CN112175565A - 湿气固化性树脂组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种湿气固化的树脂组合物，其能兼顾适度的操作性优异的初始湿气固化性以及在储存稳定性试验后的湿气固化性。本发明的解决方法是如下湿气固化性树脂组合物，其含有下述(A)～(C)成分，(A)成分：主链骨架具有聚氧化烯，且具有水解性甲硅烷基的固化性树脂，(B)成分：含有氟系化合物的湿气固化催化剂，(C)成分：具有5～30埃的孔径的沸石，相对于100质量份的所述(A)成分，含有0.03～0.9质量份的(C)成分。

Description

湿气固化性树脂组合物和固化物
技术领域
本发明涉及湿气固化性树脂组合物和固化物。
背景技术
以往，提出了由具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯和有机锡化合物构成的湿气固化性树脂组合物。这些湿气固化性树脂组合物，由于通过空气中的湿气发生缩合反应，得到对塑料、金属、玻璃等各种部件的粘接力优异的橡胶状固化物，因此被用于粘接剂、压敏粘接剂、密封剂、密封材料、涂料和涂布剂等各种用途。
但是，近年来，湿气固化性树脂组合物中使用的有机锡化合物被指出其毒性，从对环境的安全性的观点出发，正在用非有机锡化合物替代。作为非有机锡化合物，例如可举出钛系催化剂、铝系催化剂、铋系催化剂、新癸酸金属皂、辛酸金属皂、DBU等脒化合物、氟硅烷化合物、三氟化硼等卤素化合物等。(参照日本特开2015-038196公报)
发明内容
然而，专利文献1中公开的使用了非有机锡化合物的湿气固化性树脂组合物由于空气中的湿气的作用而固化，因此难以兼顾湿气固化性和贮存稳定性。具体地，存在刚刚制造的湿气固化树脂组合物具有适度的操作性优异的湿气固化性，但是在储存稳定性试验后湿气固化性降低的问题。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种能够兼顾初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性的不使用有机锡化合物的湿气固化性树脂组合物。
下面说明本发明的要点。
[1].一种湿气固化性树脂组合物，其含有下述(A)～(C)成分，
(A)成分：主链骨架具有聚氧化烯，且具有水解性甲硅烷基的固化性树脂，
(B)成分：含有氟系化合物的湿气固化催化剂，
(C)成分：具有5埃～30埃的孔径的沸石，
相对于100质量份的所述(A)成分，含有0.03质量份～0.9质量份的(C)成分。
[2].根据[1]所述的湿气固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分的水解性甲硅烷基为烷氧基甲硅烷基。
[3].根据[1]或[2]所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分的固化性树脂在主链中含有氨基甲酸酯键。
[4].根据[1]～[3]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分的固化性树脂在25℃温度条件下的粘度为5Pa·s～1000Pa·s的范围。
[5].根据[1]～[4]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，实质上不含有机锡化合物。
[6].根据[1]～[5]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为具有三氟化硼的络合物。
[7].根据[1]～[6]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为三氟化硼胺络合物。
[8].根据[1]～[7]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分100质量份，所述(B)成分的添加量含有0.01质量份～0.9质量份。
[9].根据[1]～[8]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，还含有具有水解性官能团的硅烷化合物作为(D)成分。
[10].根据[1]～[9]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，还含有无机填充剂作为(E)成分。
[11].根据[1]～[10]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，其作为粘接剂或密封剂使用。
[12].一种固化物，其是使[1]～[10]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物固化而成的。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明提供一种湿气固化性树脂组合物，其不使用有机锡化合物，能够兼顾适度的操作性优异的初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性。需要说明的是，本发明中，“湿气固化性”主要指由湿气引起的表面固化性，可举出用后述的不发粘时间评价的性质等。
<(A)成分>
