CN103998539A - 直接印刷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接印刷组合物，包括(a)有机硅墨基质组合物以及(b)增粘剂。

Description

直接印刷组合物
相关专利申请的交叉引用
无
本发明涉及一种可用于纺织物涂布、尤其是通过直接印刷方法的纺织物涂布的直接印刷组合物。本发明还涉及一种直接印刷方法，包括直接自动丝网印刷方法。
有机硅墨基质组合物(其在固化之前呈液体形式，且在固化后形成弹性体产品)是有机硅工业的新加成员。有机硅墨基质是专用的液体硅橡胶(LSR)，其由于所得的经处理的纺织物的柔软手感和耐洗性而已经被用在纺织物印刷应用中。
WO2007/039763A1公开了一种改进的用于纺织物涂布的有机硅墨基质组合物，其与以前已知的液体硅橡胶(LSR)相比具有更好的膜外观和更好的物理特性，诸如柔软性、低胶粘性以及伸张度。
直接丝网印刷是一种特别合适的用于在不同基底上创建或印刷图像的已知技术或方法。基底可以包括诸如衣服，通常的T恤衫等纺织物和织物。
然而，一些目前可用的有机硅墨在直接印刷方法中难以粘附于某些基底，特别是功能织物和/或胶粘物。
发明内容
本发明涉及一种直接印刷组合物，其能够在直接印刷方法中提供改进的有机硅墨基质对基底(特别是难以粘附于基底)的粘附性。本文中使用的冠词“一个”、“一种”和“所述”各自是指一个/一种或多个/多种。
具体实施方式
在一个方面，本发明提供了一种直接印刷组合物，包括：
(a)有机硅墨基质组合物；
(b)增粘剂，其为包含以下成分的组的一种或多种：
(i)有机硅烷；以及
(ii)金属螯合物。
作为另外一种选择，直接印刷组合物是直接丝网印刷组合物。作为另外一种选择，直接丝网印刷组合物是直接自动丝网印刷组合物。
直接印刷组合物可以包括不会损害有机硅墨基质组分的固化的任意比例和/或比率的上面列出的增粘剂，诸如0.1重量％至10重量％，或者0.5重量％至5重量％。在本发明的一个实施例中，增粘剂包含至少一种有机硅烷(或者两种不同的有机硅烷)和至少一种锆螯合物。
有机硅烷可以是硅烷、硅烷的低聚反应产物或它们的组合，尤其是烷氧基硅烷。可以包括一种或多种不同的有机硅烷，或者两种或多种，或者两种。
作为另外一种选择，组(b)(i)的有机硅烷可包括：
(i)式R3 bSiR4 (4-b)，其中每个R3独立地为单价有机基团；每个R4为烷氧基；且b为0、1、2或3；或者
(ii)式R5 cR6 dSi(OR5)4-(c+d)，其中每个R5独立地为被取代或未被取代的、具有至少1个碳原子的单价烃基，且每个R6包含至少一个具有增粘基团(诸如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基)的SiC键合基团，c为0、1或2，d为1或2，且c+d的和不大于3，或者在任一种情况下，它们的部分冷凝物。
有机硅烷可以包括烷氧基硅烷，例如单烷氧基硅烷，诸如三烷基烷氧基硅烷，二烷氧基硅烷，诸如二烷基二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，诸如烷基三烷氧基硅烷或烯基三烷氧基硅烷，或它们的部分或完全水解产物，或它们的另一种组合。合适的三烷氧基硅烷的实例包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，以及它们的组合。烷氧基硅烷交联剂公开的实例为美国专利4,962,076、5,051,455、和5,053,442。
作为另外一种选择，有机硅烷可以包括单烷氧基硅烷，其选自：三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三甲基(甲氧基乙氧基)硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷，或它们的组合。
作为另外一种选择，有机硅烷可以包括二烷氧基硅烷，其选自：氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基-正丙基二甲氧基硅烷、(2,-二氯环丙基)-甲基二甲氧基硅烷、(2,2-二氟环丙基)-甲基二乙氧基硅烷、(2,2-二氯环丙基)-甲基二乙氧基硅烷、氟代甲基-甲基二乙氧基硅烷、氟代甲基二甲氧基硅烷，或它们的组合。
