WO2006006620A1 - 硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2006006620A1
WO2006006620A1 PCT/JP2005/012901 JP2005012901W WO2006006620A1 WO 2006006620 A1 WO2006006620 A1 WO 2006006620A1 JP 2005012901 W JP2005012901 W JP 2005012901W WO 2006006620 A1 WO2006006620 A1 WO 2006006620A1
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group
resin composition
curable resin
temperature
weight
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PCT/JP2005/012901
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiteru Masaoka
Original Assignee
Kaneka Corporation
Kaneka Belgium N.V.
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Filing date
Publication date
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Priority to US11/632,460 priority patent/US20070255005A1/en
Priority to JP2006529084A priority patent/JPWO2006006620A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a curable rosin composition having excellent thixotropy.
  • Patent Document 1 JP-A-5-287187 (paragraph 0029)
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a curable resin composition, a sealing material and the like excellent in thixotropy with high production efficiency.
  • the inventors of the present invention did not substantially exhibit the thixotropy of the compound in the kneader, and the kneader power was taken out and filled into the container, or After filling, or during and after filling, the compound is heated to activate the thixotropy imparting agent to develop thixotropy, thereby shortening the use time of the kneader (ie production).
  • the present inventors have found that a curable rosin composition, a sealing material, etc. excellent in thixotropy and a thixotropy can be obtained.
  • the present invention provides a mixing step (A) in which an organic polymer (a) having at least one reactive cage group in one molecule and a thixotropic agent (b) are mixed, Filling the container with the mixture obtained in step (A) is at least two steps of filling step (B), and in filling step (B) and after Z or filling step (B),
  • the present invention relates to a method for producing a curable resin composition characterized by heat-treating the mixture at a temperature exceeding the temperature at the time of mixing in the step (A).
  • the heat treatment is filled with a mixture!
  • the heat treatment step (C) for heating the soaking vessel may be performed after the filling step (B), or may be performed in the filling step (B). It is also possible to go with both.
  • the temperature of the curable resin composition during mixing in the mixing step (A) is preferably 80 degrees Celsius or less.
  • the temperature of the curable resin composition during the heat treatment is preferably below the melting point of the thixotropic agent (b), which is preferably 50 degrees Celsius or more.
  • the thixotropic agent (b) is preferably a polyoxyalkylene polymer as the main chain skeleton of the organic polymer (a) which is preferably a polyamide wax and Z or a polyamide wax derivative.
  • the production method of the present invention comprises a mixing step (A) in which an organic polymer (a) having at least one reactive key group in one molecule and a thixotropic agent (b) are mixed, Filling the container with the mixture obtained in A) is at least two steps of the filling step (B), and in the filling step (B) and after Z or the filling step (B) The mixture is heat-treated at a temperature exceeding the temperature at the time of mixing in step (A).
  • the organic polymer (a) having at least one reactive silicon group in one molecule and the thixotropic agent (b) are mixed.
  • the organic polymer (a) in which the third component is added and mixed in advance may be used, or the third component may be mixed in the organic polymer (a) and the thixotropic agent (b) at the same time. good. Further, a third component may be further mixed with the mixture obtained in the step (A).
  • the third component is organic Examples include various components described later other than the polymer (a) and the thixotropic agent (b).
  • the inside of the kettle is depressurized with a vacuum pump during kneading.
  • the Ichological dehydration process is performed by adding a silane coupling agent described later or a curing catalyst described later. be able to.
  • step (A) although there is some heat generation due to mixing, it is preferable to actively heat to facilitate mixing. At that time, it is important to suppress the activity of the thixotropic agent (b) as much as possible. Specifically, the mixing temperature is controlled to prevent overheating.
  • the temperature of the curable resin composition at the time of mixing in the step (A) is preferably 80 degrees Celsius or less, more preferably 75 degrees Celsius or less, and still more preferably 60 degrees Celsius or less.
  • the temperature of the curable resin composition at the time of mixing exceeds 80 degrees Celsius, the thixotropy of the composition after the completion of the step (A) increases, and in the next step (B), the mixture is filled into the container. May be difficult.
  • the temperature of the curable resin composition at the time of mixing is too low, a large torque is required for mixing and stirring, and the efficiency of mixing and stirring is lowered. It is more preferably 20 degrees Celsius or more, more preferably 30 degrees Celsius or more, further preferably 40 degrees Celsius or more, and particularly preferably 45 degrees Celsius or more.
  • the mixing time in the step (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and productivity, it is preferably 20 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the mixing method can be used without any particular limitation, and a general mixing stirrer is used. Specifically, uniaxial agitators, biaxial agitators, triaxial agitators and planetary uniaxial, biaxial or triaxial agitators in which the agitator rotates and revolves. Etc. can be used. Among these stirrers, a stirrer having a needing effect is preferable.
  • the step (B) is a step of filling the container with the mixture obtained in the mixing step (A).
  • the filling method can be employed without any particular limitation, and a general filling machine can be used. Concrete Specifically, for example, a method of discharging the mixture in the agitation tank by a hydraulic lamb and filling the container is exemplified. When heating is performed in the process (A), the viscosity is low and the filling is awkward, so the mixture can be supplied to the filling process (B) before the temperature of the mixture is lowered. You may supply to a process (B).
  • the intermediate path from the agitation tank to the filling container may be cylindrical, or a static route so that a small amount of additives such as a silane coupling agent and a curing catalyst described later can be added and mixed here. It may be a mixer.
  • the filling step (B) may be a heating filling step in which the mixture is filled while being heated!
  • a method of heating the mixture in the course of the filling process there can be mentioned a method of heating the mixture in the course of the filling process.
  • the temperature of the curable resin composition during the heat treatment is set to a temperature exceeding the temperature during mixing in the step (A).
  • it is 50 degrees Celsius or higher, more preferably 60 degrees Celsius or higher, and more preferably 70 degrees Celsius or higher.
  • it is preferably below the melting point of the thixotropic agent (b).
  • the temperature of the curable resin composition at the time of heat filling is a temperature not lower than the temperature at which the thixotropic agent (b) in the composition is activated and not higher than the melting point of the thixotropic agent. A range is preferred.
  • it is necessary to consider the heat resistance temperature of the filling container.
  • the heating residence time in the heating and filling step is not particularly limited, but is preferably 0.1 second to 1 hour, more preferably 1 second to 30 minutes, from the viewpoint of activation of the thixotropic agent and productivity.
  • Typical examples of containers used for filling include plastic containers, paper, laminates, metal composite foil containers, and the like that are generally used as cartridges for sealing materials.
  • plastic containers paper, laminates, metal composite foil containers, and the like that are generally used as cartridges for sealing materials.
  • a container having too low heat resistance is not preferable.
  • the heat resistant temperature of the container is preferably 70 degrees Celsius or higher, more preferably 90 degrees Celsius or higher, and still more preferably 110 degrees Celsius or higher.
  • the container used for filling has good thermal conductivity in order to enable efficient heat treatment.
  • a container made of metal such as aluminum is exemplified.
  • Step (C) is a heat treatment step in which the mixture filled in the container is heat treated together with the container.
  • the heat treatment step (C) may be provided after the filling step (B) to heat the mixture. Further, the heat treatment may be performed in the filling step (B), and the heat treatment step (C) may be provided after the filling step (B) to heat-treat the mixture!
  • the temperature of the curable resin composition during the heat treatment at that time is set to a temperature exceeding the temperature during mixing in the step (A).
  • it is 50 degrees Celsius or higher, more preferably 60 degrees Celsius or higher, and more preferably 70 degrees Celsius or higher. Further, it is preferably below the melting point of the thixotropic agent (b).
  • the temperature of the curable resin composition during the heat treatment is a temperature that is higher than the temperature at which the thixotropic agent (b) in the composition is activated and lower than the melting point of the thixotropic agent. A range is preferred. In determining the temperature of the curable resin composition during the heat treatment, it is necessary to consider the heat resistance temperature of the filled container.
  • the heating time in the heat treatment step is not particularly limited, but is preferably 1 second to 5 hours, more preferably 10 seconds to 4 hours, from the viewpoint of thermal conductivity and productivity of the curable resin composition.
  • the filled containers may be heated one by one, or a plurality of them may be heated together.
  • the heating method batch-type heating, a method of heating while continuously transporting containers, or the like can be adopted.
  • the heat source include hot air heating, infrared heating, electromagnetic heating and the like that are not particularly limited.
  • the temperature of the curable resin composition in each step can be measured by directly inserting the thermocouple of a thermocouple type digital thermometer into the curable composition. it can.
  • each composition in the curable resin composition manufactured by this invention is demonstrated.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (a) having at least one reactive cage group in one molecule used in the present invention those having various main chain skeletons that are not particularly limited are used. Togashi.
  • main chain skeleton of (a) include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, and polyoxyethylene.
  • Polyoxyalkylene polymers such as propylene and polyoxybutylene copolymers; ethylene propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, polybutadiene, isoprene or butadiene Copolymers with acrylonitrile and Z or styrene, etc.
  • hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenation of these polyolefin polymers; dibasic acids such as adipic acid and dallicol Obtained by condensation with or by ring-opening polymerization of ratatones Reester-based polymers; polyacrylates obtained by radical polymerization of mono
  • a polyester polymer an acrylate ester polymer, an acrylate ester copolymer, a polyoxyalkylene polymer, a hydrocarbon polymer, a polycarbonate polymer.
