JPH0770551A - シリコーンシーラント製造方法 - Google Patents
シリコーンシーラント製造方法Info
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- JPH0770551A JPH0770551A JP3003350A JP335091A JPH0770551A JP H0770551 A JPH0770551 A JP H0770551A JP 3003350 A JP3003350 A JP 3003350A JP 335091 A JP335091 A JP 335091A JP H0770551 A JPH0770551 A JP H0770551A
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Abstract
ーラントの製造方法を提供する。 【構成】 最初にトリアルコキシシルエチレン基で末端
のブロックされたポリジオルガノシロキサン、トリアル
コキシシラン架橋剤及びβ−ジカルボニルチタン触媒を
混合し、次いで脂肪酸で表面を処理された沈降炭酸カル
シウム充填剤を加える。
Description
アルコキシシルエチレン基で末端ブロックされたポリジ
オルガノシロキサン及び沈降炭酸カルシウム充填剤のシ
リコーンシーラントを製造する方法に関する。中性反応
により硬化するシリコーンシーラントは当該技術分野に
おいて公知である。実例は、メチルトリメトキシシラン
及びシラノールで連鎖の停止されたポリジオルガノシロ
キサン流体を含有する組成物の硬化を触媒するアルカン
ジオキシチタンキレート類を開示している、1974年12月
24日発行の米国特許第 3856839号明細書、並びに、二官
能性、三官能性又は四官能性分子を有する単量体又は重
合体からなる化合物であって、湿分の不存在下において
貯蔵安定性であり且つ室温で水分の存在下で急速に硬化
して自己付着性を有するエラストマーになることのでき
る有機ケイ素組成物中に最高40%の二官能性単量体を含
んでなる、アルコキシル化された有機ケイ素化合物の利
用を開示している、1985年3月6日発行の米国特許第 4
143088号明細書に見いだすことができる。
ラントは、それらが貯蔵老化するにつれて硬化するのに
より長い時間を必要とする傾向がある。場合によって
は、シーラントは湿分への暴露によってもはや硬化しな
い点に達する。これは、使用者はシーラントを所定の場
所に適用した後までこの問題に気づかないので特に深刻
である。この問題を直すためには、未硬化シーラントの
全部を取除いて取替えなくてはならず、これは時間を非
常に浪費し且つ費用のかかる仕事である。
月18日発行の米国特許第 4687829号明細書に示されてい
る。アルコキシシルエチレン端を有するアルコキシ官能
性ポリジオルガノシロキサンを、三官能性又は四官能性
シラン架橋剤及び二官能性シラン連鎖延長剤の組み合わ
せと混合して、改良されたシーラントが製造される。そ
の場で処理される充填剤を有するそのようなシーラント
を製造する方法が、1987年12月8日発行の米国特許第 4
711928号明細書に教示されている。
を有する中性硬化するシーラントが製造されているが、
それらのコンクリートへの付着性は大したことがなかっ
た。種々の基材への付着性の良好な、低価格の中性シー
ラントが必要とされている。種々の基材へ付着する湿分
硬化するシリコーンシーラントは、初めにトリアルコキ
シシルエチレン基で末端のブロックされたポリジオルガ
ノシロキサン、トリアルコキシシラン架橋剤及びβ−ジ
カルボニルチタン触媒を混合し、次に脂肪酸表面処理を
受けている沈降炭酸カルシウム充填剤を加える方法によ
って製造される。
から本質的になる方法を含むことを特徴とする、アルコ
キシ末端ブロック基を有するポリジオルガノシロキサ
ン、アルコキシ官能性連鎖延長剤及びチタン触媒を含有
してなるシリコーンシーラントの製造方法に関する。上
述の工程(A)〜(C)とは、すなわち、(A)湿分の
不存在下においてまず第一に、(1)次の平均式、すな
わち、
