CN102597117B - 可涂饰弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提供一种包含一种或多种基于硅氧烷的聚合物且可用多种涂料涂饰的室温可硫化的(RTV)弹性体组合物。本申请还涉及一种用于在由所述组合物获得的弹性体上产生涂饰表面的方法。能够固化成弹性体的可固化组合物包含稀释的聚合物，该稀释的聚合物包括：高分子量有机聚硅氧烷聚合物和一种或多种有机增塑剂和/或一种或多种有机增充剂或其混合物(组分(a))，所述高分子量有机聚硅氧烷聚合物含具有至少100,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷链，和选自硅烷醇和/或其他可水解基团，或不饱和基团的末端基团。其他成分是合适量的用于交联聚合物的一种或多种交联剂、合适量的催化剂、一种或多种填料；以及以下中的任一种：一种或多种具有包含-OH官能团或可水解官能团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物，或一种或多种具有包含一个或多个不饱和基团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物。该组合物包含组分(a)中的按重量计至高8％的高分子量有机聚硅氧烷聚合物。

Description

可涂饰弹性体
本发明涉及提供一种包含一种或多种基于硅氧烷的聚合物且可用多种涂料涂饰的室温可硫化的(RTV)弹性体组合物。本申请还涉及一种用于在由所述组合物获得的弹性体上产生涂饰表面的方法。
在室温下固化产生弹性体的有机聚硅氧烷组合物广泛用作密封剂和填缝材料，这是因为它们具有应用例如在建筑构造中的独特性质特征。这些性质包括极好的耐气候性、耐热性、在低温下维持柔性、易于应用和原地快速固化。然而，在其上使用密封剂和填缝材料的结构常常被通常基于有机物的装饰和保护涂层例如涂料、清漆、亮漆和虫漆包布。通常硅氧烷弹性体具有缺点，即它们并不提供可被这样的基于有机物的装饰和保护涂层涂布的表面。
基于硅氧烷的弹性体被基于溶剂和水的涂料的可涂饰性是工业上公认的艰难的挑战。当前的思想是涂饰过程需要润湿由于存在于硅氧烷主链上的烷基例如甲基和允许表面的迅速改组以最小化表面能的柔性聚合物链的存在而展示低的表面能的硅氧烷材料。由于该物理局限性，硅氧烷密封剂和弹性体在各个工业中通常被视为实际上不可涂饰的。这是因为在许多基于硅氧烷的密封剂制剂中，在涂饰涂料之后，涂料马上远离硅氧烷弹性体表面收缩，导致工业上通常被称为“鱼眼”的差的外观。
已经提出了对于固化硅氧烷弹性体的可涂饰性缺乏的问题的许多解决方案。然而，这些中的许多提供包含高水平的有机溶剂的特定室温可固化的(RTV)硅氧烷组合物，其固化成具有可向其应用至少一种类型的装饰或保护涂料的可涂饰表面的弹性体。包含这些溶剂的组合物可能是环境上不能接收的，因为它们具有太高的挥发性有机物含量(VOC)，这是由于未固化组合物中存在高水平的有机溶剂。此外，由前述有机溶剂的蒸发造成的高度收缩对这些密封剂的密封性能具有不利影响。
若干出版物提出了可涂饰的密封剂组合物。这些包括US3817894、US4515834、US4247445、US 4358558和US 4985476。US 4968760提出了基于支链有机硅氧烷链的单组分或两组分组合物，其当固化时可以被涂饰或涂布。这些系统的缺点包括产生支链有机硅氧烷的较高成本和100％伸长率时在0.45至0.75N/mm2范围内的高的拉伸应力(根据DIN 53504)，这对于许多应用来说，使得它们不适合作为接头密封剂。
EP 0096424描述了使用特定的取代醇作为包含具有酰氨基和/或氨氧基可反应基团的交联剂的硅氧烷组合物中的添加剂。提出了引入这些醇添加剂使由该组合物的固化得到的弹性体产物成为可涂饰的。US 5,326,845描述了包含具有小于5,000的分子量的羟基官能化的硅氧烷和作为交联剂的聚异氰酸酯的可涂饰组合物。尽管该制剂可能描绘了合理的可涂饰性，但对这样的低分子量硅氧烷聚合物的依赖导致了其他局限性，不止是将产生低模量密封剂的事实。US2005/0054765提出了据说在固化后可涂饰的聚有机硅氧烷组合物。该组合物利用肟基官能化的或苯甲酰氨基官能化的交联剂和按重量计1％至18％的特定的烷基芳族化合物。
WO2006/106362和WO2006/106095介绍了一种通过由单体/低聚物在聚合完成之后保留在聚合物组合物中的增塑剂和/或增充剂的存在下聚合成有机聚硅氧烷聚合物来产生有机聚硅氧烷组合物的新方法。该概念导致一种产生高分子量聚合物而没有通常的具有难控制地高的聚合物粘度的伴随问题的方法。WO 2006/106095特别地涉及这样的聚合物在制备固化之后产生可涂饰的弹性体表面的组合物中的用途。
已经用来提供可涂饰的固化弹性体表面的一个概念是用包含硅的有机聚合物代替上面段落[0005]和[0006]中所描述的这样的组合物中的有机聚硅氧烷聚合物。这些通常是以甲硅烷基封端的聚醚或聚氨酯或类似物的形式。然而，虽然在聚合物中保持了包含硅的官能团的存在，但丧失有机聚硅氧烷聚合物组合物的优点中的许多例如粘附力和机械性质。
US 4902575、US 4906707、US 4965311和US 5063270提出了基于改性硅氧烷(MS)聚合物的可交联组合物，该可交联组合物具有由聚醚例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯构建的聚合物框架且据说在固化之后产生适合于使用醇酸涂料来涂饰的可涂饰表面。
WO02/062893描述了可由包含硅烷封端的聚醚、缩合催化剂、交联剂和液态烷烃加工助剂的醇酸涂料可涂布的密封剂。US5326845描述了包含硅氧烷氨基甲酸乙酯共聚物的单部分密封剂(one part sealant)。
WO2006/002425描述了包含羟基官能化的硅氧烷和甲硅烷基封端的聚醚和/或聚氨酯的组合物。这据说展示了没有鱼眼的良好的涂饰表面，但应注意，在所有的实例中，在密封剂固化之后立即应用涂料。本领域技术人员已知，新固化的硅氧烷密封剂可以是可涂饰的，但该可涂饰性随着时间显著下降。当前看法是该现象与减少总表面能的非极性甲基在基材表面处的重排有关联。
根据本发明，提供了能够固化成弹性体的湿固化组合物，该湿固化组合物包含：
(a)稀释的聚合物，其包括：
(i)高分子量有机聚硅氧烷聚合物，其含具有至少100,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷链，和选自硅烷醇和/或其他可水解基团，或不饱和基团的末端基团；和
(ii)一种或多种有机增塑剂和/或一种或多种有机增充剂或其混合物；
(b)合适量的用于交联(a)的一种或多种合适的交联剂；
(c)合适量的催化剂；
(d)一种或多种填料；和被选择为与(a)和(b)化学相互作用的(e)或(f)，其中
(e)是一种或多种具有包含-OH官能团或可水解官能团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物，和
(f)是根据(a)的末端基团来选择的一种或多种具有包含一个或多个不饱和基团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物；
其特征在于，所述组合物包含组分(a)中的按重量计至高8％的所述高分子量有机聚硅氧烷聚合物。
本文所用的“包括”的概念以其宽泛的含义来使用，以意指和涵盖“包括”和“由...组成”的概念。除非另外指出，否则给出的所有粘度值是在25℃的温度下，且以％形式提供的所有组成和范围意图是累积合计达100％的组合物的一部分。为了本申请的目的，“取代的”意指烃基中的一个或多个氢原子已经被另一个取代基取代。这样的取代基的实例包括但不限于，卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，例如巯基。
稀释的聚合物包括具有如根据ASTM D5296-05确定的且被计算为聚苯乙烯分子量当量的至少100,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷聚合物组分(a)(i)。对于有机聚硅氧烷聚合物，100,000的Mn值将通常具有在25℃时大于1,000,000mPa.s的粘度。
优选地，有机聚硅氧烷聚合物组分(a)(i)具有以下通式：
X2-A-X1(1)
其中X2和X1独立地选自基本上全部包含以下基团的任一种的甲硅烷基：
(I)至少一个羟基或可水解基团；或
(II)至少一个不饱和基团。
当基团X2或X1包含至少一个羟基或可水解基团时，基团X2或X1的实例包括-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p,其中每一个Ra独立地表示一价烃基，例如烷基，特别是具有1至8个碳原子的一价烃基，(且优选地甲基)；每一个Rb和Rd基团独立地是烷基或烷氧基，其中烷基适宜地具有至高6个碳原子；Rc是可以被具有至高六个硅原子的一个或多个硅氧烷间隔基间隔的二价烃基；且p具有0、1或2的值。优选地，X2和/或X1包含羟基或在水分的存在下以其他方式可水解的基团。在一个实施方式中，X2基团的一部分(至高20％)可以是三烷基甲硅烷基。
当基团X2或X1包含至少一个不饱和基团时，基团X2或X1的实例包括烯基封端的例如乙烯基封端的、丙烯基封端的、烯丙基封端的(CH2＝CHCH2-))，或它们可以被丙烯酸基或烷基丙烯酸基例如CH2＝C(CH3)-CH2-基团封端。烯基的代表性的非限制性实例由以下结构示出：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的代表性的非限制性实例由以下结构示出：HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-和HC≡CC(CH3)2CH2-。可选择地，不饱和的有机基团可以是有机官能烃，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。烯基例如乙烯基是特别优选的。
式(1)中合适的包含硅氧烷的聚合链A的实例是包含聚二有机硅氧烷链的那些。因此，基团A优选地包括式(2)的硅氧烷单元：
-(R5sSiO(4-s)/2)-    (2)
