JP2005105017A - 湿気硬化型樹脂組成物とその硬化促進方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿気硬化型の接着剤、シーリング材などは内部の水分や、被着体の水分或いは外部の水分などを吸引して硬化が進行するため、被着体が金属、タイルなど非孔質な水分を含まない素材の場合には硬化時間が長くなる、塗布厚が厚い場合には深部が硬化しないなどの問題がある。
【解決手段】本発明になる湿気硬化型組成物は、末端にアルコキシシリル基を持つ変性シリコーン系ポリマー、硬化触媒並びにゼオライトが配合されたものであつて、マイクロ波若しくは高周波などの誘導加熱によつてゼオライト中に吸着されていた水を外部に放出させて硬化を速やかに進行させることができる。このため、被着体が水分を含まない非孔質の場合や塗布厚が厚い場合などでも速やかに硬化させることができるため、接着やシールなどの作業を速やかにできるようになつた。
【選択図】なし。

Description

本発明は湿気硬化型樹脂組成物，詳しくは変成シリコーン系の湿気硬化型樹脂組成物とその硬化促進方法に関するものである。

１液型の変成シリコーン樹脂，ウレタン樹脂などに代表される湿気硬化型樹脂組成物は，被着体の水分や周囲の湿気と反応して硬化が進行するため，被着体が水分を含まない材質である場合，被着体が水分を透過しない非孔質の場合，あるいは周囲が低湿気の場合などでは硬化の進行が遅くなる，被着体との接合面の近傍のみ硬化して深部が硬化しないなどという問題があつた。

このような問題を解決する手段として，硬化促進剤を配合する２液タイプを採用する方法が検討されてきたが，塗布する際に混合する作業が必要になるために施工が煩雑になり作業時間が長くなること，更に混合時に空気が巻き込まれ気泡として取り込まれた場合には，シリコーン系樹脂は比較的ガス透過性が高く，硬化時あるいは硬化後において気泡の空気が抜けるために，塗布面に窪みが現れ仕上がり外観が悪くなるという問題がある。

特開平４−２０２５６３号公報 特開平３−２３６９３７号公報

本発明は，前記の課題，即ち，水分を含まない被着体や，水分を透過しない非孔質な被着体などの場合に硬化が極めて遅くなる，塗布された深部では硬化しないなどの課題を解決した湿気硬化型組成物とその硬化促進方法を提供することにある。

前記のような課題を解決するため，本発明は末端にアルコキシシリル基を持つ変成シリコーン系ポリマー，硬化触媒並びにゼオライトとを配合してなる湿気硬化型樹脂組成物により硬化促進を可能ならしめたものである。

本発明になる湿気硬化型組成物は調製過程において加熱減圧されて低レベルの水分値の状態に仕上られ，かつ湿気吸着能に優れるゼオライトが配合されているために，本来湿気の存在があれば硬化するにも係わらず長期の保存性が確保されている。このため，使用後に容器の開口部を非透湿性のシールテープなどで塞いでおけば，再度使用する際にシールテープを剥がすなどして使用することができる。
本発明になる湿気硬化型組成物の硬化促進方法によれば，ゼオライトに吸着させておいた水分を瞬間的に放出させることにより，湿気硬化型である変成シリコーン系ポリマーを短時間に，しかも深部にまで硬化させることができるため，化粧ボードとタイルや金属など非孔質面などとの接着，シーリングなどの分野に有効利用できる。
とりわけ，湿気硬化型素組成物の塗布された積層物など処理物を連続的に硬化促進させる方法を採用すれば，高能率な生産作業が可能になる。

本発明に係わる変成シリコーン系ポリマーは，主鎖がポリエーテル結合，ポリエステル結合などの構造を持つ分子量３００〜１５０００の有機重合体で，重合体１分子あたり少なくとも１つの加水分解性のアルコキシシリル基を持つものであつて，接着剤，シーリング材，塗料などの主剤に広く利用されている。
この変成シリコーン系ポリマーは，アルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解として架橋するが，前記のように深部での硬化が悪くなることを配慮して，好ましくは主鎖に親水性のポリエーテル結合を持つ分子構造に仕上られたものが適している。

