CN101146856B

CN101146856B - 有机基硅氧烷组合物

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Publication number: CN101146856B
Application number: CN200680009793.7A
Authority: CN
Inventors: I·梅顿; G·拉维纳罗; T·德西利; T·迪特梅尔曼
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2005-04-06
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2026-04-03
Also published as: CN101151325B; CN101146856A; CN101146868B; CN101151329A; GB0506939D0; CN101151325A; CN101151329B; CN101146868A; CN101151324A; CN101151324B

Abstract

一种可涂布的密封剂组合物，它包括能固化成弹性体的可湿气固化的组合物，所述组合物包含：(a)包括下述的增量的聚合物：(i)通式X-A-X¹的含有机基硅氧烷的聚合物，其中X和X¹独立地选自含有羟基或可水解基团的甲硅烷基，其选自-SiOH₃、-(R^a)SiOH₂、-(R^a)₂SiOH、-R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃、-R^a ₂SiOR^b或-R^a ₂Si-R^c-SiR^d _p(OR^b)_3-p，其中每一R^a独立地表示单价烃基；每一R^b和R^d基独立地为烷基或烷氧基，其中的烷基合适地具有最多6个碳原子；R^c是二价烃基，它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基断开；和p的数值为0、1或2；和A是含有机基聚硅氧烷的分子链；和(ii)有机增量剂(b)具有至少两个羟基和/或对有机基聚硅氧烷聚合物具有反应性的可水解基团的合适的交联剂，(c)合适的缩合催化剂，(d)选自天然干性油，脂肪酸，脂肪酸酯例如己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯，多元醇例如乙二醇机及其衍生物，有机磷酸酯例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯中的一种或多种有机增塑剂；和任选地(e)一种或多种填料，其中有机基聚硅氧烷聚合物占组合物的5-20wt％。当固化时，所得弹性体适合于被油基涂料例如油漆上漆。

Description

有机基硅氧烷组合物

本发明涉及可室温硫化(RTV)的有机硅弹性体组合物，它可与溶剂基油漆一起上漆，和在由所述有机硅弹性体组合物获得的有机硅弹性体上产生上漆表面的方法。

在室温下固化产生弹性体的有机基聚硅氧烷组合物广泛用作密封剂和填缝料，这是因为它们例如在建筑结构中具有独特的应用性能曲线。这些性能包括优良的耐候性、耐热性、在低温下维持其挠曲度，容易施加并快速原地固化。然而，常常用典型地有机基装饰和保护性涂料例如油漆、清漆、硝基纤维素漆和紫胶涂布这种密封剂和填缝料在其上使用的结构体。一般地，有机硅弹性体的缺点在于，它们没有提供可用这种有机基装饰和保护性涂料涂布的表面。

提出了解决固化的有机硅弹性体的可涂漆性的许多方法。然而，许多这些方法提供含有高含量有机溶剂的特定室温可固化(RTV)的硅氧烷组合物，它固化成具有至少一类装饰或保护油漆可施加到其上的可涂漆表面的弹性体。这些含溶剂的组合物在环境上是不可接受的，因为在未固化的组合物内存在高含量的有机溶剂，因此它们具有太高的挥发性有机物含量(VOC)。此外，通过蒸发前述有机溶剂引起的高收缩率对这些密封剂的密封能力具有负面影响。

甚至当今，许多这些现有技术教导硅氧烷基固化的弹性体被视为不可涂漆的。在US 5043012中，公开了在机动车工业中使用的抛光剂。这些含有提供防水性能的硅油。US 4902575、US 4906707、US 4965311和US 5063270提出了基于改性硅氧烷(MS)聚合物的可交联的组合物，所述改性硅氧烷(MS)聚合物具有由聚醚例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷构造的聚合物框架，且据说当固化时将产生适合于使用醇酸油漆上漆的可涂漆表面。

数个公布专利提出了可涂漆的密封剂组合物。这些包括US 3817894、US 4515834、US 4247445、US 4358558和US 4985476。US 4968760提出了当固化时可涂漆或者涂布的基于支链有机基硅氧烷链的单组分或双组分组合物。这些体系的缺点是，生产支链有机基硅氧烷的成本较高且在100％伸长率下的拉伸应力高，为0.45-0.75N/mm²(根据DIN 53504)，对于许多应用来说，它作为连接密封剂是不利的。

在用作室温固化密封剂的硅氧烷基组合物配方内常见的实践是通过共混每一增量化合物(下文称为“增量剂”)和/或增塑化合物(下文称为“增塑剂”)与预制备的聚合物和组合物中的其它成分来包括起到“增量”和/或“增塑”硅氧烷密封剂组合物作用的添加剂。

使用增量剂(有时也称为加工助剂或辅助增塑剂)来稀释密封剂组合物，和在没有显著负面影响密封剂配方的性能情况下基本上使密封剂在经济上更具有竞争性。在硅氧烷密封剂组合物内引入一种或多种增量剂不仅降低产品的总成本，而且也可影响所得未固化和/或固化的硅氧烷密封剂的性能。添加增量剂在一定程度上可积极地影响硅氧烷密封剂的流变性、粘合性和透明度性能，且可引起固化产物的断裂伸长率增加和硬度下降，而这两种性能可显著提高固化的密封剂的寿命，条件是增量剂没有通过例如蒸发或渗出从固化的密封剂中损失。

添加增塑剂(在其它情况下称为主增塑剂)到聚合物组合物中，以在最终的聚合物基产物内提供特性，以增加最终的聚合物组合物的柔性和韧度。这通常通过降低固化的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)来实现，于是在例如密封剂的情况下，当施加密封剂到基底上并固化时，通常提高密封剂的弹性，弹性的提高反过来使得在通过硅氧烷密封剂形成的连接中具有移动能力，且在密封剂和基底之间形成的粘结点断裂的几率显著下降。典型地使用增塑剂还降低密封剂配方的模量。增塑剂可降低密封剂的总体单位成本，但这不是其主要打算的用途，和一些增塑剂确实昂贵并可能增加它们在其内使用的密封剂配方的单位成本。增塑剂的挥发性通常倾向于小于增量剂，并典型地以液体或低熔点固体(在加工过程中它将变为混溶性液体)形式引入到聚合物组合物内。

增量剂需要既充分地与组合物中的其余部分相容，且在所得固化的弹性体固体维持在其下的温度(例如室温)下尽可能不挥发。然而，已发现，尽管在施加密封剂时和之后的至少一段时间，一些提出的增量剂在储存过程中有效，但关于其用途，具有数种公知的问题。这些问题包括：

(i)UV稳定性，当长期暴露于紫外光时，含增量剂的固化的密封剂变色；

(ii)与聚合物组合物(例如密封剂组合物)的相容性差，从而随着时间流逝，导致它们从密封剂中渗出，这将负面影响固化产物例如密封剂的物理和美学性能以及寿命；和

(iii)污染周围的基底，其中增量剂从组合物中渗出到所述基底上。

如前所述，在工业中使用的将增量剂和/或增塑剂引入到聚合物组合物例如密封剂组合物内的方法由仅仅以合适的用量和添加顺序一起混合所有预制备的成分，例如聚合物、交联剂、催化剂、填料和所述或每一种增量剂组成。有机增量剂和/或增塑剂与含有机基聚硅氧烷的聚合物组合物内其它成分的相容性与有机基聚合物相比是显著更大的问题，增量剂和/或增塑剂掺入其内的硅氧烷聚合物倾向于变为高粘稠的聚合物，和与有机基聚合物相反，含有机基聚硅氧烷的聚合物的化学性质可对相容性具有显著的影响。相容程度有效地决定可引入到聚合物组合物内的增量剂的用量。典型地，这尤其导致与可能期望的相比，引入显著较低含量的增量剂到组合物内，这是因为增量剂没有充分好地物理混合到聚合物组合物内，尤其是与组合物内除了填料以外通常为最大组分的预形成的聚合物没有充分好地物理混合。增塑剂和增量剂在硅氧烷聚合物组合物内的相容性问题自从引入有机增量剂以来一直是该工业中已知的，据本发明人所知，直到本发明通过提出增加数量的有机基增量剂，才解决了这一问题。

DE 3342026公开了牵涉一起物理共混一部分预形成的有机基硅氧烷聚合物与一些或所有增塑剂的方法。在实施例中例举了使用在20℃下粘度仅仅约80,000mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，物理共混聚合物和增塑剂，于是避免了本发明人强调的问题，且这一问题在使用这种物理共混高粘度的聚合物的工艺中将会遇到，其中这种共混工艺将牵涉长时间段地使用非常昂贵的混合设备来获得看上去合适的共混物，从而使得这一工艺在经济上不可行且最可能提供不了合适的共混物。

已提出了宽泛的各种有机化合物和组合物用作增量剂来降低硅氧烷密封剂组合物的成本。这些材料通常分类为两组：高挥发性增量剂和低挥发性增量剂。

含高挥发性增量剂的组合物可含有例如甲苯或二甲苯。高挥发性的这些化合物在密封剂配方中引起许多缺点，其中包括高的收缩率(由于溶剂蒸发导致的高体积损失)、可燃性、VOC(挥发性有机物含量)、有害组分标记、健康和安全问题等。

选择低挥发性增量剂(有时称为较高分子量的增量剂)，其意图是具有与密封剂组合物内的聚合物良好的相容性。这些较高分子量的增量剂可完全或者部分替代配方内的PDMS增塑剂。

在DE 2364856和DE 3217516中提出了低分子量的聚异丁烯(PIB)作为增量剂。然而，由于相容性有限，因此可加入到乙酰氧基硅氧烷密封剂配方内的P IB增量剂的最大量范围典型地为25-30wt％。较高的添加量引起增量剂渗出到表面上，并使得固化的密封剂表面发粘。在DE 2802170和DE 2653499中公开了磷酸酯作为潜在的增量剂。

矿物油馏分(例如异链烷烃)和聚烷基苯例如重质烷基化物(在炼油厂蒸馏油之后残留的烷基化芳族材料)也被提出作为增量剂。在下述公布专利中公开了作为硅氧烷密封剂组合物的增量剂材料提出的这些和其它有机化合物和混合物：