其中每一个R5独立地是有机基团，例如具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的取代烃基，或具有至高18个碳原子的烃氧基，且s具有平均1至3，优选地1.8至2.2的值。优选地，R5是任选地被一个或多个卤素基团例如氯或氟取代的具有1至10个碳原子的烃基，且s是0、1或2。基团R5的特定实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、被氯或氟取代的丙基例如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基。适宜地，基团R5中的至少一些且优选地基本上全部是甲基。
式(1)的化合物中的聚合链A可以包括任何合适的硅氧烷或硅氧烷/有机分子链。所得到的聚合物可以具有在25℃时高达至少20 000 000mPa.s的粘度(在不存在根据本发明的增塑剂和或增充剂的情况下)(即，高达或甚至多于200 000个式(2)单元的聚合度(dp))。在一个优选的实施方式中，对于所有的链单元，聚合链A是直链有机聚硅氧烷分子链(即，s＝2)。优选的材料具有根据通式(3)的聚二有机硅氧烷链：
-(R52SiO)t-    (3)
其中每一个R5是如上所定义的，且优选地是甲基，且t具有高达或甚至大于200 000的值。合适的聚合物在没有增充剂的情况下具有在25℃时高达至少20 000 000mPa.s的粘度，但当在增充剂的存在下制备时，粘度通常是在25℃时约1000至100 000mPa.s，这是因为聚合物基质中存在增充剂。聚二有机硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不同的具有末端可缩合基团的聚二有机硅氧烷的混合物也是合适的。组分(a)中的高分子量有机聚硅氧烷聚合物必须存在于组合物中，且可以组合物的按重量计0.1％至按重量计8％的量存在。
任何合适的增塑剂和/或增充剂或其组合可以作为组分(a)(ii)被用在稀释的聚合物中。为了避免怀疑，为了本发明，“合适的”意指它们必须与稀释的聚合物(a)中的有机聚硅氧烷基本上且优选地完全地可混溶，然而它们不需要与组分(e)的有机聚合物可混溶。这些包括单独的或与来自清单的其他物质组合的以下物质中的每一种：
●三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，其中每一个烷基可以是相同的或不同的且包括1至6个碳原子但优选地是甲基，优选地具有在25℃时100至100 000mPa.s且最优选地在25℃时1000至60 000mPa.s的粘度；
●聚异丁烯(PIB)，
●磷酸酯，例如磷酸三辛酯，
●多烷基苯，
●直链的和/或支链的烷基苯，例如重质烷基化物、十二烷基苯和其他烷基芳烃，
●脂族单羧酸酯，
●无反应性短链硅氧烷，
●包含12至25个碳原子的直链的或支链的单不饱和烃，例如直链的或支链的烯烃或其混合物；和/或包括直链的(例如正链烷烃的)矿物油、支链的(异链烷烃的)矿物油、环状的(在一些先前技术中被称为环烷的)矿物油和其混合物的矿物油馏分。优选地，所利用的烃每分子包括5至25个碳原子。
优选的增充剂包括矿物油馏分、烷基脂环族化合物和包括多烷基苯的烷基苯。
其他优选的矿物油增充剂包括烷基脂环族化合物和包括多烷基苯的烷基苯。
矿物油馏分的任何合适的混合物可以用作本发明中的增充剂，但高分子量增充剂(例如数均分子量＞220)是特别优选的。实例包括：
烷基环己烷(具有＞220的数均分子量)；
链烷烃和其混合物，其包含1％至99％，优选地15％至80％正链烷烃和/或异链烷烃(直链的链烷烃、支链的链烷烃)和1％至99％，优选地85％至20％环烃(环烷烃)和最大3％，优选最大1％芳族碳原子。环状链烷烃(环烷烃)可以包含环烃和/或多环烃。可以使用矿物油馏分的任何合适的混合物，例如包含以下物质的混合物：
(i)60％至80％链烷烃和20％至40％环烷烃以及最大1％芳族碳原子；
(ii)30-50％，优选地35％至45％环烷烃和70％至50％石蜡油和或异石蜡油；
(iii)包含多于60wt.％环烷烃、至少20wt.％多环环烷烃和大于235℃的ASTM D-86沸点的烃流体；
(iv)具有基于100重量份的烃的大于40重量份的环烷烃和小于60重量份的链烷烃和/或异链烷烃的烃流体。
优选地，基于矿物油的增充剂或其混合物包括以下参数中的至少一个：
(i)大于150，最优选地大于200的分子量；
(ii)等于或大于230℃的初始沸点(根据ASTM D 86)；
(iii)小于或等于0.9的粘度比重常数值(viscosity density constantvalue)(根据ASTM 2501)；
(iv)平均每分子至少12个碳原子，最优选地每分子12至30个碳原子；
(v)等于或大于70℃的苯胺点，最优选地苯胺点是80℃至110℃(根据ASTM D 611)；
(vi)增充剂的按重量计20％至70％的环烷烃含量，且基于矿物油的增充剂具有增充剂的按重量计30％至80％的链烷烃含量(根据ASTM D3238)；
(vii)-50℃至60℃的倾点(根据ASTM D 97)；
(viii)在40℃时1至20cSt的运动粘度(根据ASTM D 445)；
(ix)0.7至1.1的比重(根据ASTM D1298)；
(x)在20℃时1.1至1.8的折射率(根据ASTM D 1218)；
(xi)在15℃时大于700kg/m3的密度(根据ASTM D4052)；和/或
(xii)大于100℃，更优选地大于110℃的闪点(根据ASTM D 93)；
(xiii)至少+30的赛波特色度(根据ASTM D 156)；
(xiv)小于或等于250ppm的水含量(根据ASTM D6304)；
(xv)小于2.5ppm的硫含量(根据ASTM D 4927)。
适合使用的烷基苯化合物包括重质烷基化物烷基苯或烷基脂环族化合物。可用作增充剂和/或增塑剂的烷基取代的芳基化合物的实例是具有被烷基和可能的其他取代基取代的芳基，尤其是苯，和至少200的分子量的化合物。这样的增充剂的实例在美国专利第4,312,801号中描述，其内容通过引用并入本文。这些化合物可以由通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示：
Figure BDA0000157676740000091
其中R6是1至30个碳原子的烷基链，R7至R16中的每一个独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、腈、胺、酰胺、醚例如烷基醚或酯例如烷基酯基团，且n是1至25的整数。
特定地，根据本发明的方法使用的增充剂具有式(I)，其中R7、R8、R9、R10和R11中的每一个是氢，且R6是C10-C13烷基。这样的化合物的特别有用的来源是所谓的“重质烷基化物”，其可在油蒸馏之后从炼油厂回收。通常，蒸馏在230-330℃范围内的温度下进行，且重质烷基化物存在于在轻馏分已经被蒸馏出之后剩下的馏分中。
烷基脂环族化合物的实例是具有超过220的分子量的取代的环己烷。这样的化合物的实例在EP 0842974中描述，其内容通过引用并入本文。这样的化合物可以由通式(V)表示。
Figure BDA0000157676740000101
其中R17是1至25个碳原子的直链的或支链的烷基，且R18和R19独立地选自氢或C1-25直链的或支链的烷基。
可以被包括在组合物中的增塑剂和/或增充剂的量将取决于多个因素，例如放置组合物的目的、所涉及的增塑剂和/或增充剂的分子量等。根据这些因素，根据本发明的聚合物产物可以包含5％w/w至高达70％w/w增塑剂和/或增充剂(基于聚合物和增塑剂和/或增充剂的组合重量)。典型的组合物将包含至高70％w/w增塑剂和/或增充剂。更合适的聚合物产物包含30-60％w/w的直链的增塑剂和/或增充剂，而当增塑剂和/或增充剂是重质烷基化物时，25-35％w/w将是更优选的。优选地，增塑剂和/或增充剂与根据本发明的组合物中的(a)和(e)两者相容，以便帮助其在固化组合物中的相容性，产生改进的机械性质。
最优选地，增充剂包括矿物油馏分。
任何合适的交联剂可以用作(b)。当高分子量有机聚硅氧烷聚合物(a)(i)包含-OH末端基团时，合适的交联剂(b)可以包含每分子三个硅键合的可水解基团；第四基团适宜地是不可水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团适宜地是任选地被卤素例如氟和氯取代的烃基。第四基团的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基(例如环戊基和环己基)；烯基(例如乙烯基和烯丙基)；芳基(例如苯基和甲苯基)；芳烷基(例如2-苯基乙基)和通过用卤素取代前述有机基团中的氢的全部或一部分而获得的基团。然而，优选地，第四硅键合的有机基团是甲基或乙基。
交联剂的具体实例包括烷基三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基-三-甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。
当高分子量有机聚硅氧烷聚合物(a)(i)包含-OH末端基团时，交联剂还可以包括下式的二硅杂烷烃：
Figure BDA0000157676740000111
其中R1和R4是一价烃，R2和R5是烷基或烷氧基化烷基，R3是二价烃基，且a和b是0或1。具体的实例包括1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，1-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基二甲氧基甲硅烷基乙烷、1，3-双(三甲氧基乙氧基甲硅烷基)丙烷和1-二甲基甲氧基甲硅烷基-2-苯基二乙氧基甲硅烷基乙烷。
另外的可选择的交联剂包括烷基烯基双(N-烷基乙酰氨基)硅烷例如甲基乙烯基二-(N-甲基乙酰氨基)硅烷和甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷；二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷例如二甲基二-(N-甲基乙酰氨基)硅烷；和二甲基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷；烷基烯基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷例如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰氨基)硅烷和二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷例如二甲基二-(N-苯基乙酰氨基)硅烷。所使用的交联剂还可以包括上述两种或更多种的任何组合。特别优选的交联剂是甲基三甲氧基硅烷。
