JP3304954B2

JP3304954B2 - シーラント用硬化性組成物

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Publication number: JP3304954B2
Application number: JP2000174698A
Authority: JP
Inventors: 雅幸藤田; 道英本間; 宏若林
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2002-07-22
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: JP2001011298A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性ケイ素基を
含有するオキシプロピレン重合体、及びシランカップリ
ング剤を含有する新規な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】反応性
ケイ素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素
原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合
を形成し得る基）を有するオキシプロピレン重合体は液
状の重合体になり得るもので、湿分等により室温で硬化
してゴム状硬化物を生じる。このため、建築物の弾性シ
−ラント等に用いられている。この重合体の使用に際し
ては、重合体の保存安定性の改善（保存中の硬化の防
止）や硬化物の被着体への接着性の改善のために、シラ
ンカップリング剤との組成物として用いられることがあ
る（特開昭５７−１８２３５０号、特開昭５７−２０５
４４３号）。

【０００３】しかしながら、このような組成物の硬化物
はシランカップリング剤を添加しない場合に比較して引
張特性の１つであるモジュラスが上昇し、ゴムとしての
性質が損なわれるという欠点を有することが判明した。

【０００４】本発明者等は、鋭意検討の結果、分子量分
布が狭く反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合
体を用いると、シランカップリング剤を添加しても硬化
物のモジュラスの上昇が小さいことを見出し、本発明に
至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段と作用】本発明のシーラン
ト用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともい
う）は、（Ａ）重合体主鎖が

【化２】で示される繰返し単位からなり、水酸基又は加水分解性
基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基（反応
性ケイ素基）を少なくとも1個有するオキシプロピレン
重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均
分子量）が１．６以下で数平均分子量（Ｍｎ）が６，０
００以上であるオキシプロピレン重合体、及び（Ｂ）シランカップリング剤を含有してなる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用される（Ａ）成分の
オキシプロピレン重合体に含有されている反応性ケイ素
基は特に限定されるものではないが、代表的なものを示
すと、例えば、下記一般式、化３で表わされる基が挙げ
られる。

【０００７】

【化３】［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよ
く、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性
基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２ま
たは３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、
ｍ個の

【化４】におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数
を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとす
る。］。

【０００８】上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメ―ト基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
―ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分
解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基
等のアルコキシ基が特に好ましい。

【０００９】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。

【００１０】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あ
ってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、２０個程度あってもよい。

【００１１】なお、下記一般式、化５で表わされる反応
性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００１２】

【化５】（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。）。

【００１３】また、上記一般式、化３におけるＲ^１およ
びＲ^２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基
などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、フェニル基などのアリ―ル基、ベンジル基など
のアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などであ
る（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ
基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ′としてはメチル基
が特に好ましい。

【００１４】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ
素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、
良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。

【００１５】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
い。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終
的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

【００１６】本発明に使用される（Ａ）成分における重
合体主鎖を構成するオキシプロピレン重合体は、

【化６】で示される繰返し単位からなるものである。このオキシ
プロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であって
もよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。

【００１７】このオキシプロピレン重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）としては６，０００以上のものが有効に使用
されうるが、好ましくは６，０００〜３０，０００の数
平均分子量を有するものがよい。さらに、このオキシプ
ロピレン重合体においては、重量平均分子量と数平均分
子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、極めて
分子量分布が狭い（単分散性が大きい）。Ｍｗ／Ｍｎの
値は好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは
１．４以下である。分子量分布は、各種の方法で測定可
能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）法での測定が一般的である。このように数平均分子
量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、本発
明の組成物は、硬化前においては粘度が低く取扱いが容
易であり、硬化後においては良好なゴム状弾性挙動を示
す。

【００１８】本発明の（Ａ）成分となる反応性ケイ素基
を有するオキシプロピレン重合体は、官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入すること
によって得るのが好ましい。