GB 2041955公开了十二烷基苯和其它烷基芳烃作为有机增量剂的用途。GB 2012789公开了磷酸三辛酯作为PDMS的部分替代物的用途。DE 3342026和DE 3342027公开了脂族单羧酸的酯作为增量剂的用途。EP 0043501提出使用为密封剂组合物重量的0.2-15％的支链和/或环状烷烃，例如环己烷、异己烷和异十八烷。EP 0801101公开了链烷烃油(分子量＞180)结合一种或多种烷基芳族化合物的用途。EP 0842974公开了烷基环己烷类(分子量＞220)的用途。WO 99/66012和WO 00/27910公开了含一种或多种脂族液体聚合物和油、石油衍生的有机油、磷酸烷酯、聚亚烷基二醇、聚(环氧丙烷)、羟乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代膦酸酯、聚(异丁烯)、聚(α-烯烃)及其混合物作为增量剂的耐油硅氧烷组合物。

近年来，工业上愈加使用烷烃作为增量剂。EP 0885921公开了含有60-80％链烷烃和20-40％脂环烃和最大1％芳族碳原子的烷烃混合物的用途。EP 0807667公开了类似的增量剂，它全部或部分包括含36-40％环状烷烃油和58-64％非环状烷烃油的烷烃油。WO 99/65979公开了耐油的密封剂组合物，它尤其包括可含链烷烃或脂环烃油及其混合物的增塑剂。EP 1481038公开了含大于60wt％脂环烃、至少20wt％多环脂环烃且ASTMD-86沸点为235℃-400℃的烃流体的用途。EP 1252252公开了使用包括基于100重量份烃具有大于40重量份环状烷烃和小于60重量份单环烷烃的烃流体的增量剂。EP 1368426公开了与醇酸漆一起使用的密封剂组合物，它含有优选含大于40wt％环状烷烃的液体烷烃“增量剂”。

本发明人现已令人惊奇地发现，可湿气固化的组合物，当固化成弹性体时，它将提供可用油基油漆涂漆的表面。

根据本发明，提供一种能固化成弹性体的可湿气固化的组合物，它包含：

(a)包括下述物质的稀释的聚合物：

(i)下式的含有机基硅氧烷的聚合物：

X²-A-X¹

其中X²和X¹独立地选自含有羟基或可水解基团的甲硅烷基，其选自-SiOH₃、-(R^a)SiOH₂、-(R^a)₂SiOH、R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃、-R^a ₂SiOR^b或-R^a ₂Si-R^c-SiR^d _p(OR^b)_3-p其中每-R^a独立地表示单价烃基；每一R^b和R^d基独立地为烷基或烷氧基，其中的烷基合适地具有最多6个碳原子；R^c是二价烃基，它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基断开；和p的数值为0、1或2；和A是含有机基聚硅氧烷的分子链；和

(ii)有机增量剂

(b)具有至少两个羟基和/或对有机基聚硅氧烷聚合物具有反应性的可水解基团的合适的交联剂，

(c)合适的缩合催化剂

(d)选自下述中的一种或多种的有机增塑剂：天然干性油、脂肪酸、脂肪酸酯、多元醇和/或有机磷酸酯；和任选地

(e)一种或多种填料，

其中有机基聚硅氧烷聚合物占组合物的5-20wt％。

此处所使用的概念“含，包括”在其最宽泛的意义上使用，它是指且囊括措辞“包括，”和“由...组成”。含有机基硅氧烷的聚合物拟指每一分子含多个有机基聚硅氧烷单元的聚合物且拟包括在聚合物链内基本上仅仅含有有机基聚硅氧烷基团的聚合物或者其中主链在链内同时含有有机基聚硅氧烷基和例如有机聚合物基团的聚合物。除非另有说明，所给出的所有粘度值在25℃的温度下测量。对于本申请的目的来说，“取代的”是指在烃基内的一个或多个氢原子被另一取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于：卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，例如氯代甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如氨基官能团，酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团例如巯基。

稀释的聚合物包括聚合物组分，根据本发明它是包含至少两个羟基或可水解基团的含聚硅氧烷的聚合物，最优选聚合物包括末端羟基或可水解的基团。优选地，该聚合物的通式为：

X²-A-X¹ (1)

其中X²和X¹独立地选自基本上所有包括至少一个羟基或可水解基团的甲硅烷基，和A是含硅氧烷的聚合物链。基团X²或X¹的实例包括-SiOH₃、-(R^a)SiOH₂、-(R^a)₂SiOH、R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃、-R^a ₂SiOR^b或-R^a ₂Si-R^c-SiR^d _p(OR^b)_3-p其中每一R^a独立地表示单价烃基，例如烷基，尤其是具有18个碳原子的烷基，(和优选甲基)；每一R^b和R^d基独立地为烷基或烷氧基，其中的烷基合适地具有最多6个碳原子；R^c是二价烃基，它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基断开；和p的数值为0、1或2。优选地，X²和/或X¹是羟基或在湿气存在下可水解的基团。在一个实施方案中，一定比例(最多20％)的X²基可以是三烷基甲硅烷基。

在通式(1)中，合适的含硅氧烷的聚合物链A的实例是包括聚二有机基硅氧烷链的那些。因此，基团A优选包括式(2)的硅氧烷单元：

-(R⁵ _sSiO_(4-s)/2)- (2)

其中每一R⁵独立地为有机基团，例如具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代的烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，a的平均值为1-3，优选1.8-2.2。优选地，R⁵是任选地被一个或多个卤素原子例如氯或氟取代的具有1-10个碳原子的烃基，和s为0、1或2。基团R⁵的特别实例包括被氯或氟取代的甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、丙基，例如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯代环己基。合适地，至少-些和优选基本上全部R⁵基是甲基。

在通式(1)的化合物内的聚合物链A可包括任何合适的硅氧烷或硅氧烷/有机分子链。所得聚合物(根据本发明，在不存在稀释剂的情况下)在25℃下的粘度达至少20,000,000mPa.s(即，聚合度(dp)高达或者甚至大于200,000个式(2)的单元)。在一个优选的实施方案中，对于所有链单元来说，聚合物链A是直链有机基聚硅氧烷分子链(即，s＝2)。优选的材料具有通式(3)的聚二有机基硅氧烷链：

-(R⁵ ₂SiO)_t- (3)

其中每一R⁵如上所定义，且优选甲基，和t的数值为高达或甚至大于200,000。在不存在增量剂的情况下，合适的聚合物在25℃下的粘度为达到至少20,000,000mPa.s，但当在存在增量剂的情况下制备时，在25℃下，粘度的数量级通常为1000-100,000mPa.s，这是因为在聚合物基质内存在增量剂。聚二有机基硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不同的具有可缩合端基的聚二有机基硅氧烷的混合物也是合适的。

在聚二有机基硅氧烷共聚物的情况下，聚合物链可包括由上式(2)所描述的单元链制备的嵌段，其中两个R⁵基：

均为烷基(优选均是甲基或乙基)

烷基和苯基

烷基和氟代丙基

烷基和乙烯基，或

烷基和氢基。

典型地，至少一个嵌段包括其中两个R⁵基均是烷基的硅氧烷单元。

尽管聚合物链A优选仅仅是有机基聚硅氧烷链，但聚合物链A可或者是含至少一个式(2)描述类型的硅氧烷基团的至少一个嵌段的嵌段共聚物链，和含任何合适的有机基聚合物主链的有机组分，例如有机聚合物主链可包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯，例如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)和二烯烃，聚(对三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。可掺入到聚合物链A内的其它有机组分可包括炔烃封端的低聚亚苯基、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物、芳族聚酯、芳族聚酯基单体、聚亚烷基、聚氨酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺和芳族聚酰胺和类似物。

然而，在A内最优选的有机基聚合物嵌段可能是聚氧亚烷基为基础的嵌段。这种聚氧亚烷基嵌段优选包括用平均式(-C_nH_2n-O-)_y表示的由重复的氧基亚烷基单元(-C_nH_2n-O-)组成的主要直链的氧基亚烷基聚合物，其中n是整数2-4(包括端值)，和y是至少为4的整数。每一聚氧亚烷基聚合物嵌段的数均分子量范围可以是约300至约10,000。此外，在全部聚氧亚烷基单体中氧基亚烷基单元不一定相同，而可以是不同的单元。聚氧亚烷基嵌段例如可由氧基亚乙基单元(-C₂H₄-O-)、氧基亚丙基单元(-C₃H₆-O-)或氧基亚丁基单元(-C₄H₈-O-)或其混合物组成。

其它聚氧亚烷基嵌段可包括例如下述结构的单元：

-[-R^e-O-(-R^f-O-)_p-Pn-CR^g ₂-Pn-O-(-R^f-O-)_q-R^e]-

其中Pn是1，4-亚苯基，每一R^e相同或不同且为具有2-8个碳原子的二价烃基，每一R^f相同或不同且为亚乙基或亚丙基，每一R^g相同或不同且为氢原子或甲基，和每一下标p和q为范围为3-30的正整数。

可使用任何合适的增量剂或增量剂的结合物作为稀释的聚合物内的增量剂。这些包括以下列举的单独的每一种或者与其它的结合：

聚异丁烯(PIB)，

聚烷基苯，

直链和/或支链烷基苯，例如重质烷基化物，十二烷基苯和其它烷基芳烃，

直链或支链的单不饱和烃，例如含有12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物，和/或含直链(例如正链烷烃)矿物油、支链(异链烷烃)矿物油、环状(在现有技术中被称为脂环烃)矿物油及其混合物的矿物油馏分。优选地，所使用的烃每一分子包括5-25个碳原子。优选地，可使用含直链(例如正链烷烃)矿物油、支链(异链烷烃)矿物油、环状(在现有技术中被称为脂环烃)矿物油及其混合物的矿物油馏分。可使用任何合适的相容的矿物油，其实例包括直链或支链的单不饱和烃，例如优选含有至少12例如12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物，和/或含直链(例如正链烷烃)矿物油、支链(异链烷烃)矿物油、环状(在现有技术中被称为脂环烃)矿物油及其混合物的矿物油馏分。优选地，所使用的烃每一分子包括至少10，优选至少12，和最优选大于20个碳原子。

