JP4018160B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、反応性珪素基を含有するオキシアルキレン系重合体に耐熱性を付与した組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
本発明者らは、既に反応性珪素基を有する重合体が密封材として有用であることを見出し、その製造法、組成物につき提案している。反応性珪素基を有する重合体を含有する硬化性組成物は安価で優れた性能を有しているが、配合組成によっては長期にわたって使用した場合、熱等によって劣化する場合があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は機械的特性が熱の継続的付与に対しても劣化しにくい耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果安定剤として特定の成分を使用することによって、その他の優れた性能を損なうことなく目的が達せられることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
1.1分子中に少なくとも1個の反応性珪素基を含有するオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対し、下記一般式(b)で表される化合物(B)0.001〜10重量部配合したことを特徴とする硬化性組成物。(式中、R 4は水素原子またはメチル基、R 6は水素原子またはエトキシ基である。)
【0005】
【化2】
【0006】
2.1項記載の硬化性組成物にエポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性組成物、および
3.アミノ基含有シラン類を含有することを特徴とする2項記載の硬化性組成物を要旨とする。
本発明において使用するオキシアルキレン系重合体(A)の分子鎖は、本質的に一般式:−R1−O−(式中、R1は2価の有機基であるが、その大部分が炭素数2、3または4の炭化水素基であるときが最も好ましい)で示される繰り返し単位を有するものが好ましい。2価の有機基であるR1の具体例をしては、
−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(C2H5)CH2−、
−C(CH3)2CH2−、−(CH2)4−等が挙げられるが、特に
−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−が好ましい。
【0007】
前記オキシアルキレン系重合体の分子鎖は、1種だけの繰り返し単位からなっていてもよいし、2種以上の繰り返し単位よりなっていてもよい。
この−R1 −O−で示される繰り返し単位はオキシアルキレン系重合体(A)中に50%(重量%、以下同様)以上、さらには70%以上、とくには80%以上含まれることが好ましい。
【0008】
本発明に用いる重合体が有する反応性珪素基は良く知られた官能基であり、その代表例としては、一般式(1)で示される基を挙げることができる。
【0009】
【化3】
【0010】
式中、Xは水酸基または加水分解性基であり、2個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。R2 は炭素数1〜20の1価の炭化水素基または(R′)3 SiO−〔R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、3個のR′は同じであっても、異なっていてもよい〕で示されるトリオルガノシロキサン基である。aは0、1、2または3、bは0、1または2であるが、ただし1≦a+mbである。
【0011】
またm個の
【0012】
【化4】
【0013】
におけるbは同一である必要はない。mは0または1〜19の整数を示す。
これらの反応性珪素基のうち、次の一般式(2)で示される基が好ましい。
【0014】
【化5】
【0015】
(式中、R2 は前記と同じであり、nは1、2または3の整数を表す。)
一般式(1)における加水分解性基としては、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解性基でよいが、具体例としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらの内では、加水分解性が温和で取扱い易いという観点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【0016】
また、一般式(1)中のR2 の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、R′がメチル基、フェニル基等である(R′)3 SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【0017】
本発明に使用するオキシアルキレン系重合体(A)は直鎖状であっても又は分岐を有していても良く、その分子量は500〜50,000程度のものが好ましく、1,000〜20,000のものがより好ましい。この重合体に含まれる加水分解性珪素含有基の個数は、充分な硬化性を得るという点から、重合体1分子中に平均で1個以上、更には1.1個以上、特に1.5以上であるのが好ましい。オキシアルキレン系重合体(A)は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0018】
本発明に使用されるオキシアルキレン系重合体(A)は、官能基を有するオキシアルキレン系重合体に反応性珪素基を導入することによって得るのが好ましい。
反応性ケイ素基の導入は既知の方法で行うことができ、例えば、以下の方法を挙げることができる。
【0019】
(i)末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
(ii)末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基(以下、Y官能基という)を有するオキシアルキレン系重合体に、このY官能基に対して反応性を示す官能基(以下、Y′官能基という)及び反応性珪素基を有する化合物を反応させる方法。このY′官能基を有する珪素化合物としては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類;ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類;メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等を具体的に例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0020】
これらの方法のうちで、(i)の方法又は(ii)のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性珪素基を有する化合物を反応させる方法が、好ましい。
本発明に使用するオキシアルキレン系重合体(A)としては、特に限定されるものではないが、代表的なものとして、例えば、特開昭50−156599、同54−6096、同57−126823、同59−78223、同55−82123、同55−131022、同55−47825、同62−230822、同63−83131、特開平3−47825、同3−72527、同3−122152、USP3,632,557、同4,345,053、同4,366,307、同4,960,844等に開示されているものを挙げることができる。
【0021】
本発明で用いられる一般式(b)で表される化合物の具体例としては、
【0023】
【化7】
【0024】
等の構造のものが例示できる。一般式(b)の化合物は、例えば上記一般式(d)で表す多量体構造を示すことができる。そして、(d)の化合物は、例えば、R6が水素で、p=0を約30%、p=1を約25%、p=2以上を約45%の組成とすることができる。
化合物(B)の実際の使用に当たっては、ノクラックPA、ノクラックODA、ノクラックODA−N、ノクラックAD−F、ノクラックCD、ノクラックTD、ノクラックWhite、ノクラックDP、ノクラック810−NA、ノクラック6C、ノクラックG−1、ノクラック630−F、ノクラック630−S、ノクラック660、ノクラック224、ノクラック224−S、ノクラックAW、ノクラックAW−N、ノクラック−B、ノクラックB−N(以上、大内新興化学工業(株)社製)、スミライザー9A、スミライザーBPA、スミライザーBPA−M1、スミライザー4A、スミライザー4M、アンチゲンP、アンチゲン3C、アンチゲン6C、アンチゲンRD−G、アンチゲンRD−Sp、アンチゲンFR、アンチゲンAW、アンチゲンAS(以上、住友化学工業(株)社製)、ナウガード445(白石カルシウム(株)社製)、アンテージAW、アンテージDP、アンテージ3C、アンテージST−1、アンテージST−2、アンテージRD(川口化学工業(株)社製)等が使用できる。
