CN101903448A - 可湿气固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可湿气固化的组合物，其包含含有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团的聚合物(A)，所述基团在湿气存在下彼此反应或与存在于组合物中的交联剂(B)反应，其特征在于该组合物不含有机锡化合物并含有高岭土作为聚合物(A)中的反应性基团的反应催化剂。高岭土优选是煅烧的，并且最有选是在固化过程中使用的唯一催化剂。

Description

可湿气固化的组合物
本发明涉及可湿气固化的组合物，该组合物通过键合到硅氧烷上的羟基或可水解基团的反应固化。这种组合物一般包含含有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团的聚合物，和含有在湿气存在下与聚合物的反应性基团反应的基团的交联剂，该组合物用作例如室温可固化的密封剂或涂料。这些组合物典型地以在室温下暴露于大气湿气时可固化的单部分组合物形式制备，或以在室温下混合时可固化的双部分组合物形式制备。
在用作密封剂时，重要的是该组合物具有混合性能，这使得它在固化前能以糊剂形式施加到其可作用的基底表面之间的接合点，以提供光滑的表面物质，该物质保持在其分配位置直到它固化成粘附到相邻基底表面的弹性体。典型地，设计密封剂组合物足够快速固化以在几个小时内提供声音密封，且速度使得在施涂后不久所施加的材料能被加工成所需结构。
可湿气固化的组合物一般含有作为用于聚合物的反应性基团与交联剂的反应的催化剂的金属有机化合物。尽管这些基团在湿气存在下没有催化剂就可反应，但一般需要金属有机化合物催化剂以在可接受的短时间内产生固化，尤其是表面固化。这些金属有机化合物对于人类健康和环境可能是有问题的。锡化合物，特别是二有机锡化合物如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁基锡是用于固化这些可湿气固化的组合物的最广泛使用的催化剂，但基于健康和环境原因，如今已担心它们的持续使用。
DE-A-3439745描述在乙酰氧基硅烷作为交联剂和二乙酸二丁基锡作为催化剂下由硅氧烷和已用有机官能的硅烷表面处理的硅酸盐填料制备的密封剂。填料可以例如是高岭石、硅灰石、滑石或重晶石。
US-A-4929664描述了一种与肟交联剂、锡催化剂和片状滑石增强剂配合的可交联的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。JP 11-092729描述了一种促进密封剂组合物固化的方法，其通过另外掺入含结晶水的无机化合物并使用其中的水来增加预制备的密封剂配制剂的固化速度。
本发明的可湿气固化的组合物包含聚合物(A)，其含有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团，所述基团在湿气的存在下彼此反应或与存在于组合物中的交联剂(B)中的基团反应。该组合物不含锡的有机化合物并且含有高岭土作为聚合物(A)中的反应性基团与交联剂(B)在湿气存在下反应的催化剂。
本发明的优选方面，该组合物含有交联剂(B)，其含有与聚合物(A)中的反应性基团反应的基团，和高岭土作为交联剂(B)中的反应性基团与聚合物(A)在湿气存在下反应的催化剂。或者，其中聚合物(A)中的羟基或可水解基团在湿气存在下彼此反应，该组合物可不包含单独的交联剂。
令人惊讶地，我们发现，例如当通过测量表干时间和指触干燥时间时，在不使用金属有机化合物如有机锡催化剂的情况下，高岭土催化组合物的湿气固化。高岭土看上去起湿气固化的非均相催化剂的作用。
本发明因此包括高岭土作为组合物湿气固化的催化剂的用途，所述组合物包含聚合物(A)，其含有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团，所述基团在湿气存在下彼此反应或与存在于组合物中的交联剂(B)中的基团反应。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(A)是含聚硅氧烷的聚合物，其含有至少两个羟基或可水解基团，优选末端羟基或可水解基团。该聚合物可例如具有通式
X1-A’-X2            (1)
其中X1和X2独立地选自含有羟基或可水解取代基的含硅基团和A’表示聚合物链。包括羟基和/或可水解取代基的X1或X2基团的实例包括如下所述的基团：
-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基，例如烷基，特别是具有1-8个碳原子的烷基(并且优选是甲基)；每个Rb和Rd独立地是烷基或烷氧基，其中烷基合适地具有至多6个碳原子；Rc是可被一个或多个具有至多6个硅原子的硅氧烷间隔基隔开的二价烃基；和p值为0、1或2。
聚合物链A’可例如是含硅氧烷的聚合物链如有机基聚硅氧烷或硅氧烷/有机嵌段共聚分子链。羟基封端的有机基聚硅氧烷，特别是聚二有机基硅氧烷广泛地用于密封剂并且适用于本发明。因此，聚合物(A)优选包括式(2)的硅氧烷单元，