作为另外一种选择，有机硅烷可以包括三烷氧基硅烷，其选自：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-乙基-己基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环己基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、(乙二胺丙基)三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三氯苯基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、4,4,4,3,3-五氟丁基三甲氧基硅烷、2,2-二氟环丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、四氯苯基三乙氧基硅烷、氟代甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基-三(甲氧基乙氧基)硅烷、正丙基-三(3-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三-(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，或它们的组合。
作为另外一种选择，有机硅烷可以包括四烷氧基硅烷，其选自：四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或它们的组合。
有机硅烷可以是包含以下成分的组的一种或多种：三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，以及它们的组合。
作为另外一种选择，有机硅烷基团是三烷氧基硅烷，其选自：氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、(乙二胺丙基)三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，或它们的组合。其它实例包括：苯基三甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷。
组(b)(ii)的金属螯合物可以包含合适螯合物形式的任意合适金属(诸如锆(IV)或钛)，合适螯合物诸如四乙酰基丙酮酸盐、六氟乙酰基丙酮酸盐、三氟乙酰基丙酮酸盐、四(乙基三氟乙酰基丙酮酸盐)、四(2,2,6,6-四甲基-庚烷二酸盐)、二丁氧基双(乙基丙酮酸盐)、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-庚烷二酸盐)或β-二酮复合物，包括它们的烷基取代形式和氟代取代形式。
作为另外一种选择，金属螯合物是锆螯合物，诸如乙酰基丙酮酸锆，或者四乙酰基丙酮酸锆(也被称作“Zr(AcAc)4”)(包括它们的烷基取代形式和氟代取代形式)。
其它金属螯合物实例在US2010/0190396A中有描述，其通过引用并入本文中。
在本发明的一个实施例中，本发明的印刷组合物中的增粘剂包含至少两种有机硅烷和至少一种金属螯合物。在另一个实施例中，增粘剂包含甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和乙酰基丙酮酸锆。
有机硅墨基质组合物可以包括一种或多种本领域中已知的有机硅墨基质组合物，且本发明不限于此。作为另外一种选择，有机硅墨基质如WO2007/039763A1中所定义的，其通过引用并入本文中。
作为另外一种选择，本发明的直接印刷组合物的有机硅墨基质组合物可以包含：
(A)100重量份的液体聚二有机硅氧烷，在其每个分子中包含至少两个烯基，
(B)有机氢聚硅氧烷，在其每个分子中包含至少三个硅键合的氢原子，其量使得在此成分中的硅键合的氢原子的总数与在成分(A)中的所有烯基的总量的摩尔比为0.5:1至20:1，
(C)基于成分(A)的量，5至50重量份的加强填料，
(D)基于100重量份的成分(A)、(B)和(C)的合并重量，0.05至4.5重量份的含有5至50摩尔％的聚醚的聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物，以及(E)氢化硅烷化催化剂。
