用量相对于具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。
<紫外线吸收剂>
在固化性组合物中可以使用紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系和金属系化螯合物合物等。作为紫外线吸收剂，特别优选为苯并三唑系化合物。作为苯并三唑系化合物，可举出市售名TinuvinP、Tinuvin213、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin329、Tinuvin571(以上，BASF制)。
紫外线吸收剂的使用量相对于具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。
<固化性组合物的制备>
固化性组合物是通过加热而固化的固化性组合物，优选制备混合了所有的配合成分的1液成分。固化性组合物使用即使在室温下存在水分也不立即固化的催化剂，不需要完全密闭。进行长期保存的情况下，固化性组合物优选保存于墨盒这样的密闭容器中。
固化性组合物的制备中，在以固体的形式添加烷基氧化锡化合物(B)的情况下，优选烷基氧化锡化合物(B)的粒径小。如果烷基氧化锡化合物(B)的粒径过大时，则有时得到的固化性组合物的固化不充分，以及在得到的固化物的表面出现由烷基氧化锡化合物(B)导致的斑点(凸状部分)。作为烷基氧化锡化合物(B)的粒径，以平均粒径计优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。
<固化物的制造方法>
含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的固化性组合物在涂布后，通过在120℃以上进行加热而固化。加热温度优选为140℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上。加热温度为160℃以上时，能够以短时间得到充分固化的固化物。应予说明，加热温度小于120℃时，有时固化慢。并且，进行加热时的温度(即加热温度)的上限优选为250℃以下。加热温度超过250℃时，有时固化物的热劣化进展。
固化工序中，优选将加热固化型的固化性组合物在140℃以上进行加热固化，更优选在160℃以上进行加热固化，进一步优选在180℃以上进行加热固化。根据上述构成，能够以更短时间得到充分固化的固化物。
作为加热时间，没有特别限定，优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～3小时，进一步优选为5分钟～2小时。
作为加热的方法，可使用热风干燥和红外线加热等以往公知的手段。
<用途>
本发明的一个实施方式的固化性组合物可用于密封材料、粘接剂、防水材料、涂膜防水材料、脱模剂、防振材料、制振材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。
并且，作为本发明的一个实施方式的固化性组合物的使用部位，可举出汽车的车体·部件、卡车、公共汽车等大型车辆的车体·部件、火车的车厢·部件、飞机用部件、船舶用部件、集装箱、电机·电子部件、家电制品、各种机械部件、窗框等建材等。
即，本发明的一个实施方式涉及如下：
[1]一种固化物的制造方法，将加热固化型的固化型组合物在120℃以上加热固化而得到，所述加热固化型的固化性组合物含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份和烷基氧化锡化合物(B)0.1～10重量份，上述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。
[2]根据[1]所述的固化物的制造方法，其中，含有3～10重量份的上述烷基氧化锡化合物(B)。
[3]根据[1]或[2]所述的固化物的制造方法，其中，烷基氧化锡化合物(B)为单烷基氧化锡。
[4]根据[3]所述的固化物的制造方法，其中，单烷基氧化锡为单丁基氧化锡。
[5]根据[1]或[2]所述的固化物的制造方法，其中，烷基氧化锡化合物(B)为二烷基氧化锡。
[6]根据[5]所述的固化物的制造方法，其中，二烷基氧化锡为二丁基氧化锡。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化物的制造方法，其特征在于，将上述加热固化型的固化性组合物在160℃以上进行加热固化。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化物的制造方法，其中，具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为聚氧化烯系聚合物。
[9]一种加热固化型的固化性组合物，含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份和烷基氧化锡化合物(B)0.1～10重量份，上述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。
[10]根据[9]所述的加热固化型的固化性组合物，其中，含有3～10重量份的上述烷基氧化锡化合物(B)。
[11]根据[9]或[10]所述的加热固化型的固化性组合物，其中，烷基氧化锡化合物(B)为单烷基氧化锡。
[12]根据[9]或[10]所述的加热固化型的固化性组合物，其中，烷基氧化锡化合物(B)为二烷基氧化锡。
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为聚氧化烯系聚合物。
并且，本发明的一个实施方式可以是如下的构成。
〔X1〕一种固化物的制造方法，包括如下的固化工序，将加热固化型的固化性组合物在120℃以上进行加热而使固化性组合物固化，所述加热固化型的固化性组合物含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份和烷基氧化锡化合物(B)0.1～10重量份，上述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为选自聚氧化烯系聚合物，(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。