所使用的交联剂还可以包括上述两种或更多种的任何组合。优选地，缩合交联剂以约0.1％至10％的交联剂的范围存在于组合物中。
在当高分子量有机聚硅氧烷聚合物(a)(i)包含不饱和的末端基团时的情况下，固化方法将经由氢化硅烷化反应途径来进行，且因此交联剂将通常包含3个或更多个硅键合的氢基团。为了实现本组合物的固化，有机氢硅氧烷必须包含每分子多于两个硅键合的氢原子。有机氢硅氧烷可以包含例如每分子约4-200个硅原子，且优选地每分子约4至50个硅原子，并具有在25℃时高达约10Pa·s的粘度。存在于有机氢硅氧烷中的硅键合的有机基团可以包括取代的和未被取代的1-4个碳原子烷基，其另外不含烯属或炔属不饱和。优选地，每一种有机氢硅氧烷分子包括足以提供1/1至10/1的有机氢硅氧烷中的Si-H基团与聚合物(a)和(b)中的烯基的总量的摩尔比的量的至少3个硅键合的氢原子。
当高分子量有机聚硅氧烷聚合物(a)(i)具有-OH末端基团或可水解的端基时，任何合适的缩合催化剂(c)可以用来固化组合物，这些包括缩合催化剂，包括锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗和锆。实例包括有机锡金属催化剂例如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡(tin naphthate)、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三卡卢酸异丁基锡(isobutyltintriceroate)和二有机锡盐尤其是二羧酸二有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、二辛酸二丁基锡，其中辛酸亚锡是特别优选的。其他实例包括铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐。
可选择的缩合催化剂包括钛酸酯或锆酸酯化合物。这样的钛酸酯可以包括根据通式Ti[OR]4的化合物，其中每一个R可以是相同的或不同的，且表示包含1至10个碳原子的一价的伯脂族烃基、仲脂族烃基或叔脂族烃基，其可以是直链的或支链的。任选地，钛酸酯可以包含部分不饱和基团。然而，R的优选的实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基例如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每一个R相同时，R是无支链仲烷基、支链仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基，例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。
为了避免怀疑，无支链仲烷基意图是指不具有包含一个或多个碳原子的附属链(subordinate chain)的有机直链，即异丙基，而支链仲烷基具有一个或多个碳原子的附属链，例如2，4-二甲基-3-戊基。
可以利用任何合适的螯合的钛酸酯或锆酸酯。优选地，所使用的螯合基团是提供了螯合的钛酸酯的单酮酯，例如乙酰丙酮化物和乙酰丙酮酸烷基酯，例如诸如双(乙酰基丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛以及类似物。在通过引用并入本文的EP1254192和WO200149774中另外描述了合适的催化剂的实例。
优选地，催化剂组分(c)将以组合物的约0.1至3重量％的量存在，在使用螯合剂的情况下，组分(a)(i)可以更大的量存在。催化剂最优选地是基于钛酸酯，但可以是基于其他湿固化催化剂。
在组分(a)(i)中的甲硅烷基末端基团包含不饱和基团的情况下，使用合适的氢化硅烷化催化剂。这些通常是选自铂、铑、铱、钯或钌催化剂的基于铂族金属的催化剂。可用于催化本组合物的固化的包含铂族金属的催化剂可以是任何已知催化硅键合的氢原子与硅键合的烯基的反应的那些。用作通过氢化硅烷化来实现本组合物的固化的催化剂的优选的铂族金属是铂。用于固化本组合物的一些优选的基于铂的氢化硅烷化催化剂是铂金属、铂化合物和铂络合物。代表性的铂化合物包括氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂和包含低分子量的含有乙烯基的有机硅氧烷的这样的化合物的络合物。
包含铂族金属的催化剂可以以相当于少至每一百万份(ppm)组合物0.001重量份元素铂族金属的量加入到本组合物中。优选地，铂族金属在组合物中的浓度能够提供至少百万分之1元素铂族金属的当量。提供约百万分之3-50元素铂族金属的当量的催化剂浓度通常是优选的量。
为了获得更长的工作时间或“可用时间(pot life)”，氢化硅烷化催化剂在环境条件下的活性可以通过加入合适的抑制剂来延迟或抑制。已知的铂族金属催化剂抑制剂包括在美国专利第3,445,420号中公开的炔属化合物。炔属醇例如2-甲基-3-丁炔-2-醇和1-乙炔基-2-环己醇构成在25℃下抑制基于铂的催化剂的活性的优选类别的抑制剂。包含这些催化剂的组合物通常需要在70℃或更高的温度下加热以便以实践速率固化。室温固化通常使用这样的系统通过使用两部分系统来完成，其中交联剂和抑制剂在两部分中的一个部分中，且铂在另一个部分中。增加铂的量以允许在室温固化。
根据本发明的组合物包含一种或多种细碎的增强填料(d)，例如高表面积火成二氧化硅和沉淀二氧化硅以及在一定程度上的碳酸钙；或另外的非增强填料，例如碎石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。可以单独使用或连同上述的填料使用的其他填料包括矾石、硫酸钙(无水石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如zarachite、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
氧化铝，来自由以下组成的组的硅酸盐：橄榄石族；石榴子石族；铝硅酸盐；环状硅酸盐；链状硅酸盐；和层状硅酸盐。橄榄石族包括硅酸盐矿物，例如但不限于，镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴子石族包括磨碎硅酸盐矿物，例如但不限于，镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括磨碎硅酸盐矿物，例如但不限于，硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。环状硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于，堇青石和Al3(Mg，Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐组包括磨碎硅酸盐矿物，例如但不限于，硅灰石和Ca[SiO3]。
层状硅酸盐基团包括硅酸盐矿物，例如但不限于，云母；K2Al14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。
此外，填料的表面处理可以例如用脂肪酸或脂肪酸酯例如硬脂酸酯或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷、六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇来进行，以使填料具有疏水性，且因此更易于处理，并获得与其他密封剂组分一起的均一的混合物。填料的表面处理使得磨碎硅酸盐矿物容易地被硅氧烷聚合物润湿。这些表面改性的填料并不结块，且可以均匀地掺入硅氧烷聚合物中。这导致了未固化组合物的改进的室温机械性质。此外，经表面处理的填料提供比未处理的材料或原材料更低的电导率。
当被采用时，这样的填料的比例将取决于形成弹性体的组合物和固化弹性体中所期望的性质。通常，组合物的填料含量将在每100重量份的高分子量有机聚硅氧烷聚合物(a)(i)约5至约500重量份的范围内。每100重量份的聚合物(a)50至400重量份的范围是优选的。
组分(e)和(f)是包含末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物，选自聚氨酯、聚醚、(甲基)丙烯酸酯，和饱和烃聚合物例如聚异丁烯和/或其混合物。组分(e)中的甲硅烷基必须包含将与聚合物(a)(i)的反应性基团和剩下的成分参与组合物固化的反应性基团，例如其必须包含一个或多个-OH基团或可水解基团，此时(a)具有类似的末端基团，且同样地组分(f)必须包含至少一个不饱和基团，此时(a)中的甲硅烷基末端基团也包含这些。在组分(e)和(f)两者中，甲硅烷基优选地是附接于聚合物主链的所有末端基团或所有侧链基团但可以是两者的混合物。
任何合适的甲硅烷基化聚氨酯可以用作组分(e)或(f)。然而由多元醇与异氰酸硅烷反应合成的聚氨酯是特别优选的。合适的多元醇包括聚氧化烯二醇，例如诸如聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇和聚氧化丁烯二醇；聚氧化烯三醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycols)、聚己酸内酯二醇和三醇以及类似物。可以可选择地使用其他多元醇化合物，包括四醇例如季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇以及类似物。本发明中使用的优选的多元醇是具有在约500至约50,000的范围内；优选地在约10,000和30,000之间的当量重量的聚氧化丙烯二醇。还可以使用具有多种结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。
合适的聚氨酯预聚物中间体包括可以通过多元醇与二异氰酸酯的扩链反应制备的聚氨酯聚合物。可以利用任何合适的二异氰酸酯。实例包括，例如2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4′二异氰酸酯；包含分支的多种液体二苯基甲烷二异氰酸酯或2，4-同分异构体和4，4′-同分异构体的混合物以及类似物，和它们的混合物。
分别根据组分(e)和(f)所需要的末端基团来选择硅烷封端剂。例如在组分(e)的情况下，可以用于制备所述合适的和甲硅烷基封端的聚氨酯的硅烷封端剂可以由以下通式表示：
R″-R-Si(X)n(R’)3-n