  • a coalescence or the like is preferable.
  • R 1 is a divalent organic group, preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms! /, Etc.) having a repeating unit represented by ,.
  • R 1 in the general formula (1) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • repeating unit represented by the general formula (1) examples include, for example,
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may have only one type of repeating unit force or two or more types of repeating unit forces.
  • it when used in a sealant adhesive or the like, it is preferably composed of a polymer mainly composed of oxypropylene.
  • a synthesis method of a polyoxyalkylene polymer is, for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, by reacting an organoaluminum compound and a porphyrin disclosed in JP-A-61-215623.
  • Polymerization methods using transition metal compounds such as complex complexes and porphyrin complex catalysts for example, polymerization methods using double metal cyanide complex catalysts shown in Japanese Patent Publication Nos. 46-27250 and 59-15336, etc.
  • the main chain skeleton of the oxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component within a range that does not significantly impair the characteristics of the oxyalkylene polymer. Also Good.
  • the urethane-bonding component is not particularly limited.
  • aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, Examples thereof include those obtained from a reaction between an aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate and a polyol having a repeating unit of the above general formula (1).
  • the reactive silicon group contained in the organic polymer (a) has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and is a group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. It is.
  • Typical examples of reactive key groups include the general formula (2):
  • R 2 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or R 4 SiO— ( R 4 is a monovalent C 1-20
  • a hydrocarbon group, and three R 4 groups may be the same or different), and when two or more R 2 or R 3 are present, May be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1 or 2;
  • b represents 0, 1, 2 or 3;
  • p represents an integer of 0 to 19. However, (sum of a) + b ⁇ Satisfy 1 ) Is represented.
  • the hydrolyzable group represented by X is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group.
  • Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkoxy group.
  • hydrogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, aminooxy groups, mercapto groups and alkalkoxy groups are preferred because of their moderate hydrolyzability and handling!
  • the alkoxy group is particularly preferred from the viewpoint of!
  • the hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one key atom in the range of 1 to 3, and (sum of a) + b is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive carbon group, they may be the same or different.
  • the number of key atoms forming the reactive key group may be one or two or more. In the case of key atoms connected by a siloxane bond or the like, there are about 20 key atoms. It's good.
  • R 2 and R 3 in the general formulas (2), (3), and (4) include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and cyclohexane such as a cyclohexyl group.
  • the ru group is preferred.
  • the specific structure of the reactive silicon group includes a trimethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group. Particularly preferred are a ruthenium group, a triethoxysilyl group, and a methyljetoxysilyl group. Also, it is possible to use one kind of reactive key group.
  • Introduction of the reactive cage group may be performed by a known method. That is, for example, the following methods can be mentioned.
  • An organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive to the functional group, and an organic polymer containing an unsaturated group is reacted. Get coalesced.
  • an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound.
  • the resulting reaction product is hydrosilylated by the action of hydrosilane having a reactive silicon group.
  • the method (i); among the methods (c), the method of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive group is preferable.
  • the timing of the reaction between the polymer having a hydroxyl group at the terminal and the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is not particularly limited, and even before the mixing step (A), the mixing step ( A) Above all.
  • the organic polymer (a) that has been reacted in advance before kneading may be used, and the reaction may be performed in the presence of the thixotropic agent (b) in a kneader. .
  • the polymer of component (a), which may be linear or branched, has a number average molecular weight of about 500 to 60,000, more preferably 1,000 to 40,000.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the number of reactive cage groups contained in the polymer is at least one, preferably 1. There should be 1-5. If the number of reactive cage groups contained in one molecule is less than 1, the curability will be insufficient, and if it exceeds 5, the network structure will be dense and it will be difficult to show good mechanical properties. Tend.
  • component (a) include Japanese Patent Publication Nos. 45-36319 and 46-12154, Japanese Patent Publication Nos. 50-156599, 54-6096, 55-13767, and 55-13468. No. 57-1641 23, JP-B-3-2450, U.S. Pat.No. 3,632,557, U.S. Pat.No. 4,345,053, U.S. Pat.No. 4,366,307
  • an organic polymer obtained by blending a vinyl polymer having a reactive cage group can also be used.
  • a method for producing an organic polymer obtained by blending a vinyl polymer having a reactive silicon group is described in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, JP-A-6-172631, and the like. Proposed.
  • a preferred specific example has a reactive chain group, and the molecular chain is substantially the following general formula (5):
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 6 in the general formula (5) for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, etc.
  • An alkyl group having 1 to 4, more preferably 1 to 2 carbon atoms is mentioned.
  • the alkyl group for R 6 may be used alone or in combination of two or more.
  • R 7 in the general formula (6) for example, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group and the like have 10 or more carbon atoms, preferably 10 to 30 carbon atoms, more preferably Examples include long-chain alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 7 may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular chain of the vinyl copolymer is substantially composed of monomer units of the formula (5) and the formula (6). This means that the total of the monomer units of formula (5) and formula (6) present in the formula exceeds 50% by weight.
  • the total of the monomer units of formula (5) and formula (6) is preferably 70% by weight or more.
  • the ratio of the monomer unit of formula (5) to the monomer unit of formula (6) is preferably 95: 5 to 40:60 force, more preferably 90:10 to 60:40 force by weight. ! / ⁇ .
  • Monomers containing amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, etc .;
  • Monomers containing epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl metatalylate;
  • Monomers containing amino groups such as ethylaminoethyl acrylate, jetylaminoethyl methacrylate, aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, a —methyl styrene, alkyl butyl ether, butyl chloride, butyl acetate, propionic acid
  • Examples include monomer units derived from vinyl, ethylene and the like.
  • the copolymer preferably has a number average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of ease of handling.
  • the reactive cage group possessed by the copolymer has the general formula (7):
  • R 8 and R 9 are each a substituted or unsubstituted monovalent organic group or triorganosiloxy group having 1 to 20 carbon atoms, X is a hydroxyl group or a different or similar hydrolyzable group, c is an integer of 0, 1 or 2, d is an integer of 0, 1, 2 or 3, and (sum of c) + d ⁇ l is satisfied, q is an integer of 0 to 19.) Is done.
  • a preferred reactive group is a general formula (8):
  • the number of reactive cage groups in the copolymer is preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.5 or more per molecule.
  • hydrolyzable group in the formula (7) include, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an amino group.
  • alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group are preferred from the viewpoint of mild hydrolyzability.
  • R 8 and R 9 in the formula (7) include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, and aryl groups such as a phenyl group. And aralkyl groups such as a benzyl group.
  • R 8 and R 9 are R 4 SiO— (R 4 is
  • the same as the above) may be a triorganosiloxy group.
  • a methyl group is particularly preferred.
  • thixotropy refers to the force applied from the outside, such as when the compound is extruded into a bead shape, applied with a spatula, surface-finished, or sprayed. When it is added, it is easily deformed and exhibits fluidity, but it is difficult to deform and flow down after being left standing after construction.
  • the thixotropic index can be determined from the ratio of the apparent viscosity at low speed to the apparent viscosity at high speed in the measurement of the viscosity of the compound. The larger the value of (apparent viscosity at low speed) / (apparent viscosity at high speed), the greater the thixotropy.
  • the viscosity can be measured as described later.
  • thixotropic agent (b) used in the present invention examples include, for example, fatty acid amides, polyamide waxes, typified by Disparon (manufactured by Enomoto Isei) and Clay Barrack (manufactured by Clay Valley), Polyamide wax derivatives; hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil derivatives; polyesteramide; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, barium stearate; 1, 3, 5-tris (trialkoxysilylalkyl) isocyanurate, etc. And organic compounds such as fine powder silica, carbon black, inorganic compounds such as calcium carbonate surface-treated with fatty acid oxalic acid, and the like.
  • the finely divided silica is a natural or artificial inorganic filler mainly composed of diacid silicate.
  • Organic bentonite is a powdery substance that is mainly pulverized montmorillonite ore and is surface-treated with various organic substances.
  • As the organic substance aliphatic primary amine, aliphatic quaternary amine (these are preferably those having 20 or less carbon atoms) and the like are used.
  • this organic bentonite examples include, for example, trade names Orven D, NewD Orben, manufactured by Shiraishi Kogyo, hard sills manufactured by Kaolin Tsuchiya, clay # 30 manufactured by Bergess Pigment, # 33 manufactured by Sou thern Clay. And “Bentone 34” (Dimethyloctadecyl ammo-umbentonite) manufactured by National Lead of the United States.
  • thixotropic agents (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • thixotropic agents (b) fatty acid amides, polyamide wax, polyamide wax derivatives, hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil, which have the property of being activated by heating and exhibiting a thixotropic effect.
  • the polyamide wax and the polyamide wax derivative are particularly preferred, with the fatty acid amide, the polyamide wax and the polyamide wax derivative being more preferred.
  • fatty acid amides and polyamide waxes include Disparon 6500 (melting point: 126 degrees Celsius, manufactured by Enomoto Kasei) and Clay Barrack SL (melting point: 120-130 degrees Celsius, manufactured by Clay Valley). Is exemplified.
  • the melting point of the thixotropic agent (b) is not particularly limited. From the viewpoint of viscosity stability after storage and easiness of activity, it is preferably 40 to 200 degrees Celsius, more preferably It is 50 to 150 degrees Celsius, more preferably 60 to 150 degrees Celsius.