本发明中使用的(A)成分只要是主链骨架具有聚氧化烯，且具有水解性甲硅烷基的固化性树脂，则没有特别限制。(A)成分通过上述水解性甲硅烷基水解形成硅氧烷键而交联，成为固化物。上述聚氧化烯没有特别限制，例如可举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基等。其中，从湿气固化性、粘接性优异、得到橡胶状固化物的观点出发，优选聚氧丙烯。另外，从进一步兼顾初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性的观点出发，优选在主链中含有氨基甲酸酯键或脲键。另外，从兼顾初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性、以及对金属、塑料等各种构件的粘接力优异的观点出发，特别优选上述(A)成分为主链骨架具有聚丙二醇、两末端经由氨基甲酸酯键或脲键具有水解性甲硅烷基的固化性树脂。另外，作为所述(A)成分，除了主链骨架具有聚氧化烯且具有水解性甲硅烷基的固化性树脂以外，优选还含有(甲基)丙烯酸树脂。即(A)成分优选为含有(甲基)丙烯酸树脂而制成混合物的固化性树脂。在(A)成分的固化性树脂包含(甲基)丙烯酸树脂的情况下，可得到对各种被粘物的粘接力优异的效果。
所述(A)成分的所述水解性甲硅烷基是在硅原子上键合有1～3个水解性基团的基团，作为所述水解性基团，作为优选的例子，例如可举出卤素原子、烷氧基、酰氧化物基、酮肟酯(日文原文：ケトキシメート)基、氨基、酰胺基、氨基氧基、烯基氧化物基等，特别优选为在反应时不生成有害的副产物的烷氧基。
作为上述烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄基氧基等，其中，优选甲氧基、乙氧基。这些烷氧基可以是相同种类，也可以组合不同种类。
作为烷氧基与硅原子键合而成的烷氧基甲硅烷基，例如优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基；二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基，优选二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基，特别优选三烷氧基甲硅烷基。也可以将它们多个组合使用。
作为主链骨架具有聚氧化烯，且具有水解性甲硅烷基的固化性树脂，可举出株式会社KANEKA制的作为商品名MS聚合物的S-203、S-303、S-903等，作为Silyl聚合物的SAT-200、SAT-350、MA-403、MA-447等，旭硝子(株)制Exsester ESS-2410、ESS-2420、ESS-3630等。
作为上述主链骨架具有聚氧化烯(优选聚丙二醇)、且两末端经由氨基甲酸酯键或脲键具有水解性甲硅烷基的固化性树脂的制造方法，例如可以通过使聚氧化烯多元醇、多异氰酸酯、具有氨基和烷氧基的硅烷化合物反应而得到。
作为所述聚氧化烯多元醇，具体可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等。另外，作为上述多异氰酸酯，例如可举出亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯等。另外，作为上述具有氨基和烷氧基的硅烷化合物，例如可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
(A)成分中所含的聚氧化烯多元醇的数均分子量没有特别限制，优选为500～500000，更优选为1000～100000，进一步优选为2000～50000。通过使聚氧化烯多元醇的数均分子量为上述范围，可以进一步发挥本发明的效果。
主链骨架具有聚氧化烯，且具有水解性甲硅烷基的固化性树脂优选在分子内具有来自(甲基)丙烯酸酯的成分。在这种情况下，可以获得对各种被粘物的粘接力优异的效果。在固化性树脂中，更优选来自(甲基)丙烯酸酯的成分，经由聚氧化烯(优选主链骨架的聚丙二醇)以及氨基甲酸酯键或脲键而被含有。在优选实施形态中，(A)成分的固化性树脂中，主链骨架具有聚氧化烯，两末端经由氨基甲酸酯键或脲键具有水解性甲硅烷基，经由主链骨架以及氨基甲酸酯键或脲键而具有来自(甲基)丙烯酸酯的成分。作为这样的固化性树脂(主链骨架具有聚氧化烯，两末端经由氨基甲酸酯键或脲键具有水解性甲硅烷基，经由主链骨架以及氨基甲酸酯键或脲键而具有来自(甲基)丙烯酸酯的成分的固化性树脂)的制造方法，例如可举出向硅烷化合物中导入来自(甲基)丙烯酸酯的成分的方法。通过上述具有氨基和烷氧基的硅烷化合物的氨基(伯氨基)与构成后述的(甲基)丙烯酸树脂的单体反应，由此得到硅烷化合物具有来自(甲基)丙烯酸酯的成分、仲氨基和烷氧基的硅烷化合物。通过使该硅烷化合物与聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯反应，能够得到主链骨架具有聚氧化烯，两末端经由氨基甲酸酯键或脲键具有水解性甲硅烷基，经由主链骨架以及氨基甲酸酯键或脲键而具有来自(甲基)丙烯酸酯的成分的固化性树脂。
