CN101151324A - 有机基硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
一种制备稀释的有机基聚硅氧烷聚合物的方法,该方法包括下述步骤:i)通过在有机基稀释剂材料、合适的催化剂和封端剂存在下聚合环状有机基聚硅氧烷单体,制备有机基聚硅氧烷聚合物;和ii)视需要,猝灭聚合工艺;其中稀释剂材料基本上保留在所得稀释的有机基聚硅氧烷内。
Description
[0001]本发明涉及在稀释剂存在下开环聚合有机基硅氧烷聚合物,和含所得聚合物的组合物。
[0002]在相应的二有机基二氯硅烷水解中形成且可以简单的方式通过蒸馏分离的环状硅氧烷在硅氧烷工业中是重要的中间体,因为它们可在制备高分子量线型聚二有机基硅氧烷中用作主要结构嵌段。优选用作聚合物结构嵌段的环硅氧烷典型地在环硅氧烷环内平均具有3-10个硅原子,实例包括六有机基环三硅氧烷和八有机基环四硅氧烷。典型地,环硅氧烷及其混合物单独或者与合适地封端的线型聚二有机基硅氧烷一起经历聚合工艺,所述聚合工艺牵涉通过在催化剂例如酸或碱存在下反应使环硅氧烷开环。在聚合反应过程中建立所需的高分子量化合物和环状化合物混合物之间的平衡。所得平衡主要取决于硅氧烷的性质和用量、所使用的催化剂和反应温度。通常在不存在溶剂的情况下进行这种聚合工艺,但过去在溶剂内(例如极性和非极性有机溶剂)或者在乳液内制备。然而,不推荐使用溶剂和或乳液,这是因为在反应完成之后需要复杂的工艺除去它们。典型地,使用封端剂增加官能团并调节聚合物的分子量。
[0003]已知各种催化剂用于聚合环硅氧烷。实例包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钾或氢氧化铯,碱金属烷醇盐,或碱金属氢氧化物和醇的络合物,碱金属硅烷醇化物例如硅烷醇化钾或硅烷醇化三甲基钾,卤化磷腈(有时称为酸性磷腈),磷腈碱,和例如US3433765中所述由四烷基氢氧化铝与硅氧烷四聚体反应衍生的催化剂。在反应终止之后,以合适的方式中和催化剂,和视需要可汽提低分子量成分。
[0004]已知磷腈碱是极强的碱。在文献,例如Schwesinger等人的Liebigs Ann,1996,1055-1081中公开了许多磷腈碱及其合成路线。在Molenberg和Mller,Macromol Rapid Commun.16,449-453(1995)中公开了在实验室规模上使用磷腈碱催化剂用于环硅氧烷的开环聚合。在甲醇存在下,在甲苯溶液内聚合八甲基环四硅氧烷(有时称为“D4”,其中D表示-Si(CH3)2-O-单元),且所使用的磷腈碱为在己烷内的1摩尔溶液。通过磷腈碱使甲醇去质子化,形成引发反应的甲醇盐离子。Van Dyke和Clarson在Poly Prep ACS Div Polym Chem1996,37,668中使用类似的反应体系制备四苯基四甲基环四硅氧烷,一种D4的苯基甲基类似物。A W.Karlin和S.N.Borissow(Plaste undKautschuk 13(1966)3,p.161/165)公开了在酸和碱催化剂(基于硫酸铝或碱金属硅烷醇化物)辅助下,制备高分子量聚二有机基硅氧烷,其中它们优选酸聚合。这可在低温(100℃)下进行,且要求较长时间段(6-8小时)建立平衡,结果有助于工艺控制。EP0860459公开了制备硅氧烷-填料混合物的方法,该方法包括在填料和水存在下,用磷腈碱进行环硅氧烷的开环聚合。
[0005]可通过使用中和剂终止聚合,所述中和剂将与催化剂反应,使之不具有反应性。在大多数情况下,优选通过合适的分离方法,例如过滤,从所得聚合物产物中除去催化剂残余物。
[0006]未固化聚合物的流变性能主要是其粘度的函数。一般地,聚合物的粘度越低,则含该聚合物的未固化的组合物的挤出速度越高。未固化的聚合物的粘度与聚合物的分子量和聚合物链的长度(通常定义为聚合度(dp))直接相关。未固化聚合物的粘度也是掺入这种聚合物的组合物例如密封剂组合物的数种物理性能的主要影响因素,当随后固化这种组合物时。
[0007]固化成弹性固体的有机基硅氧烷组合物是公知的,且可生产这种组合物,或者在室温下、在湿气存在下固化或者在施加热量下固化。典型地,通过在一种或多种填料和固化催化剂存在下,混合具有反应性端基的聚二有机基硅氧烷基聚合物与合适的硅烷(或硅氧烷)基交联剂,获得在室温下、在湿气存在下固化的这些组合物。典型地以在室温下暴露于大气湿气下时可固化的单部分组合物或者当在室内条件下混合时可固化的两部分组合物形式制备这些组合物。
[0008]以上所述的可固化组合物的一个重要的应用是其用作密封剂。在用作密封剂中,重要的是组合物具有共混的性能,所述共混的性能使得在固化之前它能以糊剂形式施加到它可在其中操作的基底表面之间的连接处,以提供光滑的表面化物质,所述光滑的表面化物质将保持在其分配的位置上,直到它固化成为粘附到相邻基底表面上的弹性体。典型地,设计密封剂组合物足够快速地固化,以在数小时内提供充分的密封,且速度使得被施加的材料能在施加之后不久用工具加工成所需的结构。通常配制所得固化的密封剂,以具有适合于所涉及的特定连接的强度与弹性。
[0009]所得固化的组合物的物理性能包括伸长率和(在100%伸长率下的)模量,在其中对具有低模量和高伸长率的密封剂的需求是必要的建筑和运输工业中,这两个性能对于在例如膨胀连接中使用的密封剂来说尤其重要。
[0010]因此,尽管已知增加聚合物的分子量将改进密封剂的某些物理性能,但典型地,在目前的配方中使用的最大粘度在实践中在25℃下不大于约150000mPa.s。尽管在现有技术中讨论了在25℃下粘度达1,000,000mPa.s的有机基聚硅氧烷聚合物,但使用具有这种粘度的聚合物在实践中和在经济上是不可掌控的。因此,尽管已知增加有机基聚硅氧烷聚合物的分子量将改进密封剂的某些性能,但典型地,在目前的配方中使用的最大粘度在实践中在25℃下不大于约150000mPa.s。
[0011]在用作室温固化密封剂的硅氧烷基组合物的配方中,常规的实践是通过共混所述或每一增量化合物(下文称为“增量剂”)和/或增塑化合物(下文称为“增塑剂”)与预制备的聚合物和组合物中的其它成分来包括起到“增量”和/或“增塑”硅氧烷密封剂组合物作用的添加剂。
[0012]使用增量剂(有时也称为加工助剂或辅助增塑剂)来稀释密封剂组合物,和在没有显著负面影响密封剂配方的性能情况下基本上使密封剂在经济上更具有竞争性。在硅氧烷密封剂组合物内引入一种或多种增量剂不仅降低产品的总成本,而且也可影响所得未固化和/或固化的硅氧烷密封剂的性能。添加增量剂在一定程度上可积极地影响硅氧烷密封剂的流变性、粘合性和透明度性能,且可引起固化产物的断裂伸长率增加和硬度下降,而这两种性能可显著提高固化的密封剂的寿命,条件是增量剂没有通过例如蒸发或渗出从固化的密封剂中损失。
[0013]添加增塑剂(在其它情况下称为主增塑剂)到聚合物组合物中,以在最终的聚合物基产物内提供特性,以增加最终的聚合物组合物的柔性和韧度。这通常通过降低固化的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)来实现,于是在例如密封剂的情况下,当施加密封剂到基底上并固化时,通常提高密封剂的弹性,弹性的提高反过来在通过硅氧烷密封剂形成的连接中具有移动能力,且在密封剂和基底之间形成的粘结点断裂的几率显著下降。典型地使用增塑剂还降低密封剂配方的模量。增塑剂可降低密封剂的总体单位成本,但这不是其主要打算的用途,和一些增塑剂确实昂贵,可能增加它们在其内使用的密封剂配方的单位成本。增塑剂的挥发性通常小于增量剂,并典型地以液体或低熔点固体(在加工过程中它将变为混溶性液体)形式引入到聚合物组合物内。典型地,对于硅氧烷基组合物来说,增塑剂是不具有反应性的短链硅氧烷,例如具有三有机基甲硅烷氧基端基的聚二甲基硅氧烷,其中有机取代基例如是甲基、乙烯基或苯基或这些基团的结合。这种聚二甲基硅氧烷的粘度通常为约5至约100,000mPa.s。可另外使用相容的有机增塑剂,实例包括:邻苯二甲酸二烷酯,其中烷基可以是直链和/或支链且含有6-20个碳原子,例如邻苯二甲酸二辛酯、二己酯、二壬酯、二癸酯、二尿膜酸酯和其它邻苯二甲酸酯;己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯;多元醇例如乙二醇及其衍生物;有机磷酸酯,例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯;蓖麻油;桐油;脂肪酸和/或脂肪酸的酯。
