CN104428372A - 有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化的苯基有机硅氧烷聚合物组合物，所述组合物包含：(a)100重量份的具有在25℃下至少10000mPa.s的粘度和每分子至少两个选自以下的反应性基团的苯基有机硅氧烷：(i)-OH或可水解基团，和(ii)不饱和基团；(c)每100重量份的(a)0至500重量份的填料；(d)包含交联剂和催化剂的合适的固化包装，所述合适的固化包装选自：·当(a)是(a)(i)时，每分子具有至少三个硅键合的可水解基团的硅烷或每分子具有至少三个硅键合的可水解基团的聚有机硅氧烷和缩合催化剂，以及·当(a)是(a)(ii)时，每分子具有至少三个硅键合的氢基团的硅烷或每分子具有至少三个硅键合的氢基团的聚有机硅氧烷和硅氢加成催化剂；(b)每100重量份的(a)0.1至300重量份的至少一种苯基硅氧烷树脂，其中·当(a)是(a)(i)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与(d)中的所述交联剂反应或具有至少两个-OH基团或可水解基团，以及·当(a)是(a)(ii)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与(d)中的所述交联剂反应或具有至少2个不饱和基团。由于在本发明中描述的制剂的低透气性，所述制剂可特别用于密封剂，尤其是用于绝热玻璃单元(IGU)的密封剂，而低透气性这种性质也可用于其他应用，诸如保形涂层和防腐蚀。

Description

有机硅氧烷组合物
本发明涉及基于苯基有机硅氧烷的密封剂制剂，其包含苯基有机硅氧烷聚合物以及一种或多种基于含苯基的硅氧烷的树脂，所述制剂固化之后，提供表现出优异机械特性的密封剂。
本领域已知基于苯基有机硅氧烷的材料(特别是苯基烷基硅氧烷，诸如苯基甲基硅氧烷)表现出低透气性，从而使得它们特别适用于密封空间以防止气体进/出的密封剂。因此，具有在25℃下至少10,000mPa.s的粘度或者25℃下大于60,000mPa.s的粘度的苯基甲基硅氧烷是工业上高度期望的聚合物，但已经证明除了共聚物形式之外其极难制造。已经在GB2,249,552中提及了二甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷的共聚物在低透气性密封剂中的用途。该共聚物与成形填料组合用作粘结剂，且所得的密封剂用于密封多窗格绝热玻璃单元。这些单元通常包括玻璃的多个窗格，这些窗格在周边被密封的内部空间中包含气体，例如氩气。令人满意的单元密封是必不可少的，因为从绝热玻璃单元排出氩气可导致单元的内爆。在此类极端情况下，密封剂表现出对氩气、氮气和氧气的气体选择性。然而，在密封剂制剂中使用这样的共聚物具有顾虑，因为存在可能有害的共聚工艺副产物，尤其是可损害生育力的2,6-顺式-二苯基六甲基环四硅氧烷。而且，成形填料的使用在密封剂中引起各向异性，这限制了经固化的材料的机械特性。
WO 2008/152042提及了苯基有机硅氧烷聚合物(通常为苯基烷基硅氧烷)的制备及其配制密封剂的用途。对GB 2,249,552中所用的共聚物进行替换避免了诸如2,6-顺式-二苯基六甲基环四硅氧烷的副产物的存在，且还发现其可降低系统的透气性而不需要掺入成形填料即可达到与有机密封剂相当的透气性。然而，在该专利中描述的密封剂的拉伸强度和/或断裂伸长率受到限制。
WO 2011/051173提及了在基于苯基有机硅氧烷的组合物中每100份的苯基有机硅氧烷聚合物40至75重量份的有机聚合物用于改善密封剂的机械特性的用途。然而，使用该组合物获得的所得固化产品在人造光(QUV)暴露之后显示出有限的机械特性。
在本发明中，提供了一种可固化的苯基有机硅氧烷聚合物组合物，其包含：
(a)100重量份的具有在25℃下至少10000mPa.s的粘度和每分子至少两个选自以下的反应性基团的苯基有机硅氧烷：
(i)-OH或可水解基团，和
(ii)不饱和基团；
(c)每100重量份的(a)0至500重量份的填料；
(d)包含交联剂和催化剂的合适的固化包装，所述合适的固化包装选自：
·当(a)是(a)(i)时，每分子具有至少三个硅键合的可水解基团的硅烷或每分子具有至少三个硅键合的可水解基团的聚有机硅氧烷和缩合催化剂，以及
·当(a)是(a)(ii)时，每分子具有至少三个硅键合的氢基团的硅烷或每分子具有至少三个硅键合的氢基团的聚有机硅氧烷和硅氢加成(hydrosilylation)催化剂；
(b)每100重量份的(a)0.1至300重量份的至少一种苯基硅氧烷树脂，其中
·当(a)是(a)(i)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与(d)中的所述交联剂反应或具有至少两个-OH基团或可水解基团，以及
·当(a)是(a)(ii)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与(d)中的所述交联剂反应或具有至少2个不饱和基团。
除非另外指明，否则所有粘度测量均在25℃下使用记录布氏粘度计根据ASTM D4287-00(2010)进行。除非另外指明，否则分子量值均为数均分子量值，且使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法来测定。
当组分(a)是(a)(i)时，组合物为可湿固化的组合物。当组分(a)是(a)(ii)时，组合物为可加成(硅氢加成)固化的组合物。然而，无论选择什么化学过程，固化工艺的结果都应涉及组分(a)和(b)连同组分(d)通过固化工艺的原位偶合。
苯基有机硅氧烷(a)通常为在25℃下具有至少10,000mPa.s、或者在25℃下10,000mPa至200,000mPa、或者在25℃下40,000至120,000mPa.s的粘度和每分子至少两个选自以下的反应性基团的苯基烷基硅氧烷：
(i)-OH或可水解基团，和
(ii)不饱和基团。
如上文中所述的苯基有机硅氧烷(a)的结构为直链或支链的，但不是树脂(如下文所定义)，或者苯基有机硅氧烷(a)为直链的。
如上文中所述的作为组分(a)(i)的苯基有机硅氧烷可以为具有以下结构的直链苯基有机硅氧烷：
其中每个R可相同或不同，并可包含具有1至18个碳原子的烃基基团、或者具有1至12个碳原子的烷基基团、或者具有1至6个碳原子的烷基基团、或者甲基或乙基基团、或者甲基基团；具有1至18个碳原子的取代的烃基基团或具有1至18个碳原子的烃氧基基团、或者具有1至12个碳原子的烷氧基基团、或者具有1至6个碳原子的烷氧基基团、或者甲氧基或乙氧基基团、或者甲氧基基团、或者芳基基团，n是一定大小的整数以使得其粘度为根据本发明的粘度，即35以上，或者介于100和200之间、或者介于120和150之间以及每个R1是氢、具有1至6个碳原子的烷基基团或下式的端基：
-Si-R2 3
其中每个R2可相同或不同，并在(a)(i)的情况下，选自具有1至6个碳原子的烷基基团、-OH、具有1至6个碳原子的烷氧基基团、乙酰氧基基团、烯氧基基团或肟基基团。因此，R1可包括例如以下端基：-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2Si(OR)b或-(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p，其中每个Ra独立地代表一价烃基基团，例如，具有1至8个碳原子的烷基基团，诸如甲基或乙基基团，或芳基基团，诸如苯基基团、取代的苯基基团、甲苯基和萘基基团；每个Rb基团独立地为烷基基团，其中烷基基团适当地具有1至6个碳原子并且每个Rd是Rb或芳基基团，诸如苯基基团、取代的苯基基团、甲苯基和萘基基团；Rc为二价烃基，其可夹杂一个或多个具有最多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。如上文所讨论，聚合物(a)(i)必须包含每分子至少两个可水解基团或-OH基团。同时这些可以为R或R2基团，或者在(a)(i)中每个R1包含选自以下的至少一个R2基团：-OH、具有1至6个碳原子的烷氧基基团、乙酰氧基基团或肟基基团，优选-OH。