-(R5 sSiO(4-s)/2)-        (2)
其中每个R5独立地是有机基团如具有1-18个碳原子的烃基、具有1-18个碳原子的取代的烃基或具有至多18个碳原子的烃氧基，和s值平均为1-3，优选1.8-2.2。在取代的烃基中，烃基中的一个或多个氢原子被另外的取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于：卤素原子如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子基团如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子基团如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子基团如巯基。
优选每个R5是具有1-10个碳原子的烃基，其任选被一个或多个卤素基团如氯或氟取代，并且s是0、1或2。基团R5的特定实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、被氯或氟取代的丙基如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基。合适地，至少一些和优选基本上所有R5是甲基。
聚合物(A)(特别是如果它是聚二有机基硅氧烷)在25℃下的粘度为至多20,000,000mPa.s并且可含有多达或甚至超过200,000个式(2)单元。包含该式(2)单元的聚二有机基硅氧烷可以是均聚物或以嵌段形式或无规顺序的共聚物。不同聚二有机基硅氧烷的混合物也是合适的。在聚二有机基硅氧烷共聚物的情况下，聚合链可包含由上面图(2)中描述单元链组成的嵌段组合，其中两个R5基是：
均为烷基(优选均是甲基或乙基)，或
烷基和苯基，或
烷基和氟丙基，或
烷基和乙烯基，或
烷基和氢。
典型地，至少一种嵌段将包含其中两个R5基均是烷基的硅氧烷单元。
聚合物(A)可或者具有嵌段共聚物骨架，其包含至少一个上式(2)描述类型的硅氧烷基的嵌段和至少一个包含任意合适的有机聚合物链的嵌段。有机聚合物骨架可包含例如聚氧化烯、聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、二烯、聚(对-三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(对-三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。可掺入聚合骨架的其它有机组分可包括乙炔封端的低聚亚苯基、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物、芳族聚酯、芳族聚酯基单体、聚亚烷基、聚氨酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺和芳族聚酰胺。
在硅氧烷有机嵌段共聚物(A)中最优选的有机聚合物嵌段是包含重复氧化烯单元的聚氧化烯基嵌段，如平均式(-CnH2n-O-)y所述，其中n是2-4的整数，包括端值，和y是至少4的整数。每个聚氧化烯聚合物嵌段的数均分子量范围可以为约300-约10,000。此外，整个聚氧化烯嵌段内的氧化烯单元不一定相同，而是单元与单元间可以不同。聚氧化烯嵌段例如可包含氧化乙烯单元(-C2H4-O-)、氧化丙烯单元(-C3H6-O-)或氧化丁烯单元(-C4H8-O-)或其混合物。优选聚氧化烯聚合骨架基本上由氧化乙烯单元或氧化丙烯单元组成。其它聚氧化烯嵌段可包括例如：以下结构的单元
-[-Re-O-(-Rf-O-)h-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
其中Pn是1，4-亚苯基，每个Re相同或不同并且是具有2-8个碳原子的二价烃基，每个Rf相同或不同并且是亚乙基或亚丙基，每个Rg相同或不同并且是氢原子或甲基，和每个下标h和q是范围为3-30的正整数。
聚合物(A)可或者是含键合到硅上的反应性羟基或可水解基团的有机聚合物。对于有机聚合物，我们是指基于碳化学性质的材料，其是聚合物骨架中至少一半原子是碳原子的聚合物。有机聚合物优选是含有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团的末端可湿气固化的甲硅烷基的遥爪聚合物。该有机聚合物可例如选自聚醚、烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚氨酯和聚脲。