硬化触媒としては，有機錫，金属錯体，塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。
有機錫の具体例としては，ジブチル錫ジラウリレート，ジオクチル錫ジマレート，ジブチル錫フタレート，オクチル酸第一錫，ジブチル錫ジサテート等が挙げられる。
金属錯体としては，テトラブチルチタネート，テトライソプロピルチタネート，トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類，オクチル酸鉛，ナフテン酸鉛，ナフテン酸ニッケル，ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩，アルミニウムアセチルアセテート錯体，バナジュウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセテート錯体などが挙げられる。
塩基性物質としては，テトラメチルアンモニウムクロライド，ベンザルコニユウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
有機燐化合物としては，モノメチル燐酸，ジ−ｎ−ブチル燐酸，燐酸トリフェニル等が挙げられる。
硬化触媒は変成シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が適当している。０．０１重量部以下では硬化不足になり，２０重量部以上では反応が早くなりすぎて増粘が顕著になるため好ましくない。

ゼオライトはアルミナ及びシリケートの含水金属塩であって，天然品，合成品があり，ファンデルワールス力による物理吸着と金属カチオンによる化学吸着とに起因する吸着性により，水や極性溶媒などを吸着する優れた能力がある。ゼオライトは種々にタイプと製品があり適性のあるタイプを選択することができる。なかでも細孔中に０．３〜０．８ｎｍの平均孔径を持つものが好ましい。
市販品としては，例えば，ＵＥＴＩＫＯＭＮ株式会社の「パーモル」，例えば平均孔径が０．３ｎｍの「パーモル３」，０．４ｎｍの「パーモル４」，０．５ｎｍの「パーモル５」，０．８ｎｍの「パーモル１３」など，日本化学工業株式会社の「ゼオスター」，例えば平均孔径が０．３ｎｍの「ゼオスターＫＡ−１００Ｐ」，０．４ｎｍの「ゼオスタＮＡ−１００Ｐ」，０．５ｎｍの「ゼオスターＣＡ−１１００Ｐ」，０．９ｎｍの「ゼオスターＮＸ−１００Ｐ」などがある。
また，これらにプロトン，アンモニウムイオン，アルカリ土類金属，遷移金属，希土類金属イオンなどカチオンが導入されたものは，物理吸着に併せて化学吸着作用が得られるためより効果的である。
ゼオライトの配合量は変成シリコーン樹脂１００重量部に対して５重量％以上が好ましい。５重量部以下ではゼオライトの吸湿作用が低くくなり変成シリコーン樹脂の硬化が進行して保存性が低下することから好ましくない。

なお，被着体に対する密着性を向上させるなどの目的で，アミノ基置換アルコキシシラン類が変成シリコーン系ポリマーに対して適宜，配合されてもよい。
その具体例として第１級若しくは第２級アミノ基を有するものがあり，具体例として，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン，γ−フェニル―γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン，Ｎ−フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノエチル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン，などが挙げられる。なお，ビニルシランは反応的に脱水する作用があり，系内の水分を減らし硬化を遅らせるため使用には適さない。

その他の配合材として粘度調整のために炭酸カルシウム，硅砂，カオリンなどの無機充填材，硬化樹脂の補強のためにガラス繊維などの補強材，軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン，ガラスバルーンなどの中空体が適宜，配合されてもよい。

配合調製されたものの保存安定性の尺度として，４０℃で１ヶ月放置した際の粘度が初期の粘度に対して１．５倍以下であることが好ましく，１．５倍以上になる配合では保存安定性が悪くなり実用的に好ましくない。このような条件に適う配合が設定される。

湿気硬化型組成物は，加熱減圧できるプラネタリーミキサー中で予め変成シリコーン系ポリマーを９０〜１２０℃に加熱しながら減圧下で攪拌処理して水分値を５００ｐｐｍ以下にまで調整したのちゼオライトを添加し，常温で２時間以上減圧しながら攪拌を行ってゼオライトと水分の吸脱着の平衡状態にまで至らせる。
次いで，硬化触媒を添加したのち，短時間，減圧しながら攪拌して調製することができる。

このように調製された湿気硬化型組成物は５０〜２００μｍ厚のアルミニウムシートに熱シール用のホツトメルト型接着剤が膜状に塗布されたものなどからなる非透湿性のシート材から加工された熱シールできる容器，若しくは，内部に防湿性コート材が塗工され，吐出口の設けられた円筒状容器に封入した状態で接着剤，シール材などとして使用に供される。
容器に未だ残りがある場合は，熱シールするか，吐出口を粘着剤付きアルミシートなどのシールテープで開口部に隙間がないように密着して保存することにより，後日，再度使用することができる。