  • the blending amount of the thixotropic agent (b) is preferably 0. From the viewpoint of cost and thixotropic properties, the thixotropic agent (b) is preferably added to 100 parts by weight of the organic polymer (a). 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a silanol condensation catalyst that promotes the reaction of the reactive silicon group.
  • silanol condensation catalysts include tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium Titanic acid esters such as lacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin dioctylate, tin naphthenate, tin stearate, tin versatate, dibutyltin oxide and phthalate Reaction products with acid esters, organotin compounds such as dibutyltin diacetyl etherate; organic compounds such as aluminum triacetyl etherate, aluminum triacetyl acetate, diisopropoxy aluminum ether acetate Aluminum compounds; Bismuth-Tris
  • silanol catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • organometallic compounds or combined use of organometallic compounds and amine compounds is preferred from the viewpoint of curability.
  • dibutyltin maleate, a reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, and dibutyltin diacetylacetonate are preferable from the viewpoint of high curing speed.
  • a combined system of tin dioctylate and laurylamine is preferred because a curable resin composition having a high restoration rate can be obtained.
  • Reactive cation group-containing organic polymer (a) 100 parts by weight
  • the silanol condensation catalyst is preferably used with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (a) from the viewpoint of cost and effect. 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention includes, as necessary, a filler, a plasticizer, a colorant, a silane coupling agent, an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a reinforcing property.
  • filler examples include reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, anhydrous key acid, hydrous key acid, and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, kaolin
  • fillers such as titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, glass nolane, shirasu balloon, organic balloon, organic fiber and inorganic fiber can be used.
  • fillers mainly fumed silica, precipitated silica, anhydrous key acid, hydrous key acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay.
  • a preferable result can be obtained by using a filler selected from the group consisting of clay, activated zinc white and the like in an amount of 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the organic polymer (a).
  • a cured product with low strength and large elongation it is mainly filled with titanium oxide, carbonated calcium, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. If the agent is used in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (a), the result is obtained.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer examples include phthalate esters such as diisodecyl phthalate, diunedecyl phthalate, diisodecyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate, isodecyl succinate, sebacine Aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl acid; Glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; Butyl oleate, acetylyl Aliphatic esters such as methyl synolate; Phosphate esters such as tritalezil phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized amateur oil, and benzyl epoxy stearate Polyester plasticizers such as polyesters
  • plasticizers can be optionally used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the blending amount is not particularly limited, but from the viewpoint of bleed-out, the organic polymer (a) is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 parts per 100 parts by weight. ⁇ 150 parts by weight.
  • the elongation of the cured product can be increased or a large amount of fillers can be mixed, which is effective.
  • the colorant a normal inorganic pigment, organic pigment, dye or the like can be used as necessary.
  • the blending amount is not particularly limited, but from the viewpoint of cost and effect
  • the organic polymer (a) is preferably 0.0001 to 50 parts by weight, more preferably 0.0001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, y-aminopropylpyrutriethoxysilane, ⁇ - aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (j8-aminoethyl) - ⁇ -a Minopropyltrimethoxysilane, ⁇ — (j8-aminoethyl) ⁇ —Aminopropyltriethoxysilane, ⁇ — (j8-aminoethyl) ⁇ — Aminopropylmethyldimethoxysilane, 1,3 diaminoisopropyltrimethoxysilane Amino group-containing silanes such as y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilaxyl) ethyltrimethoxysilane, and other epoxy group-containing silanes;
  • the said silane coupling agent can also be used as a dehydrating agent or an adhesion imparting agent.
  • the blending amount is not particularly limited.
  • the organic polymer (a) is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight. Is 0.1 to 15 parts by weight.
  • epoxy resin examples include epichlorohydrin bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin bisphenol F type epoxy resin, tetrabromobisphenol A glycidyl ether, etc.
  • Flame retardant epoxy resin novolac epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin with oxypropylene, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy Oil, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenol methane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N diglycidyl dilin, N, N diglycidyl o o toluidine, Triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether , Polyhydric alcohol such as glycerin Examples of such glycidyl ether, hydantoin type epoxy resin, and epoxy resin of uns
  • the blending amount is not particularly limited, but from the viewpoint of the effect, it is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the organic polymer (a). ⁇ 150 parts by weight.
  • Examples of the epoxy resin hardener include amine compounds and ketimine compounds.
  • Specific examples of amine compounds include butyramine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanol.
  • Commonly used amines that are not limited Compounds may be used. These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ketimine compound examples include the following general formula (9):
  • R 1U and R 11 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, Z is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 1 2 or 3.
  • the compound represented by) can be exemplified, and the ketimine compound is composed of an amine compound and a carbonyl compound. It can be obtained by a condensation reaction with a copper compound.
  • a known amine compound or carbonyl compound may be used.
  • amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3 diaminobutane, 2,3 diaminobutane, pentamethylenediamine, 2,4 diaminopentane, hexamethylenediamine.
  • P diamine diamine, p, p, diphenylamine such as biphenylene diamine
  • 1, 2, 3 polyamino such as triaminopronone, triaminobenzene, tris (2-aminoethyl) amine, tetra (aminomethyl) methane
  • Polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene polyamines and the like can be used.
  • carbole compound examples include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, jetylacetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde; cyclopentanone, trimethylcyclopentanone Cyclic ketones such as cyclohexanone and trimethylcyclohexanone; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisoptyl ketone Aliphatic ketones such as: Acetylacetone, Methylacetoacetate, Ethylacetoacetate, Dimethyl malonate, Jetyl malonate, Methylethyl malonate,
  • the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ethers such as butyl daricidyl ether and allyl glycidyl ether; glycidyl esters and the like.
  • styrene oxide such as butyl daricidyl ether and allyl glycidyl ether
  • glycidyl esters such as butyl daricidyl ether and allyl glycidyl ether
  • glycidyl esters such as butyl daricidyl ether and allyl glycidyl ether
  • the blending amount is not particularly limited, but from the viewpoint of curability, the organic polymer (a) is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight. Is 1 to 150 parts by weight.
  • a light stabilizer can be used as the anti-aging agent.
  • light stabilizers include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds.
  • a dodamine system is preferred.
  • a hindered amine light stabilizer a tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer is preferred for improving the storage stability of the composition.
  • Tinuvin 622LD As a tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer, Tinuvin 622LD , Tinuvin 144, Tinuvin 770, Tinuvin 327, CHIMASSORB119FL (all from Ciba); MARK LA—57, LA—62, LA—67, LA—63 (all from Adeka Gas Chemical Co., Ltd.); Sanol: Examples thereof include light stabilizers such as LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (above, manufactured by Sankyo Co., Ltd.).
  • an ultraviolet absorber can also be used as an anti-aging agent.
  • Use of a UV absorber can improve the surface weather resistance of the cured product.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted tolyl, and metal chelate compounds. Particularly preferred is benzotriazole.
  • anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is not particularly limited.
  • the organic polymer (a) is preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight. Or 0.1 to 10 parts by weight.
  • Solvents used for this purpose include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and cellosolve; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Examples thereof include ketone solvents.
  • the blending amount is not particularly limited, but from the viewpoint of exposure to workers, the organic polymer (a) is preferably 0.01 to 300 parts by weight, more preferably 100 parts by weight. Is 0.1 to: L00 parts by weight.
  • the production method of the present invention can be applied not only to a one-component type but also to a multi-component type curable resin composition.
  • the curable resin composition obtained by the production method of the present invention includes a sealing material, an adhesive, a spraying material, a waterproof coating material, a paint, a molding material, a casting material, a foaming material, and the like.
  • a sealing material an adhesive, a spraying material, a waterproof coating material, a paint, a molding material, a casting material, a foaming material, and the like.
  • the invention's effect [0091]
  • a curable resin composition having excellent thixotropy can be produced with high production efficiency.
  • the production method of the present invention requires only a small amount of the thixotropic agent to be used by reducing the occupation time of the kneader per batch and improving the productivity. There is.
  • the production method of the present invention can increase the viscosity after filling the container with a low viscosity, a high-viscosity product that is difficult to fill can be easily produced.
  • a curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curing time in the oven was 3 hours.
  • Example 3 A curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the oven temperature was controlled at 90 degrees Celsius.
  • a curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the oven temperature was controlled at 70 degrees Celsius.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the composition was first mixed. Next, the intermediate path between the stirring container and the cartridge was heated to 120 degrees Celsius, the mixture was filled into the cartridge, and then the cartridge was left at room temperature (23 degrees Celsius) to obtain a curable resin composition.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the composition was first mixed. Next, the path between the stirring vessel and the cartridge is heated to 120 degrees Celsius, and after the mixture is filled into the cartridge, the cartridge is left in an oven at 110 degrees Celsius for 1 hour and removed from the oven at room temperature (23 degrees Celsius). ) To obtain a curable composition.
  • Polyoxypropylene having the same amount of the same raw material as in Example 1 and having a reactive key group in the molecule 100 parts by weight, heavy calcium carbonate 20 0 1 part by weight, 70 parts by weight of diisodecyl phthalate, 20 parts by weight of titanium oxide, 20 parts by weight of a polyamide-based thixotropic agent, and 2 parts by weight of an anti-aging agent are mixed at 110 degrees Celsius and then reduced to 50 degrees Celsius or less.
  • a curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the oven temperature was controlled at 40 degrees Celsius.
  • a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was cured in an oven. Obtained.