一种优选类型的聚醚是包含式(-CnH2n-O-)的重复氧化烯单元的聚氧化烯聚合物，其中n是2-4的整数，包括端值，如上所述与硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物有关。聚氧化烯通常具有末端羟基并且可容易被可湿气固化的甲硅烷基封端，例如通过与过量烷基三烷氧基硅烷反应以引入末端烷基二烷氧基甲硅烷基。或者，可经由氢化硅烷化类型方法进行聚合。完全或主要由氧化丙烯单元组成的聚氧化烯具有适用于许多密封剂用途的性能。具有末端烷基二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯聚合物，特别是聚氧化丙烯，可特别适用作聚合物(A)，所述聚合物(A)具有在湿气存在下彼此反应并且在组合物中不需要单独的交联剂(B)中的反应性基团。
甲硅烷基改性的烃聚合物的实例包括甲硅烷基改性的聚异丁烯，其在商业上可以遥爪聚合物的形式获得。甲硅烷基改性的聚异丁烯可例如含有可固化的甲硅烷基，其衍生自甲硅烷基取代的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体如二烷氧基烷基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯或三烷氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，它们可与通过活性阴离子聚合、原子转移自由基聚合或链转移聚合制备的聚异丁烯反应。
具有可水解甲硅烷基的有机聚合物可或者是丙烯酸酯聚合物，即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的加成聚合物，其优选在丙烯酸酯聚合物中包含至少50重量％的单体单元。丙烯酸酯单体的实例是正丁基、异丁基、正丙基、乙基、甲基、正己基、正辛基和2-乙基己基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯单体的实例是正丁基、异丁基、甲基、正己基、正辛基、2-乙基己基和月桂基甲基丙烯酸酯。对于密封剂用途，丙烯酸酯聚合物优选具有低于室温的玻璃化转变温度Tg；丙烯酸酯聚合物一般优于甲基丙烯酸酯，因为它们形成较低的Tg聚合物。特别优选聚丙烯酸丁基酯。丙烯酸酯聚合物可含有较少量的其它单体如苯乙烯、丙烯腈或丙烯酰胺。丙烯酸酯可通过各种方法聚合，如常规自由基聚合、或活性自由基聚合如原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合、或包括活性阴离子聚合的阴离子聚合。可固化甲硅烷基可例如衍生自甲硅烷基取代的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。可水解甲硅烷基如二烷氧基烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基可例如衍生自二烷氧基烷基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯或三烷氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。当通过形成反应性端基的聚合方法如原子转移自由基聚合、链转移聚合或活性阴离子聚合制备丙烯酸酯聚合物时，它能够容易地与甲硅烷基取代的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体反应以形成末端可水解甲硅烷基。
通过具有末端烯属不饱和基的聚氨酯或聚脲与含有可水解基团和Si-H基的甲硅烷基单体(例如二烷氧基烷基硅氢化合物或三烷氧基硅氢化合物)反应，例如可以制备甲硅烷基改性的聚氨酯或聚脲。
交联剂(B)优选含有至少两个和优选至少三个可与聚合物(A)的与硅键合的羟基或可水解基团反应的基团。交联剂(B)中的反应性基团本身优选是硅烷醇基或与硅键合的可水解基团，最优选可水解基团。交联剂可例如是硅烷或短链有机基聚硅氧烷，例如具有2-约100个硅氧烷单元的聚二有机基硅氧烷。这种有机基聚硅氧烷的分子结构可以是直链、支化或环状的。交联剂(B)可或者是被与硅键合的可水解基团取代的有机聚合物。
在交联剂中的可水解基团可例如选自酰氧基(例如，乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和/或烯氧基(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。
当交联剂(B)是每分子具有三个与硅键合的可水解基团的硅烷时，第四基团合适地为非可水解与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团合适地为任选被卤素如氟和氯取代的烃基。这种第四基团的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基(例如环戊基和环己基)；烯基(例如乙烯基和烯丙基)；芳基(例如苯基和甲苯基)；芳烷基(例如2-苯基乙基)和通过用卤素取代在前有机基团中的所有或部分氢得到的基团。优选第四与硅键合的有机基团是甲基或乙基。