〔X2〕根据〔X1〕所述的固化物的制造方法，其中，上述固化性组合物含有3～10重量份的上述烷基氧化锡化合物(B)。
〔X3〕根据〔X1〕或者〔X2〕所述的固化物的制造方法，其中，上述烷基氧化锡化合物(B)为单烷基氧化锡。
〔X4〕根据〔X3〕所述的固化物的制造方法，其中，上述单烷基氧化锡为单丁基氧化锡。
〔X5〕根据〔X1〕或〔X2〕所述的固化物的制造方法，其中，上述烷基氧化锡化合物(B)为二烷基氧化锡。
〔X6〕根据〔X5〕所述的固化物的制造方法，其中，上述二烷基氧化锡为二丁基氧化锡。
〔X7〕根据〔X1〕～〔X6〕中任一项所述的固化物的制造方法，其特征在于，上述固化工序中，将上述加热固化型的固化性组合物在160℃以上进行加热固化。
〔X8〕根据〔X1〕～〔X7〕中任一项所述的固化物的制造方法，其中，具有上述水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为聚氧化烯系聚合物。
〔X9〕一种加热固化型的固化性组合物，含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份和烷基氧化锡化合物(B)0.1～10重量份，上述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。
〔X10〕根据〔X9〕所述的加热固化型的固化性组合物，其中，上述固化性组合物含有3～10重量份的上述烷基氧化锡化合物(B)。
〔X11〕根据〔X9〕或〔X10〕所述的加热固化型的固化性组合物，其中，上述烷基氧化锡化合物(B)为单烷基氧化锡。
〔X12〕根据〔X9〕或〔X10〕所述的加热固化型的固化性组合物，其中，上述烷基氧化锡化合物(B)为二烷基氧化锡。
〔X13〕根据〔X9〕～〔X12〕中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，具有上述水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为聚氧化烯系聚合物。
实施例
以下，举出本发明的一个实施方式的方法的实施例，进行具体说明，本实施例并不限定本发明。
实施例中的数均分子量和分子量分布按以下的条件测定的GPC分子量和分子量分布。
送液系统：东曹制HLC-8220GPC
柱：东曹制TSK-GEL H型
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
实施例中的端基换算分子量是如下求出的分子量：利用JIS K 1557的测定方法求出羟值，利用JIS K 0070的测定方法求出碘值，考虑有机聚合物的结构(根据所使用的聚合引发剂确定的支化度)而求得。
(合成例1)
将数均分子量为约3000的聚氧丙烯三醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到末端具有羟基的数均分子量16400(端基换算分子量12200)、分子量分布Mw/Mn＝1.31的聚氧丙烯(P-1)。将相对于得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基为1.2摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液，添加到包含羟基末端聚氧丙烯(P-1)的反应溶液中。通过真空脱挥馏去甲醇后，进一步将相对于聚合物(P-1)的羟基为1.5摩尔当量的烯丙基氯添加到上述反应溶液中而将末端的羟基转化为烯丙基。之后，通过减压脱挥除去未反应的烯丙基氯，得到未精制的聚氧丙烯。将得到的未精制的聚氧丙烯与正己烷、水混合搅拌后，通过离心分离除去水。从得到的己烷溶液将己烷减压脱挥而除去聚合物(聚氧丙烯)中的金属盐。通过以上，得到末端具有烯丙基的聚氧丙烯(Q-1)。相对于该聚合物(Q-1)500g，将铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)50μl加入到含有聚氧丙烯(Q-1)的反应溶液中。一边对得到的反应溶液进行搅拌，一边将三乙氧基硅烷14.6g缓慢地滴加到该反应溶液中。在100℃反应2小时后，将未反应的三乙氧基硅烷在减压下馏去，由此得到末端具有三乙氧基甲硅烷基的数均分子量约16400的聚氧丙烯(A-1)。可知聚合物(A-1)在一个末端平均具有0.7个三乙氧基甲硅烷基，1分子中平均具有2.2个。
(合成例2)
将相对于合成例1中得到的(Q-1)500g为铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)50μl加入到包含聚氧丙烯(Q-1)的反应溶液中。一边对得到的反应溶液进行搅拌，一边将二甲氧基甲基硅烷8.9g缓慢地滴加到该反应溶液中。在100℃反应2小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下进行馏去，由此得到末端具有二甲氧基甲基甲硅烷基的数均分子量16400的聚氧丙烯(A-2)。可知聚合物(A-2)在1个末端具有平均0.7个二甲氧基甲基甲硅烷基，1分子中平均具有2.1个。
(合成例3)
将相对于合成例1中得到的(Q-1)500g为铂二乙烯基二硅氧烷络合物溶液(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)50μl加入含有聚氧丙烯(Q-1)的反应溶液中。一边对得到的反应溶液进行搅拌，一边将三甲氧基硅烷10.2g缓慢地滴加到该反应溶液中。在100℃反应2小时后，将未反应的三甲氧基硅烷在减压下馏去，由此得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的数均分子量约16400的聚氧丙烯(A-3)。可知聚合物(A-3)在1个末端平均0.7个三甲氧基甲硅烷基，1分子中平均具有2.2个。
合成例1～3中得到的聚氧丙烯(A-1)、聚氧丙烯(A-2)和聚氧丙烯(A-3)是本发明的一个实施方式的具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)。聚氧丙烯(A-1)、聚氧丙烯(A-2)和聚氧丙烯(A-3)在表1中记载于聚合物一栏。
(实施例1～14、比较例1～3)