【００１９】高分子量で分子量分布が狭く官能基を有す
るオキシプロピレン重合体は、オキシプロピレンの通常
の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこ
の重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得ること
は極めて困難であるが、特殊な重合法である特開昭６１
−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開
昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２
号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３
３６号等に記載された方法により得ることができる。な
お、反応性ケイ素基を導入すると分子量分布は導入前の
重合体に比較し広がる傾向にあるので、導入前の重合体
の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。

【００２０】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行な
えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられ
る。

【００２１】（１）末端に水酸基等の官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応さ
せ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有す
るヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

【００２２】（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネ−ト基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
るオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反
応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

【００２３】このＹ′官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン
などのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され
うるが、これらに限定されるものではない。

【００２４】以上の方法のなかで、（１）の方法、又は
（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネ
ート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる
方法が、好ましい。

【００２５】本発明の（Ｂ）成分であるシランカップリ
ング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基
（以下、加水分解性ケイ素基という）及びこの基以外の
官能性基を有する化合物である。

【００２６】加水分解性ケイ素基の例としては、化３で
表わされる基のうちＸが加水分解性基であるものをあげ
ることができる。加水分解性基としてはすでにあげた基
を例示できるが、メトキシ基等のアルコキシ基が好まし
い。加水分解性基の個数は２個以上、特に３個以上が好
ましい。

【００２７】加水分解性ケイ素基の中では、化５で表わ
される基が好ましい。特に、化５においてａが２又は３
の場合、とりわけ３の場合が好ましい。

【００２８】加水分解性ケイ素基以外の官能性基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、ハロゲン、イソシ
アネート基などを例示できる。これらのうち、アミノ
基、ビニル基などが好ましい。

【００２９】加水分解性ケイ素基とこれ以外の官能性基
は、アルキレン基、アリーレン基などの炭化水素基で結
合されていればよいが、特にこれらに限定されるもので
はない。シランカップリング剤の分子量は５００以下、
特には３００以下が好ましい。

【００３０】シランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリ
メトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど
のエポキシ結合含有シラン類；β−カルボキシエチルト
リエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カル
ボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど
のようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シ
ラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのようなイソシアネート含有シラン類などをあげ
ることができる。また、これらを変性した誘導体等もシ
ランカップリング剤として用いることができる。

【００３１】本発明においてシランカップリング剤は、
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部
（重量部、以下同様）に対し０．０１〜２０部の範囲で
使用される。特に０．１〜１０部で使用するのが好まし
い。シランカップリング剤は１種類のみで使用してもよ
いし、２種類以上混合使用してもよい。

【００３２】なお、（Ｂ）成分としてアミノ基置換シラ
ンカップリング剤を用いると、ガラス、石材、金属はも
とより、プラスチック、木材等の種々の被着体に対して
特に優れた接着性を有する硬化性組成物が得られる。

【００３３】このようなアミノ基置換シランカップリン
グ剤としては、アミノ基置換アルコキシシラン又はアミ
ノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物が好ましい。こ
れらを具体的に例示すると、

【化７】等のアミノ基置換アルコキシシラン、及び上記アミノ基
置換アルコキシシランと

【化８】の様なエポキシシラン化合物との反応物、又は上記アミ
ノ基置換アルコキシシランと

【化９】の様なメタクリルオキシシラン化合物との反応物が挙げ
られる。アミノ基置換アルコキシシランと、エポキシシ
ラン化合物又はアクリロイルシラン化合物との反応は、
アミノ基置換アルコキシシラン１モルに対して当該シラ
ン化合物を０．２〜５モル混合し、室温ないし１８０℃
の範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得るこ
とができる。

【００３４】本発明の組成物を硬化させるにあたっては
硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を使用
する場合には、従来公知のものを広く使用することがで
きる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、
ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン
酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサ
イドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジア
セチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセ
トナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ
ートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテ
トラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセ
トナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチ
ルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれ
らアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触
媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が例
示される。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもよい。

【００３５】これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ
素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対して０．
１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部程度が更に好ま
しい。反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体に対
して硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅く
なることがあり、また硬化反応が充分に進行しにくくな
る場合がある。一方、反応性ケイ素基含有オキシプロピ
レン重合体に対して硬化触媒の使用量が多すぎると、硬
化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得ら
れにくくなるので、好ましくない。

