JPH0665494A - 室温硬化性組成物 - Google Patents
室温硬化性組成物Info
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- JPH0665494A JPH0665494A JP23896192A JP23896192A JPH0665494A JP H0665494 A JPH0665494 A JP H0665494A JP 23896192 A JP23896192 A JP 23896192A JP 23896192 A JP23896192 A JP 23896192A JP H0665494 A JPH0665494 A JP H0665494A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】シーリング材、接着剤に有用な組成物を提供す
る。 【構成】分子鎖末端にメチルジメトキシシリルプロピル
基を有する分子量２００００のポリオキシプロピレン重
合体１００部に対し、ラウリン酸（０．０５モル）、ジ
ブチルスズオキシド（０．２モル）及びジエタノールア
ミン（０．０５モル）を反応させて得られる生成物を１
部と添加剤を添加しよく混合した後硬化させた。 【効果】組成物の硬化が速い。
る。 【構成】分子鎖末端にメチルジメトキシシリルプロピル
基を有する分子量２００００のポリオキシプロピレン重
合体１００部に対し、ラウリン酸（０．０５モル）、ジ
ブチルスズオキシド（０．２モル）及びジエタノールア
ミン（０．０５モル）を反応させて得られる生成物を１
部と添加剤を添加しよく混合した後硬化させた。 【効果】組成物の硬化が速い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する室
温硬化性組成物に関するものである。
温硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性珪素基を有する各
種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接着
剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用
な方法である。
て知られるような、末端に加水分解性珪素基を有する各
種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接着
剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用
な方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】末端に加水分解性珪素
基を有する化合物のうち、特に加水分解性珪素基とし
て、アルコキシシリル基を有する化合物を使用する場合
では、室温硬化性を付与するために、いわゆる硬化触媒
を使用することが通常行われる。
基を有する化合物のうち、特に加水分解性珪素基とし
て、アルコキシシリル基を有する化合物を使用する場合
では、室温硬化性を付与するために、いわゆる硬化触媒
を使用することが通常行われる。
【０００４】そのような硬化触媒としては、カルボン酸
の金属塩、酸性又は塩基性化合物等が知られているが、
中でも有機スズ化合物及び／又はスズのカルボン酸塩が
一般的である。
の金属塩、酸性又は塩基性化合物等が知られているが、
中でも有機スズ化合物及び／又はスズのカルボン酸塩が
一般的である。
【０００５】例えばカルボン酸として酢酸やラウリル酸
を使用し、ジアルキルスズオキシドとしてジブチルスズ
オキシドを使用し、反応モル比（カルボン酸／ジアルキ
ルスズオキシド）＝２／１で反応させて得られるジブチ
ルスズジカルボキシレートが、加水分解性珪素基の加水
分解及び架橋反応の触媒として知られている。しかし、
その触媒活性が必ずしも満足できるものではないこと
や、硬化物の圧縮永久歪性が不良となってしまうという
問題点があった。
を使用し、ジアルキルスズオキシドとしてジブチルスズ
オキシドを使用し、反応モル比（カルボン酸／ジアルキ
ルスズオキシド）＝２／１で反応させて得られるジブチ
ルスズジカルボキシレートが、加水分解性珪素基の加水
分解及び架橋反応の触媒として知られている。しかし、
その触媒活性が必ずしも満足できるものではないこと
や、硬化物の圧縮永久歪性が不良となってしまうという
問題点があった。
【０００６】本発明者らは特願平４−５９０３７号明細
書にて、カルボン酸１モルに対しジアルキルスズオキシ
ドを、従来から用いられていない反応比、即ち１モルよ
り大きく５モル以下反応させた有機スズ化合物を提案し
た。これについてはかなり高い触媒活性が得られたもの
の、未だ不十分であった。
書にて、カルボン酸１モルに対しジアルキルスズオキシ
ドを、従来から用いられていない反応比、即ち１モルよ
り大きく５モル以下反応させた有機スズ化合物を提案し
た。これについてはかなり高い触媒活性が得られたもの
の、未だ不十分であった。
【０００７】一方、例えばオクチル酸スズのような２価
のスズのカルボン酸塩を硬化触媒として使用すれば、硬
化も速く、また圧縮永久歪性は改善されるが、スズ化合
物自体の耐湿安定性が低いことなどから、特に一液型の
シーリング材用としては使用しにくいという欠点があっ
た。
のスズのカルボン酸塩を硬化触媒として使用すれば、硬
化も速く、また圧縮永久歪性は改善されるが、スズ化合
物自体の耐湿安定性が低いことなどから、特に一液型の
シーリング材用としては使用しにくいという欠点があっ
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消しようとするものであり、分子中に少なくとも１
つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）及
びその１００重量部に対して、カルボン酸（Ｃ）、下記
一般式（１）で示されるジアルキルスズオキシド（Ｄ）
及び水酸基を有する化合物（Ｅ）を反応させて得られる
有機スズ化合物（Ｂ）を０. ０１〜５重量部含有する室
温硬化性組成物である。 Ｒ12ＳｎＯ・・・（１） （式中Ｒ1 は１価の炭化水素基であり、互いに異なって
いてもよい）
を解消しようとするものであり、分子中に少なくとも１
つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）及
びその１００重量部に対して、カルボン酸（Ｃ）、下記
一般式（１）で示されるジアルキルスズオキシド（Ｄ）
及び水酸基を有する化合物（Ｅ）を反応させて得られる
有機スズ化合物（Ｂ）を０. ０１〜５重量部含有する室
温硬化性組成物である。 Ｒ12ＳｎＯ・・・（１） （式中Ｒ1 は１価の炭化水素基であり、互いに異なって
いてもよい）
【０００９】本発明において有機スズ化合物（Ｂ）はカ
ルボン酸（Ｃ）、上記一般式（１）で示されるジアルキ
ルスズオキシド（Ｄ）及び水酸基を有する化合物（Ｅ）