肪族不飽和がなく、且つ、炭素原子数1〜18個の一価の
炭化水素基、一価のハロ炭化水素基及び一価のシアノア
ルキル基からなる群より選ばれ、各Dがビニル基と次
式、すなわち、
チル基、プロピル基及びブチル基からなる群より選択さ
れ、Zが二価の炭化水素基又は二価の炭化水素基とシロ
キサン基との組み合わせであり、そしてmが0又は1で
ある基とからなる群より選ばれ、そしてxの値が当該重
合体の25℃における粘度が0.5〜3000Pa・s であるよう
な値であって、当該重合体混合物中の末端ブロック基の
総計の40%未満がビニル基であるもの 100重量部、
(2)式 R′Si(OR ″)3を有し、式中の各R′がメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基及び
ビニル基からなる群より選ばれ、R″が上で定義された
とおりであるトリアルコキシシラン0.1〜14重量部、並
びに(3)β−ジカルボニルチタン触媒0.2〜6.0重量
部を混合する工程、次いで(B)上記の成分を混合後
に、(4)脂肪酸表面処理を受けており且つ表面積が22
m2 /gに等しく又はこれより大きい沈降炭酸カルシウ
ム充填剤10〜 200重量部、を加える工程、そして次に
(C)この混合物を湿分の不存在下に貯蔵して、湿分の
不存在下で安定であり、そして種々の基材への付着性を
有するシーラントを得る工程、である。
ーラントを製造する。この方法は、種々の基材に対する
所望の付着性を得るために、指定された成分はもちろん
のこと上述の混合順序も必要とする。本発明の方法は、
次式、すなわち、
肪族不飽和がなく、且つ、炭素原子数1〜18個の一価の
炭化水素基、一価のハロ炭化水素基及び一価のシアノア
ルキル基からなる群より選ばれ、各Dがビニル基と次
式、すなわち、
チル基、プロピル基及びブチル基からなる群より選択さ
れ、Zが二価の炭化水素基又は二価の炭化水素基とシロ
キサン基との組み合わせであり、そしてmが0又は1で
ある基とからなる群より選ばれ、そしてxの値が当該重
合体の25℃における粘度が0.5〜3000Pa・s であるよう
な値であって、当該重合体混合物中の末端ブロック基D
の総計の40%未満がビニル基である重合体を使用する。
Rは、シリコーンシーラント材料において有効であるこ
とが知られている、炭素原子数1〜18個の一価の炭化水
素基、一価のハロ炭化水素基又は一価のシアノアルキル
基のうちのいずれでもよい。好ましい基はメチル基、エ
チル基、プロピル基、フェニル基及びトリフルオロプロ
ピル基である。Zは、二価の炭化水素基、又は二価の炭
化水素基とシロキサン基との組み合わせである。二価の
炭化水素基は、二価のアルキレン又はアリーレン基の形
をした炭素原子数2〜15個の基でよく、例えばエチレン
基、プロピレン基、ヘキシレン基、フェニレン基及び下
式の基でよい。
定義されたとおりであり、bは0又は1であり、そして
cは1〜6である。(1)の重合体は、下式、すなわ
ち、
ルガノシロキサンを次式、すなわち、
することができる。これらの式において、各R,R″,
m及びxは先に定義されたとおりであり、cは1〜6で
あり、そしてVi はビニル基である。またこの末端キャ
ップ用組成物は、(A)次式、すなわち、
されたとおりである組成物(a)1モルと、下式、すな
わち、
とおりである2モルより多くの組成物(b)とを、白金
触媒の存在下で混合しそして反応させる工程、そして次
に(B)生成物から過剰の組成物(b)を任意的に除去
して、先に示したとおりの式の末端キャップ用組成物を
得る工程を含む方法によって製造することができる。好
ましい末端キャップ用組成物は、cが1に等しく且つm
が0に等しい場合に得られるものである。上記の末端キ
ャップ用組成物、その製造方法、及びそれをアルコキシ
官能性シラン架橋剤及びチタン触媒を含有しているシリ
コーンシーラントの製造に用いることは、1988年9月20
日発行の米国特許第 4772675号明細書に教示されてお
り、そしてこの米国特許明細書は、末端キャップ用組成
物、その製造及び使用を示すため参照によりここに組み
入れられる。ビニル基により末端ブロックされたポリジ