用于本文的描述的目的，“取代的”意指烃基中的一个或多个氢原子已正式被另一个取代基替换。这类取代基的例子包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基基团。
基团R的特别优选的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、氯或氟取代的丙基基团(诸如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。或者，至少一些或者基本上所有基团R均为甲基。一些R基团可以为氢基团。或者，苯基有机硅氧烷为苯基烷基硅氧烷。或者，每个烷基基团可以相同或不同，并包含1至6个碳原子。
如上文中所述的苯基烷基硅氧烷可根据WO 2008/152042中描述的工艺来制备，其中在存在含水碱性溶液的情况下，在真空下由较低分子量的苯基烷基硅氧烷通过该较低分子量的苯基烷基硅氧烷的聚合来制备基本上纯的较高分子量(MW)的苯基烷基硅氧烷，所述含水碱性溶液包含一种或多种选自以下的碱：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、四烷基醇铵和氢氧化鏻，其量为50ppm至100,000ppm、或者50至50,000ppm或者50至25,000ppm，在各种情况下均以较低分子量的苯基烷基硅氧烷的量计。
如上文中所述的作为组分(a)(ii)的苯基有机硅氧烷可以为具有以下结构的直链苯基有机硅氧烷：
前提是其每分子包含至少2个不饱和基团，其中每个R”可相同或不同，并可包括如本文相对于上述R所述的具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的取代的烃基或具有2至18个碳原子的不饱和基团、或者具有1至12个碳原子的烯基基团、或者具有1至6个碳原子的烯基基团、或者乙烯基或己烯基基团、或者乙烯基基团，n是一定大小的整数以使得其粘度为根据本发明的粘度，即35以上，或者38以上、或者介于100和200之间、或者介于120和150之间以及每个R1是氢、具有1至6个碳原子的烷基基团或下式的端基并且每个R”’是下式的端基：
-Si-R2’ 3
其中每个R2’可相同或不同，并选自具有1至6个碳原子的烷基基团、芳基基团或合适的不饱和基团。合适的不饱和基团包括具有2至10个碳原子的烯基基团，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基(CH2＝CHCH2-))或它们可以为丙烯酸或烷基丙烯酸基团，诸如CH2＝C(CH3)-CH2-基团。烯基基团的代表性、非限制性例子由以下结构示出：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。炔基基团的代表性、非限制性例子由以下结构示出：HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-和HC≡CC(CH3)2CH2-。或者，不饱和有机基团可以是有机官能化烃，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。烯基基团，例如乙烯基基团是特别优选的。每种聚合物(a)(ii)必须包含至少两个如上文所述的不饱和基团，其可以是R或R2基团，或者，在(a)(ii)中的每个R1基团必须包含至少一个不饱和基团。
组分(b)是每100重量份的(a)0.1至300重量份的至少一种苯基硅氧烷树脂，其中
当(a)是(a)(i)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与(d)中的所述交联剂反应或具有至少两个-OH基团或可水解基团，以及
当(a)是(a)(ii)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与(d)中的所述交联剂反应或具有至少2个不饱和基团。
如本文所用的“苯基有机硅树脂”是指包含T或Q甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，并且有机基团至少部分地为苯基基团。“树脂”有机聚硅氧烷通常在用于制备有机聚硅氧烷的甲硅烷氧基单元的一部分选自(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元时产生。苯基有机硅树脂是包含甲硅烷氧基单元的聚合物，该甲硅烷氧基单元独立地选自(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元，其中R可以为任何有机基团，例如苯基基团或氢。这些甲硅烷氧基单元常常分别称为M、D、T和Q单元。“树脂”有机聚硅氧烷通常在用于制备有机聚硅氧烷的甲硅烷氧基单元的一部分选自T或Q甲硅烷氧基单元时产生。
已经发现，在一种替代形式中，组分(b)的苯基硅氧烷树脂不与组分(d)反应，并且在这种情况下，被有效地捕获在组合物固化时形成的网状物内。或者，所述至少一种苯基硅氧烷树脂是树脂状聚合材料，其包含选自T单元和/或Q单元的支化单元，其中基团R3中的至少30％、或者至少50％、或者至少60％、或者至少75％、或者至少90％、或者100％为芳基基团，在不同的硅氧烷单元中基团R3可以不同。芳基基团包括苯基基团、取代的苯基基团、甲苯基和萘基基团。
当组分(a)是(a)(i)时，不是芳基基团的R3基团选自羟基、烷基、取代的烷基、烷氧基和取代的烷氧基基团，以及在一种替代形式中，不与组分(d)反应，或在另一种替代形式中，当(a)是(a)(i)时，每分子包含至少两个–OH基团或可水解基团。所述苯基硅氧烷树脂任选地还包含R3 2SiO2/2单元(D单元)和/或R3 3SiO1/2单元(M单元)，其中每个R3如上所定义。每分子中D单元可以混合物存在，例如在一些D单元中，两个R3基团均为烷基基团，例如甲基或乙基基团，以及在相同分子的其他D单元中，一个R3基团为芳基基团而另一个则为烷基基团。在苯基硅氧烷树脂中存在的烷基和烷氧基基团分别包含1至20个、或者1至8个碳原子。当R3表示烷基或取代的烷基基团时，优选的烷基基团R3的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、环己基、2-乙基己基和辛基。取代的烷基基团的例子为任何如上文所定义而取代的上述烷基基团。当(a)是(a)(i)时，每分子中的可水解基团通常为具有1至12个碳原子的烷氧基基团、或者具有1至6个碳原子的烷氧基基团、或者甲氧基或乙氧基基团、或者甲氧基基团。苯基硅氧烷树脂为三维树脂。它不同于二维“梯形”结构。