成分(A)是在每个分子中含有至少两个硅键合的烯基的液体聚二有机硅氧烷。成分(A)中的合适烯基可以含有2至10个碳原子，或者乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基。成分(A)可以另外包含硅键合的除了烯基以外的有机基团。此类硅键合的有机基团通常选自：可以含有1至10个碳原子的单价饱和烃基，以及可以含有6至12个碳原子的单价芳香烃基，它们是未被取代的或被不会干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。硅键合的有机基团的可选种类是，例如烷基，诸如甲基、乙基和丙基；卤代的烷基诸如3,3,3-三氟丙基；以及芳基诸如苯基。
成分(A)的分子结构通常是直链的，不过，在该分子内可以存在一些分支。为了在通过固化本发明的组合物制备的弹性体中实现可用的物理特性水平，成分(A)的分子量应当足以使得它达到在25℃下至少0.1Pa.s的粘度。成分(A)的分子量的上限没有特别限制，且通常仅受限于本发明的有机硅墨基础组合物的可加工性。
成分(A)的任选实施例是在两个末端处含有烯基的聚二有机硅氧烷，且其由通式(I)表示：
R'R"R"'SiO-(R"R"'SiO)m-SiR″'R"R'    (I)
在式(I)中，每个R'为烯基，其可替代地含有2至10个碳原子，诸如乙烯基、烯丙基和5-己烯基。
R"不包含烯键不饱和基团，每个R"可以是相同的或不同的，且各自选自：单价饱和烃基，其可替代地含有1至10个碳原子，以及单价芳香烃基，其可替代地含有6至12个碳原子。R"可以是未被取代的或被一个或多个不会干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。R"'是R'或R"。m代表适用于使成分(A)在25℃下具有至少0.1Pa.s的(或者0.1至300Pa.s)的粘度的聚合度。
作为另外一种选择，在根据式(I)的化合物中含有的所有R"和R"'基团都是甲基。作为另外一种选择，在根据式(I)的化合物中的至少一个R"和/或R"'基团是甲基，且其它基团是苯基或3,3,3-三氟丙基。该优先选择是基于通常用于制备聚二有机硅氧烷(成分(A))的反应物的可用性以及从包含此类聚二有机硅氧烷的组合物制备的固化弹性体的期望特性。
仅在末端基团中含有烯键式不饱和烃基的成分(A)的实例包括但不限于二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物，以及二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物。
通常，成分(A)具有在25℃下至少0.1Pa.s(或者0.1至300Pa.s.，或者在25℃下0.1至100Pa.s)的粘度。
成分(B)是有机氢聚硅氧烷，其作为如下用于固化成分(A)的交联剂起作用：在下面要提及的成分(E)的催化活性下，使成分(B)中的硅键合的氢原子与成分(A)中的烯基发生加成反应。成分(B)通常含有3个或更多个硅键合的氢原子，使得该成分的氢原子可以与成分(A)的烯基充分反应以与其形成网络结构，从而固化组合物。
成分(B)的分子构型没有特别限制，且它可以是直链、含分支的直链或环状。尽管该成分的分子量没有特别限制，但是粘度可替代地为在25℃下0.001至50Pa.s，以便实现与成分(A)的良好混溶性。
可以加入一定量的成分(B)，使得在成分(B)中的硅键合的氢原子的总数与在成分(A)中的所有烯基的总量的摩尔比为0.5:1至20:1。当该比率小于0.5:1时，不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20:1时，存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。成分(B)的实例包括但不限于：
(i)三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，
(ii)三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，
(iii)二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，
(iv)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物，
(v)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物，以及
