CN115505088B - 一种硅烷改性聚醚树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅烷改性聚醚树脂及其制备方法。提供了一种硅烷改性聚醚树脂，所述硅烷改性聚醚树脂由包括以下步骤的方法制备：(1)使具有双键的硅氧烷化合物与胺反应，形成反应产物A；(2)使聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的聚醚多元醇B；(3)使反应产物A与异氰酸酯封端的聚醚多元醇B反应形成硅烷改性聚醚树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷改性聚醚树脂及其制备方法，以及包含硅烷改性聚醚树脂的可湿气固化密封胶。
背景技术
硅烷改性聚醚树脂通常包括聚醚多元醇或者聚氨酯主链和主链两端的有机硅结构两个部分。通常，硅烷改性聚醚树脂主要用于硅烷改性聚醚密封胶中。这种密封胶继承了聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点和长处，具有粘度更低、储存期更长且更环保的特性。经湿气固化后，该密封胶表现出优异的耐候性、粘结性、涂饰性、柔韧性、环境友好性等优点，是国内外新型密封胶发展的主要方向。
硅烷改性聚醚树脂的主要应用领域为密封胶、胶粘剂领域。由于密封胶、胶粘剂的应用领域广泛，硅烷改性聚醚密封胶在装配式建筑、工业领域(轨道交通、汽车、电气电子领域等)都有市场化应用。
通常，硅烷改性聚醚树脂包含可水解的硅氧烷基结构，其可通过使用有机锡化合物作为催化剂，与空气中的湿气作用而交联固化。但是这种作用固化速度慢，一般需要1天以上。专利CN107057625A公开了一种用于建筑领域的硅烷改性密封胶，其使用了有机锡化合物。首先，从环境安全角度出发，这种密封胶因为含锡，所以有毒性。其次，从操作时间、高效化、高端化应用等方面考虑，这种密封胶固化时间长，且含有金属离子，不适合用于对金属含量有特殊要求的电气电子领域。
因此，本领域急需一种硅烷改性聚醚树脂,其能快速固化，同时避免使用金属离子催化剂(例如有机锡化合物)，从而能够用于电气电子器件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅烷改性聚醚树脂,其能快速固化，同时避免使用金属离子催化剂(例如有机锡化合物)，从而能够用于电气电子器件。
基于上述目的，本申请一方面提供了一种硅烷改性聚醚树脂，所述硅烷改性聚醚树脂由包括以下步骤的方法制备：
(1)使具有双键的硅氧烷化合物与胺反应，形成反应产物A；
(2)使聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的聚醚多元醇B；
(3)使反应产物A与异氰酸酯封端的聚醚多元醇B反应形成硅烷改性聚醚树脂。
本申请另一方面提供了一种制备硅烷改性聚醚树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使具有双键的硅氧烷化合物与胺反应，形成反应产物A；
(2)使聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的聚醚多元醇B；
(3)使反应产物A与异氰酸酯封端的聚醚多元醇B反应形成硅烷改性聚醚树脂。
本申请还有一方面提供了一种密封胶，所述密封胶包括本申请所述的硅烷改性聚醚树脂。
本申请所述的硅烷改性聚醚树脂子中有可以湿气固化的硅氧烷基。上述制备的硅烷改性聚醚树脂，具有良好的塑料、金属粘接性能，可用有机锡、硼化物或其络合物催化固化，尤其是硼化物或其络合物作为催化剂时，可以达到快速固化的效果，可满足电气电子领域的高端应用要求。
具体实施方式
在本文中，除非有其他说明，所述反应都是在常温常压条件下进行。
在本文中，除非有其他说明，所述物质的量都是以重量计。
在本文中，除非有其他说明，所述反应的步骤可以是顺序进行，也可以任顺序或同时进行。
在本文中，除非有其他说明，所有份、含量、百分数、浓度等都表示重量份、重量含量、重量百分数、重量浓度等。
在本文中，除非有其他说明，混合物或组合物中所有组分的百分数之和为100％。
本申请一方面提供了一种硅烷改性聚醚树脂，所述硅烷改性聚醚树脂由包括以下步骤的方法制备：
(1)使具有双键的硅氧烷化合物与胺反应，形成反应产物A；
(2)使聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的聚醚多元醇B；
(3)使反应产物A与异氰酸酯封端的聚醚多元醇B反应形成硅烷改性聚醚树脂。