在一种替代形式中，当组分(a)是(a)(i)时，苯基硅氧烷树脂是T树脂，其中大部分硅氧烷单元为T单元。或者，在T树脂中至少80或90％的硅氧烷单元为T单元。此类T树脂可通过三氯硅烷的水解和缩合容易地制备，并通过从水相转移至有机相而从反应混合物中分离。或者，T树脂可通过三烷氧基硅烷(诸如三乙氧基硅烷)的水解和缩合而制备。T树脂比多面低聚倍半硅氧烷更容易获得且更便宜，所述多面低聚倍半硅氧烷必须在比分子间缩合更有利于分子内缩合的稀释条件下缓慢制备。在苯基硅氧烷树脂的T单元中的烃基选自苯基基团和具有1至8个碳原子的烷基基团，分别例如为苯基基团和甲基、丙基或辛基基团，但如果需要，每分子包含至少两个-OH或可水解基团。
T树脂可包含式R3SiO3/2的单元，其中每个R3表示芳基基团；和式R4R3SiO2/2的单元，其中R3基团如上文所述并且R4基团为羟基基团或烷氧基基团。一些或所有芳基基团可例如被上文参照取代的烷基基团所述的反应性基团取代。
当组分(a)是(a)(i)时，苯基硅氧烷树脂或者可以为DT树脂，该DT树脂包含如上所述的T单元和式R5 2SiO2/2的D单元，例如20至80摩尔％、或者50至80％的T单元和20至80％、或者20至50％的式R5 2SiO2/2的D单元，其中每个R5可相同或者不同，并代表包含1至8个、或者1至4个碳原子的烃基，特别是甲基，但是在需要时，必须每分子包含至少两个-OH或者可水解基团。
当组分(a)是(a)(i)时，可将多于一种类型的苯基硅氧烷树脂用于如上文所述的组合物中。例如，如上所述的T树脂或DT树脂可与包含Q基团的树脂一起使用，但是在需要时，必须每分子包含至少两个-OH或可水解基团。
在一种替代形式中，当组分(a)是(a)(i)时，苯基硅氧烷树脂应当具有不超过一个键合到任意硅原子的OH基团或烷氧基基团。树脂通常可具有1至22重量％的键合至硅的OH和/或烷氧基基团的羟基/烷氧基含量，其以每单位重量树脂中此类OH/烷氧基基团的重量进行计算。由式(HOR”SiO2/2)的有机硅单元组成的苯基T树脂具有12.3重量％键合至硅的OH基团。或者，苯基硅氧烷树脂具有至少3重量％，至多约10重量％的羟基含量。最优选地，苯基硅氧烷树脂具有5至8重量％键合至硅的OH基团的羟基含量。硅氧烷树脂可包含键合至Si原子的OH基团或可水解为OH的基团(例如烷氧基)。通常，0.5至20％(摩尔)的Si原子可具有OH或可水解基团。
苯基硅氧烷树脂可以为固体或液体。其可以例如以诸如粉末、薄片或粒料的固体形式加到橡胶组合物中，或承载在基材上，或为诸如纯液体或溶液的液体形式。
当组分(a)是(a)ii时，且当组分(b)是具有至少2个不饱和基团的至少一种苯基硅氧烷树脂时，组分(b)将具有至少50％、或者至少70％、或者100％的羟基基团或可水解基团被上文关于组分(a)(ii)所述的不饱和基团替代。
在本发明的一个实施例中，组分(a)或组分(b)具有相对较低的粘度(即，低分子量)，其在固化时，将导致制得高模量密封剂。
根据本发明的组合物可包含一种或多种细分的增强填料(c)，诸如高表面积热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅、碳酸钙；或另外的非增强填料，诸如石英砂、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石和/或硅灰石。
其他可单独使用或除上述之外的填料包括铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、诸如高岭土的粘土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿
另外的可供选择的填料包括氧化铝，选自以下的硅酸盐：橄榄石类、石榴石类、硅铝酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐和片状硅酸盐。橄榄石类包含硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包含研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包含研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。环状硅酸盐类包含硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包含研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
片状硅酸盐类包含硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。
此外，可例如用脂肪酸或脂肪酸酯(诸如硬脂酸酯)或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇对填料进行表面处理，以使得填料是疏水的，并因此更容易处理且得到与其他密封剂组分的同质混合物。填料的表面处理使得研磨的硅酸盐矿物更容易被有机硅聚合物润湿。这些表面改性的填料不结块，且可均匀地掺入进有机硅聚合物中。这导致未固化组合物的室温机械性能得以改善。此外，表面处理过的填料得到比未处理的材料或原料更低的导电性。
通常，组合物的填料含量将处于每100重量份的聚合物(a)约5至约500重量份的范围内。优选每100重量份的聚合物(a)50至400重量份的范围。
当采用时，此类填料的比例将取决于在形成弹性体的组合物和经固化的弹性体中所需的性质，例如当在组合物中以接近该范围上限的量提供填料时，则诸如透气性的性质将会下降。
固化包装(d)包含交联剂和催化剂，该固化包装选自：
当(a)是(a)(i)时，具有至少三个硅键合的可水解基团的硅烷或聚有机硅氧烷和缩合催化剂，以及
当(a)是(a)(ii)时，每分子具有至少三个硅键合的氢基团的硅烷或聚有机硅氧烷和硅氢加成催化剂。
当(a)是(a)i时，固化包装中的交联剂包含具有至少三个硅键合的可水解基团的硅烷或聚有机硅氧烷。当(a)和(b)包含-OH或可水解端基时，合适的交联剂(d)每分子可包含三个硅键合的可水解基团；第四个基团合适地为不可水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选被卤素(诸如氟和氯)取代的烃基基团。此类第四个基团的例子包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯基乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。然而，第四个硅键合的有机基团或者为甲基或乙基。
交联剂的具体例子包括烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷；烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸乙酯和二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。
当a)和(b)包含-OH端基时，交联剂也可包含下式的二硅杂烷烃：
其中R11和R44为一价烃，R22和R55为烷基基团或烷氧基化烷基基团，R33为二价烃基并且a和b为0或1。具体的例子包括1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,1-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基二甲氧基甲硅烷基乙烷、1,3-双(三甲氧基乙氧基甲硅烷基)丙烷和1-二甲基甲氧基甲硅烷基-2-苯基二乙氧基甲硅烷基乙烷。