在稀释的聚合物内优选的增量剂包括矿物油馏分、烷基脂环族化合物，和烷基苯，其中包括聚烷基苯。

矿物油馏分的任何合适的混合物可在本发明中用作增量剂，但尤其优选高分子量增量剂(例如数均分子量Mn＞220)。实例包括：

烷基环己烷(Mn＞220)；

含有1-99％，优选15-80％正链烷烃和/或异链烷烃(直链或支链链烷烃)和1-99％，优选85-20％环状烃(脂环烃)和最大3％，优选最大1％芳族碳原子的烷烃及其混合物。环状烷烃(脂环烃)可含有环状和/或多环状烃。可使用矿物油馏分的任何合适的混合物，例如含有下述的混合物：

(i)60-80％链烷烃和20-40％脂环烃和最大1％芳族碳原子；

(ii)30-50％，优选35-45％脂环烃和70-50％链烷烃和/或异链烷烃油；

(iii)含有大于60wt％脂环烃，至少20wt％多环脂环烃和ASTM D-86沸点大于235℃的烃流体；

(iv)基于100重量份的烃，具有大于40重量份脂环烃和小于60重量份链烷烃和/或异链烷烃的烃流体。

优选地，矿物油基增量剂或其混合物包括至少一个下述参数：

(i)分子量大于150，最优选大于200；

(ii)起始沸点等于或大于230℃(根据ASTM D86)；

(iii)粘度密度恒定值小于或等于0.9(根据ASTM 2501)；

(iv)每一分子平均至少12个碳原子，最优选每一分子12-30个碳原子；

(v)苯胺点等于或大于70℃，最优选苯胺点为80-110℃(根据ASTMD611)；

(vi)脂环烃含量为增量剂的20-70wt％，和矿物油基增量剂具有为增量剂30-80wt％的链烷烃含量(根据ASTM D 3238)；

(vii)倾点为-50到60℃(根据ASTM D 97)；

(vii)在40℃下的运动粘度为120cSt(根据ASTM D 445)；

(ix)比重为0.7-1.1(根据ASTM D 1298)；

(x)在20℃下，折射指数为1.1-1.8(根据ASTM D 1218)；

(xi)在15℃下的密度大于700kg/m³(根据ASTM D 4052)；和/或

(xii)闪点大于100℃，更优选大于110℃(根据ASTM D 93)；

(xiii)赛波特色度为至少+30(根据ASTM D 156)；

(xiv)水含量小于或等于250ppm(根据ASTM D 6304)；

(xv)硫含量小于2.5ppm(根据ASTM D 4927)。

适合于使用的烷基苯化合物包括重质烷基化物烷基苯或烷基脂环族化合物。可用作增量剂和/或增塑剂的烷基取代的芳基化合物的实例是具有芳基且分子量为至少200的化合物，特别是被烷基和可能地其它取代基取代的苯。在美国专利No.4312801中公开了这种增量剂的实例，其内容在此通过参考引入。可用通式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)表示这些化合物。

适合于使用的烷基苯化合物包括重质烷基化物烷基苯或烷基脂环族化合物。可用作增量剂和/或增塑剂的烷基取代的芳基化合物的实例是具有芳基且分子量为至少200的化合物，特别是被烷基和可能地其它取代基取代的苯。在美国专利No.4312801中公开了这种增量剂的实例，其内容在此通过参考引入。可用通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示这些化合物。

其中R⁶是1-30个碳原子的烷基链，R⁷-R¹⁶中的每一个独立地选自氢、烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、腈、胺、酰胺、醚例如烷基醚、或酯例如烷酯基，和n是整数12-5。

特别地，根据本发明方法所使用的增量剂具有通式(I)，其中R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹和R¹¹中的每一个是氢，和R⁶是C₁₀-C₁₃烷基。这种化合物尤其有用的来源是所谓的“重质烷基化物”，它可在油蒸馏之后，从炼油厂中回收。通常在范围为230-330℃的温度下发生蒸馏，和重质烷基化物存在于在轻质馏分蒸馏掉之后残留的馏分内。

烷基脂环族化合物的实例是分子量超过220的取代的环己烷。在EP 0842974中公开了这种化合物的实例，其内容在此通过参考引入。这种化合物可用通式(V)表示：

其中R¹⁷是具有1-25个碳原子的直链或支链的烷基，和R¹⁸与R¹⁹独立地选自氢或C_1-25直链或支链烷基。

最优选，增量剂包括矿物油馏分。

可包括在增量的聚合物组合物内的增量剂的用量取决于例如所涉及的增量剂的分子量等因素。取决于这些因素，根据本发明的聚合物产物可含有5-70％w/w的增量剂(基于聚合物和增量剂的结合重量)。然而，一般地，增量剂的分子量越高，则在组合物内接受的量越少。典型的组合物含有最多70％w/w的增量剂。更合适的聚合物产物包括30-60％w/w的直链增量剂，而当增量剂是重质烷基化物时，更优选25-35％w/w。

可使用任何合适的交联剂。在前面所述的可湿气固化的组合物内中所使用的(b)交联剂优选是含至少两个对稀释的聚合物(a)的端基具有反应性的可缩合基团的硅烷化合物。这些包括含有与硅键合的可水解基团例如酰氧基(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)、酮肟基(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)和链烯基氧基(例如异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基)的一种或多种硅烷或硅氧烷。

在硅氧烷基交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链或环状。

交联剂每一分子可具有两个，但优选具有3或4个与硅键合的可缩合基团(优选羟基和/或可水解基团)，该基团对有机基聚硅氧烷聚合物(a)内的可缩合基团具有反应性。当交联剂是硅烷和当硅烷每一分子具有3个与硅键合的可水解基团时，第四个基团合适地为不可水解的与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素例如氟和氯取代的烃基。这种第四个基团的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、环烷基(例如环戊基和环己基)、链烯基(例如乙烯基和烯丙基)、芳基(例如苯基和甲苯基)、芳烷基(例如2-苯乙基)和通过用卤素取代前述有机基团中的所有或部分氢获得的基团。然而，优选第四个与硅键合的有机基团是甲基。

可用作交联剂的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、链烯基三烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其它合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、链烯基三肟基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。所使用的交联剂也可包括以上的两种或更多种的任何结合。

存在于组合物内的交联剂的用量取决于交联剂的特定性质，和尤其是所选分子的分子量。组合物合适地含有与以上所述的聚合物材料相比至少化学计量用量的交联剂。组合物可含有例如2-30w/w％的交联剂，但通常为2-10w/w％。乙酰氧基交联剂典型地可以3-8w/w％和优选4-6w/w％的用量存在，而通常具有较高分子量的肟基交联剂典型地占3-8w/w％。

组合物进一步包含缩合催化剂。为包括在特定的硅氧烷密封剂组合物内而选择的催化剂取决于所要求的固化速度。可使用任何合适的缩合催化剂来固化组合物，其中包括锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、钛、铝、镓或锗和锆基催化剂，例如有机锡金属催化剂，可使用铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐。优选有机锡、钛酸酯和/或锆酸酯基催化剂。

含有肟基硅烷或乙酰氧基硅烷的硅氧烷密封剂组合物通常使用锡催化剂以供固化，例如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸羧甲氧基苯基锡、三醋酸(ceroate)异丁基锡和二有机锡盐，特别是二羧酸二有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁锡、二乙酸二丁锡、二新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、二辛酸二丁锡。尤其优选二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡。

对于含烷氧基硅烷交联剂化合物的组合物来说，优选的固化催化剂是钛酸酯或锆酸酯化合物。这种钛酸酯可包括通式Ti[OR²²]₄的化合物，其中每一R²²可以相同或不同，且代表单价伯、仲或叔脂族烃基，所述烃基可以是含有1-10个碳原子的直链或支链烃基。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R²²的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每一R²²相同时，R²²是异丙基、支链仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基。

实例包括钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，或者螯合的钛酸酯或锆酸酯，例如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯、二异丙基双(乙基乙酰丙酮基)钛酸酯、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛和类似物。在EP 1254192中公开了合适的催化剂的进一步的实例，在此通过参考将其引入。所使用的催化剂的用量取决于所使用的固化体系，但典型地为全部组合物重量的0.01-3％。

或者，可螯合钛酸酯。可以是与任何合适的螯合剂例如烷基乙酰丙酮化物，例如甲基或乙基乙酰基丙酮化物的螯合。因此，催化剂可包括下述的混合物或反应产物：

(i)M(OR₄)或(ii)M(OR′)_x(Z)_z

其中M是钛或锆，每一R′相同或不同且为伯、仲或叔脂族烃基或-SiR⁹ ₃，其中每一R⁹是具有1-6个碳原子的烷基；

Z是通式-O-Y-O-的基团，其中Y是含有1-8个碳原子的任选地支化的亚烷基；和

x是0或2，其中若x为0，则z为2，和若x为2，则z为1；

与

(iii)具有下述通式的化合物：

其中

R¹是具有1-6个碳原子的任选取代的亚烷基，

A′选自：

(i)-(CX₂)_nC(R²)₃，其中n为0-5，

(ii)金刚烷基，和

(iii)金刚烷基衍生物；

B′选自：

a″)-(CX₂)_tC(R²)₃，其中t的数值为0-5，

b″)具有1-6个碳原子的单价烷基，和

c″)OR³，其中R³选自(a″)或(b″)

每一X相同或不同且为卤素基团或氢；

每一R²相同或不同，且为X或者具有1-8个碳原子的烷基。

例如通过使以上提到的醇化物与α-或β-二酮或其衍生物反应，生产这些材料。更优选的是具有连接到钛上的两个醇化物基团的那些部分螯合的钛化合物。最优选的有机钛化合物是其中两个醇化物基团由大于3个碳原子组成的那些，例如双(二亚乙基glycoxy)-钛-(2，4-戊二酮化物)。