将相对于表1或表2所示的聚合物100重量份和该聚合物100重量份为PPG3000(武田药品株式会社制，商品名：ACTCOL P-23)40重量份、Saisosizer E-PS(新日本理化株式会社制：4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己基酯)10重量份、Neolite SP(竹原化学工业株式会社制：沉淀碳酸钙)160重量份，LM2200(丸尾钙株式会社制：重质碳酸钙)54重量份，Hi-Black 10(Orion Engineered Carbons株式会社制：炭黑)0.2重量份、以及表1或表2所述的催化剂使用自转公转混合器进行均一混合，得到固化性组合物。将得到的固化性组合物密封在墨盒中。使用得到的固化性组合物，进行以下的评价。
这里，PPG3000和Saisosizer E-PS(表1和2中，表记为E-PS)是增塑剂。NeoliteSP、LM2200和Hi-Black 10是填充剂。
(催化剂)
SCAT-24：日东化成株式会社制：三(2-乙基己酸)单丁基锡
二丁基氧化锡：东京化成工業株式会社制
单丁基氧化锡：东京化成工業株式会社制
二辛基氧化锡：东京化成工業株式会社制。
这里，二丁基氧化锡、单丁基氧化锡和二辛基氧化锡是本发明的一个实施方式的烷基氧化锡化合物(B)。SCAT-24并不是本发明的一个实施方式的烷基氧化锡化合物(B)。
(固化性)
从墨盒将固化性组合物装入软膏罐(深度4.5mm，直径46mm)，在调整为表1或表2所示的温度的干燥机内熟化，利用硬度计(ASKER A型)确认固化的状态。将结果示于表1或表2的硬度一栏。
应予说明，“未评价”表示没有进行评价，“未固化”表示没有固化。在将固化性组合物调整为表1或表2所示的温度的干燥机内进行熟化也可称为将固化性组合物加热固化的工序。
(膨胀的评价)
在将得到的固化性组合物调整为180℃的干燥机内熟化1小时，取出后冷却10分钟。目视观察固化物的发泡状态，确认有无膨胀。将结果示于表1或表2。
Figure BDA0002696276450000171
Figure BDA0002696276450000181
在具有二甲氧基甲基甲硅烷基的聚合物(A-2)、具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-3)中使用SCAT-24作为催化剂的比较例2和3在加热固化时发生膨胀。在具有三乙氧基甲硅烷基的聚合物(A-1)中使用SCAT-24作为催化剂的比较例1不发生膨胀，但即使在120℃且120min下硬度也为14，在180℃且60min下固化开始得慢，为34。另一方面，在具有三乙氧基甲硅烷基的聚合物(A-1)中使用二丁基氧化锡作为催化剂的实施例1～3中，催化剂量为4重量份在120℃且40min完全固化，为2重量份在120℃且120min和180℃且20min完全固化，为1重量份在180℃且20min完全固化。因此，可知实施例1～3与比较例1相比固化开始迅速。同样使用具有二甲氧基甲基甲硅烷基的聚合物(A-2)的情况下与使用SCAT-24的比较例2相比，使用二丁基氧化锡的实施例4在120℃且40min完全固化。并且，在使用具有三甲氧基甲基甲硅烷基的聚合物(A-3)的情况下与使用SCAT-24的比较例3相比，使用二丁基氧化锡的实施例5在120℃且20min完全固化。因此，可知实施例4和5的固化开始迅速。并且，即使在使用单丁基氧化锡、二辛基氧化锡的情况下，在180℃且60min完全固化，得到了没有膨胀的固化物。

Claims (13)

1.一种固化物的制造方法，具有如下的固化工序，
将加热固化型的固化性组合物在120℃以上进行加热而使固化性组合物固化，所述加热固化型的固化性组合物含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份和烷基氧化锡化合物(B)0.1～10重量份，所述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的固化物的制造方法，所述固化性组合物含有3～10重量份的所述烷基氧化锡化合物(B)。
3.根据权利要求1或2所述的固化物的制造方法，其中，所述烷基氧化锡化合物(B)为单烷基氧化锡。
4.根据权利要求3所述的固化物的制造方法，其中，所述单烷基氧化锡为单丁基氧化锡。
5.根据权利要求1或2所述的固化物的制造方法，其中，所述烷基氧化锡化合物(B)为二烷基氧化锡。
6.根据权利要求5所述的固化物的制造方法，其中，所述二烷基氧化锡为二丁基氧化锡。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化物的制造方法，其特征在于，所述固化工序中，将所述加热固化型的固化性组合物在160℃以上进行加热固化。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化物的制造方法，其中，所述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为聚氧化烯系聚合物。
9.一种加热固化型的固化性组合物，含有具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)100重量份和烷基氧化锡化合物(B)0.1～10重量份，所述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为选自聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和烃系聚合物中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的加热固化型的固化性组合物，其中，所述固化性组合物含有3～10重量份的所述烷基氧化锡化合物(B)。
11.根据权利要求9或10所述的加热固化型的固化性组合物，其中，所述烷基氧化锡化合物(B)为单烷基氧化锡。
12.根据权利要求9或10所述的加热固化型的固化性组合物，其中，所述烷基氧化锡化合物(B)为二烷基氧化锡。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，所述具有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的主链为聚氧化烯系聚合物。
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