オルガノシロキサン(I)と末端キャップ用組成物(I
I)との上記の反応から製造された重合体は、下式によ
って表わすことができる。
は上で定義されたとおりであり、そしてd及びeはdが
dとeとの合計の平均して40%未満であるように選ばれ
る。ビニル基で末端をブロックされたポリジオルガノシ
ロキサン(I)と反応させるために使用される末端キャ
ップ用組成物(II)の量は、モル基準で所望の数の末端
ブロックビニル基が組成物(II)からのアルコキシシル
エチレン末端ブロック基で置換されるように選ばれる。
一例として、末端キャップ用組成物(II)が下式、すな
わち、
であり、そしてビニル基で末端ブロックされたポリジオ
ルガノシロキサン(I)が25℃で約55Pa・s の粘度を有
するポリジメチルシロキサンである場合には、末端ブロ
ックの程度と使用した末端ブロッカーと量との関係は次
表から見積もることができる。
及びビニル基の位置が逆である同様のシロキサン類及び
シラン類を使って製造することもできる。式 R′Si(OR
″)3を有し、式中のR′及びR″が先に定義されたと
おりであるトリアルコキシシラン(2)は、架橋剤とし
て加えられる。これらのトリアルコキシシラン及びそれ
らの製造方法はよく知られている。トリアルコキシシラ
ンの量は好ましくは0.1〜14重量部であり、2〜8重量
部が最も好ましい。
チタン触媒及びその製造方法を示す米国特許第 3334067
号明細書に記載されたような、β−ジカルボニルチタン
触媒を使って硬化させられる。好ましい触媒には、ビス
−(アセチルアセトニル)−ジイソプロピルチタネート
及び2,5−ジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセ
テートチタンが含められる。触媒の量は、重合体(1)
の 100重量部当り0.2〜6.0重量部である。好ましいの
は0.5〜3.0重量部である。
肪酸で処理された表面を有し且つ表面積が22m2 /gに
等しく又はこれより大きい沈降炭酸カルシウム充填剤で
ある。沈降炭酸カルシウム充填剤は、石灰石を非常に高
い温度にさらして酸化カルシウムを生成させ、次いで水
と反応させそして二酸化炭素で沈殿させることからなる
「石灰乳」法により作られる人造の物質である。この方
法は典型的に、平均直径3〜0.07μmの粒子寸法を与え
る。沈降炭酸カルシウムは、粒子寸法がより小さいこと
と製造方法とのために、粉砕された炭酸カルシウムより
も水分含有量が多い傾向がある。沈降物は次いでステア
リン酸のような脂肪酸で処理して、それが使用されるべ
き重合体との相容性を向上させる。充填剤表面の脂肪酸
は、シーラントが貯蔵されている間に起こるクレーピン
グ又は硬化を防止する効果を有する。それはまたシーラ
ントのレオロジーにも影響を及ぼす。有用な処理レベル
は、充填剤重量の1.5重量%から4.5重量%までの範囲
であると思われる。この範囲未満では、シーラントはど
ろどろで押出すのが困難になる。この範囲を超えると、
シーラントは粘度があまりにも低くなりそして流れやす
いコンシステンシーのものになるかもしれない。
ない影響を及ぼす。22m2 /gに満たない例えば19〜21
m2 /gの表面積を有する処理された炭酸カルシウム
は、種々の基材に対する付着性を不十分にすることが分
っている。22m2 /gを上回る例えば23〜30m2 /gの
表面積を有する処理された炭酸カルシウムは、種々の基
材に対する付着性を良好にする。本発明の沈降炭酸カル
シウムは、約0.04〜0.08μmの範囲の公称粒子寸法を有
する。この範囲内の公称粒子寸法を有するけれども必要
とされる表面積を有しない沈降炭酸カルシウムは、シー
ラントを種々の基材に対して所望される程度の付着性を
示さないものにする。これらの処理された沈降炭酸カル
シウムは商業的に入手可能である。この発明にとって好
ましい充填剤は、シライシ工業社より入手される、表面
積が約30m2 /gでありそして約2.3%の脂肪酸で処理
されたハクエンカ−CCR、及びICIレジンズUS社
より入手される、表面積が約23m2 /gであって約2.7