  • the temperature of the curable resin composition in each step was equivalent to the temperature in the kneader, filling line, and oven.
  • Bolin Rheometer CVO manufactured by Bohlin Instruments was used as a viscometer, and the viscosity was measured at 23 degrees Celsius and at shear rates of 0.1, 5, and 10 lZs.
  • a curable resin composition was applied onto an anodized aluminum substrate, cured at room temperature (23 degrees Celsius) for 7 days, cured, and then observed for destruction of the cured product by manual peeling.
  • Comparative Example 1 of the conventional method occupies the kneader for a long time of 7 hours. Therefore, the productivity efficiency was low.
  • Comparative Example 2 in which the temperature of the heat treatment is lower than the temperature in the mixing process and Comparative Example 3 in which the heat treatment is not performed, the thixotropic property is low and the vertical sauce resistance is also poor.
  • Examples 1 to 5 of the present invention thixotropy equivalent to or higher than that of the conventional method was obtained in spite of high productivity efficiency with a kneader occupation time as short as 1 hour. Further, the adhesiveness of Examples 1 to 5 was equivalent to that of Comparative Example 1.
  • the production method of the present invention is effective for producing a curable rosin composition having high thixotropy with high productivity.
  • a curable resin composition having excellent thixotropy can be produced with high production efficiency.
  • the production method of the present invention requires only a small amount of the thixotropic agent to be used by reducing the occupation time of the kneader per batch and improving the productivity. There is.
  • the production method of the present invention can increase the viscosity after filling the container with a low viscosity, a high-viscosity product that is difficult to fill can be easily produced.

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Abstract

本発明は、反応性ケイ素基含有の有機重合体からなるチキソ性付与した硬化性樹脂組成物の、生産性良好でかつ高効率な製造方法を提供することを目的とする。 また、本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）とチキソ性付与剤（ｂ）とを混合する混合工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得た混合物を容器に充填する充填工程（Ｂ）の少なくとも２工程からなり、かつ、充填工程（Ｂ）において、および／または、充填工程（Ｂ）の後で、前記工程（Ａ）における混合時の温度を超える温度で混合物を加熱処理することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法である。

Description

明 細 書
硬化性樹脂組成物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、チキソ性に優れた硬化性榭脂組成物を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] これまで、 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体を用いて シーリング材等を製造する場合は、施工時の作業性の点から比較的高度のチキソ性 が要求されるため、例えば特許文献 1等に記載されているように、比較的多量のチキ ソ性付与剤を添加し、かつ添加したチキソ性付与剤の性能を引き出すために混練機 中で比較的高温で加熱処理をすることが必要であった。すなわちこれまでは、混練 機中で攪拌しながらチキソ性付与剤が活性ィ匕する温度まで配合物を加熱昇温し、チ キソ性付与剤が十分活性化された後に、冷却処理して充填可能な温度まで下げ、容 器に充填して製品としていた。しかし、この方法では混練機の昇温および冷却に長 時間を要するため、高価な混練機を占有する時間が長くなり、生産効率が非常に悪 いという問題があった。
特許文献 1：特開平 5— 287187号公報 (段落 0029)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明が解決しょうとする課題は、チキソ性に優れた硬化性榭脂組成物、シーリング 材等を、生産効率良く製造する方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、混練機中では特に配合 物のチキソ性を実質的に発現させず、混練機力 取り出して容器へ充填中に、また は、充填した後に、あるいは充填中と充填後に、配合物の加熱処理を行って、チキソ 性付与剤を活性ィ匕してチキソ性を発現させることにより、混練機使用時間が短く（す なわち生産効率がよく）、かつ、チキソ性に優れた硬化性榭脂組成物、シーリング材 等が得られることを見出し、本発明に至った。 [0005] すなわち、本発明は、 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合 体 (a)とチキソ性付与剤 (b)とを混合する混合工程 (A)と、前記工程 (A)で得た混合 物を容器に充填する充填工程 (B)の少なくとも 2工程カゝらなり、かつ、充填工程 (B) において、および Zまたは、充填工程 (B)の後で、前記工程 (A)における混合時の 温度を超える温度で混合物を加熱処理することを特徴とする、硬化性榭脂組成物の 製造方法に関する。
[0006] 前記加熱処理は、混合物が充填されて！ヽる容器を加熱する加熱処理工程 (C)を充 填工程 (B)の後に設けて行っても良いし、充填工程 (B)において行っても良い。また 、その両方で行っても良い。
混合工程 (A)における混合時の硬化性榭脂組成物の温度は、摂氏 80度以下が好 ましい。
また、加熱処理時の硬化性榭脂組成物の温度は、摂氏 50度以上が好ましぐチキソ 性付与剤 (b)の融点以下であることが好ま 、。
さらに、チキソ性付与剤 (b)はポリアミドワックスおよび Zまたはポリアミドワックス誘導 体が好ましぐ有機重合体 (a)の主鎖骨格はポリオキシアルキレン系重合体が好まし い。
[0007] 以下に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重 合体 (a)とチキソ性付与剤 (b)とを混合する混合工程 (A)と、前記工程 (A)で得た混 合物を容器に充填する充填工程 (B)の少なくとも 2工程カゝらなり、かつ、充填工程 (B )において、および Zまたは、充填工程 (B)の後で、前記工程 (A)における混合時の 温度を超える温度で混合物を加熱処理することを特徴とするものである。
[0008] く（A)混合工程〉
(A)の工程では、 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体 (a )とチキソ性付与剤 (b)を混合する。
その際、第 3成分を予め添加して混合した有機重合体 (a)を用いても良いし、有機重 合体 (a)とチキソ性付与剤 (b)に第 3成分を同時に混合しても良い。また、（A)のェ 程で得た混合物に、さらに第 3成分を混合しても良い。なお、第 3成分としては、有機 重合体 (a)とチキソ性付与剤 (b)以外の、後述の各種成分等が挙げられる。
[0009] また、混合中に物理的脱水処理および Zまたは化学的脱水処理を行った方が、硬 化性榭脂組成物の貯蔵後の安定性確保の点で好ましい。
当該脱水処理としては、例えば物理脱水処理では混練中に釜内部を真空ポンプに て減圧する方法や、例えばィヒ学脱水処理では後述のシランカップリング剤や後述の 硬化触媒を添加することにより行うことができる。
[0010] (A)の工程では、混合に伴う発熱が多少あるものの、混合を容易にするため積極的 に加熱することが好ましい。その際、チキソ性付与剤 (b)の活性ィ匕を出来るだけ抑制 することが重要であり、具体的には、混合温度の管理を行い、過加熱を防ぐようにす る。
[0011] (A)の工程における混合時の硬化性榭脂組成物の温度は、摂氏 80度以下が好まし ぐより好ましくは摂氏 75度以下、さらに好ましくは摂氏 60度以下である。混合時の 硬化性榭脂組成物の温度が摂氏 80度を超えると、 (A)の工程終了後の組成物のチ キソ性が増大し、次工程 (B)において、容器への混合物の充填が困難になる場合が ある。
一方、混合時の硬化性榭脂組成物の温度が低すぎると、混合攪拌のために大トルク が必要となり、混合攪拌の効率が低下し、力えって生産効率が低下する場合がある ので、摂氏 20度以上が好ましぐより好ましくは摂氏 30度以上、さらにに好ましくは摂 氏 40度以上、特に好ましくは摂氏 45度以上である。
[0012] (A)の工程における混合時間は、特に限定されな!、が、分散性および生産性の観点 から、好ましくは 20分間〜 5時間、より好ましくは 30分間〜 3時間である。
[0013] 混合方式は、特に制限無く採用可能であり、一般的な混合攪拌機が使用される。具 体的には 1軸型の攪拌機、 2軸型の攪拌機、 3軸型の攪拌機や、攪拌軸が自転と公 転をするプラネタリー型の 1軸型、 2軸型または 3軸型の攪拌機等が使用されうる。こ れらの攪拌機ではニーデイング効果を有する攪拌機が好ましい。
[0014] < (B)充填工程 >
(B)の工程は、前記 (A)の混合工程で得た混合物を容器に充填する工程である。 充填方式は、特に制限無く採用可能であり、一般的な充填機が使用されうる。具体 的には例えば、攪拌タンク内の混合物を油圧作用のラム盤により排出して容器に充 填する方法等が例示される。（A)の工程で加熱を行う場合、粘度が低く充填がしゃ すいので、混合物の温度が下がらないうちに充填工程 (B)に供給しても良ぐまた、 一旦冷却してカゝら充填工程 (B)に供給しても良い。また、攪拌タンクから充填容器ま での途中経路は、筒状のものであっても良いし、ここで後述のシランカップリング剤や 硬化触媒等の少量の添加剤を添加混合できるように、スタティックミキサー状のもの であっても良い。
[0015] 充填工程 (B)は、混合物を加熱処理しながら充填する加熱充填工程であっても良！、 加熱充填を実現する一例として、充填工程の途中経路で混合物を加熱する方式等 を挙げることができる。
[0016] その際の加熱処理時の硬化性榭脂組成物の温度は、工程 (A)における混合時の温 度を超える温度とする。好ましくは摂氏 50度以上、より好ましくは摂氏 60度以上、さら に好ましくは摂氏 70度以上である。また、チキソ性付与剤 (b)の融点以下であること が好ましい。加熱充填時の硬化性榭脂組成物の温度は、より具体的には、組成物中 のチキソ性付与剤 (b)が活性化される温度以上で、チキソ性付与剤の融点以下の温 度範囲が好ましい。なお、加熱充填時の硬化性榭脂組成物の温度の決定に際して は、充填容器の耐熱温度を考慮する必要がある。
加熱充填工程における加熱滞留時間は、特に限定されないが、チキソ性付与剤の 活性化と生産性の観点から、好ましくは 0. 1秒〜 1時間、より好ましくは 1秒〜 30分間 である。
[0017] 充填に用いられる容器としては、シーリング材のカートリッジとして一般的に使用され ているプラスチック製の容器や、紙製、ラミネート、金属複合箔の容器等が代表的に は挙げられる。また、使用する容器は、後の工程で加熱されるので、耐熱性の低すぎ る容器は好ましくない。
容器の耐熱温度としては、摂氏 70度以上が好ましぐより好ましくは摂氏 90度以上、 さらに好ましくは摂氏 110度以上である。
[0018] 充填に用いられる容器は、効率的な加熱処理を可能とするために、熱伝導性の良い 材料力 なるものが好ましぐ例えば、アルミニウム製等の金属製の容器が例示される
[0019] く（C)容器中での加熱処理工程 >
(C)の工程は、容器に充填された混合物を容器ごと加熱処理する加熱処理工程で ある。
当該加熱処理工程 (C)は、充填工程 (B)の後に設けて混合物を加熱処理してもよい 。また、前記充填工程 (B)で加熱処理を行い、さらに当該加熱処理工程 (C)を充填 工程 (B)の後に設けて混合物を加熱処理してもよ!/ヽ。
[0020] その際の加熱処理時の硬化性榭脂組成物の温度は、工程 (A)における混合時の温 度を超える温度とする。好ましくは摂氏 50度以上、より好ましくは摂氏 60度以上、さら に好ましくは摂氏 70度以上である。また、チキソ性付与剤 (b)の融点以下であること が好ましい。加熱処理時の硬化性榭脂組成物の温度は、より具体的には、組成物中 のチキソ性付与剤 (b)が活性化される温度以上で、チキソ性付与剤の融点以下の温 度範囲が好ましい。なお、加熱処理時の硬化性榭脂組成物の温度の決定に際して は、充填容器の耐熱温度を考慮する必要がある。
