JP5376162B2 - ウレタン系樹脂、該樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明のウレタン系樹脂の第1の態様は、水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記式(1)で示される化合物と、アミン化合物と、を反応させて得られることを特徴とする。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含むことが好適である。前記硬化触媒がアミン化合物であることが好ましい。また、前記硬化触媒が有機チタン化合物であることが好適である。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材又はプライマー等として用いることができ、特に接着剤として好適に用いられる。
開始剤としては1つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等の活性水素化合物が使用できる。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドが挙げられる。環状エーテルは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、または窒素−リン二重結合を有するホスファゼン、ホスファゼニウムなどのホスファゼニウム触媒などが挙げられる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび/またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭46−27250に記載されているものが使用できる。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い性の観点からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはt−ブタノールが好ましい。
特に、アルカリ金属触媒などを用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールに多価ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用することが好ましい。
多価ハロゲン化合物の具体例としては、塩化メチレン、モノクロロブロモメタン、臭化メチレン、沃化メチレン、1、1−ジクロル−2、2−ジメチルプロパン、塩化ベンザル、ビス(クロロメチル)ベンゼン、トリス(クロロメチル)ベンゼン、ビス(クロロメチル)エーテル、ビス(クロロメチル)チオエーテル、ビス(クロロメチル)ホルマール、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレン、1、1−ジクロルエチレン、1、2−ジクロルエチレン、1、2−ジブロモエチレンなどが挙げられる。これらのうち、塩化メチレン、モノクロロブロモメタンが特に好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物、その他等が挙げられ、以下に、それらの具体例を示す。
脂肪族ジイソシアネート化合物:トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物:1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物:1,3−若しくは1,4−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−若しくは1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物:m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
その他ジイソシアネート化合物:フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
具体的には、第一級アミノ基を有する化合物として、第1級アミンが好適である。該第1級アミノとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、2−ブチルアミン、1,2−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、3−ペンチルアミン、イソアミルアミン、2−オクチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、ロジンアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン等のモノアミン;エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,13−ジアミノトリデカン、1,14−ジアミノテトラデカン、1,15−ジアミノペンタデカン、1,16−ジアミノヘキサデカン、1,17−ジアミノヘプタデカン、1,18−ジアミノオクタデカン、1,19−ジアミノノナデカン、1,20−ジアミノエイコサン、1,21−ジアミノヘンティコサン、1,22−ジアミノドコサン、1,23−ジアミノトリコサン、1,24−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン;トリ(メチルアミノ)へキサン等のポリアミンが挙げられる。
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物の反応mol比は、1:1〜1:30の範囲内が好ましく、1:1.1〜1:5.0の範囲内がより好ましい。
有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸コバルト等が挙げられる。
前記アミン化合物と前記式(1)で示される化合物との反応mol比は、1:0.001〜1:1000が好ましく、1:0.1〜1:10がより好ましい。
前記反応物Xと前記ウレタンプレポリマーの反応mol比は、1:0.001〜1:1000が好ましく、1:0.1〜1:10がより好ましい。
前記反応物Xと前記ポリイソシアネート化合物の反応mol比は、1:0.001〜1:1000が好ましく、1:0.1〜1:10がより好ましい。
前記水酸基含有有機重合体と前記反応物Yの反応mol比は、1:1〜1:30が好ましく、1:1.1〜1:5.0がより好ましい。
前記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物や有機金属化合物等が挙げられ、アミン化合物やシラノール縮合触媒が好ましく、アミン化合物や有機チタン化合物が好ましい。
1.数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でGPCにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
THF溶媒測定装置
・分析装置:Alliance(Waters社製)、2410型示差屈折検出器(Waters社製)、996型多波長検出器(Waters社製)、Milleniamデータ処理装置(Waters社製)
・カラム:Plgel GUARD+5μmMixed-C×3本(50×7.5mm,300×7.5mm:PolymerLab社製)
・流速:1mL/分
・換算したポリマー:ポリエチレングリコール
・測定温度:40℃
FT−NMR測定装置:日本電子(株)製JNM−ECA500(500MHz)
FT−IR測定装置:日本分光(株)製FT−IR460Plus
ガスクロマトグラフィー測定装置:(株)島津製作所製GC−17A
2−1)硬化性試験
ウレタン系樹脂を上部が開放された容器に1.0gとり、23℃相対湿度50%、40℃相対湿度85%、50℃及び80℃雰囲気下で1日放置し、硬化性を評価した。硬化した場合は○、未硬化の場合は×と評価した。
2−2)貯蔵安定性試験
さらに、密封ガラス容器内のウレタン系樹脂を23℃相対湿度50%雰囲気下にて4週間放置し、ガラス容器を傾けて目視にてその粘度を確認した。ほとんど増粘がみられない場合は○、ゲル化した場合は×と評価した。
3−1)硬化性試験
JIS A 1439 4.19により指触乾燥時間(TFT)を測定し、硬化性を評価した。60秒以内に皮膜形成をした場合は○(良好)、60秒を超えた場合は×(不良)と評価した。
3−2)貯蔵安定性試験
さらに、密封ガラス容器内のウレタン系樹脂組成物を23℃相対湿度50%雰囲気下にて4週間放置し、ガラス容器を傾けて目視にてその粘度を確認した。ほとんど増粘がみられない場合は○、ゲル化した場合は×と評価した。
4−1)接着性
被着材の上に0.2gのウレタン系樹脂組成物を均一に塗布し、25mm×25mmの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、23℃相対湿度50%の雰囲気下で7日間、目玉クリップ小により圧締した直後にJIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。被着材としては、ポリカーボネイト、Alを使用した。