を反応させて得られる。
ルボン酸（Ｃ）、上記一般式（１）で示されるジアルキ
ルスズオキシド（Ｄ）及び水酸基を有する化合物（Ｅ）
を反応させて得られる。
【００１０】本発明で使用するカルボン酸（Ｃ）は炭素
数２０以下の脂肪族カルボン酸、炭素数２０以下の脂環
族カルボン酸及び炭素数２０以下の芳香族の有機カルボ
ン酸から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
数２０以下の脂肪族カルボン酸、炭素数２０以下の脂環
族カルボン酸及び炭素数２０以下の芳香族の有機カルボ
ン酸から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００１１】具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸などの飽和の脂肪族カルボン酸及びオレイン
酸などの不飽和の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸などの
脂環族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸などの飽和の脂肪族カルボン酸及びオレイン
酸などの不飽和の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸などの
脂環族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】本発明おけるジアルキルスズオキシド
（Ｄ）は上記一般式（１）で示される。一般式（１）に
おいてＲ1 としては、具体的には炭素数１〜２０の炭化
水素基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニ
ル基等が例示できる。経済性の点からメチル基、ブチル
基、オクチル基が好ましい。
（Ｄ）は上記一般式（１）で示される。一般式（１）に
おいてＲ1 としては、具体的には炭素数１〜２０の炭化
水素基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニ
ル基等が例示できる。経済性の点からメチル基、ブチル
基、オクチル基が好ましい。
【００１３】ジアルキルスズオキシド（Ｄ）としては具
体的にはジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド、ジオクチルスズオキシドなどが挙げられる。またジ
アルキルスズオキシド（Ｄ）は１種類の化合物を単独で
使用することもまた２種類以上の化合物を混合物で使用
することも可能である。
体的にはジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド、ジオクチルスズオキシドなどが挙げられる。またジ
アルキルスズオキシド（Ｄ）は１種類の化合物を単独で
使用することもまた２種類以上の化合物を混合物で使用
することも可能である。
【００１４】水酸基を有する化合物（Ｅ）としては、炭
素数２０以下の１価アルコール、炭素数２０以下の２価
アルコール、炭素数２０以下の３価アルコール及び、炭
素数２０以下のアルカノールアミンが挙げられる。具体
的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、
１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルア
ルコール等の１価アルコール；エチレングリコール等の
２価アルコール；グリセリン等の３価アルコール及び、
エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）アミノエタノール等のアルカノールアミンである。
特に、エタノール、２−プロパノール、２−エチルヘキ
サノールや、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン等が好ましいが、これらに限定されるものではな
い。
素数２０以下の１価アルコール、炭素数２０以下の２価
アルコール、炭素数２０以下の３価アルコール及び、炭
素数２０以下のアルカノールアミンが挙げられる。具体
的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、
１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルア
ルコール等の１価アルコール；エチレングリコール等の
２価アルコール；グリセリン等の３価アルコール及び、
エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）アミノエタノール等のアルカノールアミンである。
特に、エタノール、２−プロパノール、２−エチルヘキ
サノールや、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン等が好ましいが、これらに限定されるものではな
い。
【００１５】本発明におけるスズ化合物（Ｂ）は例えば
以下のような方法により容易に得ることができる。 （イ）カルボン酸（Ｃ）、ジアルキルスズオキシド
（Ｄ）及び水酸基を有する化合物（Ｅ）を適当な溶媒
中、あるいは無溶媒で、生成する水を除去しながら加熱
する方法。具体的には溶媒としてトルエンを使用し、還
流しながら共沸によって水を除去する方法が好ましく挙
げられる。 （ロ）カルボン酸（Ｃ）とジアルキルスズオキシド
（Ｄ）を適当な溶媒中、あるいは無溶媒で、生成する水
を除去しながら加熱して得られた化合物に水酸基を有す
る化合物（Ｅ）を添加してさらに加熱する方法。
以下のような方法により容易に得ることができる。 （イ）カルボン酸（Ｃ）、ジアルキルスズオキシド
（Ｄ）及び水酸基を有する化合物（Ｅ）を適当な溶媒
中、あるいは無溶媒で、生成する水を除去しながら加熱
する方法。具体的には溶媒としてトルエンを使用し、還
流しながら共沸によって水を除去する方法が好ましく挙
げられる。 （ロ）カルボン酸（Ｃ）とジアルキルスズオキシド
（Ｄ）を適当な溶媒中、あるいは無溶媒で、生成する水
を除去しながら加熱して得られた化合物に水酸基を有す
る化合物（Ｅ）を添加してさらに加熱する方法。
【００１６】水酸基を有する化合物（Ｅ）として、１価
アルコール、２価アルコール、３価アルコールを用いる
場合には上記（イ）、（ロ）のどちらの方法によっても
よいが、水酸基を有する化合物（Ｅ）として、アルカノ
ールアミンを用いる場合には上記（ロ）の方法によるの
が好ましい。
アルコール、２価アルコール、３価アルコールを用いる
場合には上記（イ）、（ロ）のどちらの方法によっても
よいが、水酸基を有する化合物（Ｅ）として、アルカノ
ールアミンを用いる場合には上記（ロ）の方法によるの
が好ましい。
【００１７】カルボン酸（Ｃ）、ジアルキルスズオキシ
ド（Ｄ）及び水酸基を有する化合物（Ｅ）の反応比は、