[0014]增量剂需要既充分地与组合物中的其余部分相容,且在所得固化的密封剂维持在其下的温度(例如室温)下尽可能不挥发。然而,已发现,尽管储存过程中、在施加密封剂时和之后的至少一段时间,一些提出的增量剂有效,但关于其用途,具有数种公知的问题。这些问题包括:
(i)UV稳定性,当长期暴露于紫外光下时,含增量剂的固化的密封剂变色;
(ii)与聚合物组合物(例如密封剂组合物)的相容性差,从而随着时间流逝,导致它们从密封剂中渗出,这将负面影响固化产物例如密封剂的物理和美学性能以及寿命;和
(iii)污染周围的基底,其中增量剂从组合物中渗出到所述基底上。
[0015]在工业中使用的将增量剂和/或增塑剂引入到聚合物组合物例如密封剂组合物内的方法由仅仅以合适的用量和添加顺序一起混合所有预制备的成分,例如聚合物、交联剂、催化剂、填料和所述或每一种增量剂和/或增塑剂组成。与有机基聚合物相比,有机增量剂和/或增塑剂与硅氧烷基聚合物组合物内其它成分的相容性是显著更大的问题,增量剂和/或增塑剂引入其内的硅氧烷聚合物倾向于变为高粘稠的聚合物,和与有机基聚合物相反,硅氧烷基聚合物的化学性质可对相容性具有显著的影响。相容程度有效地决定可引入到聚合物组合物内的增量剂和/或增塑剂的用量。典型地,这尤其导致与可能期望的相比引入显著较低含量的增量剂到组合物内,这是因为增量剂没有充分好地物理混合到聚合物组合物内,尤其与组合物内除了填料以外通常为最大组分的预形成的聚合物没有充分好地物理混合。增塑剂和增量剂在硅氧烷聚合物组合物内的相容性问题自从引入有机增量剂以来一直是该工业中已知的,据本发明人所知,直到本发明通过提出增加数量的有机基增量剂,才解决了这一问题。
[0016]DE3342026公开了牵涉一起物理共混一部分预形成的有机基硅氧烷聚合物与一些或所有增塑剂的方法。在实施例中例举了使用在20℃下粘度仅仅约80,000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷物理共混聚合物和增塑剂,于是避免了本发明人强调的问题,且这一问题在使用这种物理共混高粘度的聚合物的工艺中将会遇到,其中这种共混工艺将牵涉长时间段地使用非常昂贵的混合设备来获得看上去合适的共混物,从而使得这一工艺在经济上不可行且最可能提供不了合适的共混物。
[0017]历史上,不具有反应性的硅氧烷例如三烷基甲硅烷基封端的聚二有机基硅氧烷(例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS))最初在硅氧烷基密封剂内用作增量剂和/或增塑剂,这是因为它们在化学上类似,且具有优良的相容性。
[0018]已提出了宽泛的各种有机化合物和组合物用作增量剂来降低硅氧烷密封剂组合物的成本。这些材料通常分类为两组:高挥发性增量剂和低挥发性增量剂。
[0019]含高挥发性增量剂的组合物可含有例如甲苯或二甲苯。高挥发性的这些化合物在密封剂配方中引起许多缺点,其中包括高的收缩率(由于溶剂蒸发导致的高体积损失)、可燃性、VOC(挥发性有机物含量)、有害组分标记、健康和安全问题等。
[0020]选择低挥发性增量剂(有时称为较高分子量的增量剂),其意图是在密封剂组合物内具有与聚合物良好的相容性。所得密封剂被称为“增量的密封剂”且通常显示出比稀释的密封剂接受度大得多的性能。这些较高分子量的增量剂可完全或者部分替代配方内的PDMS增塑剂。
[0021]在DE2364856和DE3217516中提出了低分子量的聚异丁烯(PIB)作为增量剂。然而,由于相容性有限,因此可加入到乙酰氧基硅氧烷密封剂配方内的PIB增量剂的最大量范围典型地为25-30wt%。较高的添加量引起增量剂渗出到表面上,并使得固化的密封剂表面发粘。在DE2802170和DE2653499中公开了磷酸酯作为潜在的增量剂。
[0022]矿物油馏分(例如异链烷烃)和聚烷基苯例如重质烷基化物(在炼油厂蒸馏油之后残留的烷基化芳族材料)也被提出作为增量剂。在下述公布专利中公开了作为硅氧烷密封剂组合物的增量剂材料提出的这些和其它有机化合物和混合物:GB2041955公开了十二烷基苯和其它烷基芳烃作为有机增量剂的用途。GB2012789公开了磷酸三辛酯作为PDMS的部分替代物的用途。DE3342026和DE3342027公开了脂族单羧酸的酯作为增量剂的用途。EP0043501提出了密封剂组合物重量的0.2-15%的支链和/或环状烷烃例如环己烷、异己烷和异十八烷的用途。EP0801101公开了链烷烃油(分子量>180)结合一种或多种烷基芳族化合物的用途。EP0842974公开了烷基环己烷类(分子量>220)的用途。WO99/66012和WO00/27910公开了含一种或多种脂族液体聚合物和油、石油衍生的有机油、磷酸烷酯、聚亚烷基二醇、聚(环氧丙烷)、羟乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代膦酸酯、聚(异丁烯)、聚(α-烯烃)及其混合物作为增量剂的耐油硅氧烷组合物。
[0023]近年来,工业上愈加使用烷烃作为增量剂。EP0885921公开了含有60-80%链烷烃和20-40%脂环烃和最大1%芳族碳原子的烷烃混合物的用途。EP0807667公开了类似的增量剂,它全部或部分包括含36-40%环状烷烃油和58-64%非环状烷烃油的烷烃油。WO99/65979公开了耐油的密封剂组合物,它尤其包括可含链烷烃或脂环烃油及其混合物的增塑剂。EP1481038公开了含大于60wt%脂环烃、至少20wt%多环脂环烃且ASTM D-86沸点为235℃-400℃的烃流体的用途。EP1252252公开了使用包括基于100重量份烃具有大于40重量份环状烷烃和小于60重量份单环烷烃的烃流体的增量剂。EP1368426公开了与醇酸漆一起使用的密封剂组合物,它含有优选含大于40wt%环状烷烃的液体烷烃“增量剂”。
[0024]尽管以上提出的许多有机增量剂具有潜力,但它们全部通常具有问题。例如尽管烷基苯增量剂具有看上去合适的性能结合,即高沸点、与聚二有机基硅氧烷聚合物基质优良的相容性(从而导致固化的硅氧烷密封剂具有良好到优良的透明度)、低的环境影响、低的蒸汽压(和进而低的收缩)、对流变性能的积极影响(降低的收缩)。然而,当暴露于人工或天然气候下时,烷基苯增量的密封剂倾向于相当快速地泛黄。在长期天候老化之后,这些增量的密封剂继续泛黄,且还丧失其透明度。采用其它增量剂,例如磷酸酯或聚异丁烯的情况下,不会出现这一问题。
[0025]此外,尽管在硅氧烷配方内使用具有非常高聚合度的聚合物可导致数种有利的性能,例如高弹性,但这种聚合物的粘度通常如此大(即,硅橡胶胶料),以致于对于与其它成分例如填料、交联剂、增量剂和/或增塑剂共混来说,变得完全不可控制,或者要求操作昂贵的非常高剪切的混炼机。因此在工业中长期以来需要开发容易引入聚合度非常高的硅氧烷基聚合物到组合物内同时避免需要高成本设备的方法。
[0026]本发明人现已令人惊奇地开发了一种制备硅橡胶胶料的新方法,该方法牵涉在有机基聚硅氧烷配方内掺入含增量剂和/或增塑剂的有机基稀释剂,从而允许例如制备显著较大链长度和粘度(当在不存在增量剂和/或增塑剂的情况下)的聚合物,同时避免这种粘度的聚合物通常遇到的配混问题。与现有技术的材料相比,由以上得到的这种稀释的聚合物可给含这种聚合物的产物提供新的和有利的性能。
[0027]根据本发明,提供制备稀释的有机基聚硅氧烷聚合物的方法,该方法包括下述步骤:
i)通过在有机基稀释剂材料、合适的催化剂和封端剂存在下聚合环状有机基聚硅氧烷单体,制备有机基聚硅氧烷聚合物;和
ii)视需要,猝灭聚合工艺;