【0025】
使用量としては、オキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対し0.001〜10重量部使用する必要があり、更に好ましくは0.3〜5重量部使用するのが良い。0.1重量部未満では耐熱性の改善効果が不十分であり、10重量部をこえると他の物性への悪影響がある。
本発明の反応性珪素基含有オキシアルキレン系重合体は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【0026】
本発明の重合体を硬化させるにあたっては、シラノール縮合触媒(硬化触媒)を使用してもしなくとも良い。シラノール縮合触媒を使用する場合には、従来既知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類;ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物;ジブチル錫ジアセチルアセトナート;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;アクチル酸鉛;オクチル酸ビスマス;ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸等との塩;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の既知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても良く、2種類以上併用しても良い。
【0027】
これらのシラノール縮合触媒の使用量は、オキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して0.1〜20重量部程度が好ましく、1〜10重量部程度が更に好ましい。オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるので、好ましくない。
【0028】
本発明における硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と併用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類;2塩基酸と2価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または二種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、オキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対し、0〜100重量部の範囲で使用すると、好ましい結果が得られる。
【0029】
反応性珪素基含有オキシアルキレン系重合体は、種々の充填剤を混入することにより変性しうる。充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーン、等の如き充填剤;石綿、ガラス繊維及びフィラメントの如き繊維状充填剤等が例示される。
【0030】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填剤をオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対し、1〜100重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を同重合体(A)100重量部に対し5〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。
【0031】
更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
又、必要に応じて、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、接着性付与剤等を配合、添加することにより、接着剤として使用できる。組成は、
(A)1分子中に少なくとも1個の反応性珪素基を含有するオキシアルキレン系重合体と、
(B)上述の一般式(b)で表される化合物、
(C)エポキシ樹脂、
(D)エポキシ基を反応しうる官能基と反応性珪素基とを分子中に含有する珪素化合物、
(E)エポキシ樹脂硬化剤を有効成分として含有し、(A)成分/(C)成分が1/100〜100/1(重量比)であり、((A)成分/(C)成分)/(D)成分が100/0.1〜100/20(重量比)であり、(C)成分/(E)成分が100/0.1〜100/300(重量比)であり、(A)成分/(B)成分が100/0.001〜100/10(重量比)である。具体的には、特開昭61−268720、特開平2−42860、特開平4−309519等に開示されている技術が例示できる。
【0032】
本発明における硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記の各成分を配合し、ミキサー、ロール、またはニーダー等を用いて常温または加熱下で混練したり、適当な溶剤を少量使用して各成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。また、これら成分の適当な組合せにより、1液型や2液型の配合物を作り使用することもできる。
【0033】
本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路等の密封剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物等の如き広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、1液接着剤、2液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤等に使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
【0034】
次に実施例を記載して本発明を説明する。
なお、以下の「実施例1」、「実施例2」、「実施例3」及び「実施例5」を、それぞれ「参考実施例1」、「参考実施例2」、「参考実施例3」及び「参考実施例5」と読み替えるものとする。
【0035】
【実施例】
実施例1、2
次に示す各成分を配合して2種の液を作り、それらを混合攪拌することにより、硬化性組成物を調製した。
A液
オキシアルキレン系重合体 100部
〔分子量約9,000で全分子末端の80%に反応性珪素基を有するポリオキシプロピレン〕
充填剤 120部
〔膠質炭酸カルシウム(平均粒径 0.08μm)〕
可塑剤 55部
〔ジオクチルフタレート〕
たれ防止剤 6部
〔水添ひまし油〕
酸化防止剤 1部
〔表1に記載〕
紫外線吸収剤 1部
〔2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール〕
B液
硬化触媒 3部
〔オクチル酸スズ〕
硬化助触媒 0.75部
〔ラウリルアミン〕
可塑剤 6.25部
〔ジオクチルフタレート〕
充填剤 20部
〔酸化チタン〕
得られた硬化性組成物で厚さ約3mmのシートを作製し、23℃で3日間、50℃で4日間養生した後、JIS3号ダンベルを打ち抜いた。この後120℃の恒温槽に投入し、引張り物性の経時変化を調べることにより、耐熱性を評価した。結果を表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
実施例3、4、5
次に示す各成分を配合して2種の液を作り、それらを混合攪拌することにより、硬化性組成物を調製した。
A液 オキシアルキレン系重合体 100部
〔分子量約9,000で全分子末端の80%に反応性珪素基を有するポリオキシプロピレン〕
エポキシ硬化剤 5部
〔2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール〕
接着性付与剤 2部
〔N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン〕
酸化防止剤 1部
〔表2に記載のもの〕
B液
エポキシ 50部
〔エピコート828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)〕
硬化剤 2部
〔ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物〕
水 0.4部
得られた硬化性組成物で厚さ約3mmのシートを作製し、23℃で2日間、50℃で3日間養生した後、JIS3号ダンベルを打ち抜いた。この後130℃の恒温槽に投入し、引張り物性の経時変化を調べることにより、耐熱性を評価した。結果を表2に示す。
【0038】
【表2】
Claims (3)
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