CN101993590B

CN101993590B - 硅橡胶腻子及其制备方法

Info

Publication number: CN101993590B
Application number: CN2010105284459A
Authority: CN
Inventors: 李彦民
Original assignee: SHENZHEN SQUARE SILICONE MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Shenzhen Square Silicone Co., Ltd.
Priority date: 2010-11-01
Filing date: 2010-11-01
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2030-11-01
Also published as: WO2012058953A1; CN101993590A

Abstract

本发明涉及一种硅橡胶腻子，所述硅橡胶腻子的成分包括：100质量份的聚二甲基硅氧烷生胶；1～400质量份的无机填料；1～20质量份的结构化控制剂；1～10质量份的质子酸催化剂；0.01～10质量份的软化剂；本发明还涉及一种硅橡胶腻子的制备方法；本发明硅橡胶腻子在使用时不变形，可以回收，并且可以制成各种颜色和形状，可用于密封门窗玻璃或建筑镶缝如装饰大理石等，这种有机硅橡胶腻子，低压力就可以成型，一旦成型后，粘在门窗玻璃上后不易变形，不易风化，环保，可回用，并且可制成各种颜色及形状。

Description

硅橡胶腻子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅橡胶制品及其制备方法，尤其是指一种使用时不变形，没有腐蚀，可回收并且可以制成各种颜色和形状的硅橡胶腻子及其制备方法。

背景技术

目前我国建筑能耗已占全社会终端能耗量的27.5％，透过封闭不严门窗四周缝隙损失的能量通常占建筑能耗的37～40％左右。因此，提高扇框与玻璃间特别是窗框与窗扇间的密封性能显得十分重要。密封门窗上的玻璃与窗框之间的缝隙的方法是采用腻子密封，腻子在门窗中起到了防水、密封及节能的重要作用，如隔音、防风、防尘、防雨、防震、保暖等。原始的密封门窗用的是“油灰”腻子，它是一种油性腻子，是由石膏粉、滑石粉、白垩或沉淀碳酸钙与熟油(如熟桐油、熟亚麻子油等)配制而成。由于组成的材料本质所致，油灰与玻璃、木质材料结合力差，尤其是与钢制门窗结合力更差，而且固化后容易开裂、脱落。门窗玻璃因此而破损，安全性较差。

密封条也可以用来密封门窗缝隙，它是以橡胶、聚氯乙烯或聚乙烯等原料，通过挤出机一次成型。应用时，按玻璃周长切好料，将玻璃周边镶进密封条槽内，即可安到门窗口上，并在密封条斜面的凹槽上，绕门窗口四周均布钉上小钉固定。这种密封条可重复使用，能给门窗的外观增加美感。防风、防尘、防雨、防震的效果优于传统腻子。密封条在木制门窗上的应用颇为方便，但是对于铝合金门窗和塑钢门窗并不适用，这种密封条的使用对门窗的材质有很大要求，使用很受局限。

铝合金门窗框和塑钢门窗的密封腻子主要是玻璃胶，这种玻璃胶的成分是缩合型常温硫化硅橡胶，它也能够与玻璃很好的密封。众所周知，有机硅橡胶的主链由Si-O键组成，具有耐高低温的特性，它可以在-60℃～250℃的温度范围内保持弹性，具有优异的耐候性，可以暴露于室外环境中保持30年不降解，但是这种常温硫化硅橡胶呈酸性，使用时会有刺激性酸性气体产生，对金属有腐蚀作用，易造成环境污染。此外，由于这种玻璃胶与门窗框架结合牢固，因此在拆装时也相对困难。

在日本，填充性能好的腻子有时会采用乳液VAE树脂，由于组份中含有聚异氰酸盐，所以腻子能发泡膨胀而获得良好的填充性。但这种腻子由于树脂含量大、成本高，再加上流动性问题，因此在固定门窗玻璃上难以得到应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在使用时不变形，无腐蚀，可以回收并且可以制成各种颜色和形状的硅橡胶腻子及其制备方法以解决传统的密封性能差、腻子使用寿命短、不符合环保要求等问题。