其中稀释剂材料基本上保留在所得稀释的有机基聚硅氧烷内。
[0028]根据本发明,提供可通过包括下述步骤的方法获得的稀释的有机基聚硅氧烷聚合物:
i)在有机稀释剂、合适的催化剂和封端剂存在下,聚合环状有机基聚硅氧烷单体;和
ii)视需要,猝灭聚合工艺;
其中稀释剂材料基本上保留在所得稀释的有机基聚硅氧烷内。
[0029]此处所使用的概念“含,包括”在其最宽泛的意义上使用,它是指且囊括措辞“包括,”和“由...组成”。除非另有说明,所给出的所有粘度值在25℃的温度下测量。
[0030]优选地,稀释剂与它们最初与之混合的单体/低聚物起始材料混溶或者至少基本上混溶,和更尤其与中间体聚合反应产物和最终的聚合产物混溶或者至少基本上混溶。“基本上混溶的”稀释剂拟包括在聚合过程中与单体和/或低聚物和/或反应混合物完全或者大部分混溶的稀释剂,因此可包括在聚合工艺过程中在反应混合物内变为混溶性液体的低熔点的固体。
[0031]本发明人已发现,可在本发明的聚合工艺中使用任何已知的合适的环状有机基聚硅氧烷单体/低聚物。有用的环状硅氧烷是公知的且是可商购的材料。它们的通式为(R2SiO)m,其中每一R可以相同或不同且表示氢或具有1-18个碳原子的烃基,具有1-18个碳原子的取代的烃基,或者具有最多18个碳原子的烃氧基。优选地,R是具有最多8个碳原子的任选取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基,m表示数值为3-12的整数。R可含有取代基团,例如卤素,例如氟或氯。烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。链烯基可以是例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。芳基和芳烷基可以是例如苯基、甲苯基和苯甲酰基。优选的基团是甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基、优选地,至少80%的所有R基是甲基或苯基,最优选甲基。优选地,m的平均值为3-6。合适的环状硅氧烷的实例是八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环五(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷、环五甲基氢硅氧烷及其混合物。一个特别合适的可商购材料是含八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物。
[0032]对于本申请的目的来说,“取代的”是指在烃基内的一个或多个氢原子被另一取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于:卤素原子,例如氯、氟、溴和碘;含卤素原子的基团,例如氯代甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基;氧原子;含氧原子的基团,例如(甲基)丙烯酸和羧基;氮原子;含氮原子的基团,例如氨基官能团,酰胺基官能团和氰基官能团;硫原子;和含硫原子的基团,例如巯基。
[0033]平衡聚合用的起始材料可仅仅是如上所述的环状硅氧烷,但可任选地包括环状硅氧烷与具有通式RaSiO4-a/2单元的聚二有机基硅氧烷材料的混合物,其中每一R可以相同或不同且如前所述。下标a为0或整数1至4(包括端值),但优选每一分子的平均值为1-3,优选1.8-2.2。优选地,聚二有机基硅氧烷是聚二烷基硅氧烷,和最优选聚二甲基硅氧烷。它们优选是用通式R″3SiO1/2的硅氧烷基封端的基本上直链的材料,其中R″是R或羟基。在一些情况下,小比例的起始材料可包括一个端基具有其中每一R″相同且为烷基的通式和第二个端基中至少一个R″基是羟基的直链聚二甲基硅氧烷。优选地,这种聚合物的粘度为1000-100000mPa.s。
[0034]如前所述,在合适的催化剂存在下,这种单体将参与聚合工艺,所述聚合工艺牵涉环状硅氧烷的开环和平衡阶段。
[0035]因此,本发明的方法可用于制备具有通式RaSiO4-a/2单元的有机基硅氧烷,其中R和a例如上所述。优选地,至少80%的所有R基是烷基或芳基,更优选甲基。最优选基本上所有R基是烷基或芳基,特别是甲基。有机基聚硅氧烷优选是其中对于除了端基单元以外的基本上所有单元来说a值为2的那些,和硅氧烷是通式R″(R2SiO)pSiR2R″的基本上直链的聚合物,其中R和R″如上所定义和p是整数。然而,还可存在其中a值表示0或1的少量单元。在链内具有这种单元的聚合物存在少量的支链。可使用催化剂,通过本发明的方法生产的有机基聚硅氧烷的粘度在25℃下范围可以是1000到数百万mPa.s,这取决于在本发明的方法中所使用的反应条件和原材料。
[0036]可使用本发明的方法制备全部范围的硅氧烷聚合物,其中包括液体硅氧烷聚合物和高分子量例如1×104-100×109mPa.s的胶料。在本发明中所使用的催化剂具有充足的活性,使得能在合理的时间内在低的催化剂浓度下形成聚合物。
[0037]可通过在聚合过程中对反应取样,和通过凝胶渗透色谱法分析每一样品,测定分子量(ASTM D 5296-05),从而监控在聚合过程中的分子量变化。可获得非常高分子量的聚合物,这是因为聚合所需的催化剂浓度非常低,结果所生产的聚合物的分子量取决于端基浓度,当潜在地存在非常低浓度的端基时(特别是在不存在外加的封端剂情况下)。然而,我们已发现,在非常低的催化剂浓度例如2ppm下,所得分子量随着反应时间而增加。可通过催化剂的扩散来限制该工艺,其中催化剂在这些高分子量聚合物内的扩散非常缓慢。
[0038]优选地,根据本发明生产的聚合物的数均分子量(Mn)大于132,000和聚合度大于1800,这通过D5296-05来测定,且这些数值相对于聚苯乙烯分子量的当量来测定。
[0039]可使用任何合适的催化剂。这些包括碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯,碱金属醇盐或者碱金属氢氧化物和醇的络合物,碱金属硅烷醇化物例如硅烷醇化钾、硅烷醇化铯、硅烷醇化钠和硅烷醇化锂或硅烷醇化三甲基钾。可使用的其它催化剂包括由四烷基氢氧化铵和硅氧烷四聚体反应衍生的催化剂。这些各种催化剂对本发明的聚合工艺具有不同的相对反应性,因此必需对它们作出补偿。例如氢氧化钠将比其它催化剂缓慢地催化反应,因此在任何给定的温度下花费较长的时间反应。另一方面,氢氧化铯引起反应比较快速地发生。因此,当使用较低的反应温度时或者当希望产生具有非常高粘度的硅橡胶胶料时,氢氧化铯可能更有效。在上述当中,硅烷醇化钾尤其优选,因为它为氢氧化钾的活性形式且还非常易溶于单体溶液例如八甲基环四硅氧烷内。催化剂浓度可以是约5ppm至约500ppm当量的KOH。硅烷醇化钾的KOH当量范围为约0.05%-6.0wt%KOH。在本发明方法的优选实施方案中,使用KOH浓度为约20ppm重量的硅烷醇化钾。
[0040]然而,对这类反应来说最优选的催化剂是卤化磷腈(有时称为酸性磷腈)和磷腈碱,例如在EP0860461和EP1008598中所述的那些,其内容在此通过参考引入。
[0041]优选的氯化磷腈催化剂包括根据美国专利说明书3839388和4564693或EP申请215470制备的那些,和通式为[X2(PX2 2=N)sPX2 3]+[M2X2 (v-t+1)RIII t]-的磷腈卤离子基催化剂,例如在GB2252975中所述,其中X2表示卤素原子,M2是根据鲍林电负性标度电负性为1.0-2.0的元素,RIII是具有最多12个碳原子的烷基,s的数值为1-6,v是M2的价态或氧化态,和t的数值为从0到v-1。
[0042]或者,催化剂可包括具有下述通式的含有机基硅基的含氧氯代磷腈:
Z1-PCl2=N(-PCl2=N)n-PCl2-O
其中
Z1代表借助氧、氯原子或羟基键合到磷上的有机基硅基,和