カルボン酸（Ｃ）１モルに対してジアルキルスズオキシ
ド（Ｄ）１モル以上５モル以下及び水酸基を有する化合
物（Ｅ）０．１モル以上５モル以下が好ましい。
ド（Ｄ）及び水酸基を有する化合物（Ｅ）の反応比は、
カルボン酸（Ｃ）１モルに対してジアルキルスズオキシ
ド（Ｄ）１モル以上５モル以下及び水酸基を有する化合
物（Ｅ）０．１モル以上５モル以下が好ましい。
【００１８】本発明では、有機スズ化合物（Ｂ）を、分
子中に少なくとも１つの加水分解性珪素基を有する珪素
含有重合体（Ａ）１００重量部に対し、０. ０１〜５重
量部用いる。好ましくは０. １〜３重量部である。
子中に少なくとも１つの加水分解性珪素基を有する珪素
含有重合体（Ａ）１００重量部に対し、０. ０１〜５重
量部用いる。好ましくは０. １〜３重量部である。
【００１９】本発明における、分子中に少なくとも１つ
の加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）は、
湿分により加水分解反応及び架橋反応が起こりゴム状弾
性体へ変化する。
の加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）は、
湿分により加水分解反応及び架橋反応が起こりゴム状弾
性体へ変化する。
【００２０】そのような湿分硬化性の化合物としては、
これまでに数多くの化合物が検討されており、例えば特
開平３−４７８２０号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている。
これまでに数多くの化合物が検討されており、例えば特
開平３−４７８２０号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている。
【００２１】本発明に用いる珪素含有重合体（Ａ）は、
次に述べるような、主鎖がポリオキシアルキレンからな
るものが特に好ましい。そのような化合物としては、例
えば官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端
に加水分解性珪素基を導入して製造される。このような
化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温
でも柔軟さを保持し、シーリング材、接着剤等へ利用す
る場合、好ましい特性を備えている。
次に述べるような、主鎖がポリオキシアルキレンからな
るものが特に好ましい。そのような化合物としては、例
えば官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端
に加水分解性珪素基を導入して製造される。このような
化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温
でも柔軟さを保持し、シーリング材、接着剤等へ利用す
る場合、好ましい特性を備えている。
【００２２】ポリオキシアルキレン化合物は、アルカリ
金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィ
リンなど触媒の存在下少なくとも１つの水酸基を有する
ヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドな
どのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末
端のものが好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の官
能基数は２以上が好ましく、特に、２又は３が好まし
い。
金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィ
リンなど触媒の存在下少なくとも１つの水酸基を有する
ヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドな
どのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末
端のものが好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の官
能基数は２以上が好ましく、特に、２又は３が好まし
い。
【００２３】ポリオキシアルキレン化合物としては、具
体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘ
キシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び
／又はこれらの共重合体が挙げられる。
体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘ
キシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び
／又はこれらの共重合体が挙げられる。
【００２４】特に好ましいポリオキシアルキレン化合物
はポリオキシプロピレン化合物であり、具体的にはポリ
オキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリ
オールが好ましい。また、下記（ハ）や（ヘ）の方法に
用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオー
ルなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン化合物
も使用できる。
はポリオキシプロピレン化合物であり、具体的にはポリ
オキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリ
オールが好ましい。また、下記（ハ）や（ヘ）の方法に
用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオー
ルなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン化合物
も使用できる。
【００２５】本発明における加水分解性珪素基として
は、湿分存在下で加水分解及び架橋反応を起こしシロキ
サン結合を生成する珪素基ならばよく、一般に知られて
いる加水分解性珪素基が使用できる。
は、湿分存在下で加水分解及び架橋反応を起こしシロキ
サン結合を生成する珪素基ならばよく、一般に知られて
いる加水分解性珪素基が使用できる。
【００２６】例えば、一般式（２）で表されるシリル基
がよい。 −ＳｉＸa Ｒ23-a・・・（２）
がよい。 −ＳｉＸa Ｒ23-a・・・（２）
【００２７】式中Ｒ2 は１価の炭化水素基又はハロゲン
化炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜２０、特
には炭素数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオ
ロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
化炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜２０、特
には炭素数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオ
ロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【００２８】Ｘは加水分解性基であり、例えばハロゲン
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミ
ノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド
基、ハイドライド基などがある。
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミ
ノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド
基、ハイドライド基などがある。
【００２９】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好まし
い。好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコ
キシ基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、
プロペニルオキシ基等が例示できる。ａは１、２又は３
であり、特に２又は３であることが好ましい。
基の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好まし
い。好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコ
キシ基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、
プロペニルオキシ基等が例示できる。ａは１、２又は３
であり、特に２又は３であることが好ましい。
【００３０】一般式（２）で示されるシリル基のポリオ
キシアルキレン化合物への導入の方法は特には限定され
ないが、例えば以下の方法で導入することができる。
キシアルキレン化合物への導入の方法は特には限定され
ないが、例えば以下の方法で導入することができる。
【００３１】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと一般式
（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸa Ｒ23-a・・・（３） （式中Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ）
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと一般式
（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸa Ｒ23-a・・・（３） （式中Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ）
【００３２】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレンポリオールの末端水酸基に反応させて、エーテ
ル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結
合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが
挙げられる。
は、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレンポリオールの末端水酸基に反応させて、エーテ
ル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結
合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが
挙げられる。
【００３３】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に一般式（４）で表される化合物を反応
させる方法。 Ｒ23-aＳｉＸa −Ｒ3 ＮＣＯ・・・（４） （式中Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基）
ン化合物の末端に一般式（４）で表される化合物を反応
させる方法。 Ｒ23-aＳｉＸa −Ｒ3 ＮＣＯ・・・（４） （式中Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基）
【００３４】（ホ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に一般式（５）で表さ
れる珪素化合物のＷ基を反応させる方法。
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に一般式（５）で表さ
れる珪素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３５】Ｒ23-a−ＳｉＸa −Ｒ3 Ｗ・・・（５） （式中Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級又は
２級）から選ばれた活性水素含有基。）
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級又は
２級）から選ばれた活性水素含有基。）
【００３６】（ヘ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（５）で表され
る珪素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（５）で表され
る珪素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３７】加水分解性珪素基数は全末端基中で平均し
て５０％以上、好ましくは７０％以上含有することが好
ましい。
て５０％以上、好ましくは７０％以上含有することが好
ましい。
【００３８】本発明の珪素含有重合体（Ａ）の分子量は
特に限定されない。例えば２０００以上の重合体を使用
することができる。好ましくは分子量８０００〜５００
００の重合体が使用できる。該重合体の分子量が８００
０より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものと
なり、分子量が５００００を超えると硬化物の柔軟性及
び伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度は著しく大き