ラワン合板(厚さ5mm、幅25mm、長さ100mm)の上に0.2gのウレタン系樹脂組成物を均一に塗布し、25mm×25mmの面積で直ちに張り合わせた。貼り合わせ後、23℃相対湿度50%の雰囲気下で所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にJIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着試験方法に準じて測定した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表1に示した如く、n−ブチルアミン(東京化成工業(株)製)を30.00g加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン(Gelest社製)を78.85g加えた。室温で24時間攪拌し、反応物X1を得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):3.55(9H,s,OCH3)、3.37(2H,s,OCH2Si)、2.82(2H,t,NCH2),2.55(2H,t,NCH2),2.35(2H,t,C(O)CH2),1.41(2H,qw,CH2),1.33(2H,sixt,CH2),0.96(3H,t,CH3)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表1に示した如く、n−オクチルアミン(東京化成工業(株)製)を30.00g加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン(Gelest社製)を44.62g加えた。室温で24時間攪拌し、反応物X2を得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):3.55(9H,s,OCH3)、3.37(2H,s,OCH2Si),2.82(2H,t,NCH2),2.55(2H,t,NCH2),2.35(2H,t,C(O)CH2),1.41−1.26(12H,m,C6H12),0.96(3H,t,CH3)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表1に示した如く、n−ブチルアミン(東京化成工業(株)製)を30.00g加え、続いてメタクリロキシメチルトリメトキシシラン(Gelest社製)を84.60g加えた。室温で24時間攪拌し、反応物X3を得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):3.55(9H,s,OCH3)、3.37(2H,s,OCH2Si)、2.78(1H,dd,NCH2),2.73(1H,t,C(O)CH),2.55(2H,t,NCH2),2.35(1H,dd,NCH2),1.41(2H,qw,CH2),1.33(2H,sixt,CH2),1.19(3H,s),0.96(3H,t,CH3)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表1に示した如く、n−オクチルアミン(東京化成工業(株)製)を30.00g加え、続いてメタクリロキシメチルトリメトキシシラン(Gelest社製)を47.88g加えた。室温で24時間攪拌し、反応物X4を得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):3.55(9H,s,OCH3)、3.37(2H,s,OCH2Si)、2.78(1H,dd,NCH2),2.73(1H,t,C(O)CH),2.55(2H,t,NCH2),2.35(1H,dd,NCH2),1.41−1.26(12H,m,C6H12),0.96(3H,t,CH3)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表1に示した如く、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を30.00g加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン(Gelest社製)を28.48g加えた。室温で24時間攪拌し、反応物X5を得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):3.55(18H,s,OCH3)、3.37(2H,s,OCH2Si),2.82(2H,t,NCH2),2.55(2H,t,NCH2),2.35(2H,t,C(O)CH2),1.50(2H,qw,CH2),0.58(2H,t,SiCH2)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表1に示した如く、n−オクタデシルアミン(関東化学(株)製)を30.00g加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン(Gelest社製)を22.96g加えた。室温で24時間攪拌し、反応物X6を得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):3.55(9H,s,OCH3)、3.37(2H,s,OCH2Si),2.82(2H,t,NCH2),2.55(2H,t,NCH2),2.35(2H,t,C(O)CH2),1.41−1.16(32H,m,C16H32),0.96(3H,t,CH3)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表1に示した如く、n−ブチルアミン(東京化成工業(株)製)を30.00g加え、続いてアクリロキシメチルジメチルモノメトキシシラン(Gelest社製)を71.37g加えた。室温で24時間攪拌し、反応物X7を得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):3.55(3H,s,OCH3)、3.37(2H,s,OCH2Si)、2.82(2H,t,NCH2),2.55(2H,t,NCH2),2.35(2H,t,C(O)CH2),1.41(2H,qw,CH2),1.33(2H,sixt,CH2),0.96(3H,t,CH3),0.10(6H,s,Si(CH3)2)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表1に示した如く、n−ブチルアミン(東京化成工業(株)製)を30.00g加え、続いてアクリロキシメチルメチルジメトキシシラン(Gelest社製)を77.93g加えた。室温で24時間攪拌し、反応物X8を得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):3.55(6H,s,OCH3)、3.37(2H,s,OCH2Si)、2.82(2H,t,NCH2),2.55(2H,t,NCH2),2.35(2H,t,C(O)CH2),1.41(2H,qw,CH2),1.33(2H,sixt,CH2),0.96(3H,t,CH3),0.10(3H,s,SiCH3)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表2に示した如く、n−ブチルアミン(東京化成工業(株)製)を30.00g加え、続いてアクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM5103、信越化学工業(株)製)を96.12g加えた。室温で24時間攪拌し、反応物E1を得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):4.10(2H,t,C(O)OCH2),3.55(9H,s,OCH3),2.94(2H,t,NCH2),2.55(2H,t,NCH2),2.37(2H,t,C(O)CH2),1.60(2H,qw,CH2),1.41(2H,qw,CH2),1.33(2H,sixt,CH2),0.96(3H,t,CH3)、0.58(2H,t,CH2Si)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表2に示した如く、アミノメチルトリメトキシシラン(Gelest社製)を10.00g加え、続いてnブチルアクリレート(東京化成工業(株)製)を8.48g加えた。室温で24時間攪拌し、反応物E2を得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):4.10(2H,t,CH2),3.55(9H,s,CH3),2.94(2H,t,CH2),2.37(2H,t,CH2),1.57(2H,qw,CH2),1.33(2H,sixt,CH2),0.96(3H,t,CH3)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表3に示した如く、数平均分子量10000のポリオキシプロピレンジオール(商品名:プレミノール4010、旭硝子(株)製)を2000g、2,4−トリレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)を69.7gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で3時間反応させてウレタンプレポリマー1を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表3に示した如く、数平均分子量10000のポリオキシプロピレンジオール(商品名:プレミノール4010、旭硝子(株)製)を2000g、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(商品名:タケネート700、三井化学ポリウレタン(株)製)を67.3gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で9時間反応させてウレタンプレポリマー2を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表3に示した如く、数平均分子量10000のポリオキシプロピレンジオール(商品名:プレミノール4010、旭硝子(株)製)を2000g、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:コスモネートT−65、三