在本申请中，所述具有双键的硅氧烷化合物是指在分子内具有至少一个碳碳双键(例如一个或两个)的硅氧烷化合物。例如，所述具有双键的硅氧烷化合物可以是具有至少一个(例如一个或两个)γ-甲基丙烯酰氧基的硅氧烷化合物。在本申请的一个实例中，所述具有双键的硅氧烷化合物可以是具有至少一个(例如一个或两个)γ-甲基丙烯酰氧基丙基的硅氧烷化合物。作为含双键的硅氧烷，可以举出例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-571)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-572)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(KH-573)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(KH-574)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-5722)、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-5750)、3-(丙烯酰氧基)甲基二甲氧基硅烷(KH-5752)或其组合。优选KH-570、KH-572中的一种或两种。
在本申请中，所述的胺类化合物是指在分子内一端具有氨基结构的胺类化合物，可以举出例如一元伯胺类化合物及其他胺类化合物等。作为一元伯胺类化合物，可以举出例如芳香族、脂肪族、脂环族的胺类化合物等。
芳香族一元伯胺类化合物的例子包括但不限于苯胺、苄胺、2，4，6-三甲基苯胺、对异丙基苯胺或其组合。
脂肪族一元伯胺类化合物的例子包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺或其组合。
脂环族一元伯胺类化合物的例子包括但不限于环戊胺、环己胺、环庚胺、4-甲基环己胺、糠胺或其组合。
在本申请的一个实例中，所述的一元伯胺类化合物优选苄胺、乙胺、己胺、环己胺中的一种或多种。
在本申请的一个实例中，所述具有双键的硅氧烷化合物与胺反应形成反应产物A的步骤可以在加热的条件下进行。反应温度优选为35-65℃，更优选35-50℃，还要优选35-45℃。反应时间优选12-36小时，更优选15-30小时，还要优选18-25小时。
在本申请中，所述聚醚多元醇是指主链骨架具有聚氧化烯烃的多元醇。所述聚醚多元醇可以是本领域中常用的聚醚多元醇，可以举出例如聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚环氧丁烷二元醇及其他常用聚醚多元醇。作为聚环氧丙烷二元醇，可以举出淮安巴德聚氨酯科技有限公司的BD2-8000A、BD2-12000A等，江苏钟山化工有限公司的ZSN-280、ZSN-2120等，佳化化学有限公司的D280、D2120等。
所述的聚醚多元醇的数均分子量没有特别限制，优选1000-50000，更优选为3000-30000，进一步优选为4000-20000。
在本申请中，所述异氰酸酯化合物是指在分子内具有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物。所述异氰酸酯化合物可以是本领域中常用的异氰酸酯化合物，可以举出例如二异氰酸酯及多异氰酸酯化合物等。作为二异氰酸酯化合物，可以举出例如芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯化合物等。
芳香族二异氰酸酯化合物的例子包括但不限于2，4或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间或对苯二异氰酸酯、邻或间或对苯二亚甲基二异氰酸酯、间或对1，4-甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、24-乙苯二异氰酸酯、3，5’-二甲基4，4’-二苯基二异氰酸酯及其组合。
脂肪族二异氰酸酯化合物的例子包括但不限于四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、甲酸甲酯五亚甲基二异氰酸酯及其组合。
脂环族二异氰酸酯化合物的例子包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基双(环己基异氰酸酯)、环己基-1，3-二亚甲基二异氰酸酯及其组合。
所述的氰酸酯化合物优选2，4或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