くなってしまい、実用性が低くなる。分子量は特に１０
０００〜３００００が好ましい。
特に限定されない。例えば２０００以上の重合体を使用
することができる。好ましくは分子量８０００〜５００
００の重合体が使用できる。該重合体の分子量が８００
０より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものと
なり、分子量が５００００を超えると硬化物の柔軟性及
び伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度は著しく大き
くなってしまい、実用性が低くなる。分子量は特に１０
０００〜３００００が好ましい。
【００３９】本発明において有機スズ化合物（Ｂ）の粘
度が高い場合や半固体となる場合は適当な希釈剤で希釈
することも可能である。そのような希釈剤としては、一
般に用いられる各種の溶剤や可塑剤として知られる化合
物が使用できる。
度が高い場合や半固体となる場合は適当な希釈剤で希釈
することも可能である。そのような希釈剤としては、一
般に用いられる各種の溶剤や可塑剤として知られる化合
物が使用できる。
【００４０】そのような化合物としては、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等
のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル
等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトール
エステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオク
チル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポ
キシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポ
キシ可塑剤；塩素化パラフィン等が単独又は２種以上の
混合物で使用できる。
クチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等
のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル
等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトール
エステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオク
チル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポ
キシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポ
キシ可塑剤；塩素化パラフィン等が単独又は２種以上の
混合物で使用できる。
【００４１】本発明の組成物は、さらに公知の種々の充
填剤、添加剤等を含むことができる。充填剤としては、
フュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸及
びカーボンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシ
ラスバルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維及びフィラ
メント等の繊維状充填剤が使用できる。
填剤、添加剤等を含むことができる。充填剤としては、
フュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸及
びカーボンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシ
ラスバルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維及びフィラ
メント等の繊維状充填剤が使用できる。
【００４２】添加剤としては、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤等が使用できる。
シ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤等が使用できる。
【００４３】本発明の室温硬化性樹脂組成物は、特に弾
性シーラント用、接着剤用として使用できる。
性シーラント用、接着剤用として使用できる。
【００４４】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、これらに
限定されるものではない。有機スズ化合物（Ｂ）の製造
例を示す。
限定されるものではない。有機スズ化合物（Ｂ）の製造
例を示す。
【００４５】［参考例１］オクチル酸１４. ４ｇ（０.
１モル）に対し、ジブチルスズオキシド４９. ８ｇ
（０. ２モル）及び２−エチルヘキサノール１３．３ｇ
（０．１モル）を加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒と
して使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱還
流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去して油状の
反応生成物Ａを得た。
１モル）に対し、ジブチルスズオキシド４９. ８ｇ
（０. ２モル）及び２−エチルヘキサノール１３．３ｇ
（０．１モル）を加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒と
して使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱還
流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去して油状の
反応生成物Ａを得た。
【００４６】［参考例２］シクロヘキサンカルボン酸
６. ４ｇ（０. ０５モル）に対し、ジオクチルスズオキ
シド５４. ２ｇ（０. １５モル）及びイソプロパノール
１．５０ｇ（０．０２５モル）を加え、トルエン１５０
ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で撹拌し
ながら、加熱還流して共沸する水を除去した後、溶媒を
留去して半固体の反応生成物Ｂを得た。
６. ４ｇ（０. ０５モル）に対し、ジオクチルスズオキ
シド５４. ２ｇ（０. １５モル）及びイソプロパノール
１．５０ｇ（０．０２５モル）を加え、トルエン１５０
ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で撹拌し
ながら、加熱還流して共沸する水を除去した後、溶媒を
留去して半固体の反応生成物Ｂを得た。
【００４７】［参考例３］ラウリン酸１０. ０ｇ（０.
