JP3062626B2

JP3062626B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP3062626B2
Application number: JP3505848A
Authority: JP
Inventors: 雅幸藤田; 道英本間; 宏若林
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 2000-07-12
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: AU7440991A; DE69120003T2; WO1991013928A1; JP3062625B2; CA2051702A1; EP0473792A4; DE69120171D1; CA2051702C; AU650869B2; WO1991013927A1; CA2050899A1; AU651340B2; EP0473792B1; EP0473793A4; EP0473793A1; CA2050899C; DE69120003D1; AU7485991A; ES2089199T3; EP0473792A1

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、反応性ケイ素基を含有するオキシプロピレ
ン重合体、２価のスズ有機カルボン酸塩、及び有機アミ
ン化合物を含有する新規な硬化性組成物に関する。

［背景技術］反応性ケイ素基（水酸基または加水分解性基の結合し
たケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキ
サン結合を形成し得る基）を有するオキシプロピレン重
合体は、液状の重合体になり得るもので、湿分等により
室温で硬化してゴム状硬化物を生じる。このため、この
重合体は建築物の弾性シーラント等に用いられている。
この重合体の使用に際しては、硬化物の復元性を改善す
るために、２価のスズ有機カルボン酸塩及び有機アミン
化合物を硬化触媒として使用し、これらとの組成物とし
て用いられることがある（特開昭55−9669号）。ここで
いう復元性とは、硬化物の試験片を例えば20％圧縮し、
この状態で40℃の雰囲気中24時間放置し、その後に圧縮
を解除した場合の24時間後の復元率をいう。復元性は大
きいことが必要である。

本発明者らは、さらに復元性のすぐれた反応性ケイ素
基を有するオキシプロピレン重合体を含有する硬化性組
成物の検討の結果、オキシプロピレン重合体として分子
量分布の狭いものを用いると、さらに復元性が改善され
ることを見出し本発明に至った。

［発明の開示］本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合主鎖がで示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基
（反応性ケイ素基）を少なくとも一個有するオキシプロ
ピレン重合体であって、Mw/Mn（重合平均分子量／数平
均分子量）が1.6以下で数平均分子量（Mn）が6,000以上
であるオキシプロピレン重合体、（Ｂ）２価のスズ有機カルボン酸塩、及び（Ｃ）有機アミン化合物を含有してなる。

［発明を実施するための最良の形態］本発明に使用される（Ａ）成分のオキシプロピレン重
合体に含有されている反応性ケイ素基は特に限定される
ものではないが、代表的なものを示すと、例えば、下記
一般式（１）で表わされる基が挙げられる。

［式中、R¹およびR²は、いずれも炭素数１〜20のアルキ
ル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基または（Ｒ′）₃SiO−で示されるトリオルガノ
シロキシ基を示し、R¹またはR²が２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ここでＲ′は炭素数１〜20の１価の炭化水素基であ
り、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていても
よい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、
１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個のにおけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜19の整数を
示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従
来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメ−ト基、アミノ基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ−ト基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やか
で取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキ
シ基が特に好ましい。

この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５である
のが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基
中に２個以上存在する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。

反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよ
く、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、20
個程度あってもよい。

なお、下記一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基
が、入手容易な点からは好ましい。

（式中、R²、Ｘ、ａは前記と同じ。）また、上記一般式（１）におけるR¹およびR²の具体例
としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリ−ル基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）₃S
iO−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられ
る。R¹、R²、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体１分子中に
少なくとも１個、好ましくは1.1〜５個存在するのがよ
い。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１
個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾
性挙動を発現しにくくなる。

反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体分子鎖の末
端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケ
イ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成され
る硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体成分の有機
網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで低弾性率を
示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

本発明に使用される（Ａ）成分における重合主鎖を構
成するオキシプロピレン重合体は、で示される繰り返し単位を含有するものである。このオ
キシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であ
ってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよ
い。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、
上式に表わされる単量体単位が重合体中に50重量％以
上、好ましくは80重量％以上存在することが好ましい。

このオキシプロピレン重合体の数平均分子量（Mn）と
しては6,000以上のものが有効に使用されうるが、好ま
しくは6,000〜30,000の数平均分子量を有するものがよ
い。さらに、このオキシプロピレン重合体においては、
重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn）が1.6以
下であり、極めて分子量分布が狭い（単分散性が大き
い）。Mw/Mnの値は好ましくは1.5以下であり、さらに好
ましくは1.4以下である。分子量分布は、各種の方法で
測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィ
（GPC）法での測定が一般的である。このように数平均
分子量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、
本発明の組成物は、硬化前においては粘度が低く取扱い
が容易であり、硬化後においては良好なゴム状弾性挙動
を示す。

本発明の（Ａ）成分となる反応性ケイ素基を有するオ
キシプロピレン重合体は、官能基を有するオキシプロピ
レン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得
るのが好ましい。