所述(甲基)丙烯酸树脂可以将各种单体通过各种聚合法得到，其方法没有特别限定，从反应控制的容易性的观点出发，优选自由基聚合法，自由基聚合中优选活性自由基聚合。此外，作为利用活性自由基聚合的聚合物的制造方法，没有特别限定，可举出可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法、原子转移自由基聚合(ATRP)法等。
作为构成上述(甲基)丙烯酸树脂的单体，没有特别限定，可以使用各种单体。具体地可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烯加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等，但并不限定于这些。本发明中，可以从上述单体中选择而使其聚合，优选选择具有烃基的(甲基)丙烯酸单体。
作为含有(甲基)丙烯酸树脂作为混合物的固化性树脂的制造方法，例如，可以通过在将来自(甲基)丙烯酸酯的成分导入硅烷化合物时调节构成(甲基)丙烯酸树脂的单体的量、反应条件来得到。
本发明中的(A)成分在25℃温度条件下的粘度没有特别限制，从作业性等观点出发，例如为5～1000Pa·s，为30～500Pa·s的范围，为50～300Pa·s的范围。另外，只要没有特别说明，粘度的测定使用锥板型粘度计，根据JIS K 6833-1:2008测定25℃温度条件下的粘度。
<(B)成分>
作为本发明中可以使用的(B)成分的含有氟系化合物的湿气固化催化剂，是作为促进上述(A)成分的缩合反应的催化剂而发挥作用的催化剂。本申请发明通过在多种非有机锡化合物中选择(B)成分，并与本申请发明的其他成分组合，具有能够维持对塑料、金属等各种构件的粘接力，同时能够兼顾初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性的显著效果。作为所述(B)成分，例如可举出氟硅烷化合物、络合物、具有三氟化硼的络合物等。作为所述氟硅烷化合物，没有特别限制，例如，可举出三甲基氟硅烷、三乙基氟硅烷、二乙基二氟硅烷、甲基三氟硅烷、三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、二乙氧基二氟硅烷、乙氧基三氟硅烷等。另外，作为上述络合物，可举出胺络合物、醇络合物、醚络合物等，其中优选胺络合物。作为上述胺络合物，具体地可举出单乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、苯胺、吗啉、环己胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为所述具有三氟化硼的络合物，没有特别限制，例如可举出三氟化硼单乙胺、三氟化硼三乙胺、三氟化硼苯胺、三氟化硼哌啶等三氟化硼胺络合物。这些中，优选三氟化硼单乙胺、三氟化硼三乙胺之类的三氟化硼胺络合物。另外，具有三氟化硼的络合物可以从东京化成工业株式会社、Stella-Chemifa株式会社等购得。
上述(B)成分的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～0.9质量份，更优选为0.05～0.7质量份，特别优选为0.1～0.5质量份。通过使(B)成分的添加量在上述范围内，具有可以兼顾初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性的显著效果。
<(C)成分>
本发明的(C)成分为具有5～30埃的孔径的沸石，通过与本申请发明的其他成分组合，具有能够维持对塑料、金属等各种构件的粘接力，并且兼顾初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性的效果。作为上述沸石，有合成沸石或天然沸石。作为合成沸石例如可举出结晶硅铝酸盐。本发明的(C)成分的孔径优选为6～20埃，更优选为8～15埃。上述孔径由晶体结构统一确定，孔径全部均匀。例如，将Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O的加热除去水后的结晶性沸石一律具有13埃的孔径，作为市售品，可举出Union昭和株式会社制分子筛13X等。将Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O的加热除去水的结晶性沸石一律具有4埃的孔径，作为市售品，可举出Union昭和株式会社制分子筛4A等。作为上述(C)成分的市售品，没有特别限制，例如，除了上述的Union昭和株式会社制分子筛13X以外，还可举出东曹株式会社制合成沸石等，但并不限定于这些。需要说明的是
Figure BDA0002543003240000081
上述(C)成分的配合量相对于(A)成分100质量份为0.03～0.9质量份的范围，优选为0.05～0.7质量份，更优选为0.1～0.5质量份的范围，特别优选0.1～0.22质量份的范围。通过使(C)成分的添加量在上述范围内，具有可以兼顾初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性的显著效果。
<(D)成分>
此外，可以向本发明的湿气固化性树脂组合物中进一步加入具有水解性官能团的硅烷化合物作为(D)成分。通过(D)成分，可以具有更进一步兼顾初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性的效果。