当Z是-O-Y-O-时，每一氧原子直接键合到钛原子上，且x为约2。优选地，Y是含有1-8个碳原子的亚烷基。-O-Y-O-基的实例可包括1，3-二氧基丙烷(O-(CH₂)₃-O)、2，4-二甲基-2，4-二氧基戊烷(O-C((CH₃)₂)-CH₂-C((CH₃)₂)-O)和2，3-二甲基-2，3-二氧基丁烷(O-C((CH₃)₂)-C-((CH₃)₂)-O)。

关于化合物(iii)，优选至少一个和最优选每一个X是卤素基团。最优选卤素基团是氟基。类似地，优选至少一个和最优选每一个R²是卤素基团，和最优选它是氟基或每一R²是烷基，最优选甲基或乙基或丁基。在最优选的配方中，n为0。R¹最优选亚甲基，但可具有带1-5个碳原子的一个烷基或卤素取代的烷基。金刚烷基是金刚烷或者三环-3，3，1，1-癸烷的衍生物(它是基于三个稠合的环己烷环的刚性环体系)。

化合物(iii)的实例包括戊酰基乙酸甲酯(MPA)和4，4，4-三氟乙酰基乙酸乙酯(TFA)。

优选地，催化剂组分(d)以组合物重量的约0.1 3％的用量存在，在使用螯合剂的情况下，组分(d)可以更大的用量存在。

本发明人已发现，组分(d)不仅仅为任何有机增塑剂，例如邻苯二甲酸酯和类似物，还可选自一种或多种天然干性油，脂肪酸，脂肪酸酯例如己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯，多元醇例如乙二醇机及其衍生物，有机磷酸酯例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯。

优选地，合适的有机增塑剂是一种或多种天然干性油和/或一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯。优选地，所使用的至少一种(和最优选每一种)干性油、脂肪酸和/或脂肪酸酯在室温(约25℃)下为液体。干性油可选自天然干性油例如桐油、亚麻子油、斑鸠菊油和桠油和/或改性的天然干性油例如煮沸的亚麻子油和脱水的蓖麻油。尤其优选桐油。本发明合适的脂肪酸和脂肪酸酯的实例包括硬脂酸、油酸、硬脂酸烷酯、油酸烷酯、己二酸酯例如己二酸二异癸酯，戊二酸酯例如戊二酸二异癸酯、三硬脂酸脱水山梨醇酯、单硬脂酸乙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、异硬脂酸异丙酯和辛酸甲酯。

本发明的组合物可含有对于硅橡胶密封剂和类似物来说常规的其它成分作为任选的成分。例如组合物通常含有一种或多种微细的增强填料，例如高表面积的热解和沉淀二氧化硅，其中包括稻壳灰和在一定的程度上碳酸钙，或者额外的非增强填料，例如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。可单独使用或者除了以上所述的以外的其它填料包括铝氧石、硫酸钙(无水石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如碳酸钡矿和/或碳酸锶例如菱锶矿。

氧化铝、来自由橄榄石组、石榴子石组、硅铝酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐、和片状硅酸盐组成的组中的硅酸盐。橄榄石组包括硅酸盐矿物，例如但不限于镁橄榄石和Mg₂SiO₄。石榴子石组包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于镁铝榴石、Mg₃Al₂Si₃O₁₂钙铝榴石和Ca₂Al₂Si₃O₁₂硅铝酸盐包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于硅线石、Al₂SiO₅、富铝红柱石、3Al₂O₃·2SiO₂、蓝晶石和Al₂SiO₅。环状硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于堇青石和Al₃(Mg，Fe)₂[Si₃AlO₁₈]。链状硅酸盐组包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于硅灰石和Ca[SiO₃]。

片状硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于云母、K₂Al₁₄[Si₆Al₂O₂₀](OH)₄、叶蜡石、Al₄[Si₈O₂₀](OH)₄、滑石、Mg₆[Si₈O₂₀](OH)₄，蛇纹石例如石棉、高岭石、Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈和蛭石。

另外，可例如用脂肪酸或脂肪酸酯例如硬脂酸酯，或者用有机基硅烷、有机基硅氧烷或者有机基硅氮烷、六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇进行填料的表面处理，使得填料疏水，并因此比较容易处理，和获得与其它密封剂组分均匀的混合物。填料的表面处理使得粉碎的硅酸盐矿物容易被硅氧烷聚合物润湿。这些表面改性的填料不成团，且可均匀地掺入到硅氧烷聚合物内。这导致未固化组合物改进的室温机械性能。此外，表面处理过的填料得到比未处理或原材料低的传导性。为了清楚起见，应当理解，处理填料所使用的脂肪酸和/或脂肪酸酯独立于作为本发明必要添加剂讨论的那些，且典型地填料的任何疏水处理与对于本发明来说必要的脂肪酸和/或脂肪酸酯无关。

当使用时，这种填料的比例取决于在形成弹性体的组合物和固化的弹性体内所需的性能。以每100重量份聚合物(不包括增量剂部分)计，通常组合物中的填料含量保持在约5至约800重量份范围内，优选2 5-400重量份。

可包括在组合物内的其它成分包括但不限于加速组合物固化的助催化剂例如羧酸的金属盐和胺、流变改性剂、粘合促进剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、扩链剂、导电和/或导热填料、杀真菌剂和/或杀虫剂、和类似物(它们可合适地以0-0.3wt％的用量存在)、水清除剂(典型地与用作交联剂所使用的那些相同的化合物，或硅氮烷)。要理解，一些添加剂包括在大于一种添加剂的列举内。这种添加剂能在提到的所有不同的方式上具有功能。

流变添加剂包括：以聚醚或聚酯的多元醇为基础的硅氧烷有机共聚物，例如在EP 0802233中所述的那些；选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧化蓖麻油、油酸乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物和硅氧烷聚醚共聚物中的非离子表面活性剂；以及硅氧烷二元醇。

可将任何合适的粘合促进剂掺入到本发明的密封剂组合物内。这些可包括例如烷氧基硅烷，例如氨烷基烷氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、和巯基烷基烷氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙二胺与丙烯酸甲硅烷基酯的反应产物。可另外使用含有硅基的异氰脲酸酯，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。进一步合适的粘合促进剂是环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任选地烷基烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷、巯烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反应产物。

热稳定剂可包括氧化铁和炭黑、铁的羧酸盐、水合铈(cerium hydrate)、锆酸钡、辛酸铈和辛酸锆、和卟啉。

阻燃剂可包括例如炭黑、水合氢氧化铝、和硅酸盐例如硅灰石、铂和钯的化合物。

扩链剂可包括在发生交联之前延长聚硅氧烷聚合物链的长度从而降低固化的弹性体的伸长模量的双官能的硅烷。扩链剂和交联剂在其与官能的聚合物端基的反应中存在竞争。为了实现显著的扩链，双官能的硅烷必须具有显著高于典型的三官能的交联剂的反应性。用于缩合固化体系的合适的扩链剂包括例如：

(i)二乙酰胺基硅烷、二乙酰氧基硅烷、二氯硅烷、二氨基硅烷(其中相对于氮每一氨基具有1或2个N-H键)、二烷氧基硅烷、二酰胺基硅烷、六有机基二硅氮烷、二酮肟基硅烷；

(ii)聚合度为2-25且每一分子具有至少两个乙酰胺基或乙酰氧基或氨基或烷氧基或酰胺基或酮肟基取代基的聚二烷基硅氧烷；

(iii)α-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷，其中烷基和烷氧基含有1-6个碳原子，

(iv)结构Z¹Me₂SiO(Me₂SiO)_ySiMe₂Z¹或Z¹Me₂Si-Y¹-SiMe₂Z¹的化合物，其中Z¹是杂环Si-N基，Y¹是选自-(CR²³ ₂)_m-或-C₆H₄-中的二价烃基，y为0或整数，和m为2-6(包括端值)，和R²³是单价烃基；

导电填料可包括炭黑，金属颗粒例如银粒，任何合适的导电金属氧化物填料，例如其表面已用锡和/或锑处理的氧化钛粉末，其表面已用锡和/或锑处理的钛酸钾粉末，其表面已用锑处理的氧化锡，和其表面已用铝处理的氧化锌。

导热填料可包括：金属颗粒，例如粉末、薄片和胶态银、铜、镍、铂、金、铝和钛；金属氧化物，尤其是氧化铝(Al₂O₃)和氧化铍(BeO)、氧化镁、氧化锌、氧化锆；陶瓷填料，例如单碳化钨、碳化硅和氮化铝、氮化硼和金刚石。

可使用任何合适的杀真菌剂和杀虫剂，这些包括N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯，苯并咪唑基氨基甲酸酯，例如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[2-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{1-(N，N-二甲基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基}氨基甲酸甲酯、N-{2-[N-甲基氨基甲酰氧基]苯并咪唑基}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯和N-{2-[1(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-硝基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，10，10′-氧基双苯氧基胂(商品名：Vinyzene，OBPA)，二碘代甲基对甲苯基砜，苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S，S-二氧化物，N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(商品名：Fluor-Folper，Preventol A3)，苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(商品名：Carbendazim，Preventol BCM)，双(2-吡啶基硫代-1-氧化)锌(巯氧吡啶锌)，2-(4-噻唑基)-苯并咪唑，N-苯基-碘代炔丙基氨基甲酸酯，N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或三

唑基化合物例如戊唑醇(tebuconazol)结合含银的沸石。

本发明的组合物优选是单部分或两部分有机基聚硅氧烷密封剂组合物。两部分组合物在第一部分内包括增量的聚合物和填料(视需要)和在第二部分内提供催化剂和交联剂以供就在使用之前以合适的比例(例如1∶1到10∶1)混合。可在两部分组合物内的第一部分或者第二部分内提供以上所述的任选的添加剂，但优选在第二部分内添加。