高分子量で分子量分布が狭く官能基を有するオキシプ
ロピレン重合体は、オキシプロピレンの通常の重合法
（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体
を原料とした鎖延長反応方法によって得ることはきわめ
て困難であるが、特殊な重合法である特開昭61−197631
号、特開昭61−215622号、特開昭61−215623号、特開昭
61−218632号、特公昭46−27250号及び特公昭59−15336
号等に記載された方法により得ることができる。なお、
反応性ケイ素基に導入すると分子量分布は導入前の重合
体に比較し広がる傾向にあるので、導入前の重合体の分
子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。
すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。

（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシプロピレ
ン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得
られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシラン
を作用させてヒドロシリル化する。

（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等
の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシプロ
ピレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官
能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を
有する化合物を反応させる。

このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。

以上の方法のなかで、（１）の方法、又は（２）のう
ち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び
反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が、好
ましい。

本発明の（Ｂ）成分である２価のスズ有機カルボン酸
塩としては、オクチル酸スズ（II）、ナフテン酸スズ
（II）、ステアリン酸スズ（II）などが例示される。

この２価のスズ有機カルボン酸塩の使用量は、反応性
ケイ素基含有オキシプロピレン重合体100部（重量部、
以下同様）に対して0.001〜10部程度が好ましい。

本発明の（Ｃ）成分である有機アミン化合物として
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ブチルアミン、ヘキシルア
ミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン、
ジブチルアミン、ジエタノールアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、ベンジルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ドデカメチレンジアミン、
ジメチルエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ト
リエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジメチルベ
ンジルアニリンなどが例示される。

この有機アミン化合物の使用量は、反応性ケイ素基含
有オキシプロピレン重合体100部に対して0.001〜10部程
度が好ましい。

これら（Ｂ）成分の２価のスズ有機カルボン酸塩及び
（Ｃ）成分の有機アミン化合物は、それぞれ、１種類の
みで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよ
い。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、充填剤、
可塑剤などを加えて使用してもよい。

充填剤としては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含有ケイ酸およびカーボンブラックの如き補
強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ
ソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベ
ントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜
鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、
などの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメン
トの如き繊維状充填剤が例示される。

これら充填剤で強度の高い硬化性組成物を得たい場合
には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸
カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華な
どから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロ
ピレン重合体100部に対し、10〜100部の範囲で使用すれ
ば、好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大
である硬化性組成物を得たい場合には、主に酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化
第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ば
れる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合
体100部に対し５〜200部の範囲で使用すれば好ましい結
果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使
用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

本発明の硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と
併用して使用するのと硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。
この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタ
ル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸
エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペ
ンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエス
テル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチ
ルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの
如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル、ジ−（２−
エチルヘキシル）4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−
ジカルボキシレート（EPS）、エポキシオクチルステア
レート、エポキシブチルステアレートなどの如きエポキ
シ可塑剤類;2塩基酸と２価アルコールとのポリエステル
類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコ
ールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メ
チルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポ
リブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、
塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上
の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性
ケイ素基含有オキシプロピレン重合体100部に対し、０
〜100部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
これらのうち、EPS等のエポキシ可塑剤あるいはこれと
他の可塑剤との混合物を用いると、復元性により効果を
与える。

本発明の硬化性組成物の調製法にはとくに限定はな
く、たとえば上記した成分を配合し、ミキサーやロール
やニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練した
り、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合し
たりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これ
ら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型
の配合物をつくり使用することもできる。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分
の作用により、三次元適に網状組織を形成し、ゴム状弾
性を有する固体へと硬化する。

本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、更に、
必要に応じて、他の硬化触媒、接着性改良剤、物性調整
剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金
属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系
ラジカル連鎖禁止剤、リン系酸化物分解剤、滑剤、顔
料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能
である。

本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例
を掲げる。

合成例１ 1.5リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量15,000の
ポリオキシプロピレントリオール（Mw/Mn＝1.38、粘度8
9ポイズ）401g（0.081当量）を仕込み、窒素雰囲気下に
した。

137℃で、滴下漏斗からナトリウムメトキシド28％メ
タノール溶液19.1g（0.099当量）を滴下し、５時間反応
させた後、減圧脱揮した、窒素雰囲気下にもどし塩化ア
リル9.0g（0.118当量）を滴下、1.5時間反応させた後、
さらにナトリウムメトキシドの28％メタノール溶液5.6g
（0.029当量）と塩化アリル2.7g（0.035当量）を用いて
アリル化をおこなった。

この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アルミニウムで
吸着処理した後、ヘキサを減圧除去すると311gの黄色透
明なポリマーが得られた（粘度68ポイズ）。

このポリマー270g（0.065当量）を耐圧ガラス製反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下にした。塩化白金酸の触媒
溶液（H₂PtCl₆・6H₂O 25gをイソプロピルアルコール50
0gに溶かした溶液）0.075mlを添加後、30分撹拌した。
ジメトキシメチルシラン6.24g（0.059当量）を滴下漏斗
より加え、90℃で４時間反応させた後、脱揮すると260g
の黄色透明なポリマーが得られた。

