JP3212370B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する室
温硬化性組成物に関するものである。
温硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性珪素基を有する各
種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接着
剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用
な方法である。
て知られるような、末端に加水分解性珪素基を有する各
種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接着
剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用
な方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】末端に加水分解性珪素
基を有する化合物のうち、特に加水分解性珪素基として
アルコキシシリル基を有する化合物を使用する場合で
は、室温硬化性を付与するために、いわゆる硬化触媒を
使用することが通常行われる。
基を有する化合物のうち、特に加水分解性珪素基として
アルコキシシリル基を有する化合物を使用する場合で
は、室温硬化性を付与するために、いわゆる硬化触媒を
使用することが通常行われる。
【０００４】そのような硬化触媒としては、カルボン酸
の金属塩、酸性化合物又は塩基性化合物等が知られてい
るが、なかでもスズのカルボン酸塩又はその他の有機ス
ズ化合物が一般的である。
の金属塩、酸性化合物又は塩基性化合物等が知られてい
るが、なかでもスズのカルボン酸塩又はその他の有機ス
ズ化合物が一般的である。
【０００５】しかし、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジオクタノエート、ジブチルスズジアセテート
等の４価の有機スズ化合物を、アルコキシシリル基を加
水分解性珪素基として有する化合物の硬化触媒として使
用した場合、硬化反応が遅い、硬化物の圧縮永久歪性が
不良となる、等の欠点があった。また、特公平１−５８
２１９号公報にはジアルキルスズオキシドとエステル化
合物との反応物が硬化触媒として提案されており、これ
により硬化反応の速度はある程度改善されたものの未だ
不充分であった。
チルスズジオクタノエート、ジブチルスズジアセテート
等の４価の有機スズ化合物を、アルコキシシリル基を加
水分解性珪素基として有する化合物の硬化触媒として使
用した場合、硬化反応が遅い、硬化物の圧縮永久歪性が
不良となる、等の欠点があった。また、特公平１−５８
２１９号公報にはジアルキルスズオキシドとエステル化
合物との反応物が硬化触媒として提案されており、これ
により硬化反応の速度はある程度改善されたものの未だ
不充分であった。
【０００６】一方、例えば２−エチルヘキサン酸スズの
ような２価のスズのカルボン酸塩を硬化触媒として使用
すれば、硬化も速く、また圧縮永久歪性は改善される
が、スズ化合物自体の耐湿安定性が低いことなどから、
特に一液型のシーリング材用としては使用しにくい欠点
があった。
ような２価のスズのカルボン酸塩を硬化触媒として使用
すれば、硬化も速く、また圧縮永久歪性は改善される
が、スズ化合物自体の耐湿安定性が低いことなどから、
特に一液型のシーリング材用としては使用しにくい欠点
があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消しようとするものであり、オキシアルキレン基を
有する重合体であってかつ分子中に少なくとも１つの加
水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）及びその
１００重量部に対し、硬化促進剤として有機スズカルボ
ン酸塩（Ｂ）と有機アミン化合物（Ｃ）との混合物を
０．０１〜２０重量部含有する室温硬化性組成物であっ
て、有機スズカルボン酸塩（Ｂ）を構成するカルボン酸
（Ｄ）の１０〜１００モル％が酢酸である室温硬化性組
成物を提供する。
を解消しようとするものであり、オキシアルキレン基を
有する重合体であってかつ分子中に少なくとも１つの加
水分解性珪素基を有する珪素含有重合体（Ａ）及びその
１００重量部に対し、硬化促進剤として有機スズカルボ
ン酸塩（Ｂ）と有機アミン化合物（Ｃ）との混合物を
０．０１〜２０重量部含有する室温硬化性組成物であっ
て、有機スズカルボン酸塩（Ｂ）を構成するカルボン酸
（Ｄ）の１０〜１００モル％が酢酸である室温硬化性組
成物を提供する。
【０００８】本発明における典型的な有機スズカルボン
酸塩（Ｂ）はカルボン酸（Ｄ）及び下記一般式（１）で
表されるジアルキルスズオキシド（Ｅ）を反応させて得
られる反応生成物である。 Ｒ1 2ＳｎＯ・・・（１） （式中Ｒ1 は１価の炭化水素基を示す。）
酸塩（Ｂ）はカルボン酸（Ｄ）及び下記一般式（１）で
表されるジアルキルスズオキシド（Ｅ）を反応させて得
られる反応生成物である。 Ｒ1 2ＳｎＯ・・・（１） （式中Ｒ1 は１価の炭化水素基を示す。）
【０００９】カルボン酸（Ｄ）は酢酸を含有することを
必須とするものであり、全カルボン酸（Ｄ）の１０〜１
００モル％が酢酸である。酢酸以外のカルボン酸として
は特に制限はないが、炭素数２０以下のカルボン酸が好
ましい。
必須とするものであり、全カルボン酸（Ｄ）の１０〜１
００モル％が酢酸である。酢酸以外のカルボン酸として
は特に制限はないが、炭素数２０以下のカルボン酸が好
ましい。
【００１０】具体的には、プロピオン酸、酪酸、ヘキサ
ン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカ
ン酸などの飽和の脂肪族カルボン酸及びオレイン酸など
の不飽和の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸などの脂環族
カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸が挙げら
れるがこれらに限定されない。
ン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカ
ン酸などの飽和の脂肪族カルボン酸及びオレイン酸など
の不飽和の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸などの脂環族
カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸が挙げら
れるがこれらに限定されない。
【００１１】一般式（１）においてＲ1 としては具体的
には炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、フェニル基等が例示できる。経済性
の点からメチル基、ブチル基、オクチル基が好ましい。
には炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、フェニル基等が例示できる。経済性
の点からメチル基、ブチル基、オクチル基が好ましい。
【００１２】ジアルキルスズオキシド（Ｅ）としては具
体的にはジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド、ジオクチルスズオキシドが挙げられる。またジアル
キルスズオキシド（Ｅ）は１種類の化合物を単独で使用
することもまた２種類以上の化合物を混合物で使用する
こともできる。
体的にはジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド、ジオクチルスズオキシドが挙げられる。またジアル
キルスズオキシド（Ｅ）は１種類の化合物を単独で使用
することもまた２種類以上の化合物を混合物で使用する
こともできる。
【００１３】本発明における有機スズカルボン酸塩
（Ｂ）は、カルボン酸（Ｄ）１モルに対し、ジアルキル
スズオキシド（Ｅ）を０．５〜５モルの割合で反応させ
て得られるものが好ましい。
（Ｂ）は、カルボン酸（Ｄ）１モルに対し、ジアルキル
スズオキシド（Ｅ）を０．５〜５モルの割合で反応させ
て得られるものが好ましい。
【００１４】カルボン酸（Ｄ）とジアルキルスズオキシ
ド（Ｅ）との反応は、カルボン酸（Ｄ）とジアルキルス
ズオキシド（Ｅ）を適当な溶媒中又は無溶媒で、生成す
る水を除去しながら加熱することで容易に行うことがで
きる。具体的には溶媒としてトルエンを使用し、還流し
ながら共沸によって水を除去する方法が好ましく挙げら
れる。
ド（Ｅ）との反応は、カルボン酸（Ｄ）とジアルキルス
ズオキシド（Ｅ）を適当な溶媒中又は無溶媒で、生成す
る水を除去しながら加熱することで容易に行うことがで
きる。具体的には溶媒としてトルエンを使用し、還流し
ながら共沸によって水を除去する方法が好ましく挙げら
れる。
【００１５】カルボン酸（Ｄ）とジアルキルスズオキシ
ド（Ｅ）とを反応させると脱水して有機スズカルボン酸
塩が生成することは公知である。このうち、カルボン酸
として酢酸又はドデカン酸を使用し、ジアルキルスズオ
キシドとしてジブチルスズオキシドを使用し、反応モル
比（カルボン酸／ジアルキルスズオキシド）＝２／１で
反応させて得られるジブチルスズジカルボキシレート
は、加水分解性珪素基の加水分解反応及び架橋反応の触
媒として知られている。
ド（Ｅ）とを反応させると脱水して有機スズカルボン酸
塩が生成することは公知である。このうち、カルボン酸
として酢酸又はドデカン酸を使用し、ジアルキルスズオ
キシドとしてジブチルスズオキシドを使用し、反応モル
比（カルボン酸／ジアルキルスズオキシド）＝２／１で
反応させて得られるジブチルスズジカルボキシレート
は、加水分解性珪素基の加水分解反応及び架橋反応の触
媒として知られている。
【００１６】しかし、その触媒活性が必ずしも満足でき
るものではないことや、硬化物の圧縮永久歪性が不良と
なる問題点があった。本発明ではカルボン酸とジアルキ
ルスズオキシドとを反応させて得られる有機スズカルボ
ン酸塩、及び、有機アミン化合物の混合物を触媒として
使用することを検討した。その結果、酢酸を含有するカ
ルボン酸（Ｄ）とジアルキルスズオキシド（Ｅ）とを反
応させて得られる有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と、有機
アミン化合物（Ｃ）との混合物が触媒として著しく高い
活性を示すことが明らかとなり、本発明に至った。
るものではないことや、硬化物の圧縮永久歪性が不良と
なる問題点があった。本発明ではカルボン酸とジアルキ
ルスズオキシドとを反応させて得られる有機スズカルボ
ン酸塩、及び、有機アミン化合物の混合物を触媒として
使用することを検討した。その結果、酢酸を含有するカ
ルボン酸（Ｄ）とジアルキルスズオキシド（Ｅ）とを反
応させて得られる有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と、有機
アミン化合物（Ｃ）との混合物が触媒として著しく高い
活性を示すことが明らかとなり、本発明に至った。
【００１７】本発明における有機アミン化合物（Ｃ）と
しては、炭素数２０以下のモノアミン、炭素数２０以下
のポリアミン、炭素数２０以下の、アミノシラン化合物
として知られる分子内にアミノ基と加水分解性珪素基を
併有する有機アミン化合物、該アミノシラン化合物とエ
ポキシシラン化合物として知られる分子内にエポキシ基
と加水分解性珪素基とを有する化合物との反応物が好ま