０５モル）に対し、ジブチルスズオキシド４９.８ｇ
（０. ２モル）とを加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒
として使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱
還流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去して半固
体の反応生成物を得た。この反応生成物にさらにジエタ
ノールアミン５．２６ｇ（０．０５モル）を加えて加熱
撹拌し、ペースト状の反応生成物Ｃを得た。
０５モル）に対し、ジブチルスズオキシド４９.８ｇ
（０. ２モル）とを加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒
として使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱
還流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去して半固
体の反応生成物を得た。この反応生成物にさらにジエタ
ノールアミン５．２６ｇ（０．０５モル）を加えて加熱
撹拌し、ペースト状の反応生成物Ｃを得た。
【００４８】次に比較例に用いる有機スズ化合物の製造
例を示す。 ［参考例４］オクチル酸１４. ４ｇ（０. １モル）に対
し、ジブチルスズオキシド４９. ８ｇ（０. ２モル）を
加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラ
ス製反応器中で撹拌しながら、加熱還流して共沸する水
を除去した後、溶媒を留去して油状の反応生成物Ｄを得
た。
例を示す。 ［参考例４］オクチル酸１４. ４ｇ（０. １モル）に対
し、ジブチルスズオキシド４９. ８ｇ（０. ２モル）を
加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラ
ス製反応器中で撹拌しながら、加熱還流して共沸する水
を除去した後、溶媒を留去して油状の反応生成物Ｄを得
た。
【００４９】参考例で得た反応生成物Ａ〜Ｄ、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、又はジ
ブチルスズオキシドを使用し珪素含有重合体を硬化した
実施例、比較例を示す。
スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、又はジ
ブチルスズオキシドを使用し珪素含有重合体を硬化した
実施例、比較例を示す。
【００５０】［実施例１〜３］分子鎖両末端の９０％に
メチルジメトキシシリルプロピル基を有する平均分子量
２００００のポリオキシプロピレン重合体１００重量部
に対し、炭酸カルシウム１３０重量部、酸化チタン２０
重量部、フタル酸ジオクチル２０重量部、水添ヒマシ油
５重量部、フェノール系酸化防止剤１重量部を湿分の入
らない条件下で混練後、反応生成物Ａ、Ｂ又はＣを各１
重量部添加し、よく混合した。それらを常温下に放置
し、２４時間後及び４８時間後の硬化状態をみた。
メチルジメトキシシリルプロピル基を有する平均分子量
２００００のポリオキシプロピレン重合体１００重量部
に対し、炭酸カルシウム１３０重量部、酸化チタン２０
重量部、フタル酸ジオクチル２０重量部、水添ヒマシ油
５重量部、フェノール系酸化防止剤１重量部を湿分の入
らない条件下で混練後、反応生成物Ａ、Ｂ又はＣを各１
重量部添加し、よく混合した。それらを常温下に放置
し、２４時間後及び４８時間後の硬化状態をみた。
【００５１】［比較例１〜３］上記の実施例中の反応生
成物Ａ、Ｂ又はＣの代わりに、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシド
又は反応生成物Ｄを各１重量部使用し、同じく２４時間
後及び４８時間後の硬化状態をみた。結果を実施例とと
もに表１に示す。ただし硬化状態の評価は次の通りに行
った。 ○：良好な硬化状態、△：ややべたつく状態、×：硬化
不良。
成物Ａ、Ｂ又はＣの代わりに、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシド
又は反応生成物Ｄを各１重量部使用し、同じく２４時間
後及び４８時間後の硬化状態をみた。結果を実施例とと
もに表１に示す。ただし硬化状態の評価は次の通りに行
った。 ○：良好な硬化状態、△：ややべたつく状態、×：硬化
不良。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明で使用する硬化触媒は加水分解性
珪素基含有重合体を主成分とする室温硬化性組成物用の
硬化触媒として優れており、従来使用していたスズ系触
媒を使用するよりも組成物が速く硬化するという効果を
有する。
珪素基含有重合体を主成分とする室温硬化性組成物用の
硬化触媒として優れており、従来使用していたスズ系触
媒を使用するよりも組成物が速く硬化するという効果を
有する。
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消しようとするものであり、分子中に少なくとも１
つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）及
びその１００重量部に対して、カルボン酸（Ｃ）、下記
一般式（１）で示されるジアルキルスズオキシド（Ｄ）
及び水酸基を有する化合物（Ｅ）を反応させて得られる
有機スズ化合物（Ｂ）を０. ０１〜５重量部含有する室
温硬化性組成物である。 Ｒ1 2ＳｎＯ・・・（１） （式中Ｒ1 は１価の炭化水素基であり、互いに異なって
いてもよい）
を解消しようとするものであり、分子中に少なくとも１
つの加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）及
びその１００重量部に対して、カルボン酸（Ｃ）、下記
一般式（１）で示されるジアルキルスズオキシド（Ｄ）
及び水酸基を有する化合物（Ｅ）を反応させて得られる
有機スズ化合物（Ｂ）を０. ０１〜５重量部含有する室
温硬化性組成物である。 Ｒ1 2ＳｎＯ・・・（１） （式中Ｒ1 は１価の炭化水素基であり、互いに異なって
いてもよい）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明おけるジアルキルスズオキシド