加熱処理工程における加熱時間は、特に限定されないが、硬化性榭脂組成物の熱 伝導性と生産性の観点から、好ましくは 1秒〜 5時間、より好ましくは 10秒〜 4時間で ある。
[0021] 加熱の方法としては、充填された容器を 1個ずつ加熱しても良いし、複数まとめてカロ 熱しても良い。
加熱方式は、バッチ式の加熱や、連続的に容器を搬送しながら加熱する方式等が採 用可能である。また、熱源としては、特に制限はなぐ熱風加熱、赤外線加熱、電磁 加熱等が挙げられる。
なお、上記本発明の製造方法において、各工程での硬化性榭脂組成物の温度は、 熱伝対型デジタル温度計の熱伝対を直接硬化性組成物に挿入することにより測定 することができる。
[0022] <硬化性榭脂組成物 >
次に、本発明により製造される硬化性榭脂組成物中の各組成について説明する。 本発明に使用される 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体 (a)の主鎖骨格としては、特に制限はなぐ各種の主鎖骨格を持つものを使用するこ とがでさる。
[0023] (a)の主鎖骨格としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポ リオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレ ン共重合体、ポリオキシプロピレン ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシァ ルキレン系重合体；エチレン プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレ ンとイソプレン等との共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソ プレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび Zまたはスチレン等との共重合体、 これらのポリオレフイン系重合体に水素添カ卩して得られる水添ポリオレフイン系重合 体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラ タトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;ェチルアタリレート、プチルァ タリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、ェチルァ タリレート、ブチルアタリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビュル、アクリロニトリル 、メチルメタタリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸ェ ステル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト 重合体;ポリサルファイド系重合体； ε一力プロラタタムの開環重合によるポリアミド 6、 へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 6、へキサメチレンジ ァミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 10、 ε アミノウンデカン酸の縮重合 によるポリアミド 11、 εーァミノラウ口ラタタムの開環重合によるポリアミド 12、上記のポ リアミドのうち 2成分以上の成分を有する共重合ポリアミド等のポリアミド系重合体;例 えばビスフエノール Αと塩ィ匕カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系 重合体、ジァリルフタレート系重合体等が例示される。
[0024] 上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重 合体、アクリル酸エステル系共重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系 重合体、ポリカーボネート系重合体等が好ましい。
さらに、本質的に一般式（1) :
[0025] [化 1] — R1—— O—
[0026] (式中、 R1は 2価の有機基であり、炭素数 1〜 14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基 が好まし!/、。 )で示される繰り返し単位を有するものがより好ま 、。
ここで「本質的に」とは、（a)の主鎖骨格中に、一般式（1)の主鎖の繰り返し単位を重 量換算で 60%以上含むものを意味し、より好ましくは 80%以上含むものである。 一般式（1)における R1は、炭素数 1〜14の、さらには炭素数 2〜4の、直鎖状もしくは 分岐状アルキレン基が好まし 、。
一般式（1)で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、
[0027] [化 2]
— CH20- —— CH2CH,0—— —— CH
Figure imgf000008_0001
—
CH3
—— CH2-CO— — CH2CH2CH2CH2O
CH3
[0028] 等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返 し単位力 なってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位力 なってもよい。特にシーラ ントゃ接着剤等に使用される場合には、ォキシプロピレンを主成分とする重合体から 成るのが好ましい。
[0029] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば KOHのようなアルカリ触媒 による重合法、例えば特開昭 61— 215623号公報に示される有機アルミニウム化合 物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物一ポルフィリン 錯体触媒による重合法、例えば特公昭 46— 27250号公報および特公昭 59— 1533 6号公報等に示される複金属シアンィ匕物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、 特に限定されるものではない。
[0030] 上記ォキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には、ォキシアルキレン系重合体の特 性を大きく損なうことのな ヽ範囲で、ウレタン結合成分等の他の成分を含んで ヽても よい。
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えばトルエン（トリレン)ジイソシァ ネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系 ポリイソシァネート；イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の 脂肪族系ポリイソシァネートと、上記一般式（1)の繰り返し単位を有するポリオールと の反応から得られるもの等を挙げることができる。
[0031] 有機重合体 (a)中に含有される反応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合した水酸基ま たは加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。 反応性ケィ素基の代表例としては、一般式 (2)：
[0032] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0033] (式中、 R2および R3は、それぞれ炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリ ール基、炭素数 7〜20のァラルキル基または R4 SiO- (R4は炭素数 1〜20の 1価の
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炭化水素基であり、 3個の R4は同一であってもよぐ異なっていてもよい)で示されるト リオルガノシロキシ基を示し、 R2または R3が 2個以上存在するとき、それらは同一であ つてもよく、異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以 上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0、 1または 2 を、 bは 0、 1、 2または 3を、それぞれ示す。また p個の一般式（3)：
[0034] [化 4]
Figure imgf000009_0002
Xa
[0035] における aは同一である必要はない。 pは 0〜19の整数を示す。但し、（aの和） +b≥ 1を満足するものとする。）で表される基が挙げられる。
[0036] 上記 Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性 基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシ ルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカ プト基、ァルケ-ルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ 基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト 基およびァルケ-ルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱!/、やす 、と!/ヽ う観点からアルコキシ基が特に好まし 、。
[0037] 該加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合することが でき、（aの和） +bは 1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ 素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同一であってもよぐ異なっていても よい。
[0038] 前記反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個でもよぐ 2個以上であってもよい 力 シロキサン結合等により連結されたケィ素原子の場合には、 20個程度あってもよ い。
なお、一般式 (4) :
[0039] [化 5]
f3- b (4)
—— Si—— xb
[0040] (式中、 R3, X, bは前記と同じ。ただし、この場合 aの和が 0なので、必然的に bは 1、 2 または 3である。）で表される反応性ケィ素基力 入手が容易である点力 好ましい。
[0041] また、上記一般式（2)、 (3)、（4)における R2および R3の具体例としては、例えばメチ ル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル 基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R4力 Sメチル基、フエ-ル基等で ある R4 SiO—で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチ
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ル基が好ましい。
[0042] 反応性ケィ素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリ ル基、トリエトキシシリル基、メチルジェトキシシリル基等が特に好ましい。 また、反応性ケィ素基としては 1種で使用しても良ぐ 2種以上併用しても力まわない
[0043] 反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法 等が挙げられる。
(ィ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応 性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有 する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシィ匕合物との共重合により不 飽和基含有有機重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に、反応性ケィ素基を 有するヒドロシランを作用させてヒドロシリルイ匕する。
(口）（ィ)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体に、メルカプト基お よび反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。
(ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する有機重合 体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合 物を反応させる。
[0044] 以上の方法のなかで、（ィ）の方法；（ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体 と、イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法が好ま しい。
また、末端に水酸基を有する重合体と、イソシァネート基および反応性ケィ素基を有 する化合物との反応の時期については、特に限定されず、前記混合工程 (A)の前で も、混合工程 (A)中でもよい。つまり、混練する前にあらかじめ反応を行っておいた 有機重合体 (a)を用いてもょ ヽし、混練機中でチキソ性付与剤 (b)の存在下に反応さ せて用いてもよい。
[0045] (a)成分の重合体は、直鎖状でも分岐を有していてもよぐその数平均分子量は 500 〜60, 000程度、より好ましくは 1, 000〜40, 000である。
当該数平均分子量は、例えばゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定に よるポリスチレン換算等により求めることができる。
含有される反応性ケィ素基は、重合体 1分子中に少なくとも 1個であり、好ましくは 1. 1〜5個存在するのがよい。 1分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が 1個未満にな ると硬化性が不充分になり、また 5個より多いと網目構造が密となるため良好な機械 特性を示しにくくなる傾向がある。