井化学ポリウレタン(株)製)を100.1gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で3時間反応させてウレタンプレポリマー3を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表3に示した如く、数平均分子量10000のポリオキシプロピレンジオール(商品名:プレミノール4010、旭硝子(株)製)を2000g、m−キシレンジイソシアネート(商品名:タケネート500、三井化学ポリウレタン(株)製)を75.3gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で3時間反応させてウレタンプレポリマー4を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表3に示した如く、数平均分子量10000のポリオキシプロピレンジオール(商品名:プレミノール4010、旭硝子(株)製)を2000g、イソホロンジイソシアネート(アルドリッチ(株)製)を88.9gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で3時間反応させてウレタンプレポリマー5を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表3に示した如く、数平均分子量10000のポリオキシプロピレンジオール(商品名:プレミノール4010、旭硝子(株)製)を2000g、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(商品名:タケネート600、三井化学ポリウレタン(株)製)を78.9gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー6を得た。
*1)ポリオキシプロピレンジオール:商品名:プレミノール4010、旭硝子(株)製
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表4に示した如く、数平均分子量4000のポリオキシプロピレンジオール(商品名:アクトコールP−28、三井化学ポリウレタン(株)製)を2000g、2,4−トリレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)を174.2gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で3時間反応させてウレタンプレポリマー7を得た。
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、数平均分子量15000、かつMw/Mn=1.3のポリオキシプロピレンジオールを得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表4に示した如く、前記得られたポリオキシプロピレンジオールを2000g、2,4−トリレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)46.5gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で3時間反応させてウレタンプレポリマー8を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表4に示した如く、数平均分子量9000のポリオキシプロピレンジオール(商品名:アクトコールSHP−3900、三井化学ポリウレタン(株)製)を2000g、2,4−トリレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)を116.1gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で3時間反応させてウレタンプレポリマー9を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表4に示した如く、数平均分子量2000のポリブタジエンジオール(商品名:R−45 HT、出光興産(株)製)を2000g、2,4−トリレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)を348.4gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー10を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表4に示した如く、数平均分子量1000のポリカーボネイトジオール(商品名:UHC50−100宇部興産(株)製)を1000g、2,4−トリレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)を348.4gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー11を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表4に示した如く、数平均分子量2000のポリエステルジオール(商品名:NS−2400、(株)ADEKA製)を2000g、2,4−トリレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)を348.4gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー12を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表4に示した如く、数平均分子量11000のアクリルポリオール(商品名:UH2000、東亞合成(株)製)を1000g、2,4−トリレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)を53.5gを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマー13を得た。
*2)ポリオキシプロピレンジオール:商品名:アクトコールP−28、三井化学ポリウレタン(株)製
*3)ポリオキシプロピレンジオール:合成例16で合成したポリオキシプロピレンジオール
*4)ポリオキシプロピレンジオール:アクトコールSHP−3900、三井化学ポリウレタン(株)製
*5)ポリブタジエンジオール:商品名:R−45 HT、出光興産(株)製
*6)ポリカーボネイトジオール:商品名:UHC50−100、宇部興産(株)製
*7)ポリエステルジオール:商品名:NS−2400、(株)ADEKA製
*8)アクリルポリオール:商品名:UH2000、東亜合成(株)製
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表5に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を5.39g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂1を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表5に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例3で合成した反応物X3を5.67g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X3の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂2を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表5に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を2.70gと合成例3で合成した反応物X3を2.84g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X3の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂3を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表5に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例2で合成した反応物X2を6.52g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X2の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂4を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表5に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例4で合成した反応物X4を6.81g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X4の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂5を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表5に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例5で合成した反応物X5を7.44g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X5の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂6を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表5に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例6で合成した反応物X6を9.20g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X6の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂7を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表5に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例7で合成した反応物X7を5.09g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X7の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂8を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表5に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例8で合成した反応物X8を4.78g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X8の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂9を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例10で合成したウレタンプレポリマー2を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を5.39g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂10を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例11で合成したウレタンプレポリマー3を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を5.31g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂11を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例12で合成したウレタンプレポリマー4を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を5.37g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂12を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表7に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例13で合成したウレタンプレポリマー5を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を5.34g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂13を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例14で合成したウレタンプレポリマー6を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を5.36g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂14を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例15で合成したウレタンプレポリマー7を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を12.8g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂15を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例16で合成したウレタンプレポリマー8を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を3.63g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂16を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例17で合成したウレタンプレポリマー9を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を5.85g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂17を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例18で合成したウレタンプレポリマー10を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を23.73g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂18を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例19で合成したウレタンプレポリマー11を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を41.33g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂19を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例20で合成したウレタンプレポリマー12を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を23.73g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂20を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表6に示した如く、合成例21で合成したウレタンプレポリマー13を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例1で合成した反応物X1を4.81g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、GCにて反応物X1の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂21を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表7に示した如く、合成例1で合成した反応物X1を5.00g入れ、続いて2,4−トリレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)を窒素気流下にて3.29g加え、室温にて1時間反応させた。反応終了後、次に数平均分子量10000のポリオキシプロピレンジオール(商品名:プレミノール4010、旭硝子(株)製)を376.0g加え、室温で1時間攪拌し、その後80℃まで昇温して6時間攪拌し、GCにて反応物X1と2,4−トリレンジイソシアネートと反応させた反応物の消費を確認し、またFT−IRにて2300cm−1付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに1700cm−1付近のウレタン基に起因するピークが新たに出現したことから、本発明のウレタン系樹脂22を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
*1)ポリオキシプロピレンジオール:商品名:プレミノール4010、旭硝子(株)製