作为上述(D)成分没有特别限制，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。其中，从贮存稳定性试验后的湿气固化性优异的观点出发，特别优选甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
相对于(A)成分100质量份，(D)成分的含量优选为0.3～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份，特别优选为0.7～15质量份的范围。通过为上述范围，储存稳定性试验后的湿气固化性更加优异。
<(E)成分>
此外，还可以向本发明的湿气固化性树脂组合物中加入无机填料作为(E)成分。通过(E)成分，可以进一步兼顾初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性，进而具有对金属、塑料等各种部件的粘接力优异的效果。作为无机填充剂，没有特别限制，例如可举出玻璃、热解法二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅酮粉体、碳酸钙、氢氧化铝、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等，其中，优选热解法二氧化硅、云母、碳酸钙、氢氧化铝、氮化铝。另外，从(E)成分中除去本申请发明的(C)成分。
可以出于提高湿气固化性树脂组合物的涂布操作性或固化物的硬度、伸长率、拉伸强度的目的而配合所述热解法二氧化硅。优选使用经有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行了疏水化处理后的物质等。作为热解法二氧化硅的具体例，例如可举出日本Aerosil制的商品名Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。
上述(E)成分的添加量没有特别限制，例如相对于(A)成分100质量份，为0.1～500质量份的范围，进一步优选为0.3～300质量份，特别优选为0.5～150质量份。通过在上述范围内，可以进一步兼顾初期的湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性，并且具有对金属、塑料等各种构件的粘接力优异的效果。
<任意成分>
在不损害本发明目的的范围内，可以向本发明的湿气固化性树脂组合物中加入增塑剂、苯乙烯共聚物等各种弹性体、有机质粉体填充剂、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、颜料、阻燃剂和表面活性剂等添加剂。
本发明的湿气固化性树脂组合物中可以添加增塑剂。通过添加增塑剂，可以调节湿气固化性树脂组合物的粘度、固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性。作为增塑剂，没有特别限定，例如，可举出钛酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸丁基酯苄基酯、油酸丁酯、二甘醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。另外可举出，由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸，与乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯系增塑剂等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
为了调节固化产物的橡胶性质，本发明的组合物中可以配合苯乙烯共聚物。作为苯乙烯系共聚物，没有特别限定，例如，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIP)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)等。
作为有机质粉体的填充剂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚碳酸酯。有机质粉体的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～100质量份左右。
也可以在本发明中添加保存稳定剂。作为保存稳定剂，也可以添加苯醌、氢醌、氢醌单甲醚等自由基吸收剂，乙二胺四乙酸或其2-钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等金属螯合剂等。