本発明に係わる湿気硬化型組成物は，周波数３００ＭＨＺ〜３０ＧＨＺのマイクロ波，周波数２０ＫＨｚ〜４００ＫＨｚの高周波による誘導加熱手段を採用し，水その他極性物質の分子エネルギーを高めてゼオライト中より放出させ，変成シリコーン樹脂の硬化促進を促すことができる。
マイクロ波加熱装置には，湿気硬化型組成物の塗布された積層物など処理物を収納した状態で誘導加熱するバッチ式，湿気硬化型組成物の塗布された積層物など処理物を移動させながら誘導加熱するコンベアー式があり，接着加工，シール加工する物品の形状，生産効率などを勘案して選択される。
高周波加熱装置には，湿気硬化型組成物の塗布された積層物など処理物を導電体の間に挟み誘導加熱する方法，湿気硬化型組成物の塗布された積層物など処理物を上下のローラー群で加圧しながら高周波加熱して連続的に接着加工する方法などがあり，接着加工，シール加工する物品の形状，生産効率などを勘案して選択される。

本発明になる湿気硬化型組成物の硬化促進方法の具体例として，化粧ボードとタイル，金属など非孔質面との接着，ガラスと金属枠材などとの接続部のシーリングなどに使用され，誘導加熱方式は被着体の形状，サイズなどを勘案して上記の方法などが採用される。

次に，本発明について実施例，比較例により説明する。なお，本発明は実施例に何ら制約されるものではない。また，配合に関して重量部を単に部と記載する。
実施例１〜５，比較例１〜６
変成シリコーン樹脂として，主鎖構造がポリエーテル構造を持ち，分子末端に加水分解性のメチルジメトキシシリル基を持つ変成シリコン系ポリマー（鐘淵化学株式会社製 ，ＭＳ３０３，粘度２０Ｐａｓ／２３℃，数平均分子量８０００），ビニルシランとしてビニルトリメトキシシラン（以下ＶＳと記載），硬化触媒としてジブチル錫ジアセチルアセテート（以下ＤＢＴＡと記載），細孔径が３ｎｍでカリウムカチオン種を持つゼオライトを使用して，前記の調製方法により表１の配合物を調製した。
また，各配合物の深部硬化性，保存安定性の評価・測定結果は表１，表２の通りであつた。

評価・測定方法
１．深部硬化性
内容積５０ｃｃのガラス瓶全体に配合サンプルを入れて密封し１５秒間又は３０秒間マイクロ波（電子レンジ 周波数２４５０ＭＨＺ）を照射して靜置させ，１０分経過後の硬化状態を観察した。
２．保存安定性
保存安定性の評価に採用した粘度の測定は，配合直後並びに４０℃で１
ヶ月放置したのちの２３℃での粘度（ｐａ・ｓ）をＢＨ型粘度計により，
Ｎｏ６ローター，２０ｒｐｍで測定した。

本発明になる湿気硬化型組成物は調製過程において加熱減圧されて低レベルの水分値の状態に仕上られ，かつ湿気吸着能に優れるゼオライトが配合されているために，本来湿気の存在があれば硬化するにも係わらず長期の保存性が確保されている。このため，使用後に容器の開口部を非透湿性のシールテープなどで塞いでおけば，再度使用する際にシールテープを剥がすなどして使用することができる。
本発明になる湿気硬化型組成物の硬化促進方法によれば，ゼオライトに吸着させておいた水分を瞬間的に放出させることにより，湿気硬化型である変成シリコーン系ポリマーを短時間に，しかも深部にまで硬化させることができるため，化粧ボードとタイルや金属など非孔質面などとの接着，シーリングなどの分野に有効利用できる。
とりわけ，湿気硬化型素組成物の塗布された積層物など処理物を連続的に硬化促進させる方法を採用すれば，高能率な生産作業が可能になる。

Claims (2)

1. 末端にアルコキシシリル基を持つ変成シリコーン系ポリマー、硬化触媒並びにゼオライトとが配合されていることを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物。
2. 末端にアルコキシシリル基を持つ変成シリコーン系ポリマー、硬化触媒並びにゼオライトとが配合されてなる湿気硬化型樹脂組成物を誘導加熱により硬化させることを特徴とする硬化促進方法。