组合物优选是可室温硫化的组合物，它们在没有加热的情况下在室温下固化，但视需要，可利用加热来加速固化。

可使用任何合适的混合设备，通过混合组合物中的各成分，制备本发明的组合物。可视需要添加任选的成分。例如可通过一起混合具有羟基或可水解基团的增量的聚合物和所使用的增塑剂和/或填料，并混合它与交联剂和催化剂的预混物，从而制备优选的单部分可湿气固化的组合物。可在任何所需的阶段将UV稳定剂、颜料和其它添加剂加入到混合物中。

在混合之后，可在基本上无水的条件下，例如在密封的容器内，储存组合物，直到要求使用。

可配制本发明的组合物成单部分配方，其中所述单部分配方在储存中稳定，但在暴露于大气湿气下时固化，且可在各种应用中，例如作为涂料、填缝料和包封材料使用。然而，它们尤其适合于密封容易相对移动的连接、空腔和制品及结构体内的其它空间。因此它们尤其适合于用作上光密封剂和用于密封其中密封剂的视觉外观重要的建筑结构体。

因此，在进一步的方面中，本发明提供一种密封两个单元之间空间的方法，所述方法包括施加以上所述的组合物，和引起或者允许组合物固化。合适的单元包括如上所述的上光结构体或者建筑单元，且这些形成本发明的进一步的方面。

可配制本发明的单部分或两部分组合物，以便在储存中稳定，但在暴露于大气湿气下(在两部分组合物的情况下在混合之后)时固化，且可在各种应用中，例如作为涂料、填缝料和包封材料使用。然而，它们尤其适合于密封容易相对移动的连接、空腔和制品及结构体内的其它空间。因此它们尤其适合于用作上光密封剂和用于密封其中密封剂的视觉外观重要的建筑结构体。

对于密封剂配方来说，在稀释剂存在下聚合得到数个优点。关于流变性，由于存在稀释剂导致能增加聚合物链长度，这将补偿在稀释的密封剂内存在的稀释剂量，正因为如此，稀释的聚合物的粘度显著高于若将稀释剂加入到在目前的密封剂配方中所使用的标准聚合物中所得的粘度，后者的粘度在25℃下例如为80000-100,000mPa.s。所得密封剂较低的模量另外意味着在待密封的连接处更多的移动是可能的，其程度使得即使若发生稀释剂的损失，则可根据本发明方法制备的高分子量聚合物的存在所引起的有效模量能补偿因密封剂收缩引起的应力。本发明方法的产品得到优异的加工优点，这是因为当考虑到聚合物的分子量时稀释的聚合物具有相当低的粘度所致。

根据本发明，提供一种能固化成弹性体的可湿气固化的组合物，它可通过下述步骤获得：

(i)在有机增量剂存在下，借助缩聚、开环、加成聚合或扩链反应路径，任选地在封端剂存在下，聚合含有机基聚硅氧烷的单体或低聚物聚合物，形成稀释的聚合物产物(a)，它包括下式的有机基硅氧烷基聚合物：

X²-A-X¹

其中X²和X¹独立地选自含有羟基或可水解基团的甲硅烷基，其选自-SiOH₃、-(R^a)SiOH₂、-(R^a)₂SiOH、R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃、-R^a ₂SiOR^b或-R^a ₂Si-R^c-SiR^d _p(OR^b)_3-p，其中每一R^a独立地表示单价烃基；每一R^b和R^d基独立地为烷基或烷氧基，其中的烷基合适地具有最多6个碳原子；R^c是二价烃基，它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基断开；和p的数值为0、1或2；和A是含有机基聚硅氧烷的分子链；和

(ii)混合稀释的聚合物产物(a)与

(c)合适的缩合催化剂

(d)选自下述物质中的一种或多种有机增塑剂：天然干性油，脂肪酸，脂肪酸酯例如己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯，多元醇例如乙二醇机及其衍生物，有机磷酸酯例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯；和任选地

(e)一种或多种填料，

其中有机基聚硅氧烷聚合物占组合物的5-20wt％。

优选地，可通过任何合适的聚合工艺获得本发明组合物中的增量的聚合物，只要在聚合工艺过程中混合该聚合物与增量剂即可。制备所述聚合物的优选路线是通过下述路线：

(i)缩聚

(ii)开环/平衡

(iii)加成聚合

(iv)扩链

其中视需要，可封端由上述聚合路线得到的聚合物，以提供所要求的可水解端基。

(i)缩聚(即多种单体和/或低聚物的聚合，并消除低分子量的副产物，例如水、氨气或甲醇等)。缩聚类的聚合反应最通常与具有羟基和/或可水解端基的化合物的相互作用相连，它们可相互作用，释放例如水或甲醇或类似物。根据本发明，可另外用于单体和/或低聚物之间的聚合工艺的缩合反应的选择包括：

1)有机基卤代甲硅烷基与有机基烷氧基甲硅烷基的缩合，

2)有机基卤代甲硅烷基与有机基酰氧基甲硅烷基的缩合，

3)有机基卤代甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，

4)有机基卤代甲硅烷基与硅烷醇化物的缩合，

5)有机基氢甲硅烷基与有机基硅烷醇基的缩合，

6)有机基烷氧基甲硅烷基与有机基酰氧基甲硅烷基的缩合，

7)有机基烷氧基甲硅烷基与有机基硅烷醇基的缩合，

8)有机基氨基甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，

9)有机基酰氧基甲硅烷基与硅烷醇化物基的缩合，

10)有机基酰氧基甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，

11)有机基肟基甲硅烷基与有机基硅烷醇基的缩合，

12)有机基烯氧基甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，

13)含一个或多个氢硅烷官能团的硅氧烷化合物与含至少一个烷氧基硅烷官能团的硅氧烷化合物缩合，从而生成烃副产物。

任何一种上述的缩合类反应可用于单体/低聚物的聚合中，正因为如此，可以是本发明的聚合工艺的基础。

聚合工艺的一个优选的方法是聚合式(1a)的直链和/或支链的有机基聚硅氧烷：

R′_aSiO_4-a/2 (1a)

其中每一R′是氢或者与前面所述的R⁵一样。优选地，聚二有机基硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，最优选聚二甲基硅氧烷。它们优选是用通式R″₃SiO_1/2的硅氧烷基封端的基本上直链的材料，其中每一R″相同或不同，且是R′或可缩合基团。任何合适的可缩合端基的结合可用于本发明的聚合工艺中(即，所选的可缩合基团必须一起能经历缩合反应，以便聚合)。优选地，至少一个R″基是羟基或可水解基团。典型地，用作单体/低聚物端基的可缩合基团如上所述，但可以是在本发明的增量剂存在下参与单体/低聚物缩聚的任何基团。

含硅烷醇的硅氧烷的缩合反应用的起始材料是具有与硅键合的羟基或可就地形成硅烷醇基的可水解基团例如烷氧基的有机基聚硅氧烷低聚物。优选地，起始材料的粘度为10mPa.s至5000mPa.s。一些起始材料可包括不可水解的端基。

上述工艺中的许多要求存在催化剂。可使用任何合适的缩聚催化剂。这些包括以上所述的用于缩合固化本发明的组合物的任何催化剂、质子酸、路易斯酸、有机和无机碱、金属盐和有机金属络合物。适合于本发明聚合的路易斯酸催化剂(“路易斯酸”是将吸收电子对，形成共价键的任何物质)包括例如三氟化硼、FeCl₃、AlCl₃、ZnCl₂和ZnBr₂。

更优选的是缩合特异的催化剂，例如通式为R²⁰SO₃H的酸性缩合催化剂，其中R²⁰代表具有6-18个碳原子的烷基例如己基或十二烷基，芳基例如苯基，或烷芳基例如二壬基或双十二烷基萘基。可任选地添加水。优选地，R²⁰是具有6-18个碳原子的烷基的烷芳基，例如十二烷基苯磺酸(DBSA)。其它缩合特异的催化剂包括正己基胺，四甲基胍，铷或铯的羧酸盐，镁、钙或锶的氢氧化物，和本领域例如在GB专利申请895091、918823和EP 0382365中提到的其它催化剂。还优选基于氯化磷腈的催化剂，例如根据美国专利说明书3839388和4564693或EP申请215470制备的那些，和通式为[X³(PX³ ₂＝N)_sPX³ ₃]⁺[M²X³ _(v-t+1)R^III _t]^-的磷腈卤离子基催化剂，如在GB2252975中所述，其中X³表示卤素原子，M²是根据鲍林电负性标度电负性为1.0-2.0的元素，R^III是具有最多12个碳原子的烷基，s的数值为1-6，v是M²的价态或氧化态，和t的数值为从0到v-1。

或者，催化剂可包括具有下述通式的含有机基硅基的含氧氯磷腈：

Z¹-PCl₂＝N(-PCl₂＝N)_n-PCl₂-O

其中

Z¹代表借助氧、氯原子或羟基键合到磷上的有机基硅基，和

n代表0或整数1-8。催化剂也可包括上述的缩合产物和/或其互变异构体(催化剂以互变异构体形式存在，当Z¹是羟基时)。

可在本发明中用作催化剂的进一步可供替代的催化剂是任何合适的化合物，所述化合物提供WO 01/79330中定义的含至少一个四取代的硼原子的阴离子源和能与至少一个硅烷醇基相互作用的质子。

优选通过使用中和剂来猝灭催化剂的活性，所述中和剂将与催化剂反应，使之不具有活性。典型地，在酸类缩合催化剂情况下，中和剂是合适的碱，例如胺，如单/二和三烷醇胺，例如单乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。在使用DBSA催化剂的体系的情况下，可供替代的猝灭方式包括发现吸收DBSA并留下稳定聚合物的硅铝酸盐沸石材料。在大多数情况下，催化剂残渣保留在聚合物产物内，或者视需要，可通过过滤或者替代的方法除去。在磷腈基催化剂的情况下，当达到所需粘度时，可通过下述工序，使在该方法中获得的有机基硅化合物的粘度保持恒定：通过添加抑制剂或失活剂来抑制或失活所使用的催化剂或者反应产物(通过进行缩合和/或平衡与有机基硅化合物反应由这一催化剂形成的，和同样促进有机基硅化合物的缩合和/或平衡)，其中迄今为止与磷腈相关联地使用所述抑制剂或失活剂，例如三异壬基胺、正丁基锂、硅烷醇化锂、六甲基二硅氮烷和氧化镁。