（Ｄ）は上記一般式（１）で示される。一般式（１）に
おいてＲ1 としては、具体的には炭素数１〜２０の炭化
水素基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニ
ル基等が例示できる。経済性の点からメチル基、ブチル
基、オクチル基が好ましい。
（Ｄ）は上記一般式（１）で示される。一般式（１）に
おいてＲ1 としては、具体的には炭素数１〜２０の炭化
水素基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニ
ル基等が例示できる。経済性の点からメチル基、ブチル
基、オクチル基が好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】例えば、一般式（２）で表されるシリル基
がよい。 −ＳｉＸa Ｒ2 3-a・・・（２）
がよい。 −ＳｉＸa Ｒ2 3-a・・・（２）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】式中Ｒ2 は１価の炭化水素基又はハロゲン
化炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜２０、特
には炭素数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオ
ロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
化炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜２０、特
には炭素数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオ
ロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと一般式
（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸa Ｒ2 3-a・・・（３） （式中Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ）
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと一般式
（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸa Ｒ2 3-a・・・（３） （式中Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に一般式（４）で表される化合物を反応
させる方法。 Ｒ2 3-aＳｉＸa −Ｒ3 ＮＣＯ・・・（４） （式中Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基）
ン化合物の末端に一般式（４）で表される化合物を反応
させる方法。 Ｒ2 3-aＳｉＸa −Ｒ3 ＮＣＯ・・・（４） （式中Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ3 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基）
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】Ｒ2 3-a−ＳｉＸa −Ｒ3 Ｗ・・・（５） （式中Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級又は
２級）から選ばれた活性水素含有基。）
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級又は
２級）から選ばれた活性水素含有基。）
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】［参考例１］オクチル酸１４. ４ｇ（０.
１モル）に対し、ジブチルスズオキシド４９. ８ｇ
（０. ２モル）及び２−エチルヘキサノール１３．３ｇ
（０．１モル）を加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒と
して使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱還
流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去して油状の
反応生成物Ａを得た。
１モル）に対し、ジブチルスズオキシド４９. ８ｇ
（０. ２モル）及び２−エチルヘキサノール１３．３ｇ
（０．１モル）を加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒と
して使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱還
流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去して油状の
反応生成物Ａを得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】［参考例２］シクロヘキサンカルボン酸
６. ４ｇ（０. ０５モル）に対し、ジオクチルスズオキ
シド５４. ２ｇ（０. １５モル）及びイソプロパノール
１．５０ｇ（０．０２５モル）を加え、トルエン１５０
ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で撹拌し
ながら、加熱還流して共沸する水を除去した後、溶媒を
留去して半固体の反応生成物Ｂを得た。
６. ４ｇ（０. ０５モル）に対し、ジオクチルスズオキ
シド５４. ２ｇ（０. １５モル）及びイソプロパノール
１．５０ｇ（０．０２５モル）を加え、トルエン１５０
ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で撹拌し
ながら、加熱還流して共沸する水を除去した後、溶媒を
留去して半固体の反応生成物Ｂを得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】［参考例３］ラウリン酸１０. ０ｇ（０.