(vi)由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物。
为了实现高物理特性水平(该物理特性表征可使用本发明的有机硅墨组合物制备的一些类型的固化弹性体)，可能理想的是包括诸如细分的二氧化硅的加强填料。经常用一种或多种已知的填料处理剂处理二氧化硅和其它加强填料，以在可固化组合物的加工过程中防止被称作“起皱”或“皱硬化”的现象。
细分形式的二氧化硅是任选的加强填料。因为无定形或胶态二氧化硅相对较高的表面积(通常为至少50平方米/克)，所以它们是特别优选的。具有至少200平方米/克的表面积的填料优选地用于本发明中。可以以沉淀或热解法二氧化硅的形式提供无定形二氧化硅。两种类型的二氧化硅是可商购获得的。
在本发明的有机硅墨组合物中使用的细分的二氧化硅或其它加强填料的量至少部分地取决于固化弹性体的期望物理特性。基于聚二有机硅氧烷(成分(A))的重量，本发明的有机硅墨组合物通常包含5至50份(或者10至30重量份)的加强填料(如二氧化硅)，对于每100份的成分A而言，可替代地为5至50份和更可替代地为10至30份加强填料。
当填料具有天然亲水性时(如未经处理的二氧化硅填料)，可替代地用处理剂处理它。这可以是在引入组合物之前或在原位(即在本发明的有机硅墨组合物存在至少一部分其它成分的情况下，通过将这些成分混合在一起，直到填料被完全处理并均匀地分散成为同质材料)。作为另外一种选择，在成分(A)存在的情况下用处理剂原位处理未经处理的填料。
任选地，用例如脂肪酸或脂肪酸酯(诸如硬脂酸酯)，或用有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二元醇，对填料进行表面处理，以使得填料是疏水的，且因此更容易操作并得到与其它成分同质的混合物。填料的表面处理使得填料容易被有机硅聚合物润湿。这些表面改性的填料不结块，且可均匀地掺入进有机硅聚合物中。这导致未固化组合物的室温机械性能得以改善。
任选地，填料处理剂可以是本领域公开的适用于在加工过程中防止有机硅氧烷组合物起皱的任何低分子量有机硅化合物。
处理剂例示但不限于：在每个分子中平均含有2至20个二有机硅氧烷重复单元的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷，六有机二硅氧烷，六有机二硅氮烷等。六有机二硅氮烷在用于处理填料的条件下倾向于水解，以形成具有羟基的有机硅化合物。作为另外一种选择，存在于处理剂中的至少一部分硅键合的烃基与存在于成分(A)和(B)中的大部分烃基相同。可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂加入少量水。
据信处理剂通过与存在于二氧化硅或其它填料颗粒表面上的硅键合的羟基反应来减少这些颗粒之间的相互作用从而发挥作用。
可以在配制之前用处理剂处理填料，并且处理过的填料是可商购获得的。
成分(D)是由通式(II)表示的聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物：
XwR1 3-wSiO(R7R8SiO)s(R9XSiO)s'SiR1 3-wXw    (II)
(其中X是-R10-(OC2H4)y(OA)zE)
其中R1、R7、R8和R9独立地选自可含有1至10个碳原子的单价饱和烃基和可含有6至12个碳原子的单价芳香烃基；E是相同的或不同的，且选自羟基、烷氧基(并且可以含有1至6个碳原子)和羧基；A是亚烷基且可以含有1至6个碳原子；R10表示亚烷基且可以含有2至6个碳原子；w为整数0、1或2，且当d'是0时必须为1或2；s为整数0至200，且在s和s'相对于彼此的存在量使得成分(D)的每个分子含有5至50摩尔％聚醚的情况下，s'为整数0至15；y和z独立地为整数0至30，且y和z的和在2至50的范围内。
作为另外一种选择，每个R1、R7、R8和R9是甲基。作为另外一种选择，R10是亚丙基或亚异丁基。作为另外一种选择，E是羟基、甲氧基或乙酰氧基。作为另外一种选择，A是亚丙基、亚异丙基或亚丁基。
成分(D)通常具有5至50摩尔％的聚醚单元。成分(D)是不溶解的，但是可以分散在聚二有机硅氧烷流体(诸如上述的成分(A)和(B))中。为了在混合以后保持稳定性，聚醚含量的上限是50摩尔％，或者30摩尔％。已知的是，可以使用下式计算聚醚基团的摩尔百分比：
对于每100重量份的成分(A)、(B)和(C)的合并重量，以0.05至4.5重量份的量加入成分(D)。