【００３６】反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合
体は、種々の充填剤を混入することにより変性しうる。
充填剤としては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水
ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強
性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、
活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、など
の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの
如き繊維状充填剤が例示される。

【００３７】これら充填剤で強度の高い硬化性組成物を
得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理
微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性
亜鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オ
キシプロピレン重合体１００部に対し、１〜１００部の
範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強
度で伸びが大である硬化性組成物を得たい場合には、主
に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タ
ルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンな
どから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロ
ピレン重合体１００部に対し５〜２００部の範囲で使用
すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤
は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用
してもよい。

【００３８】本発明の硬化性組成物においては、可塑剤
を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくで
きたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効
である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族
二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコ
ールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノー
ル酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリク
レジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニ
ルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤
類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールや
その誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルス
チレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタ
ジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
クロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パ
ラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物
の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基
含有オキシプロピレン重合体１００部に対し、０〜１０
０部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。

【００３９】本発明の硬化性組成物の調製法にはとくに
限定はなく、たとえば上記した成分を配合し、ミキサー
やロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混
練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、
混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。ま
た、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型
や２液型の配合物をつくり使用することもできる。

【００４０】本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露さ
れると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成
し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

【００４１】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、
老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣
化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リ
ン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添
加剤を適宜添加することが可能である。

【００４２】本発明の硬化性組成物は弾性シーラントと
して特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路など
の密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライ
マーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成
形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々の
タイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能
である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用
材料、塗料としても有用である。

【００４３】

【発明の効果】本発明の組成物の硬化物は、（Ａ）成分
として分子量分布の広い重合体を用いた組成物の硬化物
に比較し、（Ｂ）成分添加に基因するモジュラスの上昇
が小さいという効果を有する。

【００４４】なお、本発明の硬化性組成物において
（Ａ）成分として使用される反応性ケイ素基含有オキシ
プロピレン重合体は、数平均分子量が大きいにもかかわ
らず分子量分布が狭い。従って、本発明の組成物は、硬
化前においては、同一分子量で分子量分布の広い従来の
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体を含有する
組成物と比べて粘度が低く取扱いが容易である。

【００４５】このように硬化前の粘度が低いので、作業
性が良いだけでなく、多量の充填剤を配合できて優れた
室温硬化性組成物を得ることができる。

【００４６】さらに、耐酸性などの耐薬品性が予想外に
大幅に改善され、耐溶剤性、耐水性も優れている。

【００４７】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
に実施例を掲げる。

【００４８】合成例１１．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量１５，０
００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ（０．０８１当
量）を仕込み、窒素雰囲気下にした。

【００４９】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液１９．１ｇ（０．０９９
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル９．０ｇ（０．１１８
当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリ
ウムメトキシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ（０．
０２９当量）と塩化アリル２．７ｇ（０．０３５当量）
を用いてアリル化をおこなった。

【００５０】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１１ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポ
イズ）。

【００５１】このポリマー２７０ｇ（０．０６５当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にし
た。塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ
２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした
溶液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメ
トキシメチルシラン６．２４ｇ（０．０５９当量）を滴
下漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮す
ると２６０ｇの黄色透明なポリマーが得られた。

【００５２】合成例２撹拌機付きフラスコに数平均分子量１５，０００のポリ
オキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、
粘度８９ポイズ）２２０ｇ（０．０４４７当量）とジラ
ウリン酸ジブチルスズ０．０２ｇを仕込み、窒素雰囲気
下でγ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン８．４５ｇ（０．０４４７当量）を室温で滴下した。
滴下終了後、７５℃で１．５時間反応させた。ＩＲスペ
クトルを測定し、２２８０ｃｍ^−１付近のＮＣＯ吸収の
消失と１７３０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｏ吸収の生成を確認
した後、反応を終了させた。２１３ｇの無色透明のポリ
マーが得られた。