[0046] (a)成分の具体例としては、特公昭 45— 36319号、同 46— 12154号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55— 13767号、同 55— 13468号、同 57— 1641 23号、特公平 3— 2450号、米国特許第 3, 632, 557号明細書、米国特許第 4, 34 5, 053号明細書、米国特許第 4, 366, 307号明細書、米国特許第 4, 960, 844号 明細書等の各公報に提案されているもの、また、特開昭 61— 197631号、同 61— 2 15622号、同 61— 215623号、同 61— 218632号の各公報【こ提案されて!ヽる、数 平均分子量 6, 000以上、 MwZMnが 1. 6以下の、高分子量で分子量分布が狭い ォキシアルキレン系重合体が例示できる力 特にこれらに限定されるものではない。 上記の反応性ケィ素基を有する有機重合体 (a)は、単独で使用してもよいし 2種以上 併用してちょい。
[0047] また、反応性ケィ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体も使用 できる。
反応性ケィ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法 は、特開昭 59— 122541号、同 63— 112642号、同特開平 6— 172631号等の各 公報に提案されている。好ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し、分子鎖が実質 的に、下記一般式 (5) :
[0048] [化 6]
R5
Figure imgf000012_0001
[0049] (式中、 R5は水素原子またはメチル基、 R6は炭素数 1〜8のアルキル基を示す。 )で 表される炭素数 1〜8のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および Z またはメタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式 (6)： [0050] [化 7]
R5
Figure imgf000013_0001
[0051] (式中、 R5は前記に同じ、 R7は炭素数 10以上のアルキル基を示す)で表される炭素 数 10以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および Zまたはメタ クリル酸アルキルエステル単量体単位力もなる共重合体に、反応性ケィ素基を有す る有機重合体をブレンドして製造する方法である。
[0052] 前記一般式（5)の R6としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル 基、 t ブチル基、 2 ェチルへキシル基等の炭素数 1〜8、好ましくは炭素数 1〜4、 さらに好ましくは炭素数 1〜2のアルキル基が挙げられる。なお、 R6のアルキル基は 単独でもよぐ 2種以上混在していてもよい。
[0053] 前記一般式 (6)の R7としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル 基、ベへニル基等の炭素数 10以上、好ましくは炭素数 10〜30、より好ましくは炭素 数 10〜20の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、 R7のアルキル基は R6の場合と 同様、単独でもよぐ 2種以上混在したものであってもよい。
[0054] 該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式（5)および式 (6)の単量体単位からな る力 ここでいう「実質的に」とは、該共重合体中に存在する式（5)および式 (6)の単 量体単位の合計が 50重量％を超えることを意味する。式（5)および式 (6)の単量体 単位の合計は、好ましくは 70重量％以上である。
また、式（5)の単量体単位と式（6)の単量体単位の存在比は、重量比で 95 : 5〜40： 60力好ましく、 90 : 10〜60 :40力より好まし!/ヽ。
[0055] 該共重合体に含有されて!、てもよ!/、式（5)および式 (6)以外の単量体単位としては、 例えばアクリル酸、メタクリル酸等の (メタ)アクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量 体；グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基を含む単量体；ジ ェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ- ルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、 a—メチル スチレン、アルキルビュルエーテル、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル、 エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
[0056] 該共重合体は、数平均分子量で 500〜100, 000のものが取扱いの容易さの点から 好ましい。
該共重合体が有する反応性ケィ素基は、一般式 (7)：
[0057] [化 8]
Figure imgf000014_0001
[0058] (式中、 R8および R9は、それぞれ炭素数 1〜20の置換もしくは非置換の 1価の有機 基またはトリオルガノシロキシ基、 Xは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性 基、 cは 0、 1または 2の整数、 dは 0、 1、 2または 3の整数で、（cの和） +d≥lを満足 するものとする。 qは 0〜19の整数。）で表される。経済性等の点から、好ましい反応 性ケィ素基は、一般式 (8) :
[0059] [化 9]
Figure imgf000014_0002
[0060] (式中、 R9、 X、 dは前記に同じ。ただし、この場合 cの和が 0なので、必然的に dは 1、 2または 3である。）で表される基である。
該共重合中の反応性ケィ素基の個数は、充分な硬化性を得る点から 1分子平均 1個 以上、さらには 1. 1個以上、特には 1. 5個以上が好ましい。
[0061] 式（7)における加水分解性基の具体例としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、ァ ルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、ァミノ ォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられる。これらの内でも加水分 解性の緩やかさの点から、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
[0062] また式（7)における R8および R9の具体例としては、例えばメチル基、ェチル基等のァ ルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基等のァリール基、ベ ンジル基等のァラルキル基等が挙げられる。さらに R8および R9は R4 SiO— (R4は前
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記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチル 基が特に好ましい。
[0063] さらに、反応性ケィ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製 造方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有する有機重合体の存在下で (メタ)ァク リル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭 5
9— 78223号、特開昭 59— 168014号、特開昭 60— 228516号、特開昭 60— 228 517号等の各公報に具体的に開示されて!、るが、これらに限定されるものではな 、。
[0064] 次に、チキソ性とは、配合物がカートリッジ力もビード状に押出されたり、ヘラ等により 塗布や表面仕上げされたり、スプレー等により吹付けられたりする時のように、外部か ら力が加えられる時は容易に変形して流動性を示すが、施工後一且静置された後は 変形や流下しにく 、と 、う性質をさす。
チキソ性の指標は、配合物の粘度測定において、低速時における見掛け粘度と高速 時における見掛け粘度の比から求めることができる。（低速時における見掛け粘度） / (高速時における見掛け粘度)の値が大き 、程、チキソ性が大き 、ことを示す。 なお、当該粘度は、後述のようにして測定することができる。
[0065] 本発明に使用されるチキソ性付与剤 (b)としては、例えば、ディスパロン (楠本ィ匕成製 )やクレイバラック (クレイ ·バレイ社製）に代表される、脂肪酸アマイド、ポリアミドヮック ス、ポリアミドワックス誘導体;水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体;ポリエステルアミド； ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石 ケン類； 1, 3, 5—トリス（トリアルコキシシリルアルキル)イソシァヌレート等の有機系化 合物;微粉末シリカ、カーボンブラック、脂肪酸ゃ榭脂酸で表面処理した炭酸カルシ ゥム等の無機系化合物等が挙げられる。
[0066] ここで微粉末シリカとは、二酸ィ匕ケィ素を主成分とする天然または人工の無機充填剤 を意味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケィ砂、ケィ石、ケィ藻土、無 水ケィ酸アルミニウム、含水ケィ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン 、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等を例示できる。また、有機ベントナイ トとは、主にモンモリロナイト鉱石を細力べ粉砕した粉末状の物質で、これを各種有機 物質で表面処理したものをいう。有機物質としては、脂肪族第 1級ァミン、脂肪族第 4 級ァミン (これらは 、ずれも炭素数 20以下が好ま 、)等が用いられる。この有機ベン トナイトの具体例としては、例えば、白石工業製の商品名オルベン D、 NewDオルべ ン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、 Bergess Pigment製のクレー # 30、 Sou thern Clay社製の # 33、米国 National Lead製の「ベントン（Bentone) 34」（ジメ チルォクタデシルアンモ -ゥムベントナイト）等が挙げられる。
[0067] これらのチキソ性付与剤 (b)は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
これらのチキソ性付与剤 (b)のうち、加熱により活性ィ匕されてチキソ性付与効果が発 現する性質を持つ、脂肪酸アマイド、ポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体、水 添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体がより好ましぐ中でも組成物でのチキソ性の耐熱 安定性という観点から、脂肪酸アマイド、ポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体が さらに好ましぐポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体が特に好ましい。
[0068] 脂肪酸アマイド、ポリアミドワックスの具体的製品例としては、ディスパロン 6500 (融点 ：摂氏 126度、楠本化成製)やクレイバラック SL (融点：摂氏 120— 130度、クレイ'バ レイ社製)等が例示される。
[0069] チキソ性付与剤 (b)の融点としては、特に限定されな!ヽが、貯蔵後の粘度安定性と活 性の容易さの観点から、好ましくは摂氏 40〜200度、より好ましくは摂氏 50〜150度 、さらに好ましくは摂氏 60〜 150度である。
[0070] チキソ性付与剤 (b)の配合量としては、コストとチキソ性の観点から、有機重合体 (a) 100重量部に対して、チキソ性付与剤 (b)は、好ましくは 0. 1〜50重量部、より好ま しくは 1〜40重量部である。
[0071] さらに、本発明の硬化性榭脂組成物には、反応性ケィ素基の反応を促進するシラノ 一ル縮合触媒が含有されていてもよい。この様なシラノール縮合触媒としては、テトラ ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテト ラァセチルァセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル 錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ォクチル酸錫、ジォクチル酸錫、ナフテン酸 錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルと の反応物、ジブチル錫ジァセチルァセトナート等の有機錫化合物類；アルミニウムトリ スァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシ アルミニウムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;ビスマス—トリス