%の脂肪酸で処理されたWinnofil-SPMである。充填剤の
量は重合体(1)の 100重量部当り60〜 180重量部が好
ましく、70〜90重量部の量が最も好ましい。充填剤の最
適な量は、使用する重合体及び使用する充填剤に依存す
る。使用される充填剤の量は、硬化したシーラントの物
理的性質、特に引張強さ及び伸びに影響を与える。充填
剤の量が増加するにつれて、伸びは減少し、モジュラス
は増加する。
れた充填剤の量が使用される場合には、充填剤の50重量
%までを、付着性を失うことなしに、平均粒子寸法約3
μmの表面処理された粉砕炭酸カルシウムと取り替える
ことができる、ということも分っている。本発明の方法
は、重合体混合物(1)、トリアルコキシシラン(2)
及びβ−ジカルボニルチタン触媒(3)を一緒に混合し
てから沈降炭酸カルシウム充填剤(4)を加えることを
必要とする。トリアルコキシシラン(2)は重合体混合
物(1)へチタン触媒(3)より先に又はそれと同時に
加えなくてはならず、そしてそれらを一緒に混ぜ合わせ
てから充填剤(4)を加えなくてはならない。湿分の存
在下でβ−ジカルボニルチタン触媒(3)の存在下にお
いては特に、重合体混合物(1)及びトリアルコキシシ
ラン(2)は互いに反応するので、これらの成分中に湿
分が存在しないこと、またこれらの成分を大気からの湿
分と接触させることなしに混合を行うことが必要であ
る。好ましい手順は、重合体混合物を真空にさらすこと
のできる混合装置に入れ、次いでトリアルコキシシラン
を均一になるまで混ぜ入れる。次に触媒を加えて、均一
になるまで混合する。この時点において、持ち込まれて
いるかもしれない水からの副生物及び生成されるアルコ
ールを含めた残留揮発性物質を除去するため、混合を続
けながら混合物を真空にさらすのが好ましい。次いで沈
降炭酸カルシウム充填剤を加えて、均一になるまで混合
する。真空を再び適用して、充填剤と共に加えられた湿
分及び生成されるアルコールを含めた揮発性物質を除去
し、且つ空気を混合物から除去する。次にこの脱気され
た混合物を、空気中の湿分へさらすことなく貯蔵チュー
ブへ移す。充填剤を加えてから触媒及び連鎖延長剤を加
えるようにプロセスを変更すると、完成したシーラント
は異なる製品になる。本発明の混合の順序に従わずに作
られたシーラントは、本発明の方法に従って処理された
シーラントよりも基材への付着性が不十分である。
提示されるものであって、特許請求の範囲に明らかに示
された本発明を限定するものと解釈すべきではない。使
用した重合体混合物は、次に述べるとおりにして製造さ
れた。すなわち、25℃で約55Pa・s の粘度を有する、ジ
メチルビニルシロキシ単位で末端ブロックされたポリジ
メチルシロキサン 100重量部を混合容器へ入れ、そして
ジメチルビニルシロキシ単位で末端ブロックされたポリ
ジメチルシロキサンで希釈して錯体の白金を0.7重量%
にしたジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸
錯体を0.01部加えて、10分間攪拌した。次いで、一端に
トリメトキシシリルエチレン基を有する下式、すなわ
ち、
合体A)又は0.7部(重合体B)ゆっくりと加え、そし
て温度を常に50℃未満に維持しながら攪拌を3〜4時間
続けた。重合体 100部当りの末端キャッパーが1.1部で
ある重合体Aは、末端原子団の本質的に全部がトリアル
コキシシルエチレン基でブロックされたであろう。重合
体 100部当りの末端キャッパーが0.7部である重合体B
は、末端ブロックのおよそ80%がトリメトキシシルエチ
レン基でありそして20%がビニル基であったろう。例1 いくつかの異なる沈降炭酸カルシウム充填剤を使って、
付着試験用のシーラントを調製した。各シーラントの試
料は、次のようにして調製された。すなわち、最初に 1
00部の上記の重合体Bを、内容物を大気からの湿分へ暴
露するのを防ぐため密封されるミキサーに入れ、次いで
7部のメチルトリメトキシシランを大気へさらすことな
しに加えて、均一になるまで4分間混合した。次に、2