解决本发明技术问题的技术方案是：提供一种硅橡胶腻子的制备方法，所述硅橡胶腻子的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将质量分数为70～80％的聚二甲基硅氧烷生胶、0.1～1％的硼酸、0.1～10％的AlCl₃或FeCl₃、5～30％的无机填料混合搅拌均匀，加热至130℃～140℃，捏合至拉丝时出料，冷却至常温，加入0.1～10％的软化剂，以及中和吸附剂在双辊机上炼匀，得到混炼胶，所述聚二甲基硅氧烷生胶的聚二甲基硅氧烷生胶成分为分子量为20万到120万之间的聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷的平均单元结构式为R_aSiO_(4-a)/2，其中R是单价烃基或卤化烷基，a的数值范围是1.8～2.3，并且所述聚二甲基硅氧烷生胶中乙烯基质量含量为0.01～2％；

步骤二：将质量分数为50～80％的步骤一中的聚二甲基硅氧烷生胶、10～40％的无机填料、0.1～20％的结构化控制剂混合搅拌均匀，加热至130℃～160℃，捏合，出料，冷却至常温，在混炼机上混炼得到另一混炼胶；

步骤三：将上述两个步骤分别制得的混炼胶与另一混炼胶按质量比为3∶7在双辊混炼机上混炼均匀，即得到所述硅橡胶腻子。

作为本发明硅橡胶腻子的制备方法的进一步改进，在所述步骤一和步骤二中，所述聚二甲基硅氧烷生胶中乙烯基质量含量为0.01～2％；捏合均为3小时。

作为本发明硅橡胶腻子的制备方法的进一步改进，进一步加入包括颜色不同的颜料。

作为本发明硅橡胶腻子的制备方法的进一步改进，所述无机填料为未处理过的硅粉；或表面用有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、有机硅氧烷低聚体处理的硅粉；或者是石英粉、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、硅酸钙、云母、氧化铝、氢氧化铝或者炭黑。

作为本发明硅橡胶腻子的制备方法的进一步改进，所述结构化控制剂的成分是六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷或羟基硅油。

作为本发明硅橡胶腻子的制备方法的进一步改进，所述软化剂的成分是甘油三酯或单分子甘油酯。

作为本发明硅橡胶腻子的制备方法的进一步改进，所述中和吸附剂为氧化镁或氧化钙。

另外，解决本发明技术问题的另一技术方案是：提供根据以上任意一种制备方法制备的硅橡胶腻子。

本发明的有益技术效果在于：本发明使用质子酸催化剂来使得聚二甲基聚硅氧烷发生降解，并且将聚二甲基硅氧烷的流平性与混炼胶生胶的结构化现象结合起来，通过最佳的比例(质量比3∶7)混合，可以得到不易变形的硅橡胶。用这种硅橡胶可以制成硅橡胶腻子，应用于密封门窗或建筑镶缝如装饰大理石等，不易变形、无毒环保，无腐蚀、不易风化、可回收利用、拆除方便。并且还可以做成不同形状和不同颜色的硅橡胶橡皮泥及其他需要这种特性的硅橡胶制品等。

具体实施方式

本发明提供了一种硅橡胶腻子及其制备方法，这种腻子在使用时不变形，可以回收，并且可以制成各种颜色和形状，可用于密封门窗玻璃和建筑镶缝如装饰大理石等，或制成无毒环保的橡皮泥及一些需要这种特性的其他硅橡胶制品。这种有机硅橡胶腻子，低压力就可以成型，一旦粘在附着物上后不易变形，不易风化，环保，可回用，并且可制成各种颜色及形状。

一种硅橡胶腻子的组成包括：

A：100质量份的聚二甲基硅氧烷生胶，该聚二甲基硅氧烷是由平均单元结构式R_aSiO_(4-a)/2所表示的有机聚硅氧烷，其中R是单价烃基或卤化烷基，a的数值范围是1.8～2.3，在25℃时，其粘度在1×10⁶mPa·s或更高；

B：1～400质量份的无机填料；

C：1～20质量份的结构化控制剂；

D：1～10质量份的质子酸催化剂和路易斯酸催化剂；

E：0.01～10质量份的软化剂。

其中，成分A为聚二甲基硅氧烷，它是本发明组合物的主成分。它是一种生胶，其粘度在1×10⁶mPa·s或更高(25℃时)，优选为5×10⁶mPa·s以上；其聚合度为3000～20000，重均分子量在20×10⁴～120×10⁴。它是由平均单元结构式R_aSiO_(4-a)/2所表示的有机聚硅氧烷，其中R是单价烃基或卤化烷基，a的数值范围是1.8～2.3。若R为单价烷基，该单价烷基可以是甲基、乙基和丙基；烯基如乙烯基和烯丙基；环烷基如环己基；芳烷基如β-苯乙基，以及芳基如苯基和甲苯基。卤代烷基如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。