交联剂(B)的实例包括酰氧基硅烷，特别是乙酰氧基硅烷如甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷和/或二甲基四乙酰氧基二硅氧烷以及苯基三丙酰氧基硅烷。交联剂可以是肟官能的硅烷如甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷或烷氧基三肟硅烷。交联剂可以是烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷，烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，或苯基三甲氧基硅烷，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，或乙基聚硅酸盐，正丙基正硅酸盐、乙基正硅酸盐，或烯氧基硅烷如甲基三(异丙氧基)硅烷或乙烯基三(异丙氧基)硅烷。交联剂可或者是短链聚二有机基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，其由三甲氧基甲硅烷基封端，或者可以是有机聚合物，例如聚醚如聚氧化丙烯，其由甲氧基硅烷官能团如三甲氧基甲硅烷基封端。使用的交联剂也可以包含两种或更多种上述的任意组合。
另外的可供替代的交联剂包括烷基烯基双(N-烷基乙酰胺基)硅烷如甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷和甲基乙烯基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷如二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷；和二甲基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；烷基烯基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷如甲基乙烯基二(N苯基乙酰胺基)硅烷和二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷如二甲基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷，或上述两种或更多种的任意组合。
存在于组合物中的交联剂(B)的量将取决于交联剂的特定性质，特别是其分子量。相比于聚合物(A)，该组合物合适地含有至少化学计量量的交联剂(B)。组合物可含有例如2-30重量％的交联剂(B)，一般是2-10％。例如，乙酰氧基硅烷或肟基硅烷交联剂典型的存在量为3-8重量％。
尽管非煅烧高岭土或偏高岭土可用于本发明的一些组合物中，但高岭土优选是煅烧高岭土，即被加热以除去其结晶水的高岭土。通过将高岭土加热到超过700℃，典型地到1000℃而形成煅烧高岭土。这种加热一般产生非常白色、高表面积的具有惰性表面的矿物。煅烧可以通过所谓的“闪煅烧”方法进行，该方法在填料中产生封闭孔，所述封闭孔使密封剂或涂料粘结剂不可进入。用于本发明的煅烧高岭土可通过这些方法的任何一种形成。优选的市场上可买到的煅烧高岭土的实例包括例如由Imerys以商标Polestar和Opalicite、由Australian China Clays以商标Microbrite C80/95和由Burgess以商标Ice white销售的产品。其它煅烧高岭土制造商包括Inner Mongolia Huasheng，Huber Minerals，InnerMongolia Mengxi和Shanxi Jinyang Calcined Kaolin Co.Ltd。煅烧高岭土可以用有机化合物进行表面处理，所述有机化合物例如为脂肪酸或脂肪酸酯如硬脂酸酯，或如WO-A-2006/041929描述的碱性有机化合物，或可以用有机硅烷、有机基硅氧烷或有机基硅氮烷进行表面处理以使高岭土疏水，但这种处理不是本发明所必需的。该高岭土的中值粒度按重量计一般为0.1μm和小于40μm，优选小于5μm，例如0.5μm或1μm一直到5μm。
如前所述，在本发明中使用的高岭土起催化剂作用。如以下实施例所示，在不使用金属化合物如有机锡催化剂的情况下，该高岭土催化组合物的湿气固化。高岭土看上去起到湿气固化的非均相催化剂的作用。高岭土优选是组合物中唯一的催化剂。
然而，使用高岭土的另外优点在于它还用作增强填料。按每100份可湿气固化的组合物中的聚合物(A)，高岭土优选以3-400重量份，更优选以10-300份存在。高岭土以分散的固体颗粒形式留在组合物中并用作组合物中的填料。密封剂组合物一般含有相当数量的固体填料并且高岭土因此构成本发明的密封剂组合物中的全部或部分填料。高岭土是密封剂组合物、特别是基于有机基聚硅氧烷的那些中的有效填料，其提供触变性能和优异的机械性能如高断裂伸长率、高肖氏A硬度、拉伸强度和高抗撕裂性。如果需要，本发明的密封剂组合物可因此除了高岭土外不含任何增强填料。在一些本发明的优选的密封剂组合物中，高岭土是组合物中的唯一填料或者是主要填料，在组合物中包含例如75-100wt％的填料。或者高岭土可在组合物中构成5-75重量％的填料。如果高岭土不是唯一的填料并且正用作催化剂而不是用于其增强填料性能，该组合物含有选自可湿气固化的密封剂组合物中已知的那些的第二填料。