【００５３】比較合成例１数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキ
シプロピレントリオール８０ｇとを、窒素置換された耐
圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０
ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロ
ルメタン１９ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得ら
れたポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８
５ポイズであった。）続いて、塩化アリル１５ｇを加え
３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして揮
発物質を除去した。

【００５４】内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶
かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサ
ンを減圧除去した。

【００５５】このポリマー５００ｇを窒素置換された反
応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ
_６・６Ｈ_２Ｏ２５ｇをイソプロピルアルコール５００
ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加した後、ジメトキ
シメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応させ
た。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると淡黄
色透明なポリマーが５５０ｇ得られた。

【００５６】合成例１、２および比較合成例１で得られ
たポリマーの粘度をＢ型粘度計（ＢＭタイプローターＮ
ｏ．４、１２ｒｐｍ）を用いて、２３℃で測定した。ま
た、各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより分析した。ＧＰＣは、ポ
リスチレンゲル（東ソー株式会社製）を充填したカラム
に留出溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、オーブ
ン温度４０℃で分析した。その結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例１（Ａ）成分として合成例１で得られたポリマ−１００
部、硬化触媒としてオクチル酸スズ３部、ラウリルアミ
ン０．５部、（Ｂ）成分としてＮ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５部をよ
く混合した後、ポリエチレン製の型枠に気泡が入らない
ように注意深く流し込み、２３℃で２日間、さらに５０
℃で３日間養生させて、厚さ３ｍｍの硬化物シ−トを得
た。

【００５９】この硬化物シ−トから、ＪＩＳＫ６３０１
に準拠して３号型ダンベルを打ち抜き、引張速度２００
ｍｍ／分で引張試験を行なった。その結果、５０％伸張
時応力が、３．１６ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００６０】参考例１合成例１で得られたポリマ−１００部、オクチル酸スズ
３部、ラウリルアミン０．５部をよく混合して、実施例
１と同様の方法で硬化物シ−トを作製し、引張試験を行
なった。その結果、５０％伸張時応力が３．０７ｋｇ／
ｃｍ^２であった。

【００６１】比較例１比較合成例１で得られたポリマ−１００部、オクチル酸
スズ３部、ラウリルアミン０．５部、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５部
をよく混合して、実施例１と同様の方法で硬化物シ−ト
を作製し、引張試験を行なった。その結果、５０％伸張
時応力が３．４８ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００６２】参考比較例１比較合成例１で得られたポリマ−１００部、オクチル酸
スズ３部、ラウリルアミン０．５部をよく混合して、実
施例１と同様の方法で硬化物シ−トを作製し、引張試験
を行なった。その結果、５０％伸張時応力が２．９９ｋ
ｇ／ｃｍ^２であった。

【００６３】比較例１と参考比較例１の５０％伸張時応
力（５０％モジュラス）から明らかなように、（Ｂ）成
分の添加によりその値がかなり大きく上昇する。これに
対し実施例１と参考例１の５０％伸張時応力から明らか
なように、本発明の組成物においては（Ｂ）成分の添加
によってもモジュラスの上昇はほとんどないことがわか
る。

【００６４】実施例２、参考例２合成例１で得られたポリマーにかえて合成例２で得られ
たポリマーを用い、実施例１、参考例１と同様に引張試
験を行なったところ、それぞれ実施例１、参考例１とほ
ぼ同様の結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−43449（ＪＰ，Ａ) 特開平２−258866（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−182350（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重合体主鎖が【化１】で示される繰返し単位からなり、水酸基又は加水分解性
基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少な
くとも1個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．６以下で数平均分子量が６，０００以上
であるオキシプロピレン重合体、及び、（Ｂ）シランカップリング剤を含有するシーラント用硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５
以下である請求項１記載のシーラント用硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が６，
０００〜３０，０００である請求項１又は２記載のシー
ラント用硬化性組成物。
【請求項４】（Ａ）成分の重合体においてケイ素原子含
有基が分子鎖末端に存在する請求項１〜３のいずれか１
項に記載のシーラント用硬化性組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分がアミノ基含有シランカップリ
ング剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシー
ラント用硬化性組成物。