也可以在本发明中添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可举出β-萘醌、2-甲氧基-1，4-萘醌、甲基氢醌、氢醌、氢醌单甲醚、单-叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌、对苯醌、2，5-二苯基-对苯醌、2，5-二-叔丁基-对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚、2，6-二-叔丁基-对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3，9-双〔2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷、季戊四醇四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基双〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-C9侧链烷基酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸酯、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(三甲苯-2，4，6-甲苯基)三-对甲酚、二乙基双〔〔3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸钙、4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三〔(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基〕-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺与2，4，6-三甲基戊烯的反应生成物、2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚类；三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2-〔〔2，4，8，10-四-叔丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二噁磷环庚烷-6-基〕氧基〕乙基〕胺、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双〔2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙基酯亚磷酸、四(2，4-二-叔丁基苯基)〔1，1-联苯〕-4，4’-二基双膦酸酯、6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二噁磷环庚烷等磷系化合物；二月桂基3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3’-硫代二丙酸酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等。其中，优选酚系化合物。
在本发明中，可以添加光稳定剂。作为光稳定剂，例如可举出：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-〔2-〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基〕乙基〕-4-〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基〕-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、〔〔3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(2，2，6，6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N，N′，N″，N″′-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亚甲基二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚〔〔6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基〕〔(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2，2，4，4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺〔5·1·11·2〕二十一烷-21-酮、β-丙氨酸、N，-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)四氢吡咯-2，5-二酮、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺〔5，1，11，2〕二十一烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-21-氧杂-3，20-二氮杂二环-〔5，1，11，2〕-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸,〔(4-甲氧基苯基)-亚甲基〕-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2，2，6，6-四甲基-4-1-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1，3-苯二甲酰胺、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系；奥他苯酮等二苯甲酮系化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物；2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪系化合物等。特别优选受阻胺系化合物。