部の2,5−ジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセ
テートチタン触媒をやはり湿分にさらさずに混ぜ入れ
た。混合物を約20インチ(508mm)Hgの真空にさらし、そ
して混合を約4分間続けて存在している揮発性物質を除
去した。次に、85部の表2に示された沈降炭酸カルシウ
ム充填剤を、やはりミキサーの内容物を大気にさらすこ
となしに混合した。均一になるまで混合を行ってから、
ミキサー内容物を約20インチ(508mm)Hgの真空にさら
し、10分間混合を続けて、混合物から揮発分及び空気を
取除き、次いでそれを貯蔵チューブへ移した。
押出し、そして25℃及び50%湿度で7日間硬化させた。
次いで、ビードを表面から引き剥して基材表面へのシー
ラントの付着性を評価した。ビードが表面から離れる場
合には、その破壊を接着破壊として記録した。ビードが
表面から離れるけれどもシーラントが表面上に残り、シ
ーラント自身が破断したことを示す場合には、その破壊
を凝集破壊として記録した。付着したと見なすために
は、シーラントは凝集破壊でなくてはならない。表2
は、ハクエンカ−CCR充填剤が最も良好な付着性を与
え、Winnofil-SPMがこれに続くことを示す。
除いて、例1と同様の一連のシーラントを調製した。こ
れらのシーラントを物理的性質について評価した。得ら
れた結果は表3に示される。試験試料は次のようにして
調製された。すなわち、貯蔵チューブから型枠へシーラ
ントを押出し、そしてこれを平らにして厚さ 0.080イン
チ(2.0mm)のスラブにした。50%相対湿度及び25℃で
7日間硬化させてから、試験片を切り取って試験を行
い、ジュロメーター値を ASTM D 2240に従って測定し、
また引張強さ及び伸びをASTM D 412に従って測定した。
試料の硬化速度は不粘着時間により測定した。不粘着時
間は、硬化する材料が不粘着性表面のフィルムを形成す
るのに要する時間(分を単位とする)として定義され
る。試料を清浄な平滑表面上に広げ、そして時間の測定
を開始する。定期的に、ポリエチレンフィルムの清浄な
ストリップを新しい面に載せ、そしてそれに1オンス
(28.3g)の荷重をかける。4秒後に荷重を取除いて、
ストリップを静かに引き剥がす。試料からストリップが
きれいに剥れる時点の時間を不粘着時間として記録す
る。
し、但し混合の順序を変更して、比較シーラントを調製
した。最初に重合体を充填剤と混ぜて脱気し、次いでメ
チルトリメトキシシランと2,5−ジイソプロポキシ−
ビスエチルアセトアセテートチタン触媒を加えて脱気
し、そして例1におけるように容器に詰めた。この比較
シーラントの付着性を、表4に示されたいくつかの異な
る基材上でシーラントのビードを作り、例1におけるよ
うに硬化させて試験を行って、例1のシーラントの付着
性と比較した。表4のデータは、凝集破壊の百分率とし
て表した付着性である。
い、Winnofil-SPM充填剤を使って同様の試料を調製し
た。例1の手順を使って作られた試料は良好な付着性を
示し、その一方、この例の手順を使って作られた試料は
良好な付着性を示さなかった。 例4 100部の重合体B、7部のメチルトリメトキシシラン及
び2部の2,5−ジイソプロホキシ−ビスエチルアセト
アセテートチタンを用い、例1の手順を使って試料シー
ラントを作った。充填剤は、表面積が約27m2 /gであ
り、約2.3重量%の脂肪酸で処理されており、そして公
称粒子寸法が約0.04μmであるハクエンカ−CCを85部
使用した。
11、すなわちステアリン酸カルシウムで処理された平均
粒子寸法約3μmの炭酸カルシウム充填剤との混合物で
あったことを除いて、同様のシーラントを調製した。上
記のシーラントのおのおののビードを表5に掲げられた
基材上に配置し、そして室温で7日間硬化させた。これ
らのビードを基材から引き剥した。観測された破壊のタ
イプは表5に示されるとおりであった。
すなわち脂肪酸で表面処理された粉砕炭酸カルシウムと
からなる充填剤の混合物を使ったことを除いて、例1の
方法及び成分を使用して一連のシーラントを調製した。