n代表0或整数1-8。催化剂也可包括上述的缩合产物和/或其互变异构体(当Z1是羟基时催化剂以互变异构体形式存在)。所有或一些氯原子可被基团Q取代,其中Q代表羟基、单价有机基团例如烷氧基或芳氧基、除了氯以外的卤素原子,有机基硅基和含磷基团。式(I)的含氧氯代磷腈优选其中氯原子没有被基团Q取代的那些。在文献,例如Schwesinger等人的Liebigs Ann,1996,1055-1081中公开了许多磷腈碱及其合成路线。
[0043]可在本发明中用作催化剂的进一步可供替代的催化剂是任何合适的化合物,所述化合物提供WO01/79330中定义的含至少一个四取代的硼原子的阴离子源和能与至少一个硅烷醇基相互作用的质子。对于这类催化剂来说,重要的是含硼的阴离子本身没有与硅原子直接形成共价键,且它没有分解或者重排产生与硅原子直接形成共价键的阴离子。合适的材料包括掺入分布在分组(grouping)内的一个或多个硼原子和数个例如大于或等于10个与每一硼原子相连的卤素原子的那些。在这一化合物内的卤素原子可通过引入至少一个碳原子的化学键与硼原子相连,且选自氟、氯和溴,最优选氟。
[0044]优选的阴离子引入一个或多个在其上具有4个有机取代基的硼原子,最优选四取代的硼酸盐。有机取代基合适地为卤代烃基,例如五氟化苯基和双(三氟甲基)苯基,和优选的材料具有键合到每一硼原子上的4个这样的基团。实例包括四(五氟苯基)硼酸盐阴离子(全氟化芳基硼酸盐离子),和该材料优选用作这一阴离子的酸,即H+{(C6F5)4B}-。其它有用的材料包括具有两个四取代的硼原子的阴离子,例如diperfluoroinatedaryl硼酸盐离子,例如H+{(C6F5)3CNB(C6F5)3}-。在本发明方法中使用的其它合适的含硼阴离子包括碳硼烷,例如化学式{CB9H10}-、{CB9X2 5H5}-、{CB11H12}-和{CB11X2 6H6}-的碳硼烷,其中每一X2相同或不同,且如前所述。碳硼烷可含有比四取代更高取代的硼原子,例如五取代和六取代的硼原子,和为了清楚起见,此处所使用的“四取代”拟包括含有四取代和更高取代的硼原子的那些阴离子。
[0045]在该方法中所使用的温度和压力可以是与迄今为止已知使有机基硅化合物平衡的工艺相同的那些。可以间歇或者连续的操作模式进行通用的方法,且不要求加热或真空来促进聚合(然而,视需要,可施加热和/或真空,以影响化学平衡)。在磷腈催化的方法情况下,可在50℃-200℃,更优选80℃-160℃的温度下进行聚合。
[0046]可在任何合适的压力下进行开环和平衡反应,优选在低于80kPa的压力下进行。
[0047]优选通过使用中和剂来猝灭催化剂的活性,所述中和剂将与催化剂反应,使之不具有活性。可使用任何合适的中和剂。对于酸性催化剂来说,合适的碱中和剂包括伯、仲和叔胺(例如二乙胺、丙胺、单/二和三烷醇胺例如单乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA))、三甲基氯代硅烷、亚磷酸三氯乙酯、氨水、酰胺、酰亚胺和环状二胺、六甲基二硅氮烷、哌嗪、甲基吗啉和琥珀酰胺或P2O5。当然,还可使用酸催化剂,例如CF3SO3H,它必需用常见的碱物质中和。可在实践本发明的优选方法中使用的优选的中和剂可以是对于中和碱性催化剂有效的任何温和的酸。这种中和剂可选自例如磷酸、亚磷酸三(氯乙基)酯和磷酸甲硅烷酯。一种尤其优选的中和剂是磷酸甲硅烷酯,因为它相当易溶于硅氧烷聚合物内并使得可快速中和。
[0048]在磷腈基催化剂的情况下,当达到所需粘度时,可通过下述工序,使在该方法中获得的有机基硅化合物的粘度可保持恒定:通过添加剂抑制剂或失活剂来抑制或失活所使用的催化剂或者反应产物,其中所述反应产物是通过与有机基硅化合物反应达成平衡由这一催化剂形成,其同样促进有机基硅化合物的平衡,其中迄今为止与磷腈相关联地使用所述抑制剂或失活剂,例如三异壬基胺、正丁基锂、硅烷醇化锂、六甲基二硅氮烷和氧化镁。对于磷腈碱催化剂来说,合适的中和剂是酸例如乙酸、磷酸甲硅烷酯、聚丙烯酸、氯取代的硅烷、膦酸甲硅烷酯或二氧化碳。
[0049]使用封端剂调节聚合物的分子量和/或增加官能团。封端剂是控制聚合物的反应性/聚合物链长度的方式并作为引入官能团到所得聚合物内的方式。封端剂终止聚合反应,并进而限制所得聚合物的平均分子量。可使用本领域技术人员已知的任何合适的封端剂,且典型地根据聚合物的最终用途来选择。合适的封端剂包括短链(例如2-27个硅原子的聚合度)的链烯基二烷基封端的聚二甲基硅氧烷、具有含有Si-H键的端基的聚二甲基硅氧烷,三烷基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在聚合物主链内具有2-1000个硅原子),二烷基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(在聚合物主链内具有2-2000个硅原子)或其混合物。其它潜在的封端剂包括硅烷例如烷氧基官能的硅烷和硅烷醇,例如三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷。它们还包括硅氧烷,例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷,二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷,三甲基硅氧烷封端的二甲基甲基苯基硅氧烷。可使用封端剂引入且视需要随后将反应的可水解基团包括-SiOH3、-(Ra)SiOH2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p,其中每一Ra独立地表示单价烃基,例如烷基,尤其是具有1-8个碳原子的烷基,(和优选甲基);每一Rb和Rd基独立地为烷基或烷氧基,其中的烷基合适地具有最多6个碳原子;Rc是二价烃基,它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基断开;和p的数值为0、1或2。水还充当封端剂,它引入羟基官能团。
[0050]可使用根据本发明方法制备聚合物的任何合适的方法。稀释剂和催化剂可按照任何顺序添加到单体中,持续混合,直到在例如使用前面所述的中和剂猝灭/中和催化剂的时间点处,所得产物的粘度变得恒定或者随时间开始下降。
[0051]优选地,所述或每一有机基稀释剂是一种或多种增量剂和/或增塑剂。一般地,根据本发明使用的稀释剂不打算化学键合到单体/低聚物起始材料或者中间体或者最终的聚合产物上。然而,可在聚合物反应产物和稀释剂之间发生某些化学键合和/或可逆的相互作用。优选地,采用沿着聚合物主链的取代基而不是聚合物端基,在聚合物和稀释剂之间发生化学键合,以便在聚合物和稀释剂之间形成交联网络,从而当在例如密封剂组合物中使用时,提供不那么可能导致稀释剂损失和/或收缩的聚合物产物。为了清楚起见,本段落中的术语“化学键合”拟指形成共价键或类似的化学键,而不是仅仅化学相互作用,例如氢键键合等。
[0052]可使用与聚合物相容的任何合适的增量剂和/或增塑剂或增量剂和/或增塑剂的组合。
这些包括以下列举的单独的每一种或者与其它的结合:
聚异丁烯(PIB),
磷酸酯,例如磷酸三辛酯,
聚烷基苯,
直链和/或支链烷基苯,例如重质烷基化物,十二烷基苯和其它烷基芳烃,
脂族单羧酸的酯;
邻苯二甲酸二烷酯,其中烷基可以是直链和/或支链且含有6-20个碳原子,例如邻苯二甲酸的二辛酯、二己酯、二壬酯、二癸酯、二尿膜酸酯和其它酯;
己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯;
桐油,
脂肪酸和/或脂肪酸的酯,
多元醇,例如乙二醇及其衍生物,
有机磷酸酯,例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯和/或蓖麻油。
直链或支链的单不饱和烃,例如含有12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物;和/或