视需要，可使用终止聚合反应并进而限制平均分子量的任何合适的封端剂，以引入如以上的X²和X¹所述的甲硅烷基端基。

(ii)平衡/开环

平衡聚合工艺例如开环聚合的起始材料是环硅氧烷(也称为环状硅氧烷)。有用的环硅氧烷是公知且可商购的材料。它们的通式为(R²¹SiO)_m，其中每一R²¹是与前面所述一样的R′，和m表示整数值3-12。R²¹可被卤素例如氟或氯取代。烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。链烯基可以是例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。芳基和芳烷基可以是例如苯基、甲苯基和苯甲酰基。优选的基团是甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。优选地，所有R²¹基的至少80％是甲基或苯基，最优选甲基。优选地，m的平均值为3-6。合适的环状硅氧烷的实例是八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环五(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷、环五甲基氢硅氧烷及其混合物。一个特别合适的可商购材料是含八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物。典型地在单体内存在湿气。所存在的水通过在聚合物上形成OH端基充当封端剂。

可使用任何合适的催化剂。这些包括碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，碱金属醇盐或者碱金属氢氧化物和醇的络合物，碱金属硅烷醇化物例如硅烷醇化钾或硅烷醇化铯、硅烷醇化钠和硅烷醇化锂或硅烷醇化三甲基钾。可使用的其它催化剂包括由四烷基氢氧化铵和硅氧烷四聚体反应衍生的催化剂和前面所述的硼基催化剂。

然而，用于平衡类反应最优选的催化剂是前面所述的卤化磷腈、磷腈酸和磷腈碱。

视需要，可以调节聚合物分子量和/或增加官能团的方式封端所得聚合物。合适的封端剂包括具有一个能与在稀释的聚合物中制备的所得聚合物成分中的端基反应的基团的硅烷。然而，对于本发明的目的来说，可用作封端剂的优选的硅烷。使用它们引入与以上的X²和X¹一样所述的羟基和可水解基团。

(iii)加成聚合

对于本说明书来说，“加成聚合”或(“聚加成”)工艺是一种聚合工艺，其中与缩合反应不同，在聚合过程中，由单体和低聚物共反应物没有生成副产物，例如水或醇。优选的加成聚合路线是在合适的催化剂存在下，在不饱和有机基团例如链烯基或炔基与Si-H基之间的氢化硅烷化反应。

典型地，使用加成聚合路线，以通过在增量剂和合适的催化剂和任选的封端剂存在下，借助加成反应路径，使(a)有机基聚硅氧烷与(b)(i)一种或多种有机基聚硅氧烷聚合物或(ii)一种或多种有机聚合物反应；和视需要猝灭该聚合工艺，从而形成嵌段共聚物。

有机基聚硅氧烷(a)必须含有取代基，以便它能与聚合物(b)(i)或(ii)经历合适的加成反应。优选的加成反应是在不饱和基团和Si-H基之间的氢化硅烷化反应。

有机基聚硅氧烷单体(a)优选为包括下式(1a)单元的直链和/或支链的有机基聚硅氧烷形式：

R′_aSiO_4-a/2 (1a)

其中每一R′如前所述。优选地，聚二有机基硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，最优选聚二甲基硅氧烷。当有机基聚硅氧烷或硅烷(a)是有机基聚硅氧烷单体时，所述有机基聚硅氧烷单体必须具有至少一个可借助加成反应工艺与(b)(i)或(ii)中的至少两个基团(典型地端基)反应的基团。优选地，有机基聚硅氧烷(a)(i)每一分子包括至少一个Si-H基，优选每一分子包括至少两个Si-H基。优选地，用通式H(R″)₂SiO_1/2的硅氧烷基封端有机基聚硅氧烷(a)(i)，其中每一R″是烃基或取代的烃基，最优选烷基。优选地，有机基聚硅氧烷(a)在25℃下的粘度为10mPa.s至5000mPa.s。

有机基聚硅氧烷聚合物(b)(i)优选是含下式(1b)单元的直链和/或支链有机基聚硅氧烷：

R

_aSiO_4-a/2 (1b)

其中每一R

可以相同或不同，且表示具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代的烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，和a的平均值为1-3，优选1.8-2.2。优选地，没有R

基可以是氢基。优选地，每一R相同或不同，且例举但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。

有机基聚硅氧烷聚合物(b)(i)可包括任何合适的有机基聚硅氧烷聚合物主链，但优选直链或支链，且包括至少一个，优选至少两个将借助加成反应路径与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)内的前述基团反应的取代基。优选地，聚合物(b)(i)中的所述或每一取代基是端基。当有机基聚硅氧烷或硅烷(a)包括至少一个Si-H基时，在有机基聚硅氧烷聚合物(b)(i)上的优选的取代基(它被设计为与Si-H基相互作用)优选是不饱和基团(例如链烯基封端，例如乙烯基封端、丙烯基封端、烯丙基封端的(CH₂＝CHCH₂-))，或用丙烯酸或烷基丙烯酸例如CH₂C(CH₃)-CH₂-基封端。以下结构示出了链烯基的代表性、非限定性实例：H₂C＝CH-、H₂C＝CHCH₂-、H₂C＝C(CH₃)CH₂-、H₂C＝CHCH₂CH₂-、H₂C＝CHCH₂CH₂CH₂-和H₂C＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂-。以下结构示出了炔基的代表性、非限定性实例：HC≡C-、HC≡CCH₂-、HC≡CC(CH₃)-、HC≡CC(CH₃)₂-、HC≡CC(CH₃)₂CH₂-。或者，不饱和有机基团可以是有机官能的烃，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和类似基团，例如链烯基和/或炔基。尤其是优选链烯基。

有机聚合物(b)(ii)可包括任何合适的有机基聚合物主链，例如有机聚合物主链可包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯，例如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(对三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。在每一情况下，有机聚合物(b)(ii)所使用的单体包括将与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)中的反应性基团反应的至少两个取代基。典型地，有机聚合物(b)(ii)包括至少两个不饱和端基(优选选自在以上6(i)中讨论的组)，优选可与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)中的Si-H基相互作用的链烯基端基。其它有机基单体(b)(ii)可包括炔基封端的低聚亚苯基、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物。适合于作为(b)(ii)的进一步的有机聚合物主链包括芳族聚酯基单体和芳族聚酯基单体，这两种单体优选均包括链烯基端基。

用作聚合物(b)(ii)的最优选的有机基聚合物主链可能是具有不饱和(例如链烯基)端基的聚氧亚烷基为基础的聚合物。这种聚氧亚烷基聚合物(b)(ii)优选包括用平均式(-C_nH_2n-O-)_y表示的由重复的氧基亚烷基单元(-C_nH_2n-O-)组成的主要直链的氧基亚烷基聚合物，其中n是整数2-4(包括端值)，和y是至少为4的整数。每一聚氧亚烷基聚合物(b)的平均分子量范围可以是约300至约10,000。而且，氧基亚烷基单元在整个聚氧亚烷基单体中不一定相同，而是各单元可以不同。聚氧亚烷基嵌段例如可由氧基亚乙基单元(-C₂H₄-O-)、氧基亚丙基单元(-C₃H₆-O-)或氧基亚丁基单元(-C₄H₈-O-)或其混合物组成。

其它聚氧亚烷基单体(b)(ii)可包括例如：

-[-R²-O-(-R³-O-)_p-Pn-CR⁴ ₂-Pn-O-(-R³-O-)_q-R²]-

其中Pn是1，4-亚苯基，每一R²彼此独立地为具有2-8个碳原子的二价烃基，每一R³彼此独立地为亚乙基或亚丙基，每一R⁴彼此独立地为氢原子或甲基，和每一下标p和q为范围为3-30的正整数。

在其中有机基聚硅氧烷(a)包括仅仅一个可加成反应的基团和(b)(i)或(ii)包括将与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)反应的两个可加成反应的基团的情况下，所得产物为“ABA”型聚合物产物，而当有机基聚硅氧烷(a)包括两个可加成反应的基团和(b)(i)或(ii)包括将与有机基聚硅氧烷(a)反应的两个可加成反应的基团时，这两种组分之间的相互作用将导致(AB)_n嵌段共聚物，其中聚合物的长度主要通过这两种成分的相对量来决定。

因此，可通过使用SiH封端的二烷基硅氧烷流体的铂催化氢化硅烷化链烯基封端的聚醚，制备本发明的直链不可水解的(AB)_n嵌段共聚物。所得共聚物是通过硅-碳-氧键连接的聚氧亚烷基嵌段(即亚丙氧基和封端基团的结合物，所述封端基团选自烯丙基、丙烯基和/或氢(二烷基)甲硅烷氧基(取决于所存在的各成分的相对量)。

当所选的加成反应是氢化硅烷化反应时，可使用任何合适的氢化硅烷化催化剂。这种氢化硅烷化催化剂可例举促进SiH封端的有机基聚硅氧烷中的与硅键合的氢原子和聚氧亚乙基上的不饱和烃基反应的任何含金属的催化剂。金属可例举钌、铑、钯、锇、铱或铂。

氢化硅烷化催化剂可例举下述：氯铂酸，醇改性的氯铂酸，氯铂酸的烯烃络合物，氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，吸附在碳载体上的铂微粒，承载在金属氧化物上的铂如Pt(Al₂O₃)，铂黑，乙酰丙酮根合铂，(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂，以PtCl₂为例的卤化亚铂，PtCl₄，Pt(CN)₂，卤化亚铂与以乙烯、丙烯和有机基乙烯基硅氧烷为例的不饱和化合物的络合物，苯乙烯六甲基二铂。在美国专利3923705中公开了这种贵金属催化剂，在此通过参考引入，以显示铂催化剂。一种优选的铂催化剂是Karstedt′s催化剂，它公开于Karstedt的美国专利3715334和3814730中，在此通过参考将其引入。Karstedt′s催化剂是典型地含有在溶剂例如甲苯内1wt％铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物。另一优选的铂催化剂是氯铂酸和含脂族不饱和键的有机基硅化合物的反应产物。它公开于美国专利3419593中，在此通过参考将其引入。最优选的催化剂是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，例如美国专利5175325中所述。