しい。
しては、炭素数２０以下のモノアミン、炭素数２０以下
のポリアミン、炭素数２０以下の、アミノシラン化合物
として知られる分子内にアミノ基と加水分解性珪素基を
併有する有機アミン化合物、該アミノシラン化合物とエ
ポキシシラン化合物として知られる分子内にエポキシ基
と加水分解性珪素基とを有する化合物との反応物が好ま
しい。
【００１８】加水分解性珪素基としては、下記一般式
（２）で表されるシリル基が特に好ましい。 −ＳｉＸa Ｒ2 3-a・・・（２）
（２）で表されるシリル基が特に好ましい。 −ＳｉＸa Ｒ2 3-a・・・（２）
【００１９】式中Ｒ2 は１価の炭化水素基又はハロゲン
化炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜２０、特
には炭素数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオ
ロアルキル基である。より好ましくは、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などである。
化炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜２０、特
には炭素数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオ
ロアルキル基である。より好ましくは、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などである。
【００２０】Ｘは加水分解性基であり、例えばハロゲン
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基など
がある。
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基など
がある。
【００２１】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好まし
い。好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコ
キシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
が例示できる。ａは１、２又は３であり、特に２又は３
であることが好ましい。
基の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好まし
い。好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコ
キシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
が例示できる。ａは１、２又は３であり、特に２又は３
であることが好ましい。
【００２２】好ましい式（２）で表されるシリル基とし
て、具体的にはトリメトキシシリル基、トリエトキシシ
リル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシ
シリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキ
シシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエト
キシシリル基、ジエチルメトキシシリル基、ジエチルエ
トキシシリル基などが挙げられる。
て、具体的にはトリメトキシシリル基、トリエトキシシ
リル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシ
シリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキ
シシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエト
キシシリル基、ジエチルメトキシシリル基、ジエチルエ
トキシシリル基などが挙げられる。
【００２３】本発明における有機アミン化合物（Ｃ）と
して具体的には下記の化合物が挙げられる。メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、シクロプロ
ピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリ
ン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニ
リン、トルイジン、ベンジルアミン、ジフェニルアミ
ン。
して具体的には下記の化合物が挙げられる。メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、シクロプロ
ピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリ
ン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニ
リン、トルイジン、ベンジルアミン、ジフェニルアミ
ン。
【００２４】３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、などのアミノ
シラン化合物。
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、などのアミノ
シラン化合物。
【００２５】アミノシラン化合物と３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジエトキシ
シランなどのエポキシシラン化合物との反応物。
ロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジエトキシ
シランなどのエポキシシラン化合物との反応物。
【００２６】本発明では、有機スズカルボン酸塩（Ｂ）
と有機アミン化合物（Ｃ）との混合物を、珪素含有重合
体（Ａ）１００重量部に対し、０. ０１〜２０重量部用
いる。好ましくは０. １〜３重量部である。
と有機アミン化合物（Ｃ）との混合物を、珪素含有重合
体（Ａ）１００重量部に対し、０. ０１〜２０重量部用
いる。好ましくは０. １〜３重量部である。
【００２７】有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と有機アミン
化合物（Ｃ）との混合物の混合比は、有機スズカルボン
酸塩（Ｂ）１００重量部に対し有機アミン化合物（Ｃ）
が１０〜２００重量部であることが好ましい。
化合物（Ｃ）との混合物の混合比は、有機スズカルボン
酸塩（Ｂ）１００重量部に対し有機アミン化合物（Ｃ）
が１０〜２００重量部であることが好ましい。
【００２８】本発明における、珪素含有重合体（Ａ）
は、湿分により加水分解反応及び架橋反応が起こりゴム
状弾性体へ変化する。
は、湿分により加水分解反応及び架橋反応が起こりゴム
状弾性体へ変化する。
【００２９】そのような湿分硬化性の化合物としては、
これまでに数多くの化合物が検討されており、例えば特
開平３−４７８２０号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている。
これまでに数多くの化合物が検討されており、例えば特
開平３−４７８２０号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている。
【００３０】本発明に用いる珪素含有重合体（Ａ）は、
次に述べるような、主鎖がポリオキシアルキレンからな
るものが特に好ましい。そのような化合物は、例えば官
能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端に加水
分解性珪素基を導入して製造される。このような化合物
は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温でも柔
軟さを保持し、シーリング材、接着剤等へ利用する場
合、好ましい特性を備えている。
次に述べるような、主鎖がポリオキシアルキレンからな
るものが特に好ましい。そのような化合物は、例えば官
能基を有するポリオキシアルキレン化合物の末端に加水
分解性珪素基を導入して製造される。このような化合物
は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温でも柔
軟さを保持し、シーリング材、接着剤等へ利用する場
合、好ましい特性を備えている。
【００３１】ポリオキシアルキレン化合物は、アルカリ
金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィ
リンなど触媒の存在下少なくとも１つの水酸基を有する
ヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドな
どのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末
端のものが好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の官
能基数は２以上が好ましく、特に、２又は３が好まし
い。
金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィ
リンなど触媒の存在下少なくとも１つの水酸基を有する
ヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドな
どのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基末
端のものが好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の官
能基数は２以上が好ましく、特に、２又は３が好まし
い。
【００３２】ポリオキシアルキレン化合物としては、具
体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘ
キシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び
／又はこれらの共重合体が挙げられる。
体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘ
キシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び
／又はこれらの共重合体が挙げられる。
【００３３】特に好ましいポリオキシアルキレン化合物
はポリオキシプロピレン化合物であり、具体的にはポリ
オキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリ
オールが好ましい。また、下記（イ）や（ニ）の方法に
用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオー
ルなどの不飽和基末端のポリオキシアルキレン化合物も
使用できる。
はポリオキシプロピレン化合物であり、具体的にはポリ
オキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリ
オールが好ましい。また、下記（イ）や（ニ）の方法に
用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオー
ルなどの不飽和基末端のポリオキシアルキレン化合物も
使用できる。
【００３４】珪素含有重合体（Ａ）の加水分解性珪素基
としては、前記した有機アミン化合物（Ｃ）の加水分解