其中R是二价有机基团；R′是烷基或芳基，优选地具有1至8个碳原子，X是烷氧基、-OH或具有2至8个碳原子的不饱和基团；且n是1至3的整数。基团R″是可以与异氰酸基(isocyanato)或羟基封端的聚合物反应的有机官能团，例如异氰酸基、伯氨基或仲氨基、巯基或脲基官能团。当X是不饱和基团时，X可以是相同的或不同的，且选自在上文对于聚合物(a)所讨论的可选方案。烯基例如乙烯基是特别优选的。
任何合适的甲硅烷基封端的聚醚可以用作组分(e)和(f)。这些通常通过使包含不饱和基团的聚醚低聚物与包含反应性硅基团的化合物在第VIII族过渡金属催化剂例如氯铂酸的存在下反应来制备。例如，聚醚可以在合适的催化剂的存在下使用二元醇或多元醇，或包含羟基的低聚物作为聚合引发剂，通过取代的或未被取代的C2-12环氧化合物的开环加聚来获得，取代的或未被取代的C2-12环氧化合物例如氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、[α]-氧化丁烯、[β]-氧化丁烯、氧化己烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯和[α]-氧化甲基苯乙烯；或烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或芳基缩水甘油醚，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚，二元醇或多元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甲基烯丙醇、氢化双酚A、新戊二醇、聚丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚丙四醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
将不饱和基团引入羟基封端的聚醚低聚物可以通过任何已知的方法来实现，例如通过包括使羟基封端的聚醚低聚物与包含不饱和基团的化合物通过经由例如醚键、酯键的键合或碳酸酯键合的反应的方法。更具体地，有机聚合物(A)的实例包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚四亚甲基醚(polyoxytetramethylene)、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物和聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物。优选地，基于聚氧化烯的嵌段与硅烷或硅氧烷经由氢化硅烷化反应键合。适合于本发明的聚氧化烯嵌段包括由平均式(-CnH2n-O-)y示例的主要由重复的式(-CnH2n-O-)的氧化烯单元组成的大部分为直链的氧化烯聚合物，其中n是2至4的整数(包括端值)，且y是至少四的整数。每一种聚氧化烯聚合物嵌段的数均分子量可以在约300至约50,000的范围内。此外，氧化烯单元在整个聚氧化烯单体中并不必是相同的，而是可以在单元与单元之间不同。例如，聚氧化烯嵌段可以主要由以下组成：氧化乙烯单元(-C2H4-O-)；氧化丙烯单元(-C3H6-O-)；或氧化丁烯单元(-C4H8-O-)；或其混合物。优选地，聚氧化烯聚合主链基本上由氧化丙烯单元组成。
其他聚氧化烯嵌段可以包括例如：以下结构的单元
-[-Re-O-(-Rf-O-)h-Pn-CRg2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
其中Pn是1，4-亚苯基，每一个Re是相同的或不同的，且是具有2至8个碳原子的二价烃基，每一个Rf是相同的或不同的，且是乙烯基团、丙烯基团或异丙烯基团，每一个Rg是相同的或不同的，且是氢原子或甲基，且下标h和q中的每一个是在3至30范围内的正整数。甲硅烷基末端基团包含-OH基团或上面所讨论的前述类型的不饱和基团。
任何合适的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以用作组分(e)和(f)。这些可以包括例如通过单体例如(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的自由基聚合获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物；通过(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合获得的乙烯基聚合物。可选择地，甲硅烷基封端的饱和烃聚合物例如聚异丁烯、氢化聚异戊二烯和氢化聚丁二烯可以可选择地用作(e)。甲硅烷基末端基团包含-OH基团或上面所讨论的前述类型的不饱和基团。
在组分(f)的情况下，每一个不饱和基团可以是相同的或不同的，且选自烯基封端的例如乙烯基封端的、丙烯基封端的、烯丙基封端的(CH2＝CHCH2-))，或它们可以被丙烯酸基或烷基丙烯酸基例如CH2＝C(CH3)-CH2-基团封端。烯基的代表性的非限制性实例由以下结构示出：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的代表性的非限制性实例由以下结构示出：HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-。可选择地，不饱和的有机基团可以是有机官能烃，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。烯基例如乙烯基是特别优选的。
任选地，组分(e)或(f)可以与一种或多种适当的增塑剂和/或增充剂或其组合(以下被称为组分(g))混合。组分(g)当存在时，可以在引入组合物之前被引入组分(e)中，或可以直接加入组合物中。组分(g)必须与组分(e)或(f)(取决于哪个存在)是基本上可混溶的且优选地完全可混溶的，但不需要与组分(a)(i)混溶。优选地，当存在时，组分(g)与组分(a)(ii)可混溶但这并不是必需的。实际上，如果合适的候选物被确定为组分(a)(ii)，则(g)也可以是该合适的候选物，但这不是优选的。为了示例，组分(g)的实例包括单独的或与来自清单的其他物质组合的以下物质中的每一种：
邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基可以是直链的和/或支链的并包含6至20个碳原子，例如二辛基、二己基、二壬基、二癸基、二丙氨酰基(diallanyl)，和其他邻苯二甲酸酯；己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯、多元醇例如乙二醇及其衍生物、有机磷酸酯例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯。
可以被包括在组合物中的其他成分包括但不限于，粘合增进剂、颜料、UV稳定剂、杀真菌剂和/或杀生物剂以及类似物(其可以适宜地以按重量计0至0.3％的量存在)、去水剂(water scavenger，通常与用作交联剂或硅氮烷的那些相同的化合物)。应理解，添加剂中的一些被包括在添加剂中的多于一个清单中。那么，这样的添加剂将具有以所提及的所有不同方式起作用的能力。
任何合适的粘合增进剂可以掺入根据本发明的密封剂组合物中。这些可以包括例如烷氧基硅烷例如氨基烷基烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，和巯基-烷基烷氧基硅烷以及γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二胺与丙烯酸甲硅烷酯的反应产物。可以另外使用包含硅基团的异氰脲酸酯例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。另外的合适的粘合增进剂是环氧烷基烷氧基硅烷例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和任选地烷基烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反应产物。
增充剂中聚合的硅氧烷与密封剂制剂中的-OH官能化的或可水解官能化的甲硅烷基封端的有机聚合物或一种或多种不饱和的甲硅烷基封端的有机聚合物例如甲硅烷基封端的聚醚(STPE)的混合物产生可固化的和可涂饰的硅氧烷混合密封剂。在湿固化系统的情况下，两种湿固化聚合物的使用在固化之后产生展示优于常规的不混溶聚合物的混合物的机械性质的互相渗透的聚合物网络。固化材料显示对于基于水和溶剂的涂料的良好的可涂饰性，条件是硅氧烷的总含量保持低于10wt％。拉伸部分显示高达200％的伸长率和在100％应变下低于0.5Mpa的模量。需要使用在有机增充剂中聚合的高分子量硅氧烷，以实现与极好的可涂饰性组合的极好的机械性质两者。
根据本发明的组合物可以通过采用任何合适的混合设备混合组合物的成分来制备。根据需要，可加入任选的成分。例如，优选的单部分湿固化组合物可以通过将具有羟基或可水解基团的稀释的聚合物和所使用的填料混合在一起，并将该混合物与交联剂和催化剂的预混合物混合来制备。UV稳定剂、颜料和其他添加剂可以在任何所需的阶段加入到混合物中。如果需要，另外的增塑剂和/或增充剂可以在聚合之后与其他组合物成分共混。
在混合之后，在需要使用之前，可以将组合物储存在基本上无水的条件下，例如在密封容器中。
在增塑剂和/或增充剂的存在下聚合产生就密封剂制剂而言的若干优点。关于流变，由于增塑剂和/或增充剂的存在而实现的聚合物链长度的增加抵偿存在于稀释密封剂中的增塑剂和/或增充剂的量，且因此稀释的聚合物的粘度显著高于如果增塑剂和/或增充剂已经加入到目前具有例如在25℃时80000至100000mPa.s的粘度的密封剂制剂中使用的标准聚合物中时的粘度。所得到的密封剂的较低模量另外意味着在被密封的接合处，更多的运动是可能的，达到甚至出现增塑剂和/或增充剂损失的程度，由可以根据本发明方法制备的高分子量聚合物的存在造成的有效模量能够抵偿由于收缩对密封件造成的应力。当考虑聚合物的分子量时，由于稀释的聚合物的比较低的粘度，本发明方法的产物给出了优良的加工优点。
制剂优选地是湿固化密封剂制剂但还可以是用于任何应用的加入固化组合物，但交联的结果应包括两种不可混溶的聚合物(a)和(e)的原位偶合。需要该反应来形成为获得良好的机械性质和粘附性质的先决条件的互相渗透的聚合物网络。
根据本发明，提供了一种通过以下可获得的能够固化成弹性体的湿固化组合物：