成分(E)会催化本发明的直接印刷组合物的固化，成分(E)是氢化硅烷化催化剂，其为选自周期表的铂族金属或此类金属的化合物。该金属包括铂、钯和铑。由于这些催化剂在氢化硅烷化反应中的高活性水平，铂和铂化合物是优选的。
固化催化剂的实例包括但不限于铂黑、各种固体支持物上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，以及氯铂酸与液体烯键式不饱和化合物(诸如烯烃)和含有硅键合的烯键式不饱和烃基的有机硅氧烷的复合物。氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基的有机硅氧烷的复合物在US3,419,593中有描述。
成分(E)在本发明的有机硅油墨基质组合物中的浓度等同于以下铂族金属浓度：按成分(A)和(B)的合并重量计，每一百万份0.1至500重量份(ppm)的铂族金属。
上述成分(A)、(B)和(E)的混合物可以在环境温度下开始固化。作为典型的液体硅橡胶(LSR)，为了延长有机硅墨基质组合物或直接印刷组合物的贮存期限，可以将成分(B)和(E)分成不同的份。在即将使用之前将两份混合形成有机硅墨基质组合物或直接印刷组合物。上述同时包含有机硅烷和金属螯合物的增粘剂成分的混合物也可以在环境温度下开始反应。通过在混合以形成直接印刷组合物之前将有机硅烷(i)和金属螯合物(ii)分离成单独的份，可以延长直接印刷组合物的贮存期限。
为了使本发明的直接印刷组合物获得较长工作时间或贮存期，可以使用合适的抑制剂，以便延迟或抑制催化剂的活性。例如，可以使用如US3,989,887中所描述的烯基取代的硅氧烷。环状甲基乙烯基硅氧烷是优选的。
另一类已知的铂催化剂抑制剂包括在US3,445,420中公开的炔属化合物。诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成一类优选的抑制剂，其在25℃条件下抑制含铂催化剂的活性。含有这些抑制剂的组合物通常要求在70℃或以上的温度加热以便以可行的速率固化。
低至每摩尔金属1摩尔抑制剂的抑制剂浓度将在一些情况下赋予令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其它情况下，要求至多500摩尔抑制剂/摩尔金属的抑制剂浓度，特别是在直接自动丝网印刷组合物中，在这种情况下应用高的丝网上(on-screen)温度可以缩短工作时间。给定抑制剂在给定组合物中的最佳浓度容易地通过常规实验确定。
如果需要，本发明的有机硅墨基质组合物可以包含成分(F)，其可以是二硅氧烷或在末端位置含有两个硅键合的氢原子的低分子量聚有机硅氧烷。
当成分(F)是二硅氧烷时，它由通式(HRa 2Si)2O表示，当成分(F)是聚有机硅氧烷时，它具有通式HRa 2SiO1/2的末端单元和化学式Rb 2SiO的非末端单元。在这些化学式中，Ra和Rb各自代表不含烯属不饱和基团的未被取代或被取代的单价烃基，其包括但不限于含有1至10个碳原子的烷基，含有1至10个碳原子的被取代的烷基(诸如氯甲基和3,3,3-三氟丙基)，含有3至10个碳原子的环烷基，含有6至10个碳原子的芳基，含有7至10个碳原子的烷芳基(诸如甲苯基和二甲苯基)，以及含有7至10个碳原子的芳烷基(诸如苄基)。
任选地，成分(F)是四甲基二氢二硅氧烷或二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷。
成分(F)用作成分(A)的扩链剂。换句话讲，成分(F)与成分(A)的烯基反应，从而将两个或更多个成分(A)的分子连接在一起并增加它的有效分子量及潜在交联位点之间的距离。
成分(F)的添加量按成分(A)的重量计可以以1至10重量份，或者每100份成分A对应1至10份。
扩链剂对固化弹性体组合物的特性的影响类似于使用较高分子量聚有机硅氧烷的影响，但是没有与高粘度的可固化的有机硅氧烷组合物相关的加工困难和其它困难。
适用于本发明组合物的扩链剂具有在25℃下约0.001至1Pa.s(或者0.001至0.1Pa.s)的粘度，以使硅键合的氢原子的浓度最大化并使本发明的弹性体组合物的粘度最小化。
在成分(F)(当存在时)和成分(B)中提供的硅键合的氢基团的数目足以提供固化本发明的弹性体组合物到所需物理特性所要求的交联度。由交联剂贡献的硅键合的氢原子的总量使得由交联剂和扩链剂二者贡献的硅键合的氢原子与存在于本发明的弹性体组合物中的乙烯基或其它烯基的摩尔比为0.5至20。