(2—ェチルへキソエート）、ビスマス一トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機 カルボン酸または有機ァミンとの反応物等；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、 チタンテトラァセチルァセトナート等のキレートイ匕合物類;ォクチル酸鉛等の有機鉛ィ匕 合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；プチルァミン、オタ チルァミン、ラウリルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン 、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シ クロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジアミ ン、トリエチレンジァミン、グァ-ジン、ジフエ-ルグァ-ジン、 2, 4, 6—トリス（ジメチ ルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4ーメチ ルイミダゾール、 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7 (DBU)等のアミン系 化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩;過剰のポリアミンと多塩基酸と力 得ら れる低分子量ポリアミド榭脂;過剰のポリアミンとエポキシィ匕合物との反応生成物等が 例示されるが、これらに限定されるものではなぐ一般に使用されている縮合触媒を 用!/、ることができる。
これらのシラノール触媒は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもょ 、。
これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類 とァミン系化合物の併用系力 硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い 点から、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物 、ジブチル錫ジァセチルァセトナートが好ましい。また、復元率の高い硬化性榭脂組 成物が得られるという点から、ジォクチル酸錫とラウリルァミンの併用系が好ましぐ特 に反応性ケィ素基含有有機重合体 (a) 100重量部に対して、ジォクチル酸錫 0. 5〜 10重量部、ラウリルアミン 0. 1〜： L0重量部を添加するのが好ましい。 なお、シラノール縮合触媒を用いる場合の一般的な配合量としては、コストと効果の 点から、反応性ケィ素基含有有機重合体 (a) 100重量部に対して、シラノール縮合 触媒は、好ましくは 0. 01〜40重量部、より好ましくは 0. 1〜30重量部である。
[0073] 本発明の硬化性榭脂組成物には上記以外にも必要に応じて、充填剤、可塑剤、着 色剤、シランカップリング剤、エポキシ榭脂、エポキシ榭脂硬化剤、補強性榭脂、保 存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止 剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、 発泡剤等の各種添加剤を配合してもよ ヽ。
[0074] 上記充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸および カーボンブラック等の補強性充填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土 、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、 酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスノ レーン、シラスバルーン、有機バル一 ン、有機繊維および無機繊維等の充填剤等が使用できる。
[0075] これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ 、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カル シゥム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等カゝら選ばれる充填剤を、有機重合 体 (a) 100重量部に対し、 1〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得ら れる。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸力 ルシゥム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸ィ匕亜鉛およびシラスバルーン 等から選ばれる充填剤を、有機重合体 (a) 100重量部に対し、 5〜500重量部の範 囲で使用すれば好まし 、結果が得られる。
もちろんこれら充填剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0076] 上記可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジゥンデシルフタレート、ジイソゥンデ シルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレー ト等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジォクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸 ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ぺ ンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリ シノール酸メチル等の脂肪族エステル類;リン酸トリタレジル、リン酸トリオクチル、リン 酸ォクチルジフエ-ル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ- 油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類； 2塩基酸と 2価アルコール とのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導 体等のポリエーテル類；ポリ aーメチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類； ポリブタジエン、ブタジエン一アクリロニトリル共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレ ン、ポリイソブテン、ノ ラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン—ナフテ ン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等が挙げられる。
これら可塑剤は、単独または 2種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
[0077] 当該可塑剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、ブリードアウトの点 から、有機重合体 (a) 100重量部に対し、好ましくは 1〜200重量部、より好ましくは 5 〜 150重量部である。
また、これら可塑剤と、充填剤を併用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の 充填剤を混入できたりするので効果的である。
[0078] 上記着色剤としては、必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等を使用しうる 当該着色剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、コストと効果の点 から、有機重合体 (a) 100重量部に対し、好ましくは 0. 00001〜50重量部、より好ま しくは 0. 0001〜5重量部である。
[0079] 上記シランカップリング剤としては、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—アミノプ 口ピルトリエトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( j8—ァミノ ェチル） - γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ύ—ァミノ プロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルメチルジメト キシシラン、 1, 3 ジァミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラ キシル)ェチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； y—メルカプトプロピ ルトリメトキシシラン、 y—メルカプトプロピルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シ ラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 Ύ—メタクリロイルォキシプ 口ピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等の ビュル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等の塩素原子 含有シラン類； γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロ ピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート含有シラン類;メチルジメトキシシラン、 トリメトキシシラン、メチルジェトキシシラン等のハイドロシラン類；（Ν シクロへキシル アミノメチル)メチルジェトキシシラン、（Ν シクロへキシルアミノメチル）トリエトキシシ ラン、（Ν フエ-ルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ν フエ-ルアミノメチル） トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル )トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル)メチルジェトキシシラン、（メタクリロキシメチ ル）トリエトキシシラン、（イソシァネートメチル)メチルジメトキシシラン、（イソシァネート メチル）トリメトキシシラン、 Ν— (トリメトキシシリルメチル） Ο—メチルカーバメート等 のケィ素原子のアルファ炭素上にヘテロ原子を有するアルファシラン類等が具体的 に例示されうる力 これらに限定されるものではない。また、これらのシランカップリン グ剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
なお、当該シランカップリング剤は、脱水剤や接着付与剤として用いることもできる。 当該シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、コスト と効果の点から、有機重合体 (a) 100重量部に対し、好ましくは 0. 01〜30重量部、 より好ましくは 0. 1〜 15重量部である。
上記エポキシ榭脂としては、具体的には、ェピクロルヒドリン ビスフエノール A型ェ ポキシ榭脂、ェピクロルヒドリン ビスフエノール F型エポキシ榭脂、テトラブロモビスフ ェノール Aのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭 脂、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aォキシプロピレン付カロ物 のグリシジルエーテル型エポキシ榭脂、 p ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエス テル型エポキシ榭脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ榭脂、ジアミノジフエ-ルメタン 系エポキシ榭脂、ウレタン変性エポキシ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N, N ジ グリシジルァ二リン、 N, N ジグリシジルー o トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレ ート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコール のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ榭脂、石油榭脂等の不飽和重合体の エポキシィ匕物等が例示される力 これらに限定されるものではない。また、これらのェ ポキシ榭脂は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
当該エポキシ榭脂を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、効果の点か ら、有機重合体 (a) 100重量部に対し、好ましくは 0. 1〜200重量部、より好ましくは 1〜 150重量部である。
[0081] 上記エポキシ榭脂硬化剤としては、アミン系化合物とケチミンィ匕合物等が挙げられる アミン系化合物の具体例としては、ブチルァミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン、モ ノエタノールアミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、ト リエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチル ァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエ二 ルグァ-ジン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メ チルモルホリン、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7 (DBU)等が示される力 これらに限定されるものではなぐ一般に 使用されているアミン系化合物が使用されうる。また、これらのアミン系化合物は単独 で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
前記ケチミン化合物としては、下記一般式（9)：
[0082] [化 10]
Figure imgf000021_0001
(R1Uおよび R11はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の置換もしくは非置換 の 1価の有機基を示し、 Zは炭素数 1〜20の有機基を示し、 nは 1、 2または 3を示す。 )で示される化合物が例示でき、当該ケチミンィ匕合物は、アミン系化合物とカルボ二 ル化合物との縮合反応により得ることができる。
[0084] ケチミンィ匕合物の合成には、公知のアミン系化合物、カルボニル化合物を用いれば よい。