或者可使用钌催化剂例如RhCl₃(Bu₂S)₃和钌羰基化合物例如1，1，1，-三氟乙酰基丙酮化钌、乙酰丙酮化钌和十二羰基三钌或1，3-酮烯醇化钌了(ruthenium 1，3-ketoenolate)。

适合于在本发明中使用的其它氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂，例如[Rh(O₂CCH₃)₂]₂、Rh(O₂CCH₃)₃、Rh₂(C₈H₁₅O₂)₄、Rh(C₅H₇O₂)₃、Rh(C₅H₇O₂)(CO)₂、Rh(CO)[Ph₃P](C₅H₇O₂)、RhX⁴ ₃[(R³)₂S]₃、(R² ₃P)₂Rh(CO)X⁴、(R² ₃P)₂Rh(CO)H、Rh₂X⁴ ₂Y² ₄、H_aRh_b烯烃_cCl_d、Rh(O(CO)R³)_3-n(OH)_n，其中X⁴是氢、氯、溴或碘，Y²是烷基例如甲基或乙基、CO、C₈H₁₄或0.5C₈H₁₂R³是烷基、环烷基或芳基，和R²是烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c为整数1-4(包括端值)，和d为2、3或4，n为0或1。也可使用任何合适的铱催化剂例如Ir(OOCCH₃)₃、Ir(C₅H₇O₂)₃、[Ir(Z²)(En)₂]₂或[Ir(Z₂)(Dien)]₂，其中Z²是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，和Dien是环辛二烯。

可将已知提高氢化硅烷化反应的额外组分加入到这一反应中。这些组分包括盐，例如乙酸钠，它结合铂催化剂具有缓冲效果。

这一催化剂所要求的用量取决于所使用的特定催化剂且不容易预测。然而，对于含铂的催化剂来说，相对于每百万重量份组分在每一分子末端具有不饱和烃基的聚氧亚乙基和SiH封端的有机基聚硅氧烷，用量可低至1重量份铂。以每百万份组分在每一分子末端具有不饱和有机基团的聚氧亚乙基和SiH封端的有机基聚硅氧烷计，可添加用量为10-120重量份的催化剂，但典型地以每百万份组分在每一分子末端具有不饱和有机基团的聚氧亚乙基和SiH封端的有机基聚硅氧烷计，添加用量为10-60重量份。

当有机基聚硅氧烷(a)具有至少两个Si-H基时，典型地使用约1∶1摩尔比的含≡Si-H的聚硅氧烷和含不饱和键的材料，进行该方法。预期也可通过采用过量的含≡Si-H的聚硅氧烷或者含不饱和键的材料进行该方法来制备有用的材料，但这被视为不那么有效地利用该材料。典型地，使用略微过量的含不饱和键的材料，以确保所有SiH在反应内消耗掉。

视需要，可作为调节聚合物分子量和/或增加官能团的方式封端所得聚合物。可使用任何合适的封端剂，然而，对于本发明的目的来说，封端剂应当包括能与所制备的聚合物的端基和以上对X²和X¹所述的甲硅烷基反应的一个基团。

(iv)扩链

在此情况下，不是添加扩链剂到最终预制备的组合物内，而是在将其它成分引入到密封剂组合物内之前，在扩链聚合步骤期间将扩链剂混合到聚合物内。典型地，聚合物起始材料是具有适合于与所选扩链材料相互作用的端基的有机基聚硅氧烷。典型地，聚合物端基是可水解基团或者适合于加成反应(典型地氢化硅烷化反应)，并基于具有将使聚合物扩链的合适的反应性基团来选择扩链材料。用于使具有羟基和/或可水解端基的聚合物扩链的优选的扩链材料如前所述。

对于适合于借助氢化硅烷化路线进行加成反应的具有链烯基或Si-H端基的预形成聚合物来说，扩链剂包括例如：

-对于适合于借助氢化硅烷化路线进行加成反应的具有链烯基或Si-H端基的预形成聚合物来说，扩链剂包括例如：

·含两个链烯基的硅烷，二氢硅烷，聚合度为2-25且相对于每一端基具有至少一个Si-链烯基键的聚二烷基硅氧烷，

·聚合度为2-25且相对于每一端基具有至少一个Si-H键的聚二烷基硅氧烷，和其中每一烷基独立地包括1-6个碳原子。

下述通式的有机基硅化合物：

其中R如前所述，j为1、2或3，k为0或1，和j+k为2或3。

可例举下式的化合物：(ViMe₂SiO)₂SiVi(OMe)₁(ViMe₂SiO)₁SiVi(OMe)₂、(ViMe₂SiO)₂SiVi(OEt)₁′(ViMe₂SiO)₁SiVi(OEt)₂ 、(ViMe₂SiO)₃Si(OMe)₁，(ViMe₂SiO)₂Si(OMe)₂、(ViMe₂SiO)₃Si(OEt)₁和(ViMe₂SiO)₂Si(OEt)₂。此处所使用的Vi代表乙烯基，Me代表甲基，和Et代表乙基。

通过将要进行的反应决定催化扩链反应所使用的催化剂。当发生的反应是缩合反应时，可使用前面所述的任何合适的缩合催化剂。当发生的反应是氢化硅烷化反应时，可使用前面所述的任何合适的氢化硅烷化催化剂。

视需要，聚合物含有可水解的端基，可使用以上所述的与缩合有关的封端剂来获得合适的端基。视需要，聚合物含有可加成反应的端基时，可使用以上所述的与加成聚合有关的封端剂来获得合适的端基。

可间歇或者连续地在任何合适的混炼机上进行该工艺。在缩聚的情况下，可通过化学干燥使用例如可水解的硅烷如甲基三甲氧基硅烷或者通过物理分离使用蒸发、凝聚或离心技术除去所生成的水。

可在任何对于优选的间歇或者连续操作模式中牵涉的工艺来说合适的温度和压力下发生扩链。因此，在磷腈催化的方法情况下，可在50℃-200℃，更优选80℃-160℃的温度下发生聚合。此外，为了促进除去在缩合过程中所形成的副产物例如水、HCl或醇，可在低于80kPa的压力下进行有机基硅化合物的缩合和/或平衡。除去缩合副产物的替代方法包括通过化学干燥使用例如可水解的硅烷如甲基三甲氧基硅烷(视需要)或者通过物理分离使用蒸发、凝聚或离心技术而除去。

本申请人已发现，当固化时，由本发明的组合物制备的密封剂提供油基涂料可施加在其上的表面。本发明的密封剂优选包括低浓度(5-20wt％)的粘度＞1000,000mPa.s(在不存在增量剂的情况下)和数均分子量(Mn)为至少132,000以及聚合度为至少1800(这根据ASTMD5296-05，相对于聚苯乙烯的当量分子量来测量)的高分子量有机基聚硅氧烷聚合物结合其它成分，其中所述其它成分当固化时提供可容易涂布(例如可涂漆)表面，其中包括大比例的增量剂。在本发明之前，这种组合物典型地在实践中是不可能制备的，因为处理和混合这些高分子量聚合物遇到难题。试验表明，所述可涂漆的密封剂配方与丙烯酸类填料相当或者具有改进，因为它们降低了所存在的硅氧烷量是具有相当的价值的。

因此，希望提供适合于多种RTV有机硅弹性体组合物的方法，以便其表面可用多种保护性涂层涂漆且与此同时在环境上更可接受。

根据本发明进一步的方面，提供表面用硬化的保护性涂层涂布的固化的有机硅弹性体的生产方法，该方法包括将本发明的组合物暴露于湿气下，直到获得固化的弹性体表面和形成均匀的无光表面，之后在至少一部分固化的弹性体表面上施加在环境条件下可硬化的保护性油基涂料组合物，其中保护性涂料组合物润湿它将施加于其上的表面并产生基本上没有瑕疵的膜，之后允许保护性涂料组合物硬化。根据下述实施例可看出，该组合物仅仅适合于油基涂料，条件是将增塑剂加入到含稀释的聚合物的组合物内。

根据本发明的该方面，表面用硬化的保护性涂层涂布的固化的有机硅弹性体的生产方法提供RTV有机硅弹性体组合物，所述组合物将固化以提供可用有机基油漆上漆的表面。这一方法包括用可硬化的保护性涂层涂布固化的RTV有机硅弹性体表面，以便它在固化的RTV有机硅弹性体表面上形成无瑕疵的膜并硬化。可硬化的保护性涂层包括任何合适的溶剂(有机)基保护性涂层，例如清漆、硝基漆、虫胶和溶剂(即，非水)例如醇酸漆。

通过实施例阐述本发明。为了比较起见，除非另有说明，在所有实施例和对比例中所使用的增量剂是HYDROSEALG250H，一种Total Fina生产的加氢处理的矿物油馏分(正链烷烃7％/异链烷烃51％和脂环烃42％)。除非另有说明，在25℃下测量所有粘度。

实施例1

制备增量的聚合物

采用下述工序，在具有混合浆的实验室间歇反应器内，通过根据粘度的变化来改变功率，生产增量的聚合物，所述混合浆以恒定的浆旋转速度(下文称为“混合速度”，在下述实施例中为179转/分钟(RPM))连续混合混合物：

将0.42kg二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷(70mPa.s)引入到混炼机内，并在179RPM的恒定混合速度搅拌下，按序添加21g十二烷基苯磺酸(DBSA)催化剂和0.56kg增量剂。通过测量维持179RPM的混合速度所要求的电流(mA)来跟踪所得聚合物的粘度。继续混合，直到在用胺(例如0.5-1.0％三乙醇胺)中和催化剂的时间点处，粘度开始下降。

要理解，当存在增量剂时，起始的粘度显著较低，和由于相同的原因，在整个聚合工艺过程中保持显著较低。然而，与以前在现有技术的工艺下可能的相比，在起始混合物内存在增量剂提供引入负载高得多的增量剂的一种方式。