本发明的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，组合物中实质上不含有机锡化合物。在此，实质上不含有没有特别限制，例如是指相对于(A)成分100质量份的有机锡化合物的含量为0.5质量份以下。上述有机锡化合物的含量优选相对于(A)成分100质量份为0.3质量份以下，特别优选为0.03质量份以下。
本发明的湿气固化性树脂组合物，可以通过现有公知的方法制造。例如，可以通过配合规定量的(A)成分～(C)成分，使用混合器等混合设备，优选在10～70℃的温度下混合0.1～5小时来制造。另外，优选在遮光环境下制造。
<涂布方法>
作为将本发明的湿气固化性树脂组合物涂布到被粘物上的方法，可以使用公知的密封剂或粘接剂的方法。例如，可以使用利用自动涂布机的分配器、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等的方法。另外，从操作性的观点出发，本发明的湿气固化性树脂组合物优选在25℃温度条件下为液态。
<固化物>
本发明的固化物是通过湿气使本发明的湿气固化性树脂组合物固化而成的。另外，本发明中的“适度的操作性优异的初期的湿气固化性”是指，如果湿气固化性过快，则由于在贴合前湿气固化性树脂组合物固化，因此操作性差，如果湿气固化性过慢，则由于固化时间慢，因此操作性差。另外，所谓湿气固化性，主要是指由湿气引起的表面固化性，是用后述的不发粘时间进行评价的。因此，“适度的操作性优异的初期的湿气固化性”具体而言根据湿气固化性树脂组合物的用途而不同，例如是指不发粘时间为3分钟以上且小于15分钟的范围。所述不发粘时间是指在23℃、50％RH的环境下，基于JIS A1439:2016不发粘试验测定的值。
<用途>
作为适合使用本发明的湿气固化性树脂组合物或其固化物的用途，可举出密封剂、粘接剂、涂布剂、铸塑剂、灌封剂等。需要说明的是，当本发明的湿气固化性的树脂组合物用于这些用途时，优选在25℃温度条件下为液体。
本发明的湿气固化性树脂组合物和固化物，在汽车、运输机领域中，可用于汽车用的开关部分、前照灯、发动机内部件、电装部件、驱动发动机、制动器油箱等的粘接、密封、涂布材料等。另外，对于平板显示器而言，可以用于液晶显示器、有机电致发光、发光二极管显示装置、场致发射显示器的粘接、密封等。可以用于手机、多功能手机等电子移动设备的粘接、密封等。在记录领域中，可以用于CD、DVD、MD、拾取透镜、硬盘周边(主轴马达用部件、磁头驱动器用部件等)、蓝光光盘等的粘接、密封等。在电池领域中，可以用于Li电池、锰电池、碱电池、镍系电池、燃料电池、硅系太阳电池、染料敏化型太阳电池、有机太阳电池等的粘接、密封、涂布材料等。在光学部件领域中，可以用于光通信系统中的光开关周边、光连接器周边的光纤材料、光无源部件、光路部件、光电集成电路周边等的粘接、密封等。另外，在光学仪器领域中，可以用于静态照相机的透镜用材料、取景器棱镜、瞄准棱镜、取景器罩、感光传感器部、摄影透镜等的粘接、密封等。另外，除此之外还可举出导电性粘接剂、各向异性导电性粘接剂、热传导性树脂、阻燃性赋予粘接剂等。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，后述的实施例、比较例均实质上不含有机锡化合物。
·(a1)成分的合成例
在合成反应容器中加入N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷222质量份及丙烯酸甲酯172质量份，在氮气气氛下搅拌混合的同时，在50℃温度条件下反应7天，由此得到分子内具有三甲氧基甲硅烷基和仲氨基的硅烷化合物A。
另一方面，在另一个反应容器中，加入100质量份数均分子量为10000的聚氧化丙烯多元醇和4.8质量份异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气气氛下一边搅拌混合0.0005质量份三(乙酰丙酮)铟，一边在90℃温度条件下反应8小时，由此得到分子内具有异氰酸酯基的聚氧化烯树脂。然后，添加8.9质量份上述硅烷化合物A，在氮气气氛下一边搅拌混合，一边在90℃温度条件下反应2小时，然后，为了除去未反应成分而进行减压除去，得到主链骨架具有聚丙二醇、两末端经由氨基甲酸酯键具有三甲氧基甲硅烷基的固化性树脂(a1)。需要说明的是，(a1)在25℃温度条件下的粘度为150Pa·s。
<湿气固化性树脂组合物的制备>
·实施例1
作为本发明的(A)成分，添加(a1)成分的主链骨架具有聚丙二醇、两末端经由氨基甲酸酯键具有三甲氧基甲硅烷基的固化性树脂100质量份，
作为(C)成分，添加(c1)成分的具有13埃的孔径的沸石(Union昭和株式会社制造的分子筛13X)0.2质量份，
作为(E)成分，添加作为(e1)成分的碳酸钙100质量份，
添加癸二酸双(2-乙基己基)酯20质量份作为增塑剂，