(I)使包含有机聚硅氧烷的单体或低聚物聚合物在一种或多种有机增塑剂和/或一种或多种有机增充剂或其混合物的存在下经由缩聚、开环、聚加成反应或扩链反应途径聚合，以形成稀释的聚合物产物(a)，所述稀释的聚合物产物(a)具有至少100,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷链和选自硅烷醇和/或其他可水解基团，或不饱和基团的末端基团；
(II)将所述稀释的聚合物产物(a)与以下物质混合：
(b)合适量的用于交联(a)的一种或多种合适的交联剂；
(c)合适量的催化剂；
(d)一种或多种填料；和
被选择为与(a)和(b)化学相互作用的(e)或(f)，其中
(e)是一种或多种具有包含-OH官能团或可水解官能团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物，和
(f)是根据(a)的末端基团来选择的一种或多种具有包含一个或多个不饱和基团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物；其特征在于，所述组合物包含组分(a)中的按重量计至高8％的所述高分子量有机聚硅氧烷聚合物。
根据本发明的组合物优选地是单部分或两部分有机聚硅氧烷密封剂组合物。两部分组合物包括在第一部分中的稀释的聚合物和填料(当需要时)和在第二部分中的催化剂和交联剂，它们被提供用于在使用之前立即以适当的比率(例如1∶1至10∶1)混合。上面所讨论的任选的添加剂可以在部分组合物的部分1或部分2中提供，但优选地在部分2中加入。
组合物可以通过采用任何合适的混合设备混合各成分来制备。可以根据需要来加入其他组分。例如，优选的单部分湿固化组合物可以通过将具有羟基或可水解基团的延长的聚硅氧烷和所使用的任何有机硅增塑剂或填料混合在一起，并将该混合物与交联剂和催化剂的预混合物混合来制备。UV稳定剂、颜料和其他添加剂可以在任何所需的阶段加入到混合物中。
在混合之后，在需要使用之前，可以将组合物储存在基本上无水的条件下，例如在密封容器中。
根据该方面的组合物在储存时是稳定的，但在暴露于空气湿气之后固化且可以用于多种应用中，例如作为涂布材料、填缝材料和包封材料。然而，它们特别适合于密封经历相对运动的制品和结构中的接合处、腔和其他空间。它们因此特别适合作为上釉密封剂和用于密封其中密封剂的外观是重要的建筑结构。
因此，在另外的方面，本发明提供了一种密封两个单元之间的空间的方法，所述方法包括应用如上所述的组合物并引起或允许组合物固化。合适的单元包括如上所述的上釉结构或结构单元，且这些形成本发明的另外的方面。
在本发明的另外的实施方式中，提供了一种产生具有被硬化保护涂层涂布的表面的固化硅氧烷弹性体的方法，该方法包括将如上所描述的组合物暴露于湿气，直到获得固化弹性体表面，并产生均匀无光表面；此后将在环境条件下可硬化的保护涂层组合物应用到固化弹性体表面的至少一部分上，其中保护涂层组合物润湿其被应用的表面并产生基本上无缺陷的膜；以及此后，允许保护涂层组合物硬化。
组合物优选地是室温可硫化的组合物，这是因为它们在室温固化而不需要加热，但是如果适当的话，加热可以用于加速固化。
优选地，本发明的组合物中的稀释的聚合物可通过任何合适的聚合方法获得，条件是在聚合过程期间聚合物与增充剂混合。制备所述聚合物的优选途径是通过以下途径：
(i)缩聚；
(ii)开环/平衡；
(iii)聚加成反应；
(iv)扩链；
其中在需要时，由上面聚合途径得到的聚合物可以被封端以提供所需的可水解的末端基团。
根据本发明，提供了一种通过以下制备能够固化成弹性体的湿固化组合物的方法：
(I)使包含有机聚硅氧烷的单体或低聚物聚合物在一种或多种有机增塑剂和/或一种或多种有机增充剂或其混合物的存在下经由缩聚、开环、聚加成反应或扩链反应途径聚合，以形成稀释的聚合物产物(a)，所述稀释的聚合物产物(a)具有至少100,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷链和选自硅烷醇和/或其他可水解基团，或不饱和基团的末端基团；
(II)将所述稀释的聚合物产物(a)与以下物质混合：
(b)合适量的用于交联(a)的一种或多种合适的交联剂；
(c)合适量的催化剂；
(d)一种或多种填料；和
被选择为与(a)和(b)化学相互作用的(e)或(f)，其中
(e)是一种或多种具有包含-OH官能团或可水解官能团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物，和
(f)是根据(a)的末端基团来选择的一种或多种具有包含一个或多个不饱和基团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物；其特征在于，所述组合物包含组分(a)中的按重量计至高8％的所述高分子量有机聚硅氧烷聚合物。
所得到的组合物在室温下在湿气的存在下在空气中可固化。
缩聚
多单体和/或低聚物的聚合与低分子量副产物(例如水、氨或甲醇等)的消除。缩聚类型的聚合反应最通常涉及可以相互作用的具有羟基和/或可水解的末端基团的化合物的相互作用，并伴有例如水或甲醇或类似物的释放。可以另外用于根据本发明的单体和/或低聚物之间的聚合过程的缩合反应的选择包括：
1)有机卤代甲硅烷基与有机烷氧基甲硅烷基的缩合，
2)有机卤代甲硅烷基与有机酰氧基甲硅烷基的缩合，
3)有机卤代甲硅烷基与有机硅烷醇的缩合，
4)有机卤代甲硅烷基与硅醇盐的缩合，
5)有机氢甲硅烷基与有机硅烷醇基团的缩合，
6)有机烷氧基甲硅烷基与有机酰氧基甲硅烷基的缩合，
7)有机烷氧基甲硅烷基与有机硅烷醇基团的缩合，
8)有机氨基甲硅烷基与有机硅烷醇的缩合，
9)有机酰氧基甲硅烷基与硅烷醇盐基团的缩合，
10)有机酰氧基甲硅烷基与有机硅烷醇的缩合，
11)有机肟基甲硅烷基与有机硅烷醇基团的缩合，
12)有机烯氧基甲硅烷基(organoenoxysilyl)与有机硅烷醇的缩合，
13)包含一个或多个氢硅烷官能团的硅氧烷化合物与包含至少一个烷氧基硅烷官能团的硅氧烷化合物的缩合，生成烃副产物。
任何上面缩合类型的反应中可以用于单体/低聚物的聚合，且因此可以是根据本发明的聚合过程的基础。
聚合过程的一种优选方法是式(1a)的直链的和/或支链的有机聚硅氧烷的聚合：
R’aSiO4-a/2    (1a)
其中每个R’是氢或如上所述的R5。优选地，聚二有机硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，最优选地聚二甲基硅氧烷。它们优选地是基本上直链的材料，其被式R”3SiO1/2的硅氧烷基团封端，其中每个R”是相同的或不同的，且是R’或可缩合的基团。可缩合的末端基团的任何合适的组合可以用于本发明的聚合过程中(即，所选择的可缩合的基团必须能够一起经历缩合反应以便聚合)。优选地，至少一个R”基团是羟基或可水解基团。通常，用作单体/低聚物末端基团的可缩合的基团是如上面所指出的，但可以是将参与根据本发明的在增充剂的存在下的单体/低聚物的缩聚的任何基团。
用于包含硅烷醇的硅氧烷的缩合反应的起始材料是具有硅键合的羟基或可以原位形成硅烷醇基团的可水解基团例如烷氧基的有机聚硅氧烷低聚物。优选地，起始材料具有10mPa.s和5000mPa.s之间的粘度。起始材料中的一些可以包括不可水解的末端基团。
上述过程中的许多需要存在催化剂。可以利用任何合适的缩聚催化剂。这些包括上面对于根据本发明的组合物的缩合固化所描述的催化剂、白蛋白酸、路易斯酸、有机碱和无机碱、金属盐和有机金属络合物重的任何一种。适合于本发明中的聚合的路易斯酸催化剂(“路易斯酸”是将吸收电子对以形成共价键的任何物质)包括例如，三氟化硼、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、和ZnBr2。
更优选的是缩合专用的催化剂，例如式R20SO3H的酸性缩合催化剂，其中R20表示优选地具有6至18个碳原子的烷基，例如诸如己基或十二烷基，芳基例如苯基，或烷芳基例如二壬基萘基或双十二烷基萘基。可以任选地加入水。优选地，R20是带有具有6至18个碳原子的烷基的烷芳基，例如十二烷基苯磺酸(DBSA)。其他缩合专用的催化剂包括正己胺、四甲基胍、铷和铯的羧酸盐、镁、钙或锶的氢氧化物和如在本领域中例如在GB专利说明书895091、918823和EP 0382365中提及的其他催化剂。还优选的是基于氯化磷腈的催化剂，例如根据美国专利说明书3,839,388和4,564,693或EP申请215 470制备的那些和如在GB2252975中所描述的具有通式[X3(PX3 2＝N)sPX3 3]+[M2X3 (v-t+1)RIII t]-的基于卤化磷腈离子的催化剂，其中X3表示卤素原子，M2是具有根据鲍林规则的1.0至2.0的电负性的元素，RIII是具有至高12个碳原子的烷基，s具有1至6的值，v是M2的化合价或氧化态，且t具有0至v-1的值。
可选择地，催化剂可以包括具有以下通式的包含有机硅基团的含氧的氯磷嗪：
Z1-PCl2＝N(-PCl2＝N)n-PCl2-O
其中
Z1表示羟基或经由氧、氯原子与磷键合的有机硅基团，和
n表示0或1至8的整数。催化剂还可以包括上面物质的缩合产物和/或上面物质的互变异构体(当Z1是羟基时，催化剂以互变异构形式存在)。
可以用作本发明的催化剂的另外可选择的催化剂是提供阴离子源的任何合适的化合物，其包括至少一个四取代的硼原子和能够与至少一个硅烷醇基团相互作用的质子，如在WO 01/79330中所定义。
催化剂的活性优选地通过使用与催化剂反应以使催化剂无活性的中和剂来猝灭。通常，在酸型缩合催化剂的情况下，中和剂是合适的碱，例如胺，例如单链烷醇胺/二链烷醇胺和三链烷醇胺，例如单乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。在使用DBSA催化剂的系统的情况下，可选择的猝灭方法包括发现吸收DBSA和留下稳定的聚合物的铝硅酸盐沸石材料。在大部分情况下，催化剂残留物保留在聚合物产物中，或在适当时可以通过过滤或可选择的方法来除去。在基于磷腈的催化剂的情况下当已经达到所需的粘度时，该过程中获得的有机硅化合物的粘度可以通过以下程序来保持恒定，在该程序中，所使用的催化剂或已经由该催化剂通过与经历缩合和/或平衡的有机硅化合物反应而形成的且同样地促进有机硅化合物的缩合和/或平衡的反应产物，通过加入至今已经与磷腈关联使用的抑制剂或失活剂来抑制或减活，抑制剂或失活剂例如，三异壬胺、正丁基锂、硅氧烷醇锂、六甲基二硅氮烷和氧化镁。
在适当时，使聚合反应停止并由此限制平均分子量的任何合适的封端剂可以用于引入上面描述为X2和X1的甲硅烷基末端基团。
平衡/开环