含直链(例如正链烷烃)矿物油、支链(异链烷烃)矿物油、环状(在现有技术中被称为脂环烃)矿物油及其混合物的矿物油馏分。优选地,所使用的烃每一分子包括5-25个碳原子。优选地,增量剂可包括任何合适的矿物油,其实例包括直链或支链的单不饱和烃,例如含有至少12例如12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物,和/或含直链(例如正链烷烃)矿物油、支链(异链烷烃)矿物油、环状(在现有技术中被称为脂环烃)矿物油及其混合物的矿物油馏分。优选地,所使用的烃每一分子包括至少10、优选至少12、和最优选大于20个碳原子。
[0053]优选的增量剂包括矿物油馏分、烷基脂环族化合物、和烷基苯,其中包括聚烷基苯。
[0054]矿物油馏分的任何合适的混合物可在本发明中用作增量剂,但尤其优选高分子量增量剂(例如数均分子量>220)。实例包括:
烷基环己烷(分子量>220);
含有1-99%,优选15-80%正链烷烃和/或异链烷烃(直链或支链链烷烃)和1-99%,优选85-20%环状烃(脂环烃)和最大3%,优选最大1%芳族碳原子的烷烃及其混合物。环状烷烃(脂环烃)可含有环状和/或多环状烃。可使用矿物油馏分的任何合适的混合物,例如含有下述的混合物:
(i)60-80%链烷烃和20-40%脂环烃和最大1%芳族碳原子;
(ii)30-50%,优选35-45%脂环烃和70-50%链烷烃和/或异链烷烃油;
(iii)含有大于60wt%脂环烃,至少20wt%多环脂环烃和ASTM D-86沸点大于235℃的烃流体;
(iv)基于100重量份的烃具有大于40重量份脂环烃和小于60重量份链烷烃和/或异链烷烃的烃流体。
[0055]优选地,矿物油基增量剂或其混合物包括至少一个下述参数:
(i)分子量大于150,最优选大于200;
(ii)起始沸点等于或大于230℃(根据AST M D86);
(iii)粘度密度恒定值小于或等于0.9(根据ASTM 2501);
(iv)每一分子平均至少12个碳原子,最优选每一分子12-30个碳原子;
(v)苯胺点等于或大于70℃,最优选苯胺点为80-110℃(根据ASTMD 611);
(vi)脂环烃含量为增量剂的20-70wt%,和矿物油基增量剂具有为增量剂30-80wt%的链烷烃含量(根据ASTM D 3238);
(vii)倾点为-50到60℃(根据ASTM D 97);
(viii)在40℃下的运动粘度为1-20cSt(根据ASTM D 445);
(ix)比重为0.7-1.1(根据ASTM D 1298);
(x)在20℃下,折射指数为1.1-1.8(根据ASTM D 1218);
(xi)在15℃下的密度大于700kg/m3(根据ASTM D 4052);和/或
(xii)闪点大于100℃,更优选大于110℃(根据ASTM D 93);
(xiii)赛波特色度为至少+30(根据ASTM D 156);
(xiv)水含量小于或等于250ppm(根据ASTM D 6304);
(xv)硫含量小于2.5ppm(根据ASTM D 4927)。
[0056]适合于使用的烷基苯化合物包括重质烷基化物烷基苯或烷基脂环族化合物。用作增量剂和/或增塑剂的烷基取代的芳基化合物的实例是具有芳基且分子量为至少200的化合物,特别是被烷基和可能地其它取代基取代的苯。在美国专利No.4312801中公开了这种增量剂的实例,其内容在此通过参考引入。可用通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示这些化合物。
其中R6是1-30个碳原子的烷基链,R7-R16中的每一个独立地选自氢、烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、腈、胺、酰胺、醚例如烷基醚、或酯例如烷酯基,和n是整数1-25。
[0057]特别地,根据本发明方法所使用的增量剂具有通式(I),其中R7、R8、R9、R10和R11中的每一个是氢,和R6是C10-C13烷基。这种化合物尤其有用的来源是所谓的“重质烷基化物”,它可在油蒸馏之后从炼油厂中回收。通常在范围为230-330℃的温度下发生蒸馏,和重质烷基化物存在于在轻质馏分蒸馏掉之后残留的馏分内。
[0058]烷基脂环族化合物的实例是分子量超过220的取代的环己烷。在EP0842974中公开了这种化合物的实例,其内容在此通过参考引入。这种化合物可用通式(V)表示:
其中R17是具有1-25个碳原子的直链或支链的烷基,和R18与R19独立地选自氢或C1-25直链或支链烷基。
[0059]可包括在组合物内的稀释剂的用量取决于多个因素,例如组合物的使用目的,所涉及的稀释剂的分子量等。取决于这些因素,根据本发明的聚合物产物可含有5-70%w/w的稀释剂(基于聚合物和稀释剂的结合重量)。然而,一般地,稀释剂的分子量越高,则在组合物内接受的量越少。典型的组合物含有最多70%w/w的稀释剂。更合适的聚合物产物包括30-60%w/w的直链稀释剂,而当稀释剂是重质烷基化物时,更优选25-35%w/w。
[0060]本发明的最重要的方面之一是下述事实:通过在稀释剂存在下聚合聚合物,在整个聚合工艺中所得聚合物/加工助剂和/或聚合物/增塑剂混合物与通常预期的相比具有显著较低的粘度,这是因为当聚合时,粘度降低稀释剂存在于聚合物混合物内。要理解,对根据本发明的聚合工艺过程来说,甚至当仅仅少量例如5-20wt%的稀释剂存在时也是这一情况。例如使用一起混合稀释剂与填料以及预制备的聚合物的标准工艺,人们典型地仅仅能在80,000mPa.s的聚合物内掺入约28wt%的稀释剂,这是因为使用较大粘度的聚合物时,存在与处理和共混有关的问题。因此,通过在聚合之前引入稀释剂,将避免共混问题,和对于通常使用数百万mPa.s的有机基聚硅氧烷胶料所使用的可供替代应用来说,可使用所得聚合物。
[0061]本发明的方法使得能使用显著大量的稀释剂结合因处理问题导致具有以前不可能加以考虑的粘度的聚合物。可以实现的稀释剂和硅氧烷相之比取决于在聚二甲基硅氧烷内稀释剂的混溶度和反之亦然。发现混溶度至少部分取决于聚二甲基硅氧烷的分子量。
[0063]这种结合还给使用者提供含本发明的稀释的聚合物的配方各种改进的物理特征,而不止所得产物的弹性,这是因为使用了具有迄今为止不可能使用的聚合物链长度/粘度的聚合物。应用包括密封剂配方、涂料配方、用于高稠度橡胶应用的高稠度的有机基聚硅氧烷胶料配方、和在个人护理产物中使用的在挥发性与非挥发性烷基硅氧烷流体内的分散体。
[0066]优选地,根据本发明方法制备的所得有机基聚硅氧烷产物具有下述通式:
X3-A-X1(1)
其中X3和X1是甲硅烷基端基,该官能团基本上通过在聚合工艺中所使用的封端剂来决定,其可以是前面所述的任何合适的封端剂。基团A优选包括式(2)的硅氧烷单元:
-(R5 sSiO(4-s)/2)-(2)
其中每一R5独立地为有机基团,例如任选地被一个或多个卤素基团例如氯或氟取代的具有1-10个碳原子的烃基,和s为0、1或2。基团R5的具体实例包括被氯或氟取代的甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、丙基,例如3,3,3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯代环己基。
[0064]合适地,至少一些和优选基本上全部R5基是甲基。在式(1)的化合物内的A可包括得到达到100,000,000mPa.s的聚合物粘度(根据本发明,在不存在稀释剂的情况下),即达到或者甚至大于200,000个式(2)单元的任何合适的硅氧烷聚合物链。对于所有链单元来说,优选的材料是直链材料,即s=2。优选的材料具有通式(3)的聚二有机基硅氧烷链:
-(R5 2SiO)t-(3)
其中每一R5相同或不同,它如上所定义,但优选烷基,优选甲基或乙基,和t的数值为至少200,000。在完成聚合之后,将合适的额外稀释剂加入到组合物中。
[0065]根据本发明,提供制备能固化成弹性体的可湿气固化的组合物的方法,该方法包括下述步骤:
(i)使用含羟基或在可水解基团的封端剂,制备前面所述的有机基聚硅氧烷聚合物