シーラントのビードを表6に示された基材へ適用し、そ
して7日間硬化させてから付着性について試験した。得
られた結果は表6に示される。
エチレン末端ブロックの程度を異にする種々の重合体混
合物とを使用して、一連の比較シーラントを調製した。
シーラント6−1は、次のようにして作られた。すなわ
ち、先に説明した重合体Aと同様に作られたけれども、
先に記載された末端キャップ剤を0.8部使用して約90%
のトリメトキシシルエチレン末端ブロック基と10%のビ
ニル末端ブロック基とを有するものにした重合体 100部
を、8部のメチルトリメトキシシラン及び1.5部のテト
ラブチルチタネートと、湿分へさらさずに均一になるま
で混合した。次いで、表面積約 150m2 /gのフューム
ドシリカ10部を均一になるまで混ぜ入れ、そして湿分へ
さらさずにシーラントを容器に詰めた。シーラント6−
2は次のようにして作られた。すなわち、先に説明した
重合体A 100部、ジメチルジメトキシシラン7部及びテ
トラブチルチタネート1.6部を湿分にさらさずに均一に
なるまで混合した。次いで上記のフュームドシリカ10部
を均一になるまで混ぜ入れ、そして湿分へさらさずにシ
ーラントを容器に詰めた。シーラント6−3は次のよう
にして作られた。すなわち、先に説明した重合体B 100
部、メチルトリメトキシシラン7部、テトラブチルチタ
ネート1.6部及びエチルアセトアセテート0.61部を湿分
にさらさずに均一になるまで混合した。次いで上記のフ
ュームドシリカ9部を均一になるまで混ぜ入れ、そして
湿分へさらさずにシーラントを容器に詰めた。
ードを表7に示された種々の基材へ適用して、23℃及び
50%相対湿度で14日間硬化させた。シーラントのこれら
の基材への付着性を表7に示す。
混合順序及び同じ重合体成分と架橋剤成分とを使ってこ
れらのシーラントを作ったとしても、充填剤としてフュ
ームドシリカを使って作られたシーラントは種々の基材
に対する十分な付着性を示さない。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記の工程(A)〜(C)から本質的に
なる方法を含むことを特徴とする、アルコキシ末端ブロ
ック基を有するポリジオルガノシロキサン、アルコキシ
官能性連鎖延長剤及びチタン触媒を含有してなるシリコ
ーンシーラントの製造方法。 (A)湿分の不存在下で初めに次に掲げる(1)〜
(3)を混合する工程 (1)次の平均式、すなわち、 【化1】 を有する重合体混合物 100重量部(式中の各Rは脂肪族
不飽和がなく、且つ、炭素原子数1〜18個の一価の炭化
水素基、一価のハロ炭化水素基及び一価のシアノアルキ
ル基からなる群より選択され、各Dはビニル基及び次
式、すなわち、 【化2】 の基(この式中の各R″はメチル基、エチル基、プロピ
ル基及びブチル基からなる群より選ばれ、Zは二価の炭
化水素基又は二価の炭化水素基及びシロキサン基の組み
合わせであり、mは0又は1である)からなる群より選
ばれ、そしてxは当該重合体の25℃での粘度が0.5〜30
00Pa・s であるような値であり、また当該重合体混合物
中の末端ブロック基Dの総計の40%未満がビニル基であ
る) (2)式 R′Si(OR ″)3のトリアルコキシシラン(式中
の各R′はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、フェニル基及びビニル基からなる群より選択され、
R″は先に定義されたとおりである)0.1〜14重量部 (3)β−ジカルボニルチタン触媒0.2〜6.0重量部 (B)上記成分を混合後に、下記の(4)を加える工程 (4)脂肪酸表面処理を受けており且つ表面積が22m2
/gに等しく又はこれよりも大きい沈降炭酸カルシウム
充填剤10〜 200重量部 (C)上記の混合物を湿分の不存在下に貯蔵して、湿分
の不存在下で安定であり、そして種々の基材への付着性
を有するシーラントを得る工程 - 【請求項2】 請求項1記載の方法により製造されたシ
リコーンシーラント。
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