性珪素基と同様に下記一般式（３）で表されるシリル基
が好ましい。 −ＳｉＸa Ｒ3 3-a・・・（３）
としては、前記した有機アミン化合物（Ｃ）の加水分解
性珪素基と同様に下記一般式（３）で表されるシリル基
が好ましい。 −ＳｉＸa Ｒ3 3-a・・・（３）
【００３５】式中のＲ3 、Ｘ、ａの定義、好ましい範
囲、具体的例示などは、前記した有機アミン化合物
（Ｃ）のシリル基の説明におけるＲ2 、Ｘ、ａと同じで
ある。
囲、具体的例示などは、前記した有機アミン化合物
（Ｃ）のシリル基の説明におけるＲ2 、Ｘ、ａと同じで
ある。
【００３６】該シリル基のポリオキシアルキレン化合物
への導入の方法は特には限定されないが、例えば以下の
方法で導入できる。
への導入の方法は特には限定されないが、例えば以下の
方法で導入できる。
【００３７】（イ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に不飽和基を導入したものと一般式
（４）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸa Ｒ3 3-a・・・（４） （式中Ｒ3 、Ｘ、ａは前記に同じ）
ン化合物の末端に不飽和基を導入したものと一般式
（４）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸa Ｒ3 3-a・・・（４） （式中Ｒ3 、Ｘ、ａは前記に同じ）
【００３８】ここで不飽和基を導入する方法としては、
不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシアルキ
レン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、
エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などに
より結合させる方法、又はアルキレンオキシドを重合す
る際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有
エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側鎖
に不飽和基を導入する方法などが挙げられる。
不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシアルキ
レン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、
エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などに
より結合させる方法、又はアルキレンオキシドを重合す
る際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有
エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側鎖
に不飽和基を導入する方法などが挙げられる。
【００３９】（ロ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に一般式（５）で表される化合物を反応
させる方法。 Ｒ3 3-aＳｉＸa −Ｒ4 ＮＣＯ・・・（５） （式中Ｒ3 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ4 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）
ン化合物の末端に一般式（５）で表される化合物を反応
させる方法。 Ｒ3 3-aＳｉＸa −Ｒ4 ＮＣＯ・・・（５） （式中Ｒ3 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ4 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）
【００４０】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に一般式（６）で表さ
れる珪素化合物のＷ基を反応させる方法。
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に一般式（６）で表さ
れる珪素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００４１】 Ｒ3 3-a−ＳｉＸa −Ｒ4 Ｗ・・・（６） （式中Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級又は
２級）から選ばれた活性水素含有基。）
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級又は
２級）から選ばれた活性水素含有基。）
【００４２】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に不飽和基を導入し、その不飽和基と、
Ｗがメルカプト基である一般式（６）で表される珪素化
合物のメルカプト基を反応させる方法。
ン化合物の末端に不飽和基を導入し、その不飽和基と、
Ｗがメルカプト基である一般式（６）で表される珪素化
合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００４３】加水分解性珪素基数は全末端基中で平均し
て５０％以上、好ましくは７０％以上含有することが好
ましい。
て５０％以上、好ましくは７０％以上含有することが好
ましい。
【００４４】本発明の珪素含有重合体（Ａ）の分子量は
特に限定されない。例えば分子量２０００以上の化合物
が使用できる。好ましくは分子量８０００〜５００００
の重合体が使用できる。該重合体の分子量が８０００よ