另外的可供选择的交联剂包括烷基烯基双(N-烷基乙酰氨基)硅烷，诸如甲基乙烯基二-(N-甲基乙酰氨基)硅烷和甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷；二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷，诸如二甲基二-(N-甲基乙酰氨基)硅烷；和二甲基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷；烷基烯基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷，诸如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰氨基)硅烷和二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷，诸如二甲基二-(N-苯基乙酰氨基)硅烷。所使用的交联剂也可包含上述中的两种或更多种的任何组合。特别优选的交联剂为1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷。
当(a)是(a)(i)时，所使用的交联剂也可包括以上两种或更多种的任意组合。缩合交联剂以组合物的约0.1至10重量％的范围存在于组合物中。
在树脂(b)为固体(例如薄片状树脂)的情况下，已经发现，可将此类薄片树脂预分散和/或预溶解在交联剂和/或任意液体中，从而便于以任意份数将它们掺入密封剂中。
当(a)是(a)(i)时，催化剂是可用于固化组合物的任何合适的缩合催化剂(d)，这些包括含有锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗和锆的缩合催化剂。例子包括有机锡金属催化剂，诸如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸羧甲氧甲酰基苯基锡(carbomethoxyphenyl tin trisuberate)、三蜡酸异丁基锡，以及二有机锡盐，尤其是二羧酸二有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、二辛酸二丁基锡，其中辛酸亚锡是特别优选的。其他例子包括铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐。在使用锡(II)催化剂(例如辛酸锡)的情况下，可以按将被考虑的密封剂的约0.5至5重量％、或者0.75至2重量％、或者1至1.5重量％的水平使用该催化剂。在使用锡(IV)催化剂的情况下，所使用的催化剂的量通常在组合物的0.1至1重量％的范围内。
可供选择的缩合催化剂包括钛酸酯或锆酸酯化合物。此类钛酸酯可以包括根据通式Ti[OR]4的化合物，其中每个R可相同或不同，并表示一价伯脂族烃基、仲脂族烃基或叔脂族烃基，其可以是直链的或支链的，包含1至10个碳原子。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R的优选例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化仲烷基基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。或者，当每个R都相同时，R是非支化仲烷基基团、支化仲烷基基团或叔烷基基团，尤其是叔丁基，诸如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。
为了避免疑惑，非支化仲烷基基团旨在表示不具有包含一个或多个碳原子的辅链的有机直链，即，异丙基基团，而支化仲烷基基团具有一个或多个碳原子的辅链，诸如2,4-二甲基-3-戊基。
可以利用任何合适的螯合的钛酸酯或锆酸酯。或者，所使用的螯合基团是单酮酯，诸如乙酰基丙酮酸酯和乙酰丙酮酸烷基酯，从而产生螯合的钛酸酯，诸如双(乙酰基丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛等。另外在通过引用方式并入本文的EP 1254192和WO 200149774中描述了合适的催化剂的例子。
在当(a)是(a)(ii)时的情况下，固化工艺将经由硅氢加成反应途径来进行，因此交联剂将通常包含3个或更多个硅键合的氢基团。为了实现本发明组合物的固化，有机氢硅氧烷每分子必须包含多于两个硅键合的氢原子。有机氢硅氧烷可以包含例如每分子约4-200个硅原子、或者每分子约4至50个硅原子，并在25℃下具有至多约10Pa·s的粘度。存在于有机氢硅氧烷中的硅键合的有机基团可以包括取代的和未取代的1-4个碳原子的不含烯属或炔属不饱和度的烷基基团。或者，每种有机氢硅氧烷分子包含至少3个硅键合的氢原子，其量足以使有机氢硅氧烷中的Si-H基团与聚合物(a)和树脂(b)中的烯基基团的总量的摩尔比为1/1至10/1。
在当(a)是(a)(ii)时的情况下，固化工艺需要一种或多种硅氢加成催化剂。这些通常是选自铂、铑、铱、钯或钌催化剂的基于铂族金属的催化剂。可用于催化本发明组合物的固化的包含铂族金属的催化剂可以是已知催化硅键合的氢原子与硅键合的烯基基团反应的那些催化剂中的任一种。用作催化剂以通过硅氢加成来实现本发明组合物固化的优选的铂族金属是铂。用于固化本发明组合物的一些优选的基于铂的硅氢加成催化剂是铂金属、铂化合物以及铂络合物。代表性的铂化合物包括氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂以及包含低分子量的含乙烯基的有机硅氧烷的此类化合物的络合物。
包含铂族金属的催化剂可以按每一百万份(ppm)的组合物中相当于少至0.001重量份的元素性铂族金属的量加到本发明的组合物中。或者，组合物中铂族金属的浓度能够提供至少1份每一百万份的元素性铂族金属当量。提供约3-50份每一百万份的元素性铂族金属当量的催化剂浓度通常为优选的量。
为了获得更长的工作时间或“适用期”，硅氢加成催化剂在环境条件下的活性可以通过添加任选的抑制剂来延迟或抑制。已知的铂族金属催化剂抑制剂包括在美国专利No.3,445,420中公开的炔属化合物。炔属醇(诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇和1-乙炔基-2-环己醇)构成了在25℃下抑制基于铂的催化剂活性的一类优选的抑制剂。含有这些催化剂的组合物通常要求在70℃或以上的温度加热以便以可实施的速率固化。室温固化通常通过使用两部分体系这样的体系来实现，其中交联剂和抑制剂在两部分中的一个部分中，而铂在另一个部分中。增加铂的量以允许在室温下固化。
根据本发明的组合物为使用者提供适于应用的制剂，包括密封剂制剂。
可以包含在组合物中的其他成分包括但不限于：粘附促进剂、颜料、UV稳定剂、杀真菌剂和/或杀生物剂等等(其可以适当地以0至0.3重量％的量存在)、水清除剂(通常为与用作交联剂的那些相同的化合物或硅氮烷)。应当理解，一些添加剂被包括在不止一种添加剂清单之中。这类添加剂则将具有以所涉及的不同方式发挥作用的能力。
合适的增塑剂或增量剂也可以用在根据本发明的密封剂组合物中。可将增塑剂(有时称为主增塑剂)添加至聚合物组合物中以便在最终的基于聚合物的产品内提供特性以例如增加最终聚合物组合物的柔性和韧性。