(ii)配混所得稀释的有机基聚硅氧烷聚合物与(i)对有机基聚硅氧烷聚合物具有反应性的合适交联剂,(ii)合适的缩合催化剂和任选地(iii)填料。
在一个实施方案中,使用该方法制备单部分或两部分有机基聚硅氧烷密封剂组合物。
[0066]根据本发明仍进一步的实施方案,提供能固化成弹性体的可湿气固化的组合物,该组合物包含:
a)通过本发明方法获得的稀释的具有不少于两个与硅键合的可缩合基团(优选羟基或可水解基团)的有机基聚硅氧烷;
b)每一分子具有至少两个对(a)内的羟基或可水解基团具有反应性的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂;
c)任选地一种或多种填料,和
d)合适的固化催化剂。
[0067]优选地,用于根据本发明的可湿气固化的配方的有机基聚硅氧烷组分(a)是含有至少两个羟基或可水解基团的含硅氧烷的聚合物,最优选聚合物包含端羟基或可水解基团端基。优选地,聚合物的通式为:
X3-A-X1(1)
其中X3和X1独立地选自用羟基封端的甲硅烷基或可水解基团,和A例如前所述。羟基封端的或者可水解的基团X3或X1的实例包括-SiOH3、-(Ra)SiOH2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p,其中每一Ra独立地表示单价烃基,例如烷基,尤其是具有1-8个碳原子的烷基,(和优选甲基);每一Rb和Rd基独立地为烷基或烷氧基,其中的烷基合适地具有最多6个碳原子;Rc是二价烃基,它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基断开;和p的数值为0、1或2。合适地,对于本发明的这一实施方案来说,X3和/或X1是在湿气存在下可水解的基团。
[0068]可使用任何合适的交联剂。在前面所述的可湿气固化的组合物内中所使用的(b)交联剂优选是含可水解基团的硅烷化合物。这些包括含有与硅键合的可水解基团例如酰氧基(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)、酮肟基(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)和链烯基氧基(例如异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基)的一种或多种硅烷或硅氧烷。
[0069]在硅氧烷基交联剂的情况下,分子结构可以是直链、支链或环状。
[0070]交联剂每一分子可具有两个但优选具有3或4个与硅键合的可缩合基团(优选可水解基团)。当交联剂是硅烷和当硅烷每一分子具有3个与硅键合的可水解基团时,第四个基团合适地为不可水解的与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素例如氟和氯取代的烃基。这种第四个基团的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、环烷基(例如环戊基和环己基)、链烯基(例如乙烯基和烯丙基)、芳基(例如苯基和甲苯基)、芳烷基(例如2-苯乙基)和通过用卤素取代前述有机基团中的所有或部分氢获得的基团。然而,优选第四个与硅键合的有机基团是甲基。
[0071]可用作交联剂的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、链烯基三烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其它合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、链烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。所使用的交联剂也可包括以上的两种或更多种的任何结合。
[0072]存在于组合物内的交联剂的用量取决于交联剂的特定性质和尤其是所选分子的分子量。组合物合适地含有与以上所述的聚合物材料相比至少化学计量用量的交联剂。组合物可含有例如2-30w/w%的交联剂,但通常为2-10w/w%。乙酰氧基交联剂典型地可以3-8w/w%和优选4-6w/w%的用量存在,而通常具有较高分子量的肟基交联剂典型地占3-8w/w%。
[0073]组合物进一步包含缩合催化剂。它将增加组合物固化时的速度。为包括在特定的硅氧烷密封剂组合物内而选择的催化剂取决于所要求的固化速度。可使用任何合适的缩合催化剂来固化组合物,其中包括锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、钛、铝、镓或锗和锆基催化剂,例如有机锡金属催化剂,或者可使用铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐。优选有机锡、钛酸酯和/或锆酸酯基催化剂。
[0074]含有肟基硅烷或乙酰氧基硅烷的硅氧烷密封剂组合物通常使用锡催化剂用来固化,例如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸羧基甲氧基苯基锡、三醋酸(ceroate)异丁基锡和二有机锡盐,特别是二羧酸二有机锡化合物,例如二月桂酸二丁锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁锡、二乙酸二丁锡、二新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、二辛酸二丁锡。其中尤其优选二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡。
[0075]对于含烷氧基硅烷交联剂化合物的组合物来说,优选的固化催化剂是钛酸酯或锆酸酯化合物。这种钛酸酯可包括通式Ti[OR22]4的化合物,其中每一R22可以相同或不同,且代表单价伯、仲或叔脂族烃基,所述烃基可以是含有1-10个碳原子的直链或支链烃基。任选地,钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而,R22的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基,例如2,4-二甲基-3-戊基。优选地,当每一R22相同时,R22是异丙基、支链仲烷基或叔烷基,尤其是叔丁基。实例包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或者螯合的钛酸酯或锆酸酯。可以是与任何合适的螯合剂例如烷基乙酰基丙酮化物例如甲基或乙基乙酰基丙酮化物螯合。合适的催化剂例如是二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯、二异丙基双(乙基乙酰丙酮基)钛酸酯、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛和类似物。在EP1254192中公开了合适的催化剂的进一步的实例,在此通过参考将其引入。所使用的催化剂的用量取决于所使用的固化体系,但典型地为全部组合物重量的0.01-3%。
[0076]优选地,催化剂组分(d)以组合物重量的约0.1-3%的用量存在,在使用螯合剂的情况下,组分(d)可以更大的用量存在。
[0077]本发明的组合物可含有对于硅弹性体产物例如密封剂和类似物来说常规的其它成分作为任选的成分。例如组合物通常含有一种或多种微细的增强填料,例如高表面积的热解和沉淀二氧化硅,其中包括稻壳灰和在一定的程度上以上所述的碳酸钙,或者额外的非增强填料,例如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。可单独使用或者除了以上所述的以外的其它填料包括铝氧石、硫酸钙(无水石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如碳酸钡矿和/或碳酸锶例如菱锶矿。