在本申请的一个实例中，使聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的聚醚多元醇B的步骤可以在加热的条件下进行。反应温度优选为50-180℃，更优选60-150℃，还要优选75-120℃。反应时间优选3-6小时，更优选3.5-5.5小时，还要优选4-5小时。
在本申请的一个实例中，所述使聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的聚醚多元醇B的步骤优选在氮气气氛中进行。
在本申请的一个实例中，使反应产物A与异氰酸酯封端的聚醚多元醇B反应形成硅烷改性聚醚树脂的步骤可以在加热的条件下进行。反应温度优选为50-180℃，更优选60-150℃，还要优选75-120℃。反应时间优选1-4小时，更优选1.5-3.5小时，还要优选2-3小时。
在本申请的一个实例中，所述使反应产物A与异氰酸酯封端的聚醚多元醇B反应形成硅烷改性聚醚树脂的步骤优选在氮气气氛中进行。
本申请另一方面提供了一种制备硅烷改性聚醚树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使具有双键的硅氧烷化合物与胺反应，形成反应产物A；
(2)使聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的聚醚多元醇B；
(3)使反应产物A与异氰酸酯封端的聚醚多元醇B反应形成硅烷改性聚醚树脂。
上述方法中的各步骤的具体描述可参见本文对于硅烷改性聚醚树脂的限定。
与现有技术相比，本申请的优点在于：
(i)分子链中含有极性很强的氨基甲酸酯和置换脲键，具有优良的粘结性；
(i i)通过引入侧基调节其柔韧性、粘结性；
(i ii)在室温下与空气中水分可迅速交联固化，因为不含NCO基，所以固化不起泡；以及
(IV)所得硅烷改性聚醚树脂可以在不使用有机金属催化剂的条件下固化，从而避免对电气电子器件造成影响。
本申请还有一方面提供了一种密封胶，所述密封胶包括本申请所述的硅烷改性聚醚树脂。
除了本申请所述的硅烷改性聚醚树脂，所述密封胶还可进一步包括增塑剂、阻燃剂、填料、交联剂、偶联剂、催化剂和/或除水剂。
在本申请的一个实例中，所述增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二葵酯、磷酸苯酯类，磷酸烷基酯类中的任意一种或多种。所述增塑剂的用量是常规的。在一个实例中，所述增塑剂的用量为5-15重量份，以100重量份所述密封胶计。
在本申请的一个实例中，所述阻燃剂是氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、硼酸锌、碳酸锌、氰尿酸三聚氰胺、氯铂酸、铂络合物、苯并三唑、密胺盐中的任意一种或组合。所述阻燃剂的用量是常规的。在一个实例中，所述阻燃剂的用量为10-50重量份，以100重量份所述密封胶计。
在本申请的一个实例中，所述填料是纳米碳酸钙、硅微粉，白炭黑，云母粉中的任意一种或组合。所述填料的用量是常规的。在一个实例中，所述填料的用量为10-30重量份，以100重量份所述密封胶计。
在本申请的一个实例中，除水剂是六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯类硅烷偶联剂、恶唑烷类偶联剂中的任意一种或组合。所述除水剂的用量是常规的。在一个实例中，所述除水剂的用量为0-3重量份，以100重量份所述密封胶计。
在本申请的一个实例中，所述交联剂是乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的任意一种或组合。所述交联剂的用量是常规的。在一个实例中，所述交联剂的用量为0-3重量份，以100重量份所述密封胶计。
在本申请的一个实例中，所述偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的任意一种或组合。所述偶联剂的用量是常规的。在一个实例中，所述偶联剂的用量为0.1-3重量份，以100重量份所述密封胶计。