通常，对于基于有机硅的组合物，增塑剂为不与该组合物的硅氧烷聚合物反应的有机聚硅氧烷，诸如具有末端三有机甲硅烷氧基的聚甲基苯基硅氧烷，其中有机取代基为例如甲基、乙烯基或苯基或这些基团的组合。此类聚甲基苯基硅氧烷通常具有在25℃下约5至约100,000mPa.s的粘度。另外可以使用可相容的有机增塑剂，例子包括邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基基团可以是直链的和/或支链的并包含6至20个碳原子，诸如二辛基、二己基、二壬基、二癸基、二烯丙基(diallanyl)，以及其他邻苯二甲酸酯；己二酸酯；壬二酸酯；油酸酯和癸二酸酯；多元醇，诸如乙二醇及其衍生物；有机磷酸酯，诸如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯。
通常，相比于增量剂，增塑剂与聚合物组合物更相容并且往往挥发性明显更低，并因此在固化之后明显更可能以高水平保留在聚合物基质内。
增量剂需要既与组合物的其余部分充分相容又在所得的固化弹性体固体将被维持的温度(例如室温)下尽可能不挥发。
已经提出多种多样的有机化合物和组合物用作用于降低有机硅密封剂组合物成本的增量剂。当最近几年提议将诸如重质烷基化物(在炼油厂中在蒸馏油之后剩下的烷基化芳族材料)的聚烷基苯作为有机硅密封剂组合物的增量剂材料时，工业上已越来越多地使用基于矿物油的(通常基于石油的)石蜡烃作为增量剂，如GB 2424898中所综述，其内容以引用方式并入本文中。
可以利用任何合适的一种或多种增塑剂和/或增量剂，例如在GB2424898中所讨论的那些，前提是它们与根据本发明的组合物中的(a)和(b)两者均相容，以便帮助其在经固化的组合物中的相容化，从而导致机械特性改善。增塑剂和/或增量剂可以每100重量份的组分(a)0至100重量份的量、或者以每100重量份的组分(a)0至40重量份的量且在另外的替代方案中以每100重量份的组分(a)0.1至40重量份存在。
任何合适的粘附促进剂都可掺入根据本发明的密封剂组合物中。这些可包括例如烷氧基硅烷，诸如氨基烷基烷氧基硅烷，环氧基烷基烷氧基硅烷(例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)和巯基-烷基烷氧基硅烷，以及γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，乙二胺与甲硅烷基丙烯酸酯的反应产物。还可以使用含有硅基团的异氰脲酸酯，诸如1,3,5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。另外的合适的粘附促进剂为环氧基烷基烷氧基硅烷(诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)与氨基取代的烷氧基硅烷(诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)以及任选地烷基烷氧基硅烷(诸如甲基-三甲氧基硅烷)、环氧基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反应产物。
在一个实施例中，提供了密封剂组合物，除了组分(a)i和(b)之外，该密封剂组合物还包含组分(c)0％至85重量％的无机填料或无机填料混合物，诸如碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、云母或煅烧高岭土，所述填料可已经被疏水性处理；和固化包装(d)，该固化包装由0.1至10％的交联剂、0.01％至5％的粘附促进剂和0.01至5％的基于锡、钛、铝、锆或铋的催化剂组成；以及
0.01％至5％的粘附促进剂；
0至40重量％的一种或多种增塑剂和/或一种或多种增量剂，诸如矿物油或低分子量三烷基甲硅烷基封端的聚硅氧烷；0至10％的流变添加剂；0.1至10％的交联剂；0.01％至5％的粘附促进剂，而处于任意这样的组合的这些成分的总累计重量为100重量％的组合物。
另外的实施例为如上文所述的苯基有机硅氧烷组合物作为密封剂的用途。此外，提供了密封两个表面之间的空间的方法，所述方法包括施加如本文所述的组合物至两个表面之间的空间中，以及使或允许该组合物固化。还提供了包括如上文所述的密封剂的镶装结构(glazing structure)或建筑单元。由于在本发明中描述的制剂的低透气性，所述制剂可特别用于密封剂，尤其是用于绝热玻璃单元(IGU)的密封剂，而低透气性这种性质也可用于其他应用，诸如保形涂层和防腐蚀。此类制剂也可用在多种其他应用中，例如在它们的耐高温性是有益的应用中，比如作为机动车、航空、太阳能等的机械、电气或电子零部件的粘合剂、密封剂、封装剂或涂料。由于苯基甲基硅氧烷流体的高折射率，配制的产品可用于光学粘合剂、密封剂和涂料。由于它们有光泽的外观，它们也可用于配制在毛发和皮肤个人护理产品中使用的洗液。它们的特性也可用于处理金属、织物和纸张的涂料。
出人意料地发现，当与现有技术组合物相比时，特别是在暴露于紫外光之后与之相比时，由如上所述的组合物制备的弹性体给出明显更好的物理特性结果。
可将根据本发明的组合物作为单部分组合物储存，或者可将其以两个或更多个部分提供，而两个部分是优选的(在后一情况下，在临用前将它们合并)。通常，此类多部分组合物可具有任何合适的组合，前提是在混合之前，任一部分均不能预固化。例如，聚合物和填料可存在于第一部分中而交联剂、粘附促进剂(当存在时)和催化剂可存在于第二部分中。在此类情况下，树脂(b)可保留在第一部分和第二部分两者中，以及在一个实施例中，一种树脂(b)存在于组合物的第一部分中而第二种树脂(b)存在于第二部分中。在任一部分中可存在任选的添加剂。当组合物储存在两个部分中时，则在应用之前需要混合组合物的这两个部分。
现在将通过以下实例详细描述本发明，其中除非另外指明，否则所有粘度测量均在25℃下使用记录布氏粘度计根据ASTM D4287-00(2010)进行。通过凝胶渗透色谱法测定所述树脂的分子量，以聚苯乙烯分子量当量进行计算。根据在WO2008/152042(其内容据此以引用方式并入)中描述的方法来制备OH封端的聚苯基甲基硅氧烷聚合物，即在存在含水碱性溶液的情况下，在真空下通过“较低”分子量(MW)苯基烷基硅氧烷的聚合，该含水碱性溶液包含一种或多种选自以下的碱：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、四烷基醇铵和氢氧化鏻，其量以较低分子量苯基烷基硅氧烷的量计为50ppm或更大。
实例：
在实例中使用两种苯基硅氧烷T树脂作为组分(b)：树脂1是具有1:1的苯基与甲基基团平均比率、1000至1500克/摩尔的平均重均分子量(使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法)和15-18重量％的甲氧基基团含量的有机硅T树脂；而
树脂2是包含苯基基团的有机硅T树脂，其具有6至8重量％的羟基含量和2660g/mol的重均分子量Mw(使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法)。
实例1
将116.7g具有约25,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷(a)(i)(聚合物25,000)和31.4g树脂1掺入高速混合器(speedmixer)内，并在室温下混合1分钟。然后，将58.4g由拉普旺萨公司(La Provencale)提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。然后将93.4g由苏威公司(Solvay)提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后，将3.339g 1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1.662g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.420g[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和2.498g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到实例1的可固化的苯基有机硅氧烷。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