第二填料可以例如是增强填料如高表面积煅烧和沉淀二氧化硅和沉淀碳酸钙，和/或可以包括非增强性填料如碎石英石、重质碳酸钙、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石、方英石、云母、长石或硅灰石。可以单独使用或除了上述之外的其它填料包括矾石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍、碳酸钡、碳酸锶、氧化铝，或选自橄榄石、石榴石、硅酸铝、环状硅酸盐、链状硅酸盐和层状硅酸盐的硅酸盐，或塑料或玻璃微球，优选中空微球。当存在于组合物中时，第二填料可以3-400重量份/100份可湿气固化的组合物中的聚合物(A)存在。在本发明的一个优选的实施方案中，该组合物不包含二氧化硅(即它没有二氧化硅)。
本发明的组合物可包括其它已知用于基于与硅键合的羟基或可水解基团的可湿气固化的组合物如密封剂组合物的成分。该组合物可包含不与聚合物(A)或交联剂(B)反应的硅氧烷或有机流体。这种硅氧烷或有机流体在组合物中作为增塑剂或增量剂(有时称为加工助剂)。硅氧烷或有机流体在可湿气固化的组合物中的存在量为至多200重量份/100份聚合物(A)，例如基于100重量份聚合物(A)，5或10重量份一直到150重量份。
可用作增塑剂的非反应性硅氧烷流体的实例包括聚二有机基硅氧烷如具有末端三有机甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基是例如甲基、乙烯基或苯基或这些基团的组合。这种聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度可以例如为约5-约100,000mPa.s。
可另外使用或代替硅氧烷流体增塑剂的相容的有机增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基可以是直链和/或支链的并含有6-20个碳原子如二辛基、二己基、二壬基、二癸基、diallanyl及其他邻苯二甲酸酯，和类似的己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯；多元醇如乙二醇及其衍生物；和有机磷酸酯如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯。
用于本发明组合物(特别是硅氧烷密封剂组合物)的增量剂的实例包括矿物油基(典型地石油基)石蜡烃、石蜡烃和环烷烃的混合物、包含环状石蜡和非环状石蜡的石蜡油和含有环烷烃、多环环烷烃和石蜡的烃流体、或多烷基苯如重烷基化物(在精炼厂中的油蒸馏之后残留的烷基化芳族材料)。这种增量剂的实例描述在GB2424898中，在此通过引用将其内容包括在内。这种烃增量剂可例如具有235℃-400℃的ASTM D-86沸点。优选的有机增量剂的实例是由Total以商标G250H出售的烃流体。增量剂或增塑剂可包括一种或多种非矿物基天然油，即衍生自动物、种子或坚果并非衍生自石油的油，或其衍生物如酯交换植物油、沸炼天然油、吹制天然油或厚油(热聚合油)。
该组合物内可包括的其它成分包括但不限于流变改性剂、粘合促进剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、扩链剂、固化改性剂、导电和/或导热填料和杀菌剂和/或杀虫剂等。
流变改性剂包括基于聚醚或聚酯的多元醇的硅氧烷有机共聚物，如在EP 0802233中描述的那些；选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物和硅氧烷聚醚共聚物的非离子表面活性剂；以及硅氧烷二醇。对于一些体系，这些流变改性剂，特别是氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物以及硅氧烷聚醚共聚物可增加密封剂对基底、特别是塑料基底的粘性。
可掺入本发明的可湿气固化的组合物的粘合促进剂的实例包括烷氧基硅烷如氨基烷基烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和巯基烷基烷氧基硅烷，以及乙二胺与丙烯酸甲硅烷酯的反应产物。可另外使用含硅基的异氰脲酸酯如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。另外合适的粘合促进剂是环氧烷基烷氧基硅烷如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和任选地与烷基烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷的反应产物。
热稳定剂可包括氧化铁和炭黑、铁羧酸盐、水合铈、锆酸钡、辛酸铈和辛酸锆和卟啉。阻燃剂可包括水合氢氧化铝和硅酸盐如硅灰石。