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表8に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、比較合成例1で合成した反応物E1を6.24g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。このウレタン系樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験1の結果を表9に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例1で得られたウレタン系樹脂1を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に、接着性試験の結果を表15に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例2で得られたウレタン系樹脂2を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例3で得られたウレタン系樹脂3を100g加え、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名:KBM602、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例4で得られたウレタン系樹脂4を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を3.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に、接着性及び立ち上がり接着性の結果を表15に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例5で得られたウレタン系樹脂5を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例6で得られたウレタン系樹脂6を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM 903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例1で得られたウレタン系樹脂1を100g加え、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(商品名:オルガチックス TC−750、マツモトファインケミカル(株)製)1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に、接着性試験の結果を表15に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例1で得られたウレタン系樹脂1を100g加え、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(商品名:オルガチックス TC−750、マツモトファインケミカル(株)製)0.50gと3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE 403、信越化学工業(株)製)0.50g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例1で得られたウレタン系樹脂1を100g加え、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノアセチルアセトネート(商品名:アルミキレートD、川研ファインケミカル(株)製)を10.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例7で得られたウレタン系樹脂7を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に、接着性試験の結果を表15に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例8で得られたウレタン系樹脂8を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表10に示した如く、実施例9で得られたウレタン系樹脂9を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例10で得られたウレタン系樹脂10を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く実施例11で得られたウレタン系樹脂11を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例12で得られたウレタン系樹脂12を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例13で得られたウレタン系樹脂13を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例14で得られたウレタン系樹脂14を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例15で得られたウレタン系樹脂15を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例16で得られたウレタン系樹脂16を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例17で得られたウレタン系樹脂17を100g加え、n−ブチルアミンを1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例18で得られたウレタン系樹脂18を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例19で得られたウレタン系樹脂19を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.30g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例20で得られたウレタン系樹脂20を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例21で得られたウレタン系樹脂21を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表11に示した如く、実施例22で得られたウレタン系樹脂22を100g加え、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表13に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表12に示した如く、合成例7で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、比較合成例1で合成した反応物E1を6.24g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
次に室温まで戻し、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表14に、接着性試験の結果を表15に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表12に示した如く、合成例7で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、比較合成例2で合成した反応物E2を5.67g加えた。室温で1時間攪拌し、その後60℃まで昇温して2時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
次に室温まで戻し、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表14に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表12に示した如く、合成例15で合成したウレタンプレポリマー7を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてN−ヘキシル−N−メチルトリメトキシシラン(Gelest社製)11.4gを加えた。室温で1時間攪拌し、その後80℃まで昇温して6時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたウレタン系樹脂を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表14に示した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表12に示した如く、合成例9で合成したウレタンプレポリマー1を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてN−ヘキシル−N−メチルトリメトキシシラン(Gelest社製)2.39gを加えた。室温で1時間攪拌し、その後80℃まで昇温して6時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたウレタン系樹脂を100g加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.00g加え、ウレタン系樹脂組成物を得たこの樹脂組成物の硬化性試験2の結果を表14に示した。
Claims (10)
- 前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるプレポリマーと、
前記式(1)で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Xと、
を反応させることを特徴とする請求項3記載のウレタン系樹脂の製造方法。 - (A)前記式(1)で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Xと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Yを得る工程と、
(B)前記(A)工程で得られた反応物Yと、前記水酸基含有有機重合体とを反応させる工程と、
を含むことを特徴とする請求項3記載のウレタン系樹脂の製造方法。 - 請求項1又は2記載のウレタン系樹脂を含むことを特徴とする湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物。
- 硬化触媒をさらに含むことを特徴とする請求項6記載のウレタン系樹脂組成物。
- 前記硬化触媒がアミン化合物であることを特徴とする請求項7記載のウレタン系樹脂組成物。
- 前記硬化触媒が有機チタン化合物であることを特徴とする請求項7記載のウレタン系樹脂組成物。
- 接着剤に用いられることを特徴とする請求項6〜9のいずれか1項記載のウレタン系樹脂組成物。
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