用于平衡聚合过程例如开环聚合的起始材料是环硅氧烷(还称为环状硅氧烷)。有用的环状硅氧烷是熟知的和市售的材料。它们具有通式(R21SiO)m，其中每个R21是如上所述的R’，且m表示具有3至12的值的整数。R21可以是被取代的，例如被卤素例如氟或氯取代。烷基可以是例如，甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。烯基可以是例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。芳基和芳烷基可以是例如，苯基、甲苯基和苯甲酰基。优选的基团是甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。优选地，所有的R21基团中的至少80％是甲基或苯基，最优选地甲基。优选地，m的平均值是3至6。合适的环状硅氧烷的实例是八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环五(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷、环五甲基氢硅氧烷和其混合物。一种特别合适的市售材料是包括八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物。通常，水分存在单体中。存在的水通过在聚合物上形成OH末端基团而作为封端剂。
可以使用任何合适的催化剂。这些包括碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯；碱金属醇盐或碱金属氢氧化物与醇的络合物；碱金属硅醇盐例如硅醇钾、硅醇铯、硅醇钠和硅醇锂或三甲基硅醇钾。可以被利用的其他催化剂包括由四烷基氢氧化铵和硅氧烷四聚物的反应得到的催化剂以及如上所述的基于硼的催化剂。
然而，对于平衡类型的反应来说最优选的催化剂是如上所述的卤化磷腈、膦腈酸和膦腈碱。
在需要时，所获得的聚合物可以调节聚合物的分子量和/或增加官能度的方法被封端。合适的封端剂包括具有能够与在稀释的聚合物中制备所得到的聚合成分的末端基团反应的1个基团的硅烷。然而，为了本发明的目的，优选的硅烷可以用作封端剂。它们用于引入羟基和如上面描述为X2和X1的可水解基团。
聚加成反应
为了本说明书，“聚加成反应”或(“加成聚合”)方法是其中不同于缩合反应在聚合期间不会由单体的或低聚物的共反应物生成副产物例如水或醇的聚合方法。优选的加成聚合途径是在合适的催化剂的存在下在不饱和的有机基团例如烯基或炔基与Si-H基团之间的氢化硅烷化反应。
通常，聚加成反应途径用于通过以下来形成嵌段共聚物：使以下物质在增充剂和合适的催化剂以及任选的封端剂的存在下经由加成反应途径反应：
(a)有机聚硅氧烷与：
(b)一种或多种以下物质：
(i)有机聚硅氧烷聚合物，或
(ii)有机聚合物；
以及当需要时猝灭聚合方法。
有机聚硅氧烷(a)必须包含取代基，使得其能够经历适当的与聚合物(b)(i)或(ii)的加成反应。优选的加成反应是在不饱和基团和Si-H基团之间的氢化硅烷化反应。
有机聚硅氧烷单体(a)优选地以包含式(1a)的单元的直链的和/或支链的有机聚硅氧烷的形式：
R’aSiO4-a/2    (1a)
其中每个R’如上所述。优选地，聚二有机硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，最优选地聚二甲基硅氧烷。当有机聚硅氧烷或硅烷(a)是有机聚硅氧烷单体时，所述有机聚硅氧烷单体必须具有可与(b)(i)或(ii)的至少两个基团，通常末端基团经由加成反应过程反应的至少一个基团。优选地，有机聚硅氧烷(a)(i)每分子包括至少一个Si-H，优选地每分子至少两个Si-H基团。优选地，有机聚硅氧烷(a)(i)被式H(R”)2SiO1/2的硅氧烷基团封端，其中每个R”是烃基或取代的烃基，最优选地烷基。优选地，有机聚硅氧烷(a)具有在25℃时在10mPa.s和5000mPa.s之间的粘度。
有机聚硅氧烷聚合物(b)(i)优选地是包含式(1b)的单元的直链的和/或支链的有机聚硅氧烷：
R”’aSiO4-a/2    (1b)
其中每个R”’可以是相同的或不同的，且表示具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的取代的烃基或具有至高18个碳原子的烃氧基，且a具有平均1至3，优选地1.8至2.2的值。优选地，R”’基团不可以是氢基团。优选地，每一个R”’是相同的或不同的且由以下例示但不限于以下：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基；和卤化烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。
有机聚硅氧烷聚合物(b)(i)可以包括任何合适的有机聚硅氧烷聚合主链，但优选地是直链的或支链的，且包括将与有机聚硅氧烷或硅烷(a)中的前述基团经由加成反应途径反应的至少一个，优选地至少两个取代基。优选地，聚合物(b)(i)的每一个取代基是末端基团。当有机聚硅氧烷或硅烷(a)包括至少一个Si-H基团时，被设计为与Si-H基团相互作用的在有机聚硅氧烷聚合物(b)(i)上的优选的取代基，优选地是不饱和基团(例如烯基封端的例如乙烯基封端的、丙烯基封端的、烯丙基封端的(CH2＝CHCH2-))或被丙烯酸基或烷基丙烯酸基例如CH2＝C(CH3)-CH2-基团封端。烯基的代表性的非限制性实例由以下结构示出：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的代表性的非限制性实例由以下结构示出：HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-。可选择地，不饱和的有机基团可以是有机官能烃，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及类似物例如烯基/或炔基。烯基是特别优选的。
根据本发明的组合物可以通过采用任何合适的混合设备混合组合物的成分来制备。任选的成分可以根据需要来加入。例如，优选的一部分湿固化组合物可以通过将具有羟基或可水解基团的稀释的聚合物和所使用的填料混合在一起，并将该混合物与交联剂和催化剂的预混合物混合来制备。UV稳定剂、颜料和其他添加剂可以在任何所需的阶段加入到混合物中。如果需要，另外的增塑剂和/或增充剂可以在聚合之后与其他组合物成分共混。
在混合之后，在需要使用之前，可以将组合物储存在基本上无水的条件下，例如在密封容器中。
根据本发明的组合物可以被配制为在储存时是稳定的但在暴露于空气湿气之后固化且可以用于多种应用中的单部分制剂，例如作为涂布材料、填缝材料和包封材料。然而，它们特别适合于密封经历相对运动的制品和结构中的接合处、腔和其他空间。它们因此特别适合作为上釉密封剂和用于密封其中密封剂的外观是重要的建筑结构。
因此，在另外的方面，本发明提供了一种密封两个单元之间的空间的方法，所述方法包括应用如上所述的组合物并引起或允许组合物固化。合适的单元包括如上所述的上釉结构或结构单元，且这些形成本发明的另外的方面。
现在将经由以下实施例来详细描述本发明，其中所有的粘度测量在25℃使用记录布鲁克菲尔德粘度计根据ASTM D-3236测试方法来采集，除非另外指出。分子量通过三重探测尺寸排阻色谱法在甲苯中使用聚苯乙烯标准品来测量。具有变化的分子量的OH封端的聚二甲基硅氧烷在
Figure BDA0000157676740000291
G250H中的混合物根据本发明来制备，即聚合物在
Figure BDA0000157676740000292
G250H的存在下由相应的单体和/或低聚物制备，如在上面和通过引用并入本文的WO2006/106362中所描述的。
实施例1
将269.7g的具有分子量约160,000的OH封端的聚二甲基硅氧烷在由Total.销售的经氢化处理的矿物油切取馏分
Figure BDA0000157676740000293
G250H(正链烷烃7％、异链烷烃51％和环烷烃42％)中的60％/40％重量混合物、269.7g的由Bayer以商品名称SXP 2636销售的甲硅烷基封端的聚氨酯、662.3g的由Ferro以商品名称
Figure BDA0000157676740000295
261销售的邻苯二甲酸烷基(C7-C8-C9)苄酯和15g的双(1-辛氧基-2，2，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯合并到混合器中并在室温混合2分钟。此后，加入755.2g的由La Provencale供应以商品名称
Figure BDA0000157676740000296
AC销售的经脂肪酸处理的磨碎碳酸钙，并在室温混合5分钟。然后加入944.1g的由Solvay供应以
Figure BDA0000157676740000297
312N销售的超细的经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙，并在室温混合5分钟。将68.9g的量的甲基三甲氧基硅烷加入到化合物中并混合5分钟。在加入3g的[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和12g的二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛酸酯和甲基三甲氧基硅烷的按重量计80/20的预混合物之前，应用动态真空10分钟。将化合物首先在室温混合5分钟，然后在动态真空下混合5分钟。然后借助于混合器(mixing pot)上的压机将密封剂挤压入筒中并在室温储存。
实施例2
将330.0g的具有分子量约160,000的OH封端的聚二甲基硅氧烷在
Figure BDA0000157676740000301
G250H中的60％/40％重量混合物、264.0g的Desmoseal SXP 2636、648.0g的261和15g的双(1-辛氧基-2，2，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯合并到混合器中，并在室温混合2分钟。此后，加入741.0g的AC，并在室温混合5分钟。然后加入924.0g的
Figure BDA0000157676740000304
312N，并在室温混合5分钟。将66.0g的量的甲基三甲氧基硅烷加入到化合物中并混合5分钟。在加入3g的[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和12g的二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛酸酯和甲基三甲氧基硅烷的按重量计80/20的预混合物之前，应用动态真空10分钟。将化合物首先在室温混合5分钟，然后在动态真空下混合5分钟。然后借助于混合器(mixing pot)上的压机将密封剂挤压入筒中并在室温储存。