扩链剂可包括双官能的硅烷，其在发生交联前使聚硅氧烷聚合物链的长度增长，因此降低固化弹性体的伸长模量。扩链剂和交联剂在其与官能聚合物端基反应中存在竞争；为了实现显著的扩链，双官能的硅烷必须具有显著高于与之一起使用的三官能交联剂的反应性。合适的扩链剂包括二酰胺基硅烷如二烷基二乙酰胺基硅烷或烯基烷基二乙酰胺剂硅烷，特别是甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷或二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷，二乙酰氧基硅烷如二烷基二乙酰氧基硅烷或烷基烯基二乙酰氧基硅烷，二氨基硅烷如二烷基二氨基硅烷或烷基烯基二氨基硅烷，二烷氧基硅烷如二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和α-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷，聚合度为2-25且每一分子具有至少两个乙酰氨基或乙酰氧基或氨基或烷氧基或酰胺剂或酮肟取代基的聚二烷基硅氧烷，和二酮肟基硅烷如二烷基二酮肟基硅烷和烷基烯基二酮肟基硅烷。
导电填料可包括炭黑、金属颗粒如银颗粒，任何合适的导电性金属氧化物填料如其表面已用锡和/或锑处理的氧化钛粉末，其表面已用锡和/或锑处理的钛酸钾粉末，其表面已用锑处理的氧化锡，和其表面已用铝处理的氧化锌。导热填料可包括金属颗粒如粉末、薄片和胶态银、铜、镍、金、铝和钛，金属氧化物，特别是氧化铝(Al2O3)和氧化铍(BeO)、氧化镁、氧化锌、氧化锆。
0041]杀菌剂和杀虫剂包括N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯、苯并咪唑基氨基甲酸酯如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[2-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{1-(N，N-二甲基氨基甲酰基氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[N-甲基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯和N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-硝基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯。10，10’-氧代双吩噁砒(商品名：Vinyzene，OBPA)，二-碘甲基-对甲苯砜，苯并噻吩-环己基甲酰胺-S，S-二氧化物，N-(氟二氯甲基甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(商品名：Fluor-Folper，Preventol A3)。甲基-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(商品名：Carbendazim，Preventol BCM)，锌-双(2-吡啶基硫-1-氧化物)(吡硫瓮锌)2-(4-噻唑基)-苯并咪唑，N-苯基-碘代炔丙基氨基甲酸酯，N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N-丁基-1，2-苯基异噻唑啉-3-酮和/或三唑基-化合物，如与含有银的沸石结合的戊唑醇。杀菌剂和/或杀虫剂的存在量可合适地为组合物的0-0.3重量％。
可使用任何合适的混合设备，通过混合各成分制备可湿气固化的组合物。例如，通过在非反应性硅氧烷或有机流体增量剂或增塑剂的存在下制备聚合物(A)，或将聚合物(A)与增量剂或增塑剂预混合，和将所得增量的聚硅氧烷与使用的全部或部分填料混合，以及将这与交联剂和高岭土的预混物混合，从而制备优选的单部分可湿气固化的组合物。可在任何所需的阶段将其它添加剂如UV稳定剂和颜料添加到混合物中。在基本无水的条件下进行最终混合步骤，并将所得可固化的组合物通常储存在基本无水条件下，例如在密封容器内，直到要求使用。
这种本发明的单部分可湿气固化的组合物在储存中稳定，但在暴露于大气湿气下时固化产生弹性体，其可在各种应用中例如作为涂料、填缝料、模具制作和包封材料使用。它们特别适用于密封容易相对移动的连接、制品及结构体内的空腔和其它空间。因此它们特别适合用作玻璃密封剂和用于密封其中密封剂的视觉外观是重要的建筑结构体。
在这种单部分可湿气固化的组合物中使用的高岭土是煅烧高岭土。存在于非煅烧高岭土甚至是偏高岭土中的结晶水可导致组合物在储存中过早固化。
本发明的可湿气固化的组合物可或者是双部分组合物，其中分开包装聚合物(A)和交联剂(B)。在这种组合物中，高岭土一般与聚合物(A)或与交联剂(B)一起包装，但优选高岭土与聚合物(A)一起包装，特别是如果高岭土是非煅烧的。在这种双部分组合物中的两个包装均可以是无水的，用于在暴露于大气湿气时固化，或者仅仅一个包装可含有控制的水分量以在包装混合时加速组合物的初始固化。在双部分组合物中，高岭土可以是非煅烧高岭土或偏高岭土，但仍优选煅烧高岭土。就在使用之前将这种两部分体系混合。典型地将它们以1∶10-10∶1的比例(聚合物A混合物与交联剂混合物)混合。