り低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとな
り、分子量が５００００を超えると硬化物の柔軟性及び
伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度は著しく大きく
なり、実用性が低くなる。分子量は特に１００００〜３
００００が好ましい。
特に限定されない。例えば分子量２０００以上の化合物
が使用できる。好ましくは分子量８０００〜５００００
の重合体が使用できる。該重合体の分子量が８０００よ
り低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとな
り、分子量が５００００を超えると硬化物の柔軟性及び
伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度は著しく大きく
なり、実用性が低くなる。分子量は特に１００００〜３
００００が好ましい。
【００４５】本発明において有機スズカルボン酸塩
（Ｂ）と有機アミン化合物（Ｃ）との混合物の粘度が高
い場合や半固体となる場合は適当な希釈剤で希釈するこ
ともできる。そのような希釈剤としては、一般に用いら
れる各種の溶剤や可塑剤として知られる化合物が使用で
きる。
（Ｂ）と有機アミン化合物（Ｃ）との混合物の粘度が高
い場合や半固体となる場合は適当な希釈剤で希釈するこ
ともできる。そのような希釈剤としては、一般に用いら
れる各種の溶剤や可塑剤として知られる化合物が使用で
きる。
【００４６】そのような化合物としては、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルな
どのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチ
ルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリト
ールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリ
オクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル
類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル
などのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどが単独又
は２種以上の混合物で使用できる。
クチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルな
どのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチ
ルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリト
ールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリ
オクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル
類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル
などのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどが単独又
は２種以上の混合物で使用できる。
【００４７】またそのような目的で使用できる溶剤とし
ては、公知の炭化水素系、エーテル系、エステル系、ア
ミド系、アルコール系の溶剤が使用できるが、特にアル
コール系の溶剤が好ましい。
ては、公知の炭化水素系、エーテル系、エステル系、ア
ミド系、アルコール系の溶剤が使用できるが、特にアル
コール系の溶剤が好ましい。
【００４８】具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールなど
が挙げられるがこれらに限定されない。
パノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールなど
が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４９】本発明の組成物は、さらに公知の種々の充
填剤、添加剤等を含むことができる。充填剤としては、
フュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸及
びカーボンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜
鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーン等の
充填剤、石綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状
充填剤が使用できる。
填剤、添加剤等を含むことができる。充填剤としては、
フュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸及
びカーボンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜
鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーン等の
充填剤、石綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状
充填剤が使用できる。
【００５０】添加剤としては、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤等が使用できる。