实施例3
将387.0g的具有分子量约160,000的OH封端的聚二甲基硅氧烷在
Figure BDA0000157676740000305
G250H中的60/40重量混合物、258.0g的Desmoseal S XP2636、633.0g的
Figure BDA0000157676740000306
261和15g的双(1-辛氧基-2，2，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯合并到混合器中，并在室温混合2分钟。此后，加入723.0g的
Figure BDA0000157676740000307
AC，并在室温混合5分钟。然后加入906.0g的
Figure BDA0000157676740000308
312N，并在室温混合5分钟。将66.0g的量的甲基三甲氧基硅烷加入到化合物中并混合5分钟。在加入3g的[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和12g的二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛酸酯和甲基三甲氧基硅烷的按重量计80/20的预混合物之前，应用动态真空10分钟。将化合物首先在室温混合5分钟，然后在动态真空下混合5分钟。然后借助于混合器(mixing pot)上的压机将密封剂挤压入筒中并在室温储存。
比较实施例1
将495.0g的具有分子量约160,000的OH封端的聚二甲基硅氧烷在
Figure BDA0000157676740000309
G250H中的60/40重量混合物、249.0g的Desmoseal S XP2636、606.0g的
Figure BDA0000157676740000311
261和15g的双(1-辛氧基-2，2，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯合并到混合器中，并在室温混合2分钟。此后，加入693.0g的
Figure BDA0000157676740000312
AC，并在室温混合5分钟。然后加入867.0g的
Figure BDA0000157676740000313
312N，并在室温混合5分钟。将63.0g的量的甲基三甲氧基硅烷加入到化合物中，并混合5分钟。在加入3g的[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和12g的二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛酸酯和甲基三甲氧基硅烷的按重量计80/20的预混合物之前，应用动态真空10分钟。将化合物首先在室温混合5分钟，然后在动态真空下混合5分钟。然后借助于混合器(mixing pot)上的压机将密封剂挤压入筒中并在室温储存。
比较实施例2
将160.2g的具有分子量约60,000的OH封端的聚二甲基硅氧烷、282g的Desmoseal S XP 2636、690g的
Figure BDA0000157676740000314
261和15g的双(1-辛氧基-2，2，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯合并到混合器中，并在室温混合2分钟。此后，加入786g的
Figure BDA0000157676740000315
AC，并在室温混合5分钟。然后加入984g的312N，并在室温混合5分钟。将69g的量的甲基三甲氧基硅烷加入到化合物中并混合5分钟。在加入3g的[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和12g的二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛酸酯和甲基三甲氧基硅烷的按重量计80/20的预混合物之前，应用动态真空10分钟。将化合物首先在室温混合5分钟，然后在动态真空下混合5分钟。然后借助于混合器(mixing pot)上的压机将密封剂挤压入筒中并在室温储存。
比较实施例3
将156g的由Dow Corning供应的具有分子量约60,000的OH封端的聚二甲基硅氧烷、273g的Desmoseal S XP 2636、672g的Santicizer 261、78g的具有在25℃时100mPa.s的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和15g的双(1-辛氧基-2，2，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯合并到混合器中，并在室温混合2分钟。此后，加入768g的
Figure BDA0000157676740000317
AC，并在室温混合5分钟。然后加入960g的
Figure BDA0000157676740000318
312N，并在室温混合5分钟。将69g的量的甲基三甲氧基硅烷加入到化合物中，并混合5分钟。在加入3g的[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和12g的二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛酸酯和甲基三甲氧基硅烷的按重量计80/20的预混合物之前，应用动态真空10分钟。将化合物首先在室温混合5分钟，然后在动态真空下混合5分钟。然后借助于混合器(mixing pot)上的压机将密封剂挤压入筒中并在室温储存。
比较实施例4
将900.9g的具有分子量约60,000的OH封端的聚二甲基硅氧烷和324.3g的具有在25℃时100mPa.s的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷合并到混合器中，并在室温混合2分钟。此后，加入750.8g的
Figure BDA0000157676740000321
AC，并在室温混合5分钟。然后将930.9g的
Figure BDA0000157676740000322
312N加入并在室温混合5分钟。将66.1g的量的甲基三甲氧基硅烷加入到化合物中，并混合5分钟。在加入3g的[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和24g的二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛酸酯和甲基三甲氧基硅烷的按重量计80/20的预混合物之前，应用动态真空10分钟。将化合物首先在室温混合5分钟，然后在动态真空下混合5分钟。然后借助于混合器(mixing pot)上的压机将密封剂挤压入筒中并在室温储存。
比较实施例5
将1207.4g的由Dow Corning供应的具有分子量约160,000的OH封端的聚二甲基硅氧烷在
Figure BDA0000157676740000323
G250H中的60％/40％重量混合物和758.0g的
Figure BDA0000157676740000324
AC合并到混合器中，并在室温混合5分钟。此后，加入949.8g的312N，并在室温混合5分钟。将68.9g的量的甲基三甲氧基硅烷加入到化合物中并混合5分钟。在加入3.9g的[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和12g的二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛酸酯和甲基三甲氧基硅烷的按重量计80/20的预混合物之前，应用动态真空10分钟。将化合物首先在室温混合5分钟，然后在动态真空下混合5分钟。然后借助于混合器(mixing pot)上的压机将密封剂挤压入筒中并在室温储存。
比较实施例6
将156g的由Dow Corning供应的具有分子量约43,000的OH封端的聚二甲基硅氧烷、273g的Desmoseal S XP 2636、672g的Santicizer 261、78g的具有在25℃时100mpa.s的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和15g的双(1-辛氧基-2，2，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯合并到混合器中，并在室温混合2分钟。此后，加入768g的
Figure BDA0000157676740000331
AC，并在室温混合5分钟。然后加入960g的
Figure BDA0000157676740000332
312N，并在室温混合5分钟。将69g的量的甲基三甲氧基硅烷加入到化合物中，并混合5分钟。在加入3g的[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和12g的二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛酸酯和甲基三甲氧基硅烷的按重量计80/20的预混合物之前，应用动态真空10分钟。将化合物首先在室温混合5分钟，然后在动态真空下混合5分钟。然后借助于混合器(mixing pot)上的压机将密封剂挤压入筒中并在室温储存。
可涂饰性测试
使用基于水的涂料(Excellence laque acrylique naturelle)对木材上固化的2mm厚的密封剂进行可涂饰性测试。在指定的时间之后应用该涂料。正好在应用之前和在涂料干燥之后记录铺展的外观。涂料粘附测试在应用涂料之后第7天使用交叉带技术遵循ISO 2409标准来进行。
物理性质测试
拉伸粘附接合处使用聚四氟乙烯(PTFE)部件由玻璃制备以利于脱模。浮法玻璃的非锡侧使用UV灯来选择并在应用密封剂之前一个小时用异丙醇(IPA)/丙酮75/25的混合物清洁。将密封的拉伸部分留在人工气候室中在23℃和50％相对湿度下固化所提及的天数。在该老化时间段之后，在Zwick张力计上根据ISO 8339标准以5.5mm/min的变形速度来测试拉伸粘附接合处，直到破裂。杨氏模量是以Mpa表示的应力应变图的原点处的斜率。拉伸强度是在以Mpa表示的测试期间记录的最大应力。伸长率是以％表示的拉伸粘附接合处的断裂应变。拉伸接合处的破裂模式根据以下规则来记录：在密封剂主体中出现的失效被记录为内聚失效。在密封剂和基材上没有留下密封剂痕迹的基材之间出现失效被记录为粘合失效。在密封剂和基材之间出现失效但在基材上留下密封剂薄层被记录为边界失效。在结果表中报告3个值的平均值。应明白，如上面所讨论的合适的密封剂制剂必须包括固化弹性体，涂料粘附在该固化弹性体上且在该固化弹性体上看不见“鱼眼”。