在本申请的一个实例中，所述催化剂包括有机锡化合物和/或有机硼化合物。有机锡化合物的的例子包括但不限于二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸锡、二月桂酸二丁基锡以及有机锡类化合物中的一种。硼化合物的例子可以是例如卤化硼或其络合物。卤化硼的例子包括但不限于三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等。卤化硼络合物的例子可以是上述卤化硼的胺络合物、醇络合物等。构成胺络合物的胺化合物可以是例如单乙胺、二乙胺、三乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吡啶、哌啶等。构成醇络合物的醇类可以是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇等。上述卤化硼及其络合物中，优选三氟化硼的胺络合物。在本申请的一个实例中，所述催化剂是三氟化硼单乙胺络合物。所述催化剂的用量是常规的。在一个实例中，所述催化剂的用量为0.1-2重量份，以100重量份所述密封胶计。
以下，通过实施例加以进一步的描述。为了使本申请实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，本申请的保护范围并不限于此。
实施例
实施例1
在反应容器中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷124.0g及乙胺22.5g，在氮气氛围中、40℃的条件下搅拌反应24小时，得到生成物S-1。
在另一反应容器中加入聚醚多元醇(牌号：BD2-8000A，淮安巴德聚氨酯科技有限公司，数均分子量8000)400g及异佛尔酮二异氰酸酯22.2g，在氮气氛围中、90℃的条件下搅拌反应8h，得到异氰酸酯封端聚醚(S-2)。然后，加入29.3g上述得到的生成物S-1，在氮气氛围中、90℃的条件下搅拌反应2h，得到在分子内具有氨基甲酸酯键、置换脲键及含硅氧烷特性基团的硅烷改性聚醚树脂R-1。
实施例2
在反应容器中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷62.0g和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷58.0g及乙胺22.5g，在氮气氛围中、40℃的条件下搅拌反应24小时，得到生成物S-3。
在另一反应容器中加入聚醚多元醇(牌号：BD2-8000A，淮安巴德聚氨酯科技有限公司，数均分子量8000)400g及异佛尔酮二异氰酸酯22.2g，在氮气氛围中、90℃的条件下搅拌反应8h，得到异氰酸酯封端聚醚(S-4)。然后，加入28.5g上述得到的生成物S-3，在氮气氛围中、90℃的条件下搅拌反应2h，得到在分子内具有氨基甲酸酯键、置换脲键及含硅氧烷特性基团的硅烷改性聚醚树脂R-2。
实施例3
在反应容器中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷124.0g及乙胺22.5g，在氮气氛围中、40℃的条件下搅拌反应24小时，得到生成物S-5。
在另一反应容器中加入聚醚多元醇(牌号：BD2-12000A，淮安巴德聚氨酯科技有限公司，数均分子量12000)600g及异佛尔酮二异氰酸酯22.2g，在氮气氛围中、90℃的条件下搅拌反应8h，得到异氰酸酯封端聚醚(S-6)。然后，加入29.3g上述得到的生成物S-5，在氮气氛围中、90℃的条件下搅拌反应2h，得到在分子内具有氨基甲酸酯键、置换脲键及含硅氧烷特性基团的硅烷改性聚醚树脂R-3。
实施例4
在反应容器中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷124.0g及正己胺50.5g，在氮气氛围中、40℃的条件下搅拌反应24小时，得到生成物S-7。
在另一反应容器中加入聚醚多元醇(牌号：BD2-8000A，淮安巴德聚氨酯科技有限公司，数均分子量8000)400g及异佛尔酮二异氰酸酯22.2g，在氮气氛围中、90℃的条件下搅拌反应8h，得到异氰酸酯封端聚醚(S-8)。然后，加入34.9g上述得到的生成物S-7，在氮气氛围中、90℃的条件下搅拌反应2h，得到在分子内具有氨基甲酸酯键、置换脲键及含硅氧烷特性基团的硅烷改性聚醚树脂R-4。
实施例5和对比例1-2
为了比较所得到的硅烷改性聚醚树脂R1-R4的固化速度，按照表1所示的配方比例(质量比)使用搅拌器快速混合树脂和催化剂三氟化硼单乙胺络合物20秒，将混合物在25℃及相对湿度50％的气氛中静置，用手触摸混合物表面，直至混合物不沾手为止，记录表干时间。
将S203H(数均分子量8000，钟渊化学工业公司制造的含有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚醚)和S303H(数均分子量12000，钟渊化学工业公司制造的含有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚醚)分别和催化剂三氟化硼单乙胺络合物快速混合20秒，将混合物在25℃及相对湿度50％的气氛中静置，用手触摸混合物表面，直至混合物不沾手为止，记录表干时间。