[0078]氧化铝、来自由橄榄石组、石榴子石组、硅铝酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐和片状硅酸盐组成的组中的硅酸盐。橄榄石组包括硅酸盐矿物,例如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴子石组包括粉碎的硅酸盐矿物,例如但不限于镁铝榴石、Mg3Al2Si3O12、钙铝榴石和Ca2Al2Si3O12。硅铝酸盐包括粉碎的硅酸盐矿物,例如但不限于硅线石、Al2SiO5、富铝红柱石、3Al2O3·2SiO2、蓝晶石和Al2SiO5。环状硅酸盐组包括硅酸盐矿物,例如但不限于堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐组包括粉碎的硅酸盐矿物,例如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
[0079]片状硅酸盐组包括硅酸盐矿物,例如但不限于云母、K2Al14[Si6Al2O20](OH)4、叶蜡石、Al4[Si8O20](OH)4、滑石、Mg6[Si8O20](OH)4、蛇纹石例如石棉、高岭石、Al4[Si4O10](OH)8和蛭石。
[0080]另外,可例如用脂肪酸或脂肪酸酯例如硬脂酸酯,或者用有机基硅烷、有机基硅氧烷或者有机基硅氮烷、六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇进行填料的表面处理,使得填料疏水,并因此比较容易处理,和获得与其它密封剂组分均匀的混合物。填料的表面处理使得粉碎的硅酸盐矿物容易被硅氧烷聚合物润湿。这些表面改性的填料不成团,且可均匀地掺入到硅氧烷聚合物内。这导致未固化组合物改进的室温机械性能。此外,表面处理过的填料得到比未处理或原材料低的传导性。
[0081]当使用时,这种填料的比例取决于在形成弹性体的组合物和固化的弹性体内所需的性能。以每100重量份聚合物(不包括稀释剂部分)计,通常组合物中的填料含量保持在约5至约800重量份范围内,优选25-400重量份。
[0082]可包括在组合物内的其它成分包括但不限于加速组合物固化的助催化剂例如羧酸的金属盐和胺、流变改性剂;粘合促进剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、固化改性剂、扩链剂、导电和/或导热填料、杀真菌剂和/或杀虫剂和类似物(它们可合适地以0-1wt%的用量存在)、水清除剂(典型地与用作交联剂所使用的那些相同的化合物,或硅氮烷)。要理解,一些添加剂包括在大于一种添加剂的列举内。这种添加剂具有能在提到的所有不同的方式上起作用的能力。
[0083]流变添加剂包括:以聚醚或聚酯的多元醇为基础的硅氧烷有机共聚物,例如在EP0802233中所述的那些;选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧化蓖麻油、油酸乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物、和硅氧烷聚醚共聚物中的非离子表面活性剂;以及硅氧烷二元醇。在一些情况下,上述流变添加剂也可起到提高粘合性的作用。
[0084]可将任何合适的粘合促进剂掺入到本发明的密封剂组合物内。这些可包括例如烷氧基硅烷,例如氨烷基烷氧基硅烷,环氧基烷基烷氧基硅烷,例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷,和巯基烷基烷氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。可另外使用含有硅基的异氰脲酸酯,例如1,3,5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。进一步合适的粘合促进剂是环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任选地烷基烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷、巯烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反应产物。
[0085]扩链剂可包括在发生交联之前延长聚硅氧烷聚合物链的长度和从而降低固化的弹性体的伸长模量的双官能的硅烷。扩链剂和交联剂在其与官能聚合物端基的反应中存在竞争。为了实现显著的扩链,双官能的硅烷必须具有显著高于典型的三官能的交联剂的反应性。用于缩合固化体系的合适的扩链剂是例如甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷,甲基氢二乙酰氧基硅烷,二甲基双(N-二乙基氨氧基)硅烷和二甲基双(仲丁基氨基)硅烷。
[0086]热稳定剂可包括氧化铁和炭黑,铁的羧酸盐,水合铈(cerium hydrate),氧化钛,锆酸钡,辛酸的铈、锰和锆盐,和卟啉。
[0087]阻燃剂可包括例如炭黑、水合氢氧化铝、氢氧化镁、和硅酸盐例如硅灰石、铂化合物。
[0088]导电填料可包括炭黑,金属颗粒例如银粒,任何合适的导电金属氧化物填料,例如其表面已用锡和/或锑处理的氧化钛粉末,其表面已用锡和/或锑处理的钛酸钾粉末,其表面已用锑处理的氧化锡,和其表面已用铝处理的氧化锌。
[0089]导热填料可包括:金属颗粒,例如粉末、薄片和胶态银、铜、镍、铂、金、铝和钛;金属氧化物,尤其是氧化铝(Al2O3)和氧化铍(BeO)、氧化镁、氧化锌、氧化锆;陶瓷填料,例如单碳化钨、碳化硅和氮化铝、氮化硼和金刚石。
[0090]可使用任何合适的杀真菌剂和杀虫剂,这些包括N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯,苯并咪唑基氨基甲酸酯,例如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[2-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{1-(N,N-二甲基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基}氨基甲酸甲酯、N-{2-[N-甲基氨基甲酰氧基]苯并咪唑基}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯和N-{2-[1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-6-硝基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯,10,10′-氧基双苯氧基胂(商品名:Vinyzene,OBPA),二碘代甲基对甲苯基砜,苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S,S-二氧化物,N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(商品名:Fluor-Folper,Preventol A3),苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(商品名:Carbendazim,Preventol BCM)、双(2-吡啶基硫代-1-氧化)锌(巯氧吡啶锌),2-(4-噻唑基)-苯并咪唑,N-苯基-碘代炔丙基氨基甲酸酯,N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮,4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮,N-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或三唑基化合物,例如戊唑醇(tebuconazol)结合含银的沸石。
[0091]组合物优选是室温可硫化的组合物,它们在没有加热的情况下,在室温下固化。