实例2
将125g具有约25,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷(a)(i)和12.5g树脂1掺入高速混合器内，并在室温下混合1分钟。然后，将62.5g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。然后将100.0g由苏威公司提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后将3.575g 1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、21.250g树脂1、1.788g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.450g[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和2.675g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到实例2的可固化的苯基有机硅氧烷组合物。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
实例3
将116.7g具有约25,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷(a)(i)和与17.3g树脂2在室温下预混了24h的14.2g树脂1掺入高速混合器内，并在室温下混合1分钟。然后，将58.4g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。然后将93.4g由苏威公司提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后，将3.339g 1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1.662g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.420g[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和2.498g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到实例3的可固化的苯基有机硅氧烷组合物。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
实例4
将122.4g具有约20,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷(a)(i)(聚合物20,000)和与26.9g树脂2在室温下预混了24h的22.0g树脂1掺入高速混合器内，并在室温下混合1分钟。然后，将30.6g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。然后将98.0g由苏威公司提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后将2.449g 1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1.224g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.306g[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和3.673g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到实例4的可固化的苯基有机硅氧烷组合物。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
实例5
将122.4g具有约20,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷(a)(i)和与26.9g树脂2在室温下预混了24h的22.0g树脂1掺入高速混合器内，并在室温下混合1分钟。然后，将30.6g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。然后将98.0g由苏威公司提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后将20.816g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙、2.449g 1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1.224g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.306g[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和3.673g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到实例5的可固化的苯基有机硅氧烷组合物。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
实例6
将133.3g具有约20,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷(a)(i)和与13.3g树脂2在室温下预混了24h的13.3g正硅酸正丙酯掺入高速混合器内，并在室温下混合1分钟。然后，将33.3g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。然后将106.7g由苏威公司提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后将1.333g炭黑、1.333g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和4.000g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到实例6的可固化的苯基有机硅氧烷组合物。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
比较例1