０５モル）に対し、ジブチルスズオキシド４９.８ｇ
（０. ２モル）とを加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒
として使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱
還流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去して半固
体の反応生成物を得た。この反応生成物にさらにジエタ
ノールアミン５．２６ｇ（０．０５モル）を加えて加熱
撹拌し、ペースト状の反応生成物Ｃを得た。
０５モル）に対し、ジブチルスズオキシド４９.８ｇ
（０. ２モル）とを加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒
として使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱
還流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去して半固
体の反応生成物を得た。この反応生成物にさらにジエタ
ノールアミン５．２６ｇ（０．０５モル）を加えて加熱
撹拌し、ペースト状の反応生成物Ｃを得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】次に比較例に用いる有機スズ化合物の製造
例を示す。 ［参考例４］オクチル酸１４. ４ｇ（０. １モル）に対
し、ジブチルスズオキシド４９. ８ｇ（０. ２モル）を
加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラ
ス製反応器中で撹拌しながら、加熱還流して共沸する水
を除去した後、溶媒を留去して油状の反応生成物Ｄを得
た。
例を示す。 ［参考例４］オクチル酸１４. ４ｇ（０. １モル）に対
し、ジブチルスズオキシド４９. ８ｇ（０. ２モル）を
加え、トルエン１５０ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラ
ス製反応器中で撹拌しながら、加熱還流して共沸する水
を除去した後、溶媒を留去して油状の反応生成物Ｄを得
た。
Claims (7)
- 【請求項１】分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素
基を有する珪素含有重合体（Ａ）及びその１００重量部
に対して、カルボン酸（Ｃ）、下記一般式（１）で示さ
れるジアルキルスズオキシド（Ｄ）及び水酸基を有する
化合物（Ｅ）を反応させて得られる有機スズ化合物
（Ｂ）を０. ０１〜５重量部含有する室温硬化性組成
物。 Ｒ12ＳｎＯ・・・（１） （式中Ｒ1 は１価の炭化水素基であり、互いに異なって
いてもよい） - 【請求項２】カルボン酸（Ｃ）が、炭素数２０以下の脂
肪族カルボン酸、炭素数２０以下の脂環族カルボン酸及
び炭素数２０以下の芳香族カルボン酸から選ばれる少な
くとも１つである、請求項１の室温硬化性組成物。 - 【請求項３】水酸基を有する化合物（Ｅ）が、炭素数２
０以下の１価アルコール、炭素数２０以下の２価アルコ
ール及び炭素数２０以下の３価アルコールから選ばれる
少なくとも１つである、請求項１の室温硬化性組成物。 - 【請求項４】水酸基を有する化合物（Ｅ）が、炭素数２
０以下のアルカノールアミンである、請求項１の室温硬
化性組成物。 - 【請求項５】有機スズ化合物（Ｂ）が、カルボン酸
（Ｃ）１モルに対しジアルキルスズオキシド（Ｄ）を１
モル以上５モル以下、水酸基を有する化合物（Ｅ）を
０．１モル以上５モル以下反応させて得られる化合物で
ある、請求項１の室温硬化性組成物。 - 【請求項６】珪素含有重合体（Ａ）が本質的に分子量８
０００〜５００００のポリオキシアルキレン化合物から
なる、請求項１の室温硬化性組成物。 - 【請求項７】加水分解性珪素基が、下記一般式（２）で
表される珪素官能基である、請求項１の室温硬化性組成
物。 −ＳｉＸa Ｒ23-a・・・（２） （式中Ｒ2 は１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基、Ｘは加水分解性基、ａは１，２又は３）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23896192A JPH0665494A (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 室温硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23896192A JPH0665494A (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 室温硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665494A true JPH0665494A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=17037875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23896192A Pending JPH0665494A (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 室温硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665494A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111902485A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-11-06 | 株式会社钟化 | 加热固化型的固化物的制造方法和加热固化型的固化性组合物 |
-
1992
- 1992-08-14 JP JP23896192A patent/JPH0665494A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111902485A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-11-06 | 株式会社钟化 | 加热固化型的固化物的制造方法和加热固化型的固化性组合物 |
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