本发明的组合物在固化时提供一种弹性体并且优选将该弹性体用作密封剂。
通过下列实施例说明本发明，其中份和百分比以重量计。所有起始材料的粘度以供应商提供的预测量值形式给出并且使用具有锥板轴的BrookfieldHB DV-II+PRO在5rpm的速度下测量在实验期间取得的粘度。除非另有说明，所有的粘度在25℃下进行测量。
在实施例1-9中，使用的聚合物是在25℃下粘度为80000mPa.s的二羟基封端的聚二甲基硅氧烷。交联剂是近似相等数量的甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物。增量剂是由Total以商标G250H销售的矿物油产品。通过将放入Hausschild实验室用混合机(齿状混合机)中的成分混合并将混合的组合物填充到筒内制备可湿气固化的密封剂组合物。将该组合物在室温下在筒内储存24小时后进行测试。
通过指触试验测量表干时间(SOT)。在轻轻地触摸密封剂表面之后，密封剂不在手指上留下任何密封剂痕迹所需的时间记录为SOT，以分钟为单位。通过将聚乙烯片施加到密封剂上测试密封剂触摸时不发粘所需的时间(密封剂不在片上留下任何密封剂痕迹所需的时间)，即压干时间(TFT)，结果以分为单位给出。通过用密封件填充合适的容器，在室温(RT)和50％相对湿度下将包含在容器内的密封剂固化合适的时间，测定密封剂表面在24小时(CID24)和72小时(CID72)内硬化多远，进行固化厚度试验(CID)。然后除去固化的密封剂表皮并得到固化密封剂的厚度，以mm为单位。根据ASTM D127-97测量针入度，测量3s，其值以mm/10为单位给出。通过测量丝的最大长度测定密封剂的长丝，所述长丝使用塑料喷嘴和拉速为1000mm/min的拉力计从样品表面拉出。挤出是指挤出速度，以g/min为单位，其使用内径为5mm和长度为90mm的校准金属喷嘴并对筒施加0.8bar(0.8x105Pa)的压力测量。根据ASTM D 2202在15分钟后通过流量夹具测量流动，以mm为单位。
对根据ASTM D4 12-98a固化一星期后的3mm片，根据ASTMD412-98a进行拉伸试验。
“拉伸”是指拉伸强度(断裂应力)，以MPa为单位。“模量100％”是在100％伸长率下的公称应力(或表观应力，以MPa为单位)。
根据ASTM D4 12-98a对2mm的片以％形式给出伸长率。
硬度是根据ASTM D2240-02b测量的肖氏A硬度。
通过ASTM D 624使用模具B测量撕裂强度，以kN/m为单位。对根据ASTM D4 12-98a固化一星期后的3mm片，测试拉伸性能。
实施例1和2
使用表1所示的配方制备可湿气固化的密封剂组合物。煅烧高岭土A具有1.5μm的中值粒度(Malvern)，16g/m2 BET表面积(BET)和80ml/100g吸油量(ISO 787)。在对比例C1和C2中，从类似的但含有已知二月桂酸二丁锡(DBTDL)催化剂的配方制备可湿气固化的密封剂组合物。
如上所述测试的组合物的性能显示在表1中。
表1
Figure BPA00001161380000151
在表1中的SOT和TFT结果表明，含有煅烧高岭土但不含DBTDL的密封剂组合物具有与含有DBTDL的相同密封剂组合物类似的表面固化。高岭土作为有效的催化剂起作用，不需要任何额外的催化剂。固化的密封剂的机械性能不受将锡催化剂从配方中去除的影响。
实施例3-8
使用表2所示的配方制备可湿气固化的密封剂组合物，其中煅烧高岭土与第二填料滑石A共同存在，所述滑石A是由Alpha Calcit以商标Alpha CT 15P出售的滑石。如上所述测试的组合物的性能显示在表2中。
表2
Figure BPA00001161380000161
实施例3-8表明，可湿气固化的组合物中仅仅具有10％的煅烧高岭土(没有其它催化剂存在)，也可获得足够的固化速度。
实施例9：
滑石(在表3中表示为滑石B)从Rio Tinto Minerals以商标MistronMonomix G获得。
实施例9表明，包含作为唯一催化剂的煅烧高岭土(即没有锡催化剂)的本发明的组合物是贮存稳定的。
表3
Figure BPA00001161380000171
对比例C3-C6
使用各种被称为其它填料的材料(如表4所示)代替高岭土，重复实施例2。滑石B和滑石C是由Rio Tinto Minerals分别以商标MistronMonomix G和Mistron 754G出售的片状滑石。方英石由Sibelco以商标M3000提供。如上所述测试的组合物的性能显示在表4中。
表4
Figure BPA00001161380000181
对比例C3-C6表明即使以40％填充其它填料也不具有含高岭土的密封剂组合物的快速表面固化。
实施例10和对比例C7-C9