将上述成分在环境下在25℃温度条件下利用行星式混合机混合60分钟，
然后，添加作为(B)成分的(b1)成分三氟化硼单乙胺(试剂)0.16质量份，作为(D)成分的5质量份的(d1)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在环境下25℃温度条件下用行星式混合机混合30分钟，在50℃温度条件下养护3天，得到作为湿气固化性树脂组合物的实施例1。将100重量份的所得湿气固化性树脂组合物填充到密封容器(层压加工管)中。
·实施例2
在实施例1中，将(c1)成分0.2质量份变更为0.23质量份，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到作为湿气固化性树脂组合物的实施例2。
·实施例3
在实施例1中，将(c1)成分0.2质量份变更为0.4质量份，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到作为湿气固化性树脂组合物的实施例3。
·实施例4
在实施例1中，将(c1)成分0.2质量份变更为0.45质量份，除此以外，与实施例1同样地制备，得到作为湿气固化性树脂组合物的实施例4。
·比较例1
在实施例1中，将(c1)成分0.2质量份变更为0.01质量份，除此以外，与实施例1同样地制备，得到作为湿气固化性树脂组合物的比较例1。
·比较例2
在实施例1中，将(c1)成分0.2质量份变更为1.0质量份，除此以外，与实施例1同样地制备，得到作为湿气固化性树脂组合物的比较例2。
·比较例3
将实施例4中的(c1)成分变更为(c'1)成分的具有3埃的孔径的沸石(Union昭和株式会社制造的分子筛3A)，除此以外，与实施例4同样地进行制备，得到作为湿气固化性树脂组合物的比较例3。
·比较例4
在实施例1中，除去(c1)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到作为湿气固化性树脂组合物的比较例4。
·比较例5
将实施例1中的(b1)成分变更为(b'1)铋系催化剂(PUCAT B7)，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到作为湿气固化性树脂组合物的比较例5。
表1的实施例、比较例中使用的试验方法如下所述。
<(1)初始不发粘时间的测定>
使用刚制造后的实施例、比较例的湿气固化性树脂组合物(储存稳定性试验前的湿气固化性树脂组合物)，在23℃、50％RH的环境下，按照JIS A1439:2016不发粘试验进行测定。
具体地，将湿气固化性树脂组合物涂布于聚乙烯片材上，涂布为宽10mm×厚1mm×长50mm的液区，并用牙签轻轻地接触湿气固化性树脂组合物的表面。将从涂布湿气固化性树脂组合物开始，到未附着于牙签而判断为固化的时间评价为“不发粘时间(分钟)”。从操作性的观点来看，不发粘时间优选为3分钟以上且小于15分钟。
<(2)储存稳定性试验后的不发粘时间的测定>
使用储存稳定性试验后的实施例、比较例的湿气固化性树脂组合物(在70℃的高温环境下保管7天的湿气固化性树脂组合物)，在23℃，50％RH的环境下，按照JIS A1439:2016不发粘试验进行测定。
具体地，将湿气固化性树脂组合物施涂布于聚乙烯片材上，涂布为宽10mm×厚1mm×长50mm的液区，并用牙签轻轻地接触湿气固化性树脂组合物的表面。并用牙签轻轻地接触湿气固化性树脂组合物的表面。将从涂布湿气固化性树脂组合物开始，到未附着于牙签而判断为固化的时间评价为“不发粘时间(分钟)”。从操作性的观点来看，不发粘时间优选为3分钟以上且小于15分钟。
<(3)储存稳定性评价>
将储存稳定性试验前的湿气固化性树脂组合物的值定义为初始不发粘时间，将储存稳定性试验后的湿气固化性树脂组合物的值定义为储存稳定性试验后不发粘时间，根据以下标准评价储存稳定性，即“存稳定性试验后不发粘时间/初期不发粘时间×100(％)”。另外，优选不发粘时间在湿气固化性树脂组合物的储存前和储存后没有大的差别。
[评价基准]
合格：小于140％
不合格：140％以上
表1
Figure BDA0002543003240000181
根据表1的实施例1～4可知，本发明可以提供可以兼顾适度的操作性优异的初期湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性的湿气固化性树脂组合物。
另外，表1的比较例1是本发明特征的(C)成分的添加量比本发明规定的范围少的湿气固化性树脂组合物，由于初期的不发粘时间、储存稳定性试验后的不发粘时间均过快，因此确认操作性差。另外，比较例2是本发明特征的(C)成分的添加量多于本发明规定的范围的湿气固化性树脂组合物，其结果是储存稳定性试验后的不发粘时间变慢，储存稳定性差。另外，比较例3是使用了不是本发明特征的(C)成分的(c'1)成分的具有3埃的孔径的沸石的湿气固化性树脂组合物，其结果是储存稳定性试验后的不发粘时间变慢，储存稳定性差。另外，比较例4是不含本发明特征的(C)成分的湿气固化性树脂组合物，由于初期的不发粘时间、储存稳定性试验后的不发粘时间均过快，因此操作性差。比较例5是使用不是本发明(B)成分的(b'1)的铋系催化剂的湿气固化性树脂组合物，结果是初始不发粘时间和储存稳定性试验后的不发粘时间都太慢，因此操作性差，而且储存稳定性差。