アミン系化合物としては、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレン ジァミン、テトラメチレンジァミン、 1, 3 ジアミノブタン、 2, 3 ジアミノブタン、ペンタ メチレンジァミン、 2, 4 ジァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p フエ二レンジ ァミン、 p, p，ービフエ二レンジァミン等のジァミン； 1, 2, 3 トリアミノプロノ ン、トリアミ ノベンゼン、トリス（2—アミノエチル)ァミン、テトラ（アミノメチル)メタン等の多価アミン ；ジエチレントリァミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキ レンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン等が使用されうる。
[0085] カルボ-ル化合物としては、例えば、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n—ブ チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、 ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シク 口へキサノン、トリメチルシクロへキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルェチルケ トン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチ ルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプチルケトン 等の脂肪族ケトン類；ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン 酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタン等の 13 ジカルボ二ルイ匕合物等が使用できる。
[0086] ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基を、スチレンオキサイド;ブチルダリ シジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；グリシジルェ ステル類等と反応させてもよい。これらのケチミンィ匕合物は、単独で使用してもよぐ 2 種以上併用してもよい。
当該エポキシ榭脂硬化剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、硬化 性の点から、有機重合体 (a) 100重量部に対し、好ましくは 0. 1〜200重量部、より 好ましくは 1〜 150重量部である。
[0087] 老化防止剤としては、例えば光安定剤が使用できる。光安定剤としては、ベンゾトリア ゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できる力 特にヒンダ 一ドアミン系が好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤として、 3級ァミン含有ヒン ダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましぐ 3 級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン 622LD,チヌビン 144, チヌビン 770,チヌビン 327, CHIMASSORB119FL (以上いずれも Ciba社製）； MARK LA— 57, LA— 62, LA— 67, LA— 63 (以上いずれもアデカァーガス化 学株式会社製）；サノール: LS— 765, LS - 292, LS- 2626, LS- 1114, LS- 7 44 (以上 、ずれも三共株式会社製)等の光安定剤が例示できる。
また、老化防止剤としては、紫外線吸収剤を使用することもできる。紫外線吸収剤を 使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベン ゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート 系化合物等が例示できる力 特にべンゾトリアゾール系が好まし 、。
これら老化防止剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
当該老化防止剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、コストと効果 の点から、有機重合体 (a) 100重量部に対し、好ましくは 0. 01〜30重量部、より好 ましくは 0. 1〜 10重量部である。
[0088] なお、作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤を配合してもよ 、。この目的のた めに使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤； 酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
当該溶剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、作業者への被曝の 点から、有機重合体 (a) 100重量部に対し、好ましくは 0. 01〜300重量部、より好ま しくは 0. 1〜： L00重量部である。
[0089] 上記本発明の製造方法は、 1液型はもちろん、多液型の硬化性榭脂組成物にも適用 できる。
[0090] 本発明の製造方法により得られた硬化性榭脂組成物は、シーリング材、接着剤、吹 き付け材、塗膜防水材、塗料、型取り材、注型材、発泡材等として、建造物、土木工 事、工業用途、自動車用途、一般家庭用途等の分野に有用である。
発明の効果 [0091] 本発明の製造方法を使用することにより、優れたチキソ性を有する硬化性榭脂組成 物を、生産効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法は、 1バッチ当た りの混練機の占有時間を短縮して生産性を向上させるだけでなぐ使用するチキソ性 付与剤の使用量が少なくて済むので、コスト削減効果がある。また、本発明の製造方 法は、低粘度で容器に充填した後に高粘度化することができるので、充填が困難な 高粘度製品を容易に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0092] 以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
[0093] (実施例 1)
国際公開第 91Z13928号パンフレットの合成例 1に記載された方法により合成され た、分子内に反応性ケィ素基を有するポリオキシプロピレン (数平均分子量 15000、 Mw/Mn= l . 1) 100重量部、重質炭酸カルシウム（商品名：Imerseal 50 (Imery s製） ) 200重量部、ジイソゥンデシルフタレート（商品名： JAYFLEX DIUP (Exxon
Mobil製)） 70重量部、酸化チタン 20重量部、ポリアミドワックス系チキソ性付与剤（ 商品名： Crayvallac SL (融点：摂氏 120— 130度、 Cray Valley製）） 20重量部、 老化防止剤（商品名：チヌビン 770およびチヌビン 327 (Ciba製） 1重量部ずつ） 2重 量部を、摂氏 50度で混合した後、脱水剤ビニルトリメトキシシラン (商品名： Silquest
A— 171 (GE Silicones製)） 3重量部、接着付与剤 N— β - (アミノエチル） - y —ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： Silquest A— 1120 (GE Silicones製） ) 2重量部、硬化触媒ジブチル錫ジァセチルァセトナート 1重量部を添カ卩し、摂氏 50 度で混合した。得られた混合物をポリエチレン製カートリッジに充填し、摂氏 110度に コントロールしたオーブン中で 1時間養生した後に、室温 (摂氏 23度）中に取り出し、 硬化性榭脂組成物を得た。
[0094] (実施例 2)
オーブン中での養生時間を 3時間とした以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭 脂組成物を得た。
[0095] (実施例 3) オーブンの温度を摂氏 90度でコントロールした以外は実施例 2と同様の方法で、硬 化性榭脂組成物を得た。
[0096] (実施例 4)
オーブンの温度を摂氏 70度でコントロールした以外は実施例 2と同様の方法で、硬 化性榭脂組成物を得た。
[0097] (実施例 5)
実施例 1と同様の方法で、まず組成物を混合した。次に、攪拌容器とカートリッジの途 中経路を摂氏 120度に加熱し、混合物をカートリッジに充填した後、カートリッジを室 温 (摂氏 23度）に放置し、硬化性榭脂組成物を得た。
[0098] (実施例 6)
実施例 1と同様の方法で、まず組成物を混合した。次に、攪拌容器とカートリッジの途 中の経路を摂氏 120度に加熱し、混合物をカートリッジに充填した後、カートリッジを 摂氏 110度のオーブンに 1時間放置し、オーブンから取り出して室温 (摂氏 23度）に 戻すことで、硬化性組成物を得た。
[0099] (比較例 1)
実施例 1と同原料を同量使用し、分子内に反応性ケィ素基を有するポリオキシプロピ レン（数平均分子量 15000、 Mw/Mn= l. 1) 100重量部、重質炭酸カルシウム 20 0重量部、ジイソゥンデシルフタレート 70重量部、酸化チタン 20重量部、ポリアミドヮ ックス系チキソ性付与剤 20重量部、老化防止剤 2重量部を、摂氏 110度で混合した 後、摂氏 50度以下に冷却し、脱水剤ビニルトリメトキシシラン 3重量部、接着付与剤 N — β— (アミノエチル） γーァミノプロピルトリメトキシシラン 2重量部、硬化触媒ジブ チル錫ビスァセチルアセテート 1重量部を添加、混合した。得られた混合物をポリエ チレン製カートリッジに充填し、硬化性榭脂組成物を得た。
[0100] (比較例 2)
オーブンの温度を摂氏 40度でコントロールした以外は実施例 2と同様の方法で、硬 化性榭脂組成物を得た。
[0101] (比較例 3)
オーブン中で養生しな力つた以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂組成物を 得た。
[0102] 以上のようにして得られた実施例 1〜6、比較例 1〜3の硬化性榭脂組成物を、次に 示す方法で評価した。また、その結果を表 1に示す。
なお、各工程における硬化性榭脂組成物の温度は、混練機、充填ライン、オーブン での各温度と同等であった。
[0103] <粘度 >
粘度計として Bolin Rheometer CVO (Bohlin Instruments製）を使用し、摂氏 23度で、剪断速度 0. 1、 5、 10 lZsにおける粘度を測定した。
<垂直時タレ抵抗性 >
ISO7390準拠により測定した。
<接着性 >
陽極酸ィ匕アルミ基材上に硬化性榭脂組成物を塗布し、室温 (摂氏 23度)で 7日間養 生して硬化後、手剥離にて硬化物の破壊状態を観察した。
[0104] [表 1]
Figure imgf000027_0001
からわ力るように、従来法の比較例 1は、混練機を 7時間と長時間占有しているた め、生産性の効率は低いものであった。また、加熱処理の温度が混合工程の温度よ りも低い比較例 2や、加熱処理を行わない比較例 3では、チキソ性は低ぐ垂直時タ レ抵抗性も悪カゝつた。一方、本発明の実施例 1〜5では、混練機占有時間が 1時間と 短ぐ生産性の効率が高いにもかかわらず、従来法と同等以上のチキソ性が得られ た。また、実施例 1〜5の接着性は、比較例 1と同等であった。このように、本発明の 製造方法は、高チキソ性を有する硬化性榭脂組成物を生産性良く製造するのに有 効である。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法を使用することにより、優れたチキソ性を有する硬化性榭脂組成 物を、生産効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法は、 1バッチ当た りの混練機の占有時間を短縮して生産性を向上させるだけでなぐ使用するチキソ性 付与剤の使用量が少なくて済むので、コスト削減効果がある。また、本発明の製造方 法は、低粘度で容器に充填した後に高粘度化することができるので、充填が困難な 高粘度製品を容易に製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体 (a)とチキソ性付与 剤 (b)とを混合する混合工程 (A)と、前記工程 (A)で得た混合物を容器に充填する 充填工程 (B)の少なくとも 2工程力 なり、かつ、充填工程 (B)において、および Zま たは、充填工程 (B)の後で、前記工程 (A)における混合時の温度を超える温度で混 合物を加熱処理することを特徴とする、硬化性榭脂組成物の製造方法。
[2] 混合物が充填されて ヽる容器を加熱する加熱処理工程 (C)を、充填工程 (B)の後に 設けて混合物を加熱処理する請求項 1に記載の硬化性榭脂組成物の製造方法。
[3] 充填工程 (B)にお ヽて混合物を加熱処理する請求項 1に記載の硬化性榭脂組成物 の製造方法。
[4] 充填工程 (B)で加熱処理を行 ヽ、さらに混合物が充填されて!ヽる容器を加熱する加 熱処理工程 (C)を充填工程 (B)の後に設けて混合物を加熱処理する請求項 1に記 載の硬化性榭脂組成物の製造方法。
[5] 混合工程 (A)にお ヽて、混合時の硬化性榭脂組成物の温度を摂氏 80度以下とする 請求項 1〜4のいずれかに記載の硬化性榭脂組成物の製造方法。
[6] 加熱処理時の硬化性榭脂組成物の温度が摂氏 50度以上となるように加熱処理する 請求項 1〜5のいずれかに記載の硬化性榭脂組成物の製造方法。
[7] 加熱処理時の硬化性榭脂組成物の温度がチキソ性付与剤 (b)の融点以下となるよう に加熱処理する請求項 1〜6のいずれかに記載の硬化性榭脂組成物の製造方法。
[8] チキソ性付与剤 (b)がポリアミドワックスおよび Zまたはポリアミドワックス誘導体である 請求項 1〜7のいずれかに記載の硬化性榭脂組成物の製造方法。
[9] 有機重合体 (a)の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である請求項 1〜8の 、 ずれかに記載の硬化性榭脂組成物の製造方法。
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