聚二甲基硅氧烷生胶中含有与硅原子相连的烯基。在生胶加热时，烯基之间可以发生热交联形成-CH₂CH₂-键，使硅橡胶分子侧链产生交联。该烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基等。除了烯基，与硅原子相连的有机基团还包括烷基，如甲基、乙基和丙基，芳基如苯基和甲苯基，以及卤代烷基如3，3，3- 三氟丙基和3-氯丙基。该聚二甲基硅氧烷生胶可以是线型或稍含支链的线型分子结构，可以是均聚物，共聚物或者聚合物的混合物。该聚二甲基硅氧烷生胶中的硅氧烷单体可以是二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷。该聚二甲基硅氧烷生胶的封端基团可以是三甲基硅烷氧基、二甲基乙烯基硅烷氧基、甲基乙烯基羟基硅烷氧基和二甲基羟基硅烷氧基。有机聚硅氧烷生胶得实施例包括用三甲基硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，用三甲基硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，用二甲基羟基硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，用甲基乙烯基羟基硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基乙烯基羟基硅氧烷的共聚物，用甲基乙烯基羟基硅烷氧基封端的(3，3，3-三氟丙基)-甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。

成分B是无机填料。该无机填料可以是补强剂，如未处理过的硅粉(气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅)或者表面用有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、有机硅氧烷低聚体等处理的硅粉；也可以是半补强填料和非补强填料如石英粉、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、硅酸钙、云母、氧化铝、氢氧化铝或者炭黑等。过量的成分B很难全部进入到成分A中，较优选地，每100质量份的成分A中加入1～400质量份的成分B，其中，1～400质量份的成分B包括1～100份补强填料和1～150份的半补强填料和非补强填料。

成分C是结构化控制剂。该结构化控制剂可以是六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷或羟基硅油等。补强填料表面一般含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基会有硅橡胶分子的Si-O或端Si-OH作用生成氢键、产生物理吸附和化学结合，这会使补强填料很难均匀分散在硅橡胶胶料中，并且胶料在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，出现结构化现象，逐渐失去返炼和加工工艺性能。为了防止硅橡胶胶料的结构化，可加入结构化控制剂，使之与补强填料表面的这种Si-OH作用，使其失活，改善补强填料和硅橡胶分子间的亲和性，控制物理吸附和化学结合，抑制氢键的生成，从而达到防止结构化的目的。

成分D是质子酸催化剂如硼酸和路易斯酸催化剂如AlCl₃或FeCl₃。该质子酸催化剂如硼酸可以使成分A在加热时发生主链降解，即使得聚二甲基硅氧烷的Si-O键断裂生成Si-OH。路易斯酸催化剂如AlCl₃或FeCl₃可以使得成分A在加热时发生侧链降解，即使得聚二甲基硅氧烷的Si-C键断裂形成侧Si-OH。在高温下，Si-OH之间相互缩合而形成网状交联，可以使其产生回弹性。在本发明中，优选的质子酸催化剂是硼酸。相对100质量份的成分A，加入1～10份质量份的质子酸催化剂和路易斯酸催化剂。

成分E是软化剂。该软化剂的加入可以增加胶料的塑性，降低胶料粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性，提高硫化胶的拉伸强度、伸长率和耐磨性。在本发明中，优选的软化剂是甘油三酯或单分子甘油酯。

本发明硅橡胶腻子的组合物主要含有上述的成分A和成分B，可以加入少量的水。水可以促进成分A和成分D反应，导致成分A主链降解。水是可以是蒸馏水或去离子水。本发明也可以将一些其他添加剂加入到硅橡胶中，如颜料，可以用来制成不同颜色的硅橡胶。

本发明使用硅橡胶生胶是用二甲基硅氧烷环体通过KOH或四甲基氢氧化铵平衡聚合，脱醇低分子制得。链终止剂可以是H₂O或六甲基二硅氧烷。

众所周知，线性的聚二甲基硅氧烷生胶具有良好的冷流特性，但是分子量达到一定程度时，它会有一些弹性，并且流平性丢失很快。本发明利用质子酸催化剂和路易斯酸催化剂，将二甲基聚硅氧烷与之混合均匀，加热使其降解，这样会恢复良好的流平性，同时质子酸又可以使Si-O键断裂生成Si-OH，在高温下，Si-OH之间相互缩合而形成网状交联，使其产生回弹性。