从表1的结果可知，使用三氟化硼单乙胺络合物作为催化剂时，在分子内含有三甲氧基甲硅烷基的树脂实施例2，与在分子内仅含有甲基二甲氧基甲硅烷基的树脂对比例1-2相比，固化速度极其快。三氟化硼单乙胺络合物对于三甲氧基甲硅烷基起到及其有效的催化效果。
从表1的结果可知，实施例1和4，通过引入长侧基，硅烷改性聚醚树脂的韧性得以增加；实施例1和3，通过使用大分子量聚醚，硅烷改性聚醚树脂的韧性得以增加。
表1
Claims (15)
1.一种硅烷改性聚醚树脂，所述硅烷改性聚醚树脂由包括以下步骤的方法制备：
(1)使具有双键的硅氧烷化合物与胺类化合物反应，形成反应产物A；
(2)使聚醚多元醇与异氰酸酯化合物反应形成异氰酸酯封端的聚醚多元醇B；
(3)使反应产物A与异氰酸酯封端的聚醚多元醇B反应形成硅烷改性聚醚树脂，
所述具有双键的硅氧烷化合物选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或其组合，
所述的胺类化合物选自甲胺、乙胺或其混合物。
2.如权利要求1所述的硅烷改性聚醚树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇是指主链骨架具有聚氧化烯烃的多元醇。
3.如权利要求1所述的硅烷改性聚醚树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚环氧丁烷二元醇及其组合。
4.如权利要求1所述的硅烷改性聚醚树脂，其特征在于，所述异氰酸酯化合物是指在分子内具有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物。
5.如权利要求1所述的硅烷改性聚醚树脂，其特征在于，所述异氰酸酯化合物选自2，4或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间或对苯二异氰酸酯、邻或间或对苯二亚甲基二异氰酸酯、间或对1，4-甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-乙苯二异氰酸酯、3，5’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、甲酸甲酯五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基双(环己基异氰酸酯)、环己基-1，3-二亚甲基二异氰酸酯及其组合。
6.一种制备硅烷改性聚醚树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使具有双键的硅氧烷化合物与胺类化合物反应，形成反应产物A；
(2)使聚醚多元醇与异氰酸酯化合物反应形成异氰酸酯封端的聚醚多元醇B；
(3)使反应产物A与异氰酸酯封端的聚醚多元醇B反应形成硅烷改性聚醚树脂，
所述具有双键的硅氧烷化合物选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或其组合，
所述的胺类化合物选自甲胺、乙胺或其混合物。
7.一种密封胶，所述密封胶包括权利要求1所述的硅烷改性聚醚树脂。
8.如权利要求7所述的密封胶，其特征在于，所述密封胶进一步包括增塑剂、阻燃剂、填料、交联剂、偶联剂、催化剂和/或除水剂。
9.如权利要求8所述的密封胶，其特征在于，所述催化剂包括有机锡化合物和/或有机硼化合物。
10.如权利要求9所述的密封胶，其特征在于，所述有机硼化合物包括卤化硼或其络合物。
11.如权利要求10所述的密封胶，其特征在于，所述卤化硼包括三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼及其组合。
12.如权利要求10所述的密封胶，其特征在于，所述卤化硼络合物包括卤化硼的胺络合物、醇络合物或其组合。
13.如权利要求12所述的密封胶，其特征在于，构成胺络合物的胺化合物选自单乙胺、二乙胺、三乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吡啶、哌啶及其组合。
14.如权利要求12所述的密封胶，其特征在于，构成醇络合物的醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇及其组合。
15.如权利要求8所述的密封胶，其特征在于，所述催化剂是三氟化硼单乙胺络合物。
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