进而，进行固化物的硬度、伸长率、拉伸强度、对丙烯酸树脂的拉伸剪切粘接强度、对铝的拉伸剪切粘接强度的试验。
(4)硬度的测定
将实施例1的湿气固化性树脂组合物的厚度设定为1mm，在23℃、50％RH气氛下放置7天，得到固化物。将A型硬度计硬度试验机(JIS-A)的加压面相对于试验片(重叠6张片状的固化物，设定为厚度6mm的状态的试验片)保持平行，同时以10N的力进行按压，使加压面与试验片密合。在测量时读取最大值，将最大值作为“硬度”。详细情况依照JIS K 6249(2003)。另外，本发明中，硬度优选为5～90的范围。实施例1的湿气固化性树脂组合物的固化产物的硬度为43。
(5)固化物的伸长率和拉伸强度的测定方法
将实施例1的湿气固化性树脂组合物设定为厚度2mm，在23℃、50％RH气氛下放置7天，得到固化物。从板状的固化物切出哑铃3号形状的试验片。在试验片上使基线间距离为25mm，利用拉伸试验机以500mm/min进行拉伸，测定到哑铃形状的试验片断裂为止的基线间距离，由(断裂时基线间距离-初始基线间距离)/初始基线间距离×100进行计算，测定“伸长率(％)”，并且由哑铃的最大强度求出“拉伸强度(MPa)”。详细情况基于JIS K 6249：2003。需要说明的是，在本发明中，伸长率优选为20％以上，拉伸强度优选为1.7MPa以上。实施例1的湿气固化性树脂组合物的固化物的结果为：伸长率为185％，拉伸强度为4.9MPa。
(6)对铝的拉伸剪切粘接力的测定
使用由铝制成的宽25mm×长100mm×厚1mm的部件，利用实施例1的湿气固化性树脂组合物，以10mm×25mm的粘接面积将两个部件贴合并固定。在23℃、50％RH气氛中放置7天，使湿气固化性树脂组合物固化，得到试验片。利用拉伸试验机以50mm/min进行拉伸，由最大强度计算“拉伸剪切粘接力(MPa)”。详细情况基于JIS K 6249：2003。另外，本发明中，对铝的拉伸剪切粘接力优选为1.5MPa以上。实施例1的湿气固化性树脂组合物的结果为5.3MPa。
(7)对丙烯酸树脂的拉伸剪切粘接力测定
使用由丙烯酸树脂制成的宽25mm×长100mm×厚2mm的部件，利用实施例1的湿气固化性树脂组合物，以10mm×25mm的粘接面积将2个部件贴合固定。在23℃、50％RH气氛中放置7天，使湿气固化性树脂组合物固化，得到试验片。利用拉伸试验机以50mm/min进行拉伸，由最大强度计算“拉伸剪切粘接力(MPa)”。详细情况基于JIS K 6249：2003。另外，本发明中，对丙烯酸树脂的拉伸剪切粘接力优选为1.5MPa以上。实施例1的湿气固化性树脂组合物的结果为3.2MPa。
工业实用性
本发明是一种湿气固化性的树脂组合物，其可以兼顾适度的操作性优异的初期湿气固化性和储存稳定性试验后的湿气固化性，可在各种粘接剂、密封剂用途中使用，因此工业上很有用。

Claims (12)

1.一种湿气固化性树脂组合物，其含有下述(A)～(C)成分，
(A)成分：主链骨架具有聚氧化烯，且具有水解性甲硅烷基的固化性树脂，
(B)成分：含有氟系化合物的湿气固化催化剂，
(C)成分：具有5埃～30埃的孔径的沸石，
相对于100质量份的所述(A)成分，含有0.03质量份～0.9质量份的(C)成分。
2.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分的水解性甲硅烷基为烷氧基甲硅烷基。
3.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分的固化性树脂在主链中含有氨基甲酸酯键。
4.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分的固化性树脂在25℃温度条件下的粘度为5Pa·s～1000Pa·s的范围。
5.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，实质上不含有机锡化合物。
6.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分是具有三氟化硼的络合物。
7.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为三氟化硼胺络合物。
8.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分100质量份，所述(B)成分的添加量含有0.01质量份～0.9质量份。
9.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，还含有具有水解性官能团的硅烷化合物作为(D)成分。
10.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，还含有无机填充剂作为(E)成分。
11.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，其特征在于，其作为粘接剂或密封剂使用。
12.一种固化物，其是使权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物固化而成的。
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