シ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤等が使用できる。
【００５１】本発明の室温硬化性組成物は、特に弾性シ
ーラント用、接着剤用として使用できる。
ーラント用、接着剤用として使用できる。
【００５２】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、これらに
限定されない。
限定されない。
【００５３】有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と有機アミン
化合物（Ｃ）との混合物の製造例を示す。 ［参考例１］ 酢酸１２．０ｇ（０. ２モル）に対し、ジブチルスズオ
キシド７４. ７ｇ（０. ３モル）を加え、トルエン１５
０ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で撹拌
しながら、加熱還流して共沸する水を除去した後、溶媒
を留去して油状の反応生成物を得た。これに３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン４９．４ｇ（０．３モ
ル）を加えて撹拌し、混合物Ａを得た。
化合物（Ｃ）との混合物の製造例を示す。 ［参考例１］ 酢酸１２．０ｇ（０. ２モル）に対し、ジブチルスズオ
キシド７４. ７ｇ（０. ３モル）を加え、トルエン１５
０ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で撹拌
しながら、加熱還流して共沸する水を除去した後、溶媒
を留去して油状の反応生成物を得た。これに３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン４９．４ｇ（０．３モ
ル）を加えて撹拌し、混合物Ａを得た。
【００５４】［参考例２］ 酢酸６．０ｇ（０．１モル）とドデカン酸２０．０ｇ
（０．１モル）に対し、ジブチルスズオキシド３７. ４
ｇ（０. １５モル）を加え、トルエン８０ｃｍ3を溶媒
として使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱
還流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去し、これ
に３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン５２．９ｇ（０．２３モル）を加えて撹
拌し、混合物Ｂを得た。
（０．１モル）に対し、ジブチルスズオキシド３７. ４
ｇ（０. １５モル）を加え、トルエン８０ｃｍ3を溶媒
として使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱
還流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去し、これ
に３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン５２．９ｇ（０．２３モル）を加えて撹
拌し、混合物Ｂを得た。
【００５５】次に、比較例に用いる有機スズ化合物の製
造例を示す。 ［参考例３］ドデカン 酸２０. ０ｇ（０. １モル）に対し、ジブチル
スズオキシド３７. ３ｇ（０. １５モル）を加え、トル
エン１００ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラス製反応器
中で撹拌しながら、加熱還流して共沸する水を除去した
後、溶媒を留去し、３−（２ーアミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン５２．９ｇ（０．２３
モル）を加えて撹拌し、混合物Ｃを得た。
造例を示す。 ［参考例３］ドデカン 酸２０. ０ｇ（０. １モル）に対し、ジブチル
スズオキシド３７. ３ｇ（０. １５モル）を加え、トル
エン１００ｃｍ3 を溶媒として使用し、ガラス製反応器
中で撹拌しながら、加熱還流して共沸する水を除去した
後、溶媒を留去し、３−（２ーアミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン５２．９ｇ（０．２３
モル）を加えて撹拌し、混合物Ｃを得た。
【００５６】［参考例４］ ジブチルスズオキシド２４．９ｇ（０．１０モル）に対
し、フタル酸ジオクチル３９．１ｇ（０．１モル）を加
え、ガラス製反応器中、１５０℃で３時間加熱撹拌し、
反応生成物Ｄを得た。
し、フタル酸ジオクチル３９．１ｇ（０．１モル）を加
え、ガラス製反応器中、１５０℃で３時間加熱撹拌し、
反応生成物Ｄを得た。
【００５７】参考例で得た混合物Ａ〜Ｃ、反応生成物
Ｄ、又はジブチルスズジラウレートを使用し珪素含有重
合体（Ａ）を硬化した実施例、比較例を示す。 ［実施例１〜２］ 分子鎖両末端の９０％にメチルジメトキシシリルプロピ
ル基を有する平均分子量２００００のポリオキシプロピ
レン重合体１００重量部に対し、炭酸カルシウム１３０
重量部、酸化チタン２０重量部、フタル酸ジオクチル２
０重量部、水添ヒマシ油５重量部、フェノール系酸化防
止剤１重量部を湿分の入らない条件下で混練後、混合物
Ａ又はＢを１重量部添加しよく混合した。それらを常温
下に放置し、１２時間後及び２４時間後の硬化状態をみ
た。
Ｄ、又はジブチルスズジラウレートを使用し珪素含有重
合体（Ａ）を硬化した実施例、比較例を示す。 ［実施例１〜２］ 分子鎖両末端の９０％にメチルジメトキシシリルプロピ
ル基を有する平均分子量２００００のポリオキシプロピ
レン重合体１００重量部に対し、炭酸カルシウム１３０
重量部、酸化チタン２０重量部、フタル酸ジオクチル２
０重量部、水添ヒマシ油５重量部、フェノール系酸化防
止剤１重量部を湿分の入らない条件下で混練後、混合物