将130.0g具有约25,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷(a)(i)和65.2g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入，然后在室温下在高速混合器中混合1分钟。然后将104.3g由苏威公司提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后将3.730g 1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1.865g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.470g[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和2.791g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到比较例1的可固化的苯基有机硅氧烷组合物。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
比较例2
将146.0g具有约20,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷(a)(i)和36.6g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入，然后在室温下在高速混合器中混合1分钟。然后将117.1g由苏威公司提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后将2.927g 1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1.463g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.366g[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和4.390g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到比较例2的可固化的苯基有机硅氧烷组合物。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
比较例3
将116.7g具有约25,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷(a)(i)和31.5g三甲氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷聚合物(在表1中称为“甲硅烷基封端的聚氨酯”的BayerS XP 2636)掺入高速混合器内，并在室温下混合1分钟。然后将58.4g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。然后将93.4g由苏威公司(Solvay)提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后将3.339g 1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1.669g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.420g[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和2.498g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到比较例3的可固化的苯基有机硅氧烷组合物。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
比较例4
将148.2g具有约25,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷和58.4g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入，然后在室温下在高速混合器中混合1分钟。然后将93.4g由苏威公司提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后将3.339g 1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1.669g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.420g[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和3.502g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到比较例4的可固化的苯基有机硅氧烷组合物。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
比较例5
将171.4g具有约25,000数均分子量的OH封端的聚苯基甲基硅氧烷(a)(i)和30.6g由拉普旺萨公司提供的以商品名AC销售的经脂肪酸处理的研磨碳酸钙加入，然后在室温下在高速混合器中混合1分钟。然后将98.0g由苏威公司提供的作为312N销售的超细、经硬脂酸处理的沉淀碳酸钙加入并在室温下混合1分钟。对混合物施加动态真空10分钟。然后将2.449g 1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1.224g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.306g[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷和2.620g辛酸亚锡加入并混合1分钟以得到比较例5的可固化的苯基有机硅氧烷组合物。然后将组合物填充至料筒中，并施加到玻璃上以进行如上所述的测试。
样品测试
随后测试如上所述制备的组合物的物理特性，结果在下表1中提供。使用以下方法来制备标准尺寸的试件(在下文中称为拉伸粘附接头)：
1)使用UV灯来鉴定2块浮法玻璃(尺寸75×12×8mm3(立方毫米))的对空面，然后在施加密封剂前一小时使用3:1比例的异丙醇(IPA)/丙酮混合物清洁(制备浮法玻璃最常用的方法之一涉及在熔化锡床上浮置熔化玻璃)。在玻璃制备过程中，少量锡在玻璃接触锡的地方被玻璃吸收。成品玻璃的该侧被称为“锡侧”。另一侧称为“对空面”。)
2)通过以下方式使用聚四氟乙烯(PTFE)模具在所述玻璃对空面之间制备拉伸粘附接头(尺寸50×12×12mm3)：将模具放在一块玻璃的对空面上，然后使用新制备的密封剂组合物填充模具，将第二块玻璃基板的对空面施加至填充的模具上，将第二块玻璃粘附至在模具中的密封剂组合物，移除模具，从而使得在密封剂与各玻璃基板之间的界面表面积为50×12mm2。然后，在室温(RT,23℃)和50％相对湿度下将因而密封的拉伸块在人工气候室中固化如下表1中所规定的所需时长。
3)在固化之后，在Zwick张力计上根据ISO 8339标准以5.5mm/min(毫米/分钟)的变形速度测试所得的固化拉伸粘附接头直至破裂。(拉伸强度是以MPa(兆帕)表示的在测试中记录的最大应力。伸长是以％表示的拉伸粘附接头的断裂应变)。
拉伸粘附接头从玻璃基板表面的破裂方式记录如下：
在密封剂本体中出现的破坏被记录为内聚破坏(CF)；
在密封剂和基板之间出现的在基板上没有留下密封剂痕迹的破坏被记录为粘合破坏(AF)；以及
在密封剂和基板之间出现的但在基材上留下密封剂薄层的破坏被记录为边界破坏(BF)。以3个值的平均值提供的表1中的结果在表1中报道，并当存在时，所述表格中跟着术语CF的数字表示内聚破环的百分比。