通过混合放入Hausschild实验室用混合机中的成分制备可湿气固化的密封剂组合物。使用的固化体系是肟固化。使用的聚合物是二羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为50000mPa.s。交联剂是乙烯基-三(甲基乙基酮肟)硅烷(VOS)。在对比例C7中使用的催化剂是二月桂酸二丁锡(DBTDL)。在对比例C9中使用的重质碳酸钙(GCC)由Provencale以商标名Mikhart AC提供。在对比例C7和C8中使用的二氧化硅是BET表面积为约150m2/g的气相法二氧化硅。硅油是在25℃下粘度为100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。高岭土是如实施例1所述的煅烧高岭土A。
表5
Figure BPA00001161380000191
对比例C7表明，含有锡催化剂的典型肟密封剂的性能。C8表明，在没有锡催化剂的情况下，表面固化降至不适合于实践原因(长粘性)的水平。实例E10表明，使用煅烧高岭土作为催化剂，可以得到甚至快于含锡的肟密封剂的表面固化。对比例C9表明，高含量的其它填料，在此种情况下为碳酸钙，对肟密封剂中的表面固化没有相同的作用。

Claims (25)

1.一种可湿气固化的组合物，其包含含有键合到硅上的反应性羟基或可水解基团的聚合物(A)，所述基团在湿气存在下彼此反应或与存在于组合物中的交联剂(B)中的基团反应，其特征在于该组合物不含锡的有机化合物且含有高岭土作为聚合物(A)中的反应性基团的反应的催化剂。
2.权利要求1的组合物，其特征在于该组合物含有交联剂(B)，所述交联剂(B)含有与聚合物(A)中的反应性基团反应的基团，并且高岭土作为在湿气存在下交联剂(B)中的反应性基团与聚合物(A)反应的催化剂。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于高岭土是煅烧高岭土。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于高岭土的中值粒度按重量计为0.1-40μm。
5.权利要求4的组合物，其特征在于高岭土的中值粒度按重量计为1-5μm。
6.权利要求1-5任一项的组合物，其特征在于高岭土的存在范围为3-400重量份/100份聚合物(A)。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其特征在于聚合物(A)是有机基聚硅氧烷。
8.权利要求7的组合物，其特征在于有机基聚硅氧烷是羟基封端的聚二有机基硅氧烷。
9.权利要求1-6任一项的组合物，其特征在于聚合物(A)是选自聚醚、烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚氨酯和聚脲的有机聚合物。
10.权利要求9的组合物，其特征在于有机聚合物是具有末端可水解甲硅烷基的遥爪聚合物。
11.权利要求2-10任一项的组合物，其特征在于交联剂是乙酰氧基硅烷。
12.权利要求2-10任一项的组合物，其特征在于交联剂是肟官能的硅化合物。
13.权利要求2-10任一项的组合物，其特征在于交联剂是烷氧基硅烷。
14.权利要求1-13任一项的组合物，其特征在于组合物还包含不与聚合物(A)或交联剂(B)反应的硅氧烷或有机流体。
15.权利要求3-14任一项的单部分组合物，其特征在于在没有湿气的情况下同时包装聚合物(A)、交联剂(B)和煅烧高岭土。
16.权利要求2-14任一项的双部分组合物，其特征在于将聚合物(A)和交联剂(B)分开包装，将高岭土与(A)一起包装，和将(B)与水一起包装。
17.权利要求2-14任一项的双部分组合物，其特征在于将聚合物(A)和交联剂(B)分开包装，将高岭土与(B)一起包装，和将(A)与水一起包装。
18.一种包含权利要求2-17任一项的组合物的弹性体，所述组合物包含聚合物(A)、交联剂(B)和填料，其特征在于高岭土构成组合物中75-100重量％的填料。
19.一种包含权利要求2-17任一项的组合物的弹性体，所述组合物包含聚合物(A)、交联剂(B)和填料，其特征在于高岭土构成组合物中10-75重量％的填料和该组合物还含有除高岭土以外的选自二氧化硅、碳酸钙和硅酸盐填料的填料。
20.权利要求19的弹性体，其特征在于所述硅酸盐填料是滑石、方英石、云母、长石或硅灰石。
21.权利要求18、19或20的弹性体，其特征在于该弹性体是密封剂。
22.权利要求1的组合物，其特征在于聚合物(A)中的羟基或可水解基团在湿气存在下彼此反应并且该组合物不含单独的交联剂。
23.高岭土作为组合物湿气固化的催化剂的用途，所述组合物包含含键合到硅上的反应性羟基或可水解基团的聚合物(A)，所述基团在湿气存在下彼此反应或与存在于组合物中的交联剂(B)中的基团反应。
24.权利要求23的用途，其特征在于高岭土是煅烧高岭土。
25.高岭土在权利要求1-17任一项的组合物中作为聚合物(A)中的反应性基团的反应的催化剂的用途。
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