Ａ又はＢを１重量部添加しよく混合した。それらを常温
下に放置し、１２時間後及び２４時間後の硬化状態をみ
た。
【００５８】［比較例１〜３］ 上記の実施例中の混合物Ａ又はＢの代わりに、混合物
Ｃ、反応生成物Ｄ又はジブチルスズジラウレートを１重
量部使用し、同じく１２時間後及び２４時間後の硬化状
態をみた。結果を実施例とともに表１に示す。ただし、
硬化状態の評価は次のとおりに行った。
Ｃ、反応生成物Ｄ又はジブチルスズジラウレートを１重
量部使用し、同じく１２時間後及び２４時間後の硬化状
態をみた。結果を実施例とともに表１に示す。ただし、
硬化状態の評価は次のとおりに行った。
【００５９】 ◎：完全に硬化し、べたつきがない。 ○：ほぼ完全に硬化し、べたつきが小さい。 △：硬化が進んでいるが、べたつきが大きい。 ×：硬化不良。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明で使用する硬化触媒は加水分解性
珪素基を含有する重合体を主成分とする室温硬化性組成
物用の硬化触媒として優れており、従来使用していたス
ズ化合物を使用するよりも組成物が速く硬化する効果を
有する。
珪素基を含有する重合体を主成分とする室温硬化性組成
物用の硬化触媒として優れており、従来使用していたス
ズ化合物を使用するよりも組成物が速く硬化する効果を
有する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−132151（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125273（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−9669（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 71/02 - 71/03 C08K 5/17 - 5/19 C08K 5/57 - 5/58 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】オキシアルキレン基を有する重合体であっ
てかつ分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素基を有
する珪素含有重合体（Ａ）及びその１００重量部に対
し、硬化促進剤として有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と有
機アミン化合物（Ｃ）との混合物を０．０１〜２０重量
部含有する室温硬化性組成物であって、有機スズカルボ
ン酸塩（Ｂ）を構成するカルボン酸（Ｄ）の１０〜１０
０モル％が酢酸である室温硬化性組成物。 - 【請求項２】有機アミン化合物（Ｃ）が、炭素数２０以
下のモノアミン、炭素数２０以下のポリアミン又は炭素
数２０以下で分子内にアミノ基と加水分解性珪素基を併
有する有機アミン化合物である、請求項１に記載の室温
硬化性組成物。 - 【請求項３】有機スズカルボン酸塩（Ｂ）が、カルボン
酸（Ｄ）１モルに対し下記一般式（１）で表されるジア
ルキルスズオキシド（Ｅ）を０．５〜５モルの割合で反
応させて得られる有機スズカルボン酸塩である、請求項
１又は２に記載の室温硬化性組成物。 Ｒ1 2ＳｎＯ・・・（１） （式中Ｒ1は１価の炭化水素基を示す。） - 【請求項４】珪素含有重合体（Ａ）が、分子量８０００
〜５００００でありかつ主鎖がポリオキシアルキレンか
らなる化合物である、請求項１、２又は３に記載の室温
硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20068592A JP3212370B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20068592A JP3212370B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616922A JPH0616922A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3212370B2 true JP3212370B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=16428553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20068592A Expired - Lifetime JP3212370B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3212370B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004008668A1 (de) * | 2004-02-21 | 2005-09-08 | Degussa Ag | Silanhaltige Zubereitung für feuchtigkeitsvernetzende Hybridkleb- und Hybriddichtstoffe |
| CN101535374B (zh) * | 2006-11-01 | 2015-09-23 | 株式会社钟化 | 固化性有机聚合物及其制造方法以及含该聚合物的固化性组合物 |
-
1992
- 1992-07-03 JP JP20068592A patent/JP3212370B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0616922A (ja) | 1994-01-25 |
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