如果需要，直接印刷组合物还可以包含：(c)一种或多种颜料。合适的颜料是本领域已知的，并且不再进一步详细讨论。它们包括所有类型的颜料、墨、色料、染料、着色剂和“颜色”，并且以本领域已知的有关比例被包含，以提供所要求的图像数量和质量。合适的颜料和染料包括但不限于炭黑、二氧化钛、氧化铬、铋钒氧化物等。在本发明的一个实施例中，颜料和染料以本领域已知的颜料母料的形式使用。颜料可以以相对于组分(A)至(E)的总有机硅墨基质0.1:99.9至70:30的比率分散在直接印刷组合物中。
为了生产有吸引力的纺织物，基于正被利用的具体直接印刷方法的可加工性要求，选择有机硅墨基质组分。本领域技术人员可以平衡这些要求。例如，对于功能织物上的直接自动丝网印刷而言，通常可以考虑长的丝网上寿命、均匀的丝网液泛和快速的固化。
当在25℃条件下以10s-1剪切速率使用具有20mm锥体直径、2°弧度和53μm测量间隙的锥/板几何形状来测量时，本发明的直接印刷组合物通常具有10至250Pa.s(或者20至175Pa.s，或者40至125Pa.s)的粘度。
可以通过在环境温度下组合所有成分或组分来制备本发明的直接印刷组合物。现有技术中描述的任何混合技术和装置都可用于此目的。要使用的特定装置将取决于成分的粘度和组合物的最终固化涂布参数。合适的混合器包括但不限于桨式混合器和捏合机型混合器。在混合过程中冷却各成分可以理想地避免墨组合物的过早固化。
根据本发明的另一个方面，提供了如本文中所定义的增粘剂的用途，以在直接印刷方法中改善有机硅墨基质组合物和基底(或者纺织物基底)之间的粘附性。
技术人员会意识到，可以在直接印刷组合物中使用一种或多种其它成分或组分，例如，但不限于阻燃剂、紫外线稳定剂、稀释剂、增稠剂、去光剂、晶胀剂、非加强填料(诸如碳酸钙)等，并且本发明的直接印刷组合物可以包含一种或多种其它成分或组分或层。
使用本发明的直接印刷组合物可以涂布许多基底，包括纺织物和其它基底。能够使用本发明的直接印刷组合物涂布的纺织物基底包括但不限于棉布、聚酯、尼龙以及它们结合在一起的混合物，或者与其它材料相组合，诸如包含2至20％的弹性纤维(诸如斯潘德克斯弹性纤维)的尼龙的混合物。
本发明的直接印刷组合物可用于其它基底，包括标签、贴片、塑料部件，尤其是车辆(诸如汽车)中的硬塑料部件、车辆中的织物部件、皮革、纸张、金属、塑料。
因此，根据本发明的第三个方面，提供了一种用于向纺织物基底或其它基底上提供有机硅墨基质组合物的直接印刷方法，包括至少以下步骤：
(i)提供如本文中所定义的直接印刷组合物；
(ii)将步骤(i)的组合物直接印刷在纺织物基底或其它基底上，以使液体有机硅基质组合物和基底结合；以及
(iii)固化液体直接印刷组合物，从而形成包括固化弹性体直接印刷组合物的纺织物衣服或制品。
作为另外一种选择，该直接印刷方法是直接丝网印刷方法。
作为另外一种选择，该直接丝网印刷方法是直接自动丝网印刷方法。
根据本发明的第四个方面，提供了包括如本文中所定义的直接印刷组合物和/或不论何时通过如本文中所定义的直接印刷方法制备的纺织物衣服或制品。
实施例
将如下实例包括在内以阐述本发明的优选实施例。本领域的技术人员应该理解，随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开，本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得相似或类似的结果而不背离本发明的实质和范围。
通过丝网印刷将每种制剂施加于紫色尼龙网织物。使用110网目上的3”(7.6厘米)正方形设计，使用墨进行丝网印刷。施加两个层，在两个层之间和在最后一个层之后快速固化。最终的固化是在烘箱中以120℃温度烘烤2分钟来完成。一式三份地印刷样品，使得测试能够完成。
使用下述方法来评估印刷的墨系统对纺织物基底的粘附性：
1.Taber测试方法。从ASTM测试方法D3884-92衍生的用于评价样品的Taber测试方法。该方法可以在Annual Book of ASTMStandards2000,Section Seven,Textiles,Volume07.02(ASTM标准2000年鉴，第7部分，纺织物，第07.02卷)中找到。使用的轮形体是具有250g额外重量的H18。所有样品都进行50个循环，然后在测试后进行目测评价，并按最好到最差顺序排序，且记录观察结果。