质子酸催化剂如硼酸可以在一定浓度下与聚二甲基硅氧烷生胶反应，导致其主链降解，发生下列的化学反应：

理论上，m＝x+y。这种变化使聚二甲基硅氧烷生胶分子量下降，呈现流动性。与此同时，在路易斯酸催化剂如AlCl₃或FeCl₃作用下，侧链也发生如下化学反应：

为保证成分A的可塑性和增加材料的内聚能，可加入气相法SiO₂，优选使用的规格是德国Wacker的商品型号N20，它是一种粒径极细，结构化的纳米级二氧化硅微粉。少许水的加入可促进降解。为调整其可塑性，可加入一些增塑剂，主要是甘油、单分子甘油酯等。为调节pH值，质子酸的中和吸附剂也要加入，如MgO和CaO等。

本发明硅橡胶腻子的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将质量分数为70～80％的硅橡胶生胶(乙烯基含量为0.01～0.2％)、0.1～1％的硼酸、0.1～10％的AlCl₃或FeCl₃、5～30％的无机填料投入到捏合机内搅拌均匀，加热至130℃～140℃，捏合至拉丝时出料，冷却至常温，加入0.1～10％的软化剂，以及中和吸附剂在双辊机上炼匀，得到混炼胶A。

这种方法得到的混炼胶具有如下特征：在低剪切速率下，它呈现优异的延展性，如果放置于平面上，它可以自然流平。但是不仅于此，它的最大特性是随着剪切速率变化，其粘度会剧烈增大，呈非线性变化。当用手轻轻拉伸时，可以拉出很长的丝线，类似于生活中常见的口香糖。用手快速可拉伸时，它会断裂，并且断裂截面非常整齐，像刀切的一样。若将其用手捏成一种圆球，抛向地板，它会弹起，并且弹性优于天然橡胶。

步骤二：将质量分数为50～80％的步骤一中的硅橡胶生胶(乙烯基含量为0.01～2％)、10～40％的补强填料、0.1～20％的结构化控制剂投入到捏合机内搅拌均匀，加热至130℃～160℃，捏合约3小时出料，冷却至常温，在混炼机上混炼得到混炼胶B。这种方法得到的混炼胶存放一段时间后会呈现渣状，出现结构化现象，但是不同含量的结构化控制剂可以控制结构化程度。

步骤三：将上述两个步骤分别制得的混炼胶A与混炼胶B按质量比为3∶7在双辊混炼机上混炼均匀，即可以得到目的产品。

众所周知，有机硅橡胶的主链由Si-O键组成，具有耐高低温的特性，它可以在-60℃～250℃的温度范围内保持弹性。同时它具有优异的耐候性，可以暴露于室外环境中保持30年不降解。

本发明优点在于硅橡胶耐候性好，耐高低温的特性，无毒对环境友好等。同时，使用质子酸催化剂来使得聚二甲基聚硅氧烷发生降解，并且将聚二甲基硅氧烷的流平性与混炼胶生胶的结构化现象结合起来，通过最佳的比例(质量比3∶7)混合，可以得到不易变形的硅橡胶。用这种硅橡胶可以制成硅橡胶腻子，应用于密封门窗或建筑镶缝如装饰大理石等，具有不易变形、无毒环保，无腐蚀、可回收利用、拆除方便等优点。并且本发明制备的硅橡胶还可以做成不同形状和不同颜色的硅橡胶橡皮泥及其他需要这种特性的硅橡胶制品等。

下面通过多个实施例对本发明做进一步详细描述：

Claims

1.一种硅橡胶腻子的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的硅橡胶腻子的制备方法，其特征在于：在所述步骤一和步骤二中，所述聚二甲基硅氧烷生胶中乙烯基质量含量为0.01～2％；捏合均为3小时。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：进一步加入包括颜色不同的颜料。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机填料为未处理过的硅粉；或表面用有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、有机硅氧烷低聚体处理的硅粉；或者是石英粉、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、硅酸钙、云母、氧化铝、氢氧化铝或者炭黑。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述结构化控制剂的成分是六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷或羟基硅油。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述软化剂的成分是甘油三酯或单分子甘油酯。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述中和吸附剂为氧化镁或氧化钙。

8.一种根据权利要求1-7任意一项的制备方法制备的硅橡胶腻子。