实施例2：对比

在这一实施例中比较组合物(A1)与四个对比例(C1-C4)，以显示使用在增量剂存在下制备的聚合物配混具有降低的硅氧烷含量的白垩填充的烷氧基密封剂的令人惊奇的效果。表1示出了所使用的密封剂组合物。要注意组合物A1含有除了有机增塑剂(d)以外的本发明的所有组分。

表1

在表1中，对比配方(C1-C4)是标准的白垩填充的烷氧基密封剂配方形式，它典型地不含有有机增量剂，而是常常含有三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为增塑剂。

使用与以上实施例1相同的方法，利用下述工序，生产A1中所使用的聚合物，获得1000g聚合物。

将676g二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷(70mPa.s)引入到混炼机内，并搅拌，按序添加28g DBSA催化剂和289g增量剂，同时维持混合速度为170RPM。通过测量维持179RPM的混合速度所要求的电流(mA)来跟踪所得聚合物的粘度变化。继续混合，直到通过添加6.7g单乙醇胺中和催化剂的时间点处，粘度开始下降。

所得增量的聚合物的粘度为20,000mPa.s，然后将其与表1所示用量的其它成分共混，形成A1密封剂组合物。使用常规的未增量的聚合物，共混C1-C4，制备表1所示的组合物。

然后允许所得配混的密封剂在23℃和50％相对湿度下固化1周，之后分析其固化性能和机械性能(表2)。

表2

通过用密封剂填充合适的容器(避免引入夹气)，在室温(约23℃)和约50％相对湿度下固化容器内包含的密封剂合适的时间段，进行固化深度试验，以测定在24小时内密封剂在表面以下多远硬化。在合适的固化时间之后，从容器中取出样品，并测量固化的样品的高度。

进行粘合试验(1)，表明在23℃和50％相对湿度下固化7天之后，密封剂珠粒成功地粘结到标准玻璃板上。在固化时间段之后，通过以90°牵引珠粒，评估粘合性，并如下所述评定破坏：

0：粘合破坏(粘合性差)

1：界面或混合模式(粘合/内聚)破坏-可接受的粘合性

2：内聚破坏-粘合性优良

进行粘合试验(2)，表明允许在23℃和50％相对湿度下固化7天和随后在水中7天之后，密封剂珠粒成功地粘结到标准玻璃板上。与粘合试验(1)中一样牵引密封剂珠粒。

使用标准的交叉阴影线试验评估完整性，即油漆对密封剂表面的粘合性，从而分析所制备和固化的密封剂的涂漆性并在表3中提供了结果。在测试之前，在上漆的固化密封剂表面上使用解剖刀，制备交叉阴影线。这提供观察者优选100个小部分的栅格。将粘合剂胶带ASTM 03359施加到不同样品或者相同样品的不同区域上。然后除去胶带，测定哪一种油漆较差地粘合到密封剂表面上。这通过研究在胶带上的粘合剂来实现，以测定任何油漆是否从基底表面转移到粘合剂上。在上述试验中，在固化的密封剂样品(之前允许固化24小时)上涂布硝基漆，然后使之在室温下干燥24小时的时间段。测定在C1-C4配方的情况下，正如表3所示，油漆没有恰当地分散在密封剂的表面上。

表3

根据表3可看出，本发明人获得了令人惊奇的结果，尽管对于水基和溶剂基油漆二者来说，对比例C1-C4均得到差的可涂漆性结果，但对于水基油漆来说，组合物A1得到好的结果，而对于溶剂基油漆来说，得到同样差的可涂漆性结果。

实施例3

在深入研究之后，本发明人证明要求添加合适的增塑剂组分(C)而不是仅仅任何有机增塑剂。这例举于下表中，其中比较了A2所示的密封剂组合物与相配的溶剂基油漆的可涂漆性能。根据表4可看出，A2是基本上与以上的组合物A1相同的密封剂组合物，但另外含有2.5wt％邻苯二甲酸二异十一烷酯。当与组合物Ex1和Ex2(它们是根据本发明的组合物并对于溶剂基油漆来说提供合适的可涂漆表面)相比时，对于溶剂基油漆来说，组合物A2得到差的可涂漆性结果(表5)。

表4

	A2	Ex1	Ex2	Ex3
					成分	(wt％)	(wt％)	(wt％)	(wt％)
二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷(70mPa.s)	14.23	14.23	14.23	14.13
					Hydroseal G250H	6.05	6.05	6.05	6.05
十二烷基苄基磺酸	0.58	0.58	0.58	0.58
					单乙醇胺	0.14	0.14	0.14	0.14
沉淀CaCO₃-Socal 312	38.5	38.5	38.5	38.85
					粉碎CaCO₃-Mikart	33.0	33	33	34.5
邻苯二甲酸二异十一烷酯	2.5	-	-	-
					油酸	-	2.5	-	-
己二酸二异癸酯			2.5	-
					桐油				0.75
甲基三甲氧基硅烷	3.5	3.5	3.5	3.5
					双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛	1.5	1.5	1.5	1.5
聚合物粘度(mPa.s)	20,000	20,000	20,000	20,000

以类似于以上实施例2所述的方式制备根据表4详述的组合物的密封剂，允许所得配混的密封剂在23℃和50％相对湿度下固化1周，然后在用与上所述相同的方法分析其固化性能和机械性能。下表5中提供了结果。

表5

本发明人发现，尽管由本发明的组合物固化的密封剂表面可在仅仅短的时间段(例如1小时)之后上漆，但当允许在室温下固化密封剂至少1天时将获得最佳的结果。

Claims

1.一种能固化成弹性体的可湿气固化的含有机基硅氧烷的聚合物组合物，它包含：

(a)包括下述物质的稀释的聚合物：

(i)下式的含有机基硅氧烷的聚合物：

X²-A-X¹

其中X²和X¹独立地选自含有羟基或可水解基团的甲硅烷基，其选自-Si(OH)₃、-(R^a)Si(OH)₂、-(R^a)₂SiOH、-R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃和-R^a ₂SiOR^b，其中每一R^a独立地表示具有1-8个碳原子的烷基；每一R^b基独立地为烷基或烷氧基，其中的烷基具有最多6个碳原子；和p的数值为0、1或2；和A是含有机基聚硅氧烷的分子链；和

(ii)有机增量剂，

(b)具有至少两个羟基和/或对含有机基硅氧烷的聚合物具有反应性的可水解基团的合适的交联剂，

(c)合适的缩合催化剂，

(d)选自下述物质中的一种或多种有机增塑剂：天然干性油，脂肪酸，脂肪酸酯，多元醇及其衍生物，和有机磷酸酯；和任选地

(e)一种或多种填料，

其中含有机基硅氧烷的聚合物占组合物的5-20wt％。

2.权利要求1的组合物，其中增量剂选自聚异丁烯(PIB)和直链和/或支链的烷基苯中的一种或多种。

3.权利要求1的组合物，其中增量剂选自下述物质中一种或多种：

直链或支链单不饱和烃，其包括含有12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物；和/或

含直链矿物油、支链矿物油和/或环状矿物油及其混合物的矿物油馏分。

4.前述任何一项权利要求的组合物，其中交联剂是含有酰氧基、酮肟基的一种或多种硅烷或硅氧烷，和催化剂是锡催化剂。

5.权利要求1-3任何一项的组合物，其中交联剂是含有烷氧基和链烯基氧基的一种或多种硅烷或硅氧烷，和催化剂是钛酸酯或锆酸酯或螯合的钛酸酯或锆酸酯。

6.权利要求1-3任何一项的组合物，其中组合物包含填料材料，所述填料材料包括一种或多种微细的增强填料和/或非增强填料，所述增强填料选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙，所述非增强填料选自粉碎石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石和硅灰石。

7.权利要求1-3任何一项的组合物，其中增塑剂在室温下为液体。

8.权利要求1-3任何一项的组合物，其中增塑剂包括选自桐油、亚麻子油、斑鸠菊油和桠油，煮沸的亚麻子油和脱水的蓖麻油的干性油。

9.权利要求1-3任何一项的组合物，其中增塑剂包括硬脂酸、油酸、硬脂酸烷酯、油酸烷酯、己二酸酯、戊二酸酯、三硬脂酸脱水山梨醇酯、单硬脂酸乙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、异硬脂酸异丙酯和辛酸甲酯中的一种或多种。

10.权利要求1-3任何一项的组合物，其中可通过包括下述步骤的方法获得稀释的聚合物：

(i)在有机增量剂或硅氧烷基增量剂和有机增量剂、合适的催化剂和任选的封端剂存在下，通过聚合环状、直链和/或支链有机基聚硅氧烷，制备具有可缩合端基的有机基聚硅氧烷聚合物；和

(ii)视需要，猝灭该聚合工艺。

11.权利要求1-3任何一项的组合物，它是多包密封剂组合物，和包括含聚合物(a)和任选的填料(e)的第一包，以及含催化剂(d)和交联剂(b)的第二包，和其中任选的添加剂在所述第一包和第二包任何一包或二者内。

12.可通过固化权利要求1-3任何一项的组合物获得的可涂漆的弹性体。

13.权利要求12的弹性体，其表面具有溶剂基油漆的至少部分涂层。

14.权利要求13的弹性体，其中弹性体是连接密封剂、粘合剂、模塑体、涂层或原地形成的垫圈。

15.一种密封两个单元之间空间的方法，所述方法包括施加以上所述的权利要求1-3任何一项的组合物，和引起或者允许该组合物固化。

16.一种生产表面涂有硬化的保护性涂层的固化的有机硅弹性体的方法，该方法包括将权利要求1-3任何一项的组合物暴露于湿气下，直到获得固化的弹性体表面并形成均匀的无光表面，之后在至少一部分固化的弹性体表面上施加在环境条件下可硬化的保护性涂料组合物，其中该保护性涂料组合物润湿它施加到其上的表面，并产生基本上没有瑕疵的膜，和之后允许保护性涂料组合物硬化。

17.权利要求1-3任何一项的组合物作为与溶剂基油漆相容的密封剂的用途。