2.洗擦测试方法。根据Dow Corning CTM1154(基于ISO5981)执行洗擦测试方法。完成600个循环，然后在测试后对样品进行目测评价，并按最好到最差顺序排序，且记录观察结果。
3.家庭洗涤。从AATCC测试方法124-2006衍生的用于评价样品的重复性家庭洗涤测试方法。该方法可以在Technical Manual of theAmerican Association of Textile Chemists and Colorist(美国纺织化学师与印染师协会技术手册)，第82卷中找到。将所有样品洗涤并干燥25次。4磅承印物使用66克汰渍无味洗涤剂。在洗涤之前和之后对样品进行目测检查，并记录任何变化。
有机硅墨基质
将不同增粘剂加入9600，这是从Dow Corning商购获得的双组分有机硅墨基质系统。在25℃温度下以10s-1的剪切速率使用具有20mm锥体直径、2°弧度和53μm测量间隙的锥/板几何形状测得，该系统具有138Pa.s的粘度。下面将该有机硅墨基质称作“有机硅墨基质I”。表I中测试的制剂包括77.91份的有机硅墨基质和25份的白墨浓缩物I(基于68％TiO2和32％乙烯基官能化硅氧烷)。所有制剂都基于重量份。
表1
组分 18-A
有机硅墨基质I 77.91
白浓缩物I(68％TiO2)(Silextreme STX PGM White200) 25.0
表1可商购获得的有机硅墨基质I制剂的测试结果显示在表2中。
表2
(1)对当前有机硅墨基质I的改性基于以上性能，将不同增粘剂加入有机硅墨基质I中，以便改善粘附性和耐磨性。增粘剂包括：
甲基氢硅–二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷和具有0.15-1.5％的SiH含量的三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共混物
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“甲基丙烯酰氧基硅烷”)，
环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(“环氧硅烷”)，以及
Zr(AcAc)4、(四乙酰基丙酮酸锆)、TPT(钛酸四异丙酯)、IAM(钛螯合物)和AA-75(二-异丙氧基双(2,4-戊二醇)钛)。
另外的制剂显示在表3中，且“洗涤”、“Taber”和“洗擦”测试的结果显示在表4中。
表3
表4：对有机硅墨基质I改性的测试结果
(2)“白色”制剂II
该制剂显示在表5中，“洗涤”和“Taber”测试的结果显示在表6中。
表5
组分 32-A 32-B 32-C 32-D 32-E
有机硅基质I 82.44 82.44 82.44 82.44 82.440
白浓缩物II(50％TiO2) 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
环氧硅烷 0.65 1.30 0.65
甲基丙烯酰氧基硅烷 0.54 1.08 0.54
Zr(AcAc)4 0.16 0.32 0.32
总计 107.60 107.76 108.63 109.82 108.95
表6
(3)对有机硅基质墨组合物的改性和使用86目丝网的印刷
用较低目数的丝网(86)重新测试了含有增粘剂的有机硅墨基质组合物的样品。
该制剂显示在表7中，不同的“Taber”和“洗擦”测试的结果显示在表8中。
表7
组分 A B C D E
有机硅墨基质I 82.44 82.44 82.44 82.44 82.44
甲基氢硅氧烷交联剂 1.4 1.4 1.4
白浓缩物II(50％TiO2) 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
环氧硅烷 0.65 0.65 1.30
甲基丙烯酰氧基硅烷 0.54 0.54 1.08
Zr(AcAc)4 0.32 0.32 0.64
总计 107.44 108.84 108.95 110.35 111.86
表8
根据上面的描述和实施例，本领域的技术人员会想到组合物和方法的各种修改与更改。落入所附权利要求范围内的所有此类修改旨在包括在所附权利要求中。每个所述的范围包括范围的所有组合与子组合，以及其中包含的具体数字。

Claims (15)

1.一种直接印刷组合物，包括：
(a)有机硅墨基质组合物；