合成例２撹拌機付きフラスコに数平均分子量15,000のポリオキ
シプロピレントリオール（Mw/Mn＝1.38、粘度89ポイ
ズ）220g（0.0447当量）のジラウリン酸ジブチルスズ0.
02gを仕込み、窒素雰囲気下でγ−イソシアネートプロ
ピルメチルジメトキシシラン8.45g（0.0447当量）を室
温で滴下した。滴下終了後、75℃で1.5時間反応させ
た。IRスペクトルを測定し、2280cm^-1付近のNCO吸収の
消失と1730cm^-1付近のＣ−Ｏ吸収の生成を確認した後、
反応を終了させた。213gの無色透明のポリマーが得られ
た。

比較合成例１数平均分子量が3,000のポリオキシプロピレングリコ
ール420gと数平均分子量が3,000のポリオキシプロピレ
ントリオール80gとを、窒素置換された耐圧ガラス製反
応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム40gを加え、60℃
で13時間反応させた後、ブロモクロルメタン19gを60℃
で10時間反応させた。（得られたポリマーのMw/Mnは2.1
であり、粘度は385ポイズであった。）続いて、塩化アリル15gを加え36時間反応をおこなっ
た。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去した。

内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶かした。ケ
イ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除
去した。

このポリマー500gを窒素置換された反応容器に仕込
み、塩化白金酸の触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O 25gをイソ
プロピルアルコール500gに溶かした溶液）0.03gを添加
した後、ジメトキシメチルシラン12gを加えて80℃で４
時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発物質を除
去すると淡黄色透明なポリマーが550g得られた。

合成例１、２および比較合成例１で得られたポリマー
の粘度をＢ型粘度計（BMタイプローターNo.4、12rpm）
を用いて、23℃で測定した。また、各ポリマーの数平均
分子量（Mn）と分子量分布（Mw/Mn）をGPCにより分析し
た。GPCは、ポリスチレンゲル（東ソー株式会社製）を
充填したカラムに留出溶媒としてテトラヒドロフランを
用いて、オーブン温度40℃で分析した。その結果を表−
１に示す。

実施例１および比較例１合成例１あるいは比較合成例１で得られたポリマー10
0部に対して、膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社
製、商品名「白艶華CCR」）155部、ジオクチルフタレー
ト45部、エポキシ系可塑剤（新日本理化株式会社製、サ
ンソサイザーＥ−PS）20部、老化防止剤５部、二酸化チ
タン（石原産業株式会社製、商品名「Ｒ−（820」）５
部を加え、三本ペイントロ−ルでよく混練した後、硬化
触媒としてオクチル酸スズ３部、ラウリルアミン0.5部
加え、均一に混練した、得られた組成物のうち、実施例
１の組成物（合成例１のポリマーを用いたもの）は、比
較例１の組成物（比較合成例１のポリマーを用いたも
の）と比べて粘度が低く取扱いが容易であった。

これらの組成物を用いて、被着体としてアルミ板を、
プライマーとしてNo.40（横浜ゴム株式会社製）を用い
て、JISA5758に則してＨ型試験片を作製した。23℃で４
日間、50℃で１日間養生した後、23℃で１日間30％圧縮
を行なった。圧縮解除１日後、マイクロメーターにてＨ
型の厚みを計算し、次式により圧縮復元率を計算した。

b;圧縮後の厚み a;圧縮前の厚み（≒12.0〜12.5mm） G;被着体の厚み（２枚分）結果を表−２に示す。

実施例２合成例１で得られたポリマーにかえて合成例２で得ら
れたポリマーを用い、実施例１と同様に復元率を求めた
ところ、実施例１と同様の結果が得られた。

［産業上の利用可能性］本発明の組成物は、（Ａ）成分として分子量分布の広
い重合体を用いた組成物に比較して、硬化物の復元率が
すぐれたものになる。

なお、本発明の硬化性組成物において（Ａ）成分とし
て使用される反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合
体は、数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分布
が狭い。従って、本発明の組成物は、硬化前において
は、同一分子量で分子量分布の広い従来の反応性ケイ素
基含有オキシプロピレン重合体を含有する組成物の比べ
て粘度が低く取扱いが容易である。

このように硬化前の粘度が低いので、作業性が良いだ
けでなく、多量の充填剤を配合できて優れた室温硬化性
組成物を得ることができる。

本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有
用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤と
して使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助け
をかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの
如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密
封組成物および接着組成物としても使用可能である。更
に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料
としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−43449（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−141761（ＪＰ，Ａ) 特公昭61−18582（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/338 C08L 71/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重合主鎖がで示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であっ
て、Mw/Mnが1.6以下で数平均分子量が6,000以上である
オキシプロピレン重合体、（Ｂ）２価のスズ有機カルボン酸塩、及び（Ｃ）有機アミン化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の重合体のMw/Mnが1.5以下であ
る請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が6,00
0〜30,000である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ａ）成分の重合体においてケイ素原子含
有基が分子鎖末端に存在する請求項１〜３のいずれか１
項に記載の硬化性組成物。