如在ISO 11431:2002中所述，使用方法A调节和自动循环，对在玻璃上经固化28天的拉伸接头(使用以上方法)用标准暴露条件进行人造光暴露(称为QUV湿暴露)。测试条件为1000h的暴露，其由500次循环构成。每次循环由以下部分构成：
-102min的干燥周期，其中将粘附至玻璃基板的经固化的拉伸接头暴露于辐射和热量中。首先，在所述干燥周期开始时，使温度上升，直至达到65+/-5℃的稳定温度，在此之后，使其维持在所述稳定温度。
-18min的润湿周期，在此期间喷洒水；在玻璃上经固化的拉伸接头的起始水温为25+/-3℃，在测试期间上升不超过33℃。在润湿周期期间，关闭灯。
如从表1中可见，经固化28天的制剂的拉伸强度在包含或不含有机硅树脂的制剂之间非常相似。一方面，可以观察到实例1至6的拉伸强度在UV暴露之后通常得以改善。另一方面，与在28天固化之后获得的值相比，比较例显示出在UV暴露之后相等至较低的机械特性。在UV暴露之后，含有树脂的所有制剂的拉伸强度均高于不含树脂的制剂。

Claims (15)

1.一种可固化的苯基有机硅氧烷聚合物组合物，包含：
(a)100重量份的具有在25℃下至少10000mPa.s的粘度和每分子至少两个选自以下的反应性基团的苯基有机硅氧烷：
(i)-OH或可水解基团，和
(ii)不饱和基团；
(c)每100重量份的(a)0至500重量份的填料；
(d)包含交联剂和催化剂的合适的固化包装，所述合适的固化包装选自：
·当(a)是(a)(i)时，每分子具有至少三个硅键合的可水解基团的硅烷或每分子具有至少三个硅键合的可水解基团的聚有机硅氧烷和缩合催化剂，以及
·当(a)是(a)(ii)时，每分子具有至少三个硅键合的氢基团的硅烷或每分子具有至少三个硅键合的氢基团的聚有机硅氧烷和硅氢加成催化剂；
(b)每100重量份的(a)0.1至300重量份的至少一种苯基硅氧烷树脂，其中
·当(a)是(a)(i)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与(d)中的所述交联剂反应或具有至少两个-OH基团或可水解基团，以及
·当(a)是(a)(ii)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与(d)中的所述交联剂反应或具有至少2个不饱和基团。
2.根据权利要求1所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：所述至少一种苯基硅氧烷树脂选自T树脂、DT树脂、MQ树脂和MDT树脂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：填料(c)包含选自高表面积热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅、碳酸钙的一种或多种细分的增强填料和/或选自石英砂、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石、铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、石墨、碳酸铜、碳酸镍、碳酸钡、碳酸锶、氧化铝和硅酸盐的一种或多种细分的半增强或非增强填料，所述硅酸盐选自橄榄石类、石榴石类、硅铝酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐和片状硅酸盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：当苯基有机硅氧烷(a)是(a)(i)时，所述固化包装(d)中的所述交联剂选自以下的一种或多种：二硅杂烷烃、烷基三烷氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸乙酯和二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、烷基烯基双(N-烷基乙酰氨基)硅烷、二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷；烷基烯基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷或二甲基二-(N-苯基乙酰氨基)硅烷。
5.根据权利要求4所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：苯基有机硅氧烷(a)是(a)(i)并且固化包装(d)中的所述催化剂是选自以下的缩合催化剂：有机锡IV金属催化剂；锡II催化剂；铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐；钛酸酯；螯合的钛酸酯；锆酸酯和螯合的锆酸酯。
6.根据权利要求1、2或3所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：当苯基有机硅氧烷(a)是(a)(ii)时，所述固化包装(d)中的所述交联剂选自每分子具有至少3个硅键合的氢原子的一种或多种有机氢硅氧烷分子，所述一种或多种有机氢硅氧烷的量足以使所述有机氢硅氧烷中的Si-H基团与聚合物(a)和(b)中的烯基基团的总量的摩尔比为1/1至10/1。
7.根据权利要求6所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：固化包装(d)中的所述催化剂是硅氢加成催化剂并且所述硅氢加成催化剂选自包括铂、铑、铱、钯或钌的铂族硅氢加成催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：所述组合物还包含一种或多种增量剂、增塑剂、粘附促进剂、光稳定剂和/或杀真菌剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：所述至少一种苯基硅氧烷树脂(b)是两种或更多种苯基硅氧烷树脂的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，在使用之前，以两个或更多个部分储存，所述苯基有机硅氧烷组合物包含含有聚合物(a)和填料(c)的第一部分和含有交联剂、粘附促进剂(当存在时)以及所述第二部分中的催化剂的第二部分。
11.根据权利要求10所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：树脂(b)在所述第一部分和所述第二部分中均含有。
12.根据权利要求10所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：一种树脂(b)存在于所述组合物的所述第一部分中而另一种树脂(b)存在于所述组合物的所述第二部分中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物作为密封剂的用途。
14.一种密封两个单元之间的空间的方法，所述方法包括施加根据权利要求1至12中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，以及使或允许所述组合物固化。
15.一种镶装结构或建筑单元，其包括源自根据权利要求1至12中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物的密封剂。
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