(b)增粘剂，其为包含以下成分的组的一种或多种：
(i)有机硅烷；以及
(ii)金属螯合物。
2.根据权利要求1所述的直接印刷组合物为直接丝网印刷组合物。
3.根据权利要求1或2所述的直接印刷组合物还包括(c)颜料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的直接印刷组合物，其中所述增粘剂包含至少一种有机硅烷，或者两种不同的有机硅烷，以及至少一种锆螯合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的直接印刷组合物，其中所述组的有机硅烷(i)包括一种或多种：
(i)式R3 bSiR4 (4-b)，其中每个R3独立地为单价有机基团；每个R4为烷氧基；且b为0、1、2或3；或者
(ii)式R5 cR6 dSi(OR5)4-(c+d)，其中每个R5独立地为被取代或未被取代的、具有至少1个碳原子的单价烃基，且每个R6包含至少一个具有增粘基团(诸如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基)的SiC键合的基团，c为0、1或2，d为1或2，且c+d的和不大于3。
6.根据权利要求5所述的直接印刷组合物，其中所述有机硅烷是包含以下成分的组的一种或多种：三烷氧基硅烷(诸如乙烯基三乙氧基硅烷)、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，以及它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的直接印刷组合物，其中所述组的金属螯合物(ii)是包含以下成分的组的一种或多种：金属(诸如锆(IV)或钛)四乙酰基丙酮酸盐、六氟乙酰基丙酮酸盐、三氟乙酰基丙酮酸盐、四(乙基三氟乙酰基丙酮酸盐)、四(2,2,6,6-四甲基-庚烷二酸盐)、二丁氧基双(乙基丙酮酸盐)、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-庚烷二酸盐)，或β-二酮，包括它们的烷基取代和氟代取代形式，以及它们的组合。
8.根据权利要求7所述的直接印刷组合物，其中所述金属螯合物是锆螯合物，或者乙酰基丙酮酸锆。
9.根据前述权利要求中任一项所述的直接印刷组合物，其中所述增粘剂包含甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和乙酰基丙酮酸锆。
10.根据前述权利要求中任一项所述的直接印刷组合物，其中所述有机硅墨基质组合物包括：
(A)100重量份的液体聚二有机硅氧烷，在其每个分子中包含至少两个烯基，
(B)有机氢聚硅氧烷，在其每个分子中包含至少三个硅键合的氢原子，其量使得在此成分中的所述硅键合的氢原子的总数与在成分(A)中的所有烯基的总量的摩尔比为0.5:1至20:1，
(C)基于成分(A)的量，5至50重量份的加强填料，
(D)基于100重量份的成分(A)、(B)和(C)的合并重量，0.05至4.5重量份的包含5至50摩尔％聚醚的聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物，以及
(E)氢化硅烷化催化剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所定义的增粘剂的用途，为在直接印刷方法中改善有机硅墨基质组合物与纺织物基底或与其它基底之间的粘附性。
12.一种用于向基底上提供有机硅墨基质组合物的直接印刷方法，包括至少以下步骤：
(i)提供根据权利要求1至10中任一项所述的直接印刷组合物；
(ii)将步骤(i)的所述组合物直接印刷在所述基底或其它基底上，以使所述有机硅墨基质组合物和所述基底结合；以及
(iii)固化所述液体直接印刷组合物，从而形成包括固化的弹性体直接印刷组合物的纺织物衣服或制品。
13.根据权利要求12所述的直接印刷方法为直接丝网印刷方法或直接自动丝网印刷方法。
14.一种包括权利要求1至10中任一项所述的直接印刷组合物的纺织物衣服或制品。
15.一种通过权利要求12或13所述的直接印刷方法制备的纺织物衣服或制品。
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PB01 Publication
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