表1：可涂饰性结果
Figure BDA0000157676740000341
表2：在玻璃上固化21天之后的机械性质
Figure BDA0000157676740000351
CF＝内聚失效；AF＝粘合失效；AF/CF＝粘合失效和内聚失效的组合
根据本发明的实施例示出显著更好的可涂饰性(铺展和粘附)以及良好的机械性质(在100％高的伸长率时低的模量)。应注意，比较例给出总体上较差的结果。

Claims (17)

1.一种能够固化成可涂饰弹性体的可固化组合物，包括：
(a)稀释的聚合物，其包括：
(i)高分子量有机聚硅氧烷聚合物，其含具有至少100,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷链和选自硅烷醇和/或其他可水解基团，或不饱和基团的末端基团；和
(ii)一种或多种有机增塑剂和/或一种或多种有机增充剂；
(b)合适量的用于交联(a)的一种或多种合适的交联剂；
(c)合适量的催化剂；
(d)一种或多种填料；和被选择为与(a)和(b)化学相互作用的(e)或(f)，其中
(e)是一种或多种具有包含-OH官能团或可水解官能团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物，和
(f)是根据(a)的末端基团来选择的一种或多种具有包含一个或多个不饱和基团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物；
其特征在于，所述组合物包含组分(a)中的以组合物的按重量计0.1%到8%的量存在的所述高分子量有机聚硅氧烷聚合物。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，组分(e)或(f)中的一种或多种甲硅烷基封端的有机聚合物选自甲硅烷基封端的聚氨酯、甲硅烷基封端的聚醚、甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸酯和甲硅烷基封端的饱和烃聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，填料(d)包括一种或多种细碎的增强填料和/或一种或多种细碎的半增强或非增强填料，所述细碎的增强填料选自高表面积火成二氧化硅和沉淀二氧化硅、碳酸钙，所述细碎的半增强或非增强填料选自碎石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石、矾石、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、石墨、碳酸铜、碳酸镍、碳酸钡、碳酸锶、氧化铝、来自由以下组成的组的硅酸盐：橄榄石族；石榴子石族；铝硅酸盐；环状硅酸盐；链状硅酸盐；和层状硅酸盐。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其特征在于，所述粘土是高岭土。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，稀释的聚合物(a)和所述一种或多种有机聚合物(e)包含选自–OH或可水解基团的末端基团，且交联剂(b)选自以下中的一种或多种：二硅杂烷烃、烷基三烷氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基-三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯和二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、烷基烯基双(N-烷基乙酰氨基)硅烷、二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷；烷基烯基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其特征在于，所述二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷是二甲基二-(N-苯基乙酰氨基)硅烷。
7.根据权利要求5所述的可固化组合物，其特征在于，催化剂(c)是选自有机锡IV金属催化剂；锡II催化剂；铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐的缩合催化剂，或催化剂(c)是任选地螯合的钛酸酯和任选地螯合的锆酸酯的缩合催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，稀释的聚合物(a)和所述一种或多种有机聚合物(f)包含不饱和基团的末端基团，且交联剂(b)选自一种或多种每分子具有至少3个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷分子，其量足以产生1/1至10/1的所述有机氢硅氧烷中的Si-H基团与聚合物(a)和(f)中的烯基的总量的摩尔比，且特征在于，催化剂(c)是包含铂、铑、铱、钯或钌的铂族氢化硅烷化催化剂。
9.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述组合物还包括一种或多种粘合增进剂和/或杀真菌剂，和/或特征在于，所述组合物包括与组分(e)或(f)可混溶的一种或多种适当的增塑剂和/或增充剂形式的组分(g)，所述组分(g)选自邻苯二甲酸二烷基酯；己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯、多元醇和有机磷酸酯的组。
10.一种通过以下步骤制备能够固化成可涂饰弹性体的可固化组合物的方法：
(I)使包含有机聚硅氧烷的单体或低聚物聚合物在一种或多种有机增塑剂和/或一种或多种有机增充剂的存在下经由缩聚、开环、聚加成反应或扩链反应途径聚合，以形成稀释的聚合物产物(a)，所述稀释的聚合物产物(a)含具有至少100,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷链和选自硅烷醇和/或其他可水解基团，或不饱和基团的末端基团；
(II)将所述稀释的聚合物产物(a)与以下物质混合：
(b)合适量的用于交联(a)的一种或多种合适的交联剂；
(c)合适量的催化剂；
(d)一种或多种填料；和
被选择为与(a)和(b)化学相互作用的(e)或(f)，其中
(e)是一种或多种具有包含-OH官能团或可水解官能团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物，且
(f)是根据(a)的末端基团来选择的一种或多种具有包含一个或多个不饱和基团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物；
其特征在于，所述组合物包含组分(a)中的以组合物的按重量计0.1%到8%的量存在的所述高分子量有机聚硅氧烷聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，选自邻苯二甲酸二烷基酯；己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯、多元醇和有机磷酸酯的组的与组分(e)或(f)可混溶的一种或多种适当的增塑剂和/或增充剂形式的组分(g)，在引入所述组合物中之前与组分(e)或(f)混合，或在没有预混合在组分(e)或(f)中的情况下直接加入所述组合物中。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物作为密封剂的用途。
13.一种密封两个单元之间的空间的方法，所述方法包括应用根据权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物和引起或允许所述可固化组合物固化。
14.一种上釉结构或结构单元，包括由根据权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物获得的密封剂。
15.一种产生具有被硬化保护涂层涂布的表面的固化硅氧烷弹性体的方法，包括将根据权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物暴露于湿气，直到获得固化弹性体表面，并产生均匀无光表面，此后将在环境条件下可硬化的保护涂层组合物应用到所述固化弹性体表面的至少一部分上，其中所述保护涂层组合物润湿其被应用的表面并产生基本上无缺陷的膜，以及此后，允许所述保护涂层组合物硬化。
16.一种包括权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物的多包装密封剂组合物，包括包含聚合物(a)和填料(d)的第一包装和包含催化剂(c)和交联剂(b)的第二包装，且其中有机聚合物(e)或(f)和任选的添加剂是在所述第一包装和所述第二包装中的任一个或两者中。
17.一种通过以下可获得的能够固化成可涂饰弹性体的可固化组合物：
(I)使包含有机聚硅氧烷的单体或低聚物聚合物在一种或多种有机增塑剂和/或一种或多种有机增充剂的存在下经由缩聚、开环、聚加成反应或扩链反应途径聚合，以形成稀释的聚合物产物(a)，所述稀释的聚合物产物(a)含具有至少100,000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷链和选自硅烷醇和/或其他可水解基团，或不饱和基团的末端基团；
(II)将所述稀释的聚合物产物(a)与以下物质混合：
(b)合适量的用于交联(a)的一种或多种合适的交联剂；
(c)合适量的催化剂；
(d)一种或多种填料；和
被选择为与(a)和(b)化学相互作用的(e)或(f)，其中
(e)是一种或多种具有包含-OH官能团或可水解官能团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物，和
(f)是根据(a)的末端基团来选择的一种或多种具有包含一个或多个不饱和基团的末端和/或侧链的甲硅烷基的有机聚合物；
其特征在于，所述组合物包含组分(a)中的以组合物的按重量计0.1%到8%的量存在的所述高分子量有机聚硅氧烷聚合物。
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