[0092]可使用任何合适的混合设备,通过混合各成分,制备组合物。可视需要添加其它组分。例如可通过一起混合增量的具有羟基或可水解基团的聚硅氧烷和所使用的任何有机基硅增塑剂或填料,并混合它与交联剂和催化剂的预混物,从而制备优选的单部分可湿气固化的组合物。可在任何所需的阶段将UV稳定剂、颜料和其它添加剂加入到混合物中。
[0093]在混合之后,可在基本上无水的条件下,例如在密封的容器内,储存组合物,直到要求使用。
[0094]在一个实施方案中,使用该方法制备单部分或两部分有机基聚硅氧烷密封剂组合物。单部分配方在储存中稳定,但在暴露于大气湿气下时固化,且可在各种应用中,例如作为涂料、填缝料和包封材料使用。两部分组合物在第一部分内包括稀释的聚合物和填料(视需要),和在第二部分内包括催化剂和交联剂,就在使用之前,以合适的比例(例如10∶1)混合。可在组合物的第一部分或者第二部分内提供以下所述的额外的添加剂,但优选在第二部分内添加。
[0095]然而,它们尤其适合于密封容易相对移动的连接、空腔和在制品与结构体内的其它空间。因此它们尤其适合于用作上光密封剂和用于密封其中密封剂的视觉外观重要的建筑结构体。
[0096]对于密封剂配方来说,在稀释剂存在下聚合得到数个优点。关于流变,由于存在稀释剂导致能增加聚合物链长度,这将补偿在稀释的密封剂内存在的稀释剂量,正因为如此,稀释的聚合物的粘度显著高于若将稀释剂加入到在目前的密封剂配方中所使用的标准聚合物中所得的粘度,后者的粘度在25℃下例如为80000-100,000mPa.s。所得密封剂较低的模量另外意味着在待密封的连接处更多的移动是可能的,其程度使得即使若发生稀释剂的损失,则可根据本发明方法制备的高分子量聚合物的存在所引起的有效模量能补偿因密封剂收缩引起的应力。本发明方法的产品得到优异的加工优点,这是因为当考虑到聚合物的分子量时稀释的聚合物具有相当低的粘度所致。
[0097]因此,在进一步的方面中,本发明提供密封两个单元之间空间的方法,所述方法包括施加以上所述的组合物,和引起或者允许组合物固化。合适的单元包括例如上所述的上光结构体或者建筑单元,且这些形成本发明的进一步的方面。
[0098]申请人已发现,根据本发明制备的密封剂配方在固化之后给使用者提供非常高弹性的密封剂,这是因为使用高链长度/粘度的聚合物(当人们考虑不存在稀释剂情况下的粘度时)。这种密封剂提供显著大于650%的断裂伸长率。
[0099]通过本发明方法制备的聚合物的进一步的优点是,在聚合完成之后,它们含有非常低含量的环状硅氧烷。
[0100]在本发明进一步的应用中,来自于聚合工艺的稀释的聚合物可分散在个人护理应用中使用的粘度介于4至100mPa.s的挥发性或非挥发性低分子量含有机基聚硅氧烷的流体内。
[0101]挥发性硅氧烷合适地为低粘度二烷基硅氧烷(典型地二甲基硅氧烷)流体,所述流体优选含有二甲基硅氧烷单元和任选地三甲基硅氧烷单元和优选在25℃下的粘度小于约10mPa.s。低粘度的二烷基硅氧烷流体可以是聚合度为3-10的环聚硅氧烷或者聚合度为1-10和优选1至5的线型硅氧烷化合物。
[0102]环聚硅氧烷化合物被The Cosmetics,Toiletries andFragrance Association,Inc.,Washington,D.C.(CTFA)称呼沿用名“CYCLOMETHICONE”。环聚硅氧烷和线型硅氧烷二者均为透明液体,且基本上无色、无毒、不油腻和不刺激。在化妆品中,这些挥发性烷基硅氧烷流体对皮肤无刺激,且显示出提高的铺展性和当施用时容易擦开。施用后,材料蒸发,从而没有留下残余物。
[0103]当在开放的室内氛围下,在其周边承载的直径为185mm的No.1圆形滤纸的中心处放置1g根据本发明有用的烷基硅氧烷流体时,该流体在室温下30分钟之后基本上不留下任何残余物。代表性线型烷基硅氧烷流体包括沸点为99.5℃的六甲基二硅氧烷和沸点为152℃的八甲基三硅氧烷。适合于本申请的代表性环状烷基硅氧烷流体包括沸点为133℃的六甲基环三硅氧烷、沸点为171℃的八甲基环四硅氧烷、和沸点为205℃的十甲基环五硅氧烷。这些烷基硅氧烷流体可单独使用或者以结合两种或更多种单独的流体的混合物形式使用。烷基硅氧烷流体的混合物导致蒸发行为不同于任何一种单独的烷基硅氧烷流体的挥发性材料。烷基硅氧烷流体及其制备方法是本领域已知的,和这种流体可商购。
[0104]在一些情况下,可希望用其它基团取代烷基硅氧烷流体中的一个或多个甲基。因此可存在取代基,例如具有2-12个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、胺基、乙烯基、羟基、卤代烷基、芳烷基、和丙烯酸酯基。
[0105]含分散在烷基硅氧烷流体内的稀释聚合物的共混物的本发明组合物可另外含有选自阴离子和两性表面活性剂中的表面活性剂。表面活性剂体系应当在头发上提供可接受的泡沫水平,且能清洁头发,并可包括一种或多种水溶性洗涤剂,即阴离子或两性表面活性剂。合适的阴离子洗涤剂包括:磺酸化和硫酸化烷基、芳烷基和烷芳基阴离子洗涤剂;烷基琥珀酸盐;烷基磺基琥珀酸盐和N-烷基肌氨酸盐。特别优选的是烷基和芳烷基硫酸的钠、镁、铵和单-、二-和三乙醇胺盐以及烷芳基磺酸盐。洗涤剂中的烷基通常具有总计约12-21个碳原子,可以是不饱和的,且优选脂肪烷基。硫酸盐可以是每一分子含有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元的硫酸醚。优选地,硫酸醚含有2-3个环氧乙烷单元。
[0106]典型的阴离子洗涤剂尤其包括月桂基硫酸钠、月桂醚硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺、C14-16烯烃磺酸钠、C12-15烷基聚氧乙烯醚硫酸铵(合成C12-15脂肪醇的混合物的硫酸化聚乙二醇醚的铵盐)、肉豆蔻基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、单油酰胺基磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺和N-月桂基肌氨酸钠。最优选的阴离子洗涤剂是月桂基硫酸盐,尤其是月桂基硫酸的单乙醇胺、三乙醇胺、铵和钠盐。月桂基醚硫酸钠也非常合适地用于本发明的组合物内。
[0107]通常分类为两性洗涤剂的表面活性剂尤其包括N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠、N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-乙氧基丙酸基)氨基丙酸钠、椰油甜菜碱、N-椰油酰胺基丙基二甲基甘氨酸和N-月桂基-N-羧甲基-N-(2-羟乙基)亚乙基二胺。其它合适的两性洗涤剂包括季型cycloimidate、甜菜碱类例如α-(十四烷基二甲基铵)乙内盐、β-(十六烷基二乙基铵)丙内盐和γ-(十二烷基二甲基铵)丁内盐,和磺基甜菜碱类例如3-(十二烷基二甲基铵)-丙-1-磺酸盐和3-(十四烷基二甲基铵)乙-1-磺酸盐。
[0108]本发明的组合物可含有非离子表面活性剂。本发明的非离子表面活性剂选自脂肪酸烷醇酰胺和氧化胺表面活性剂。脂肪酸烷醇酰胺是通过使烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺或二异丙醇胺与脂肪酸或脂肪酸酯反应形成酰胺而获得的非离子表面活性剂。通过通常具有10-21个碳原子的脂肪酸烃链提供非离子表面活性剂中的疏水部分。脂肪酸烷醇酰胺表面活性剂包括:例如脂肪酸二乙醇酰胺,例如异硬脂酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、癸酸二乙醇酰胺、椰子脂肪酸二乙醇酰胺、亚油酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺和硬脂酸二乙醇酰胺;脂肪酸单乙醇酰胺,例如椰子脂肪酸单乙醇酰胺;和脂肪酸单异丙醇酰胺,例如油酸单异丙醇酰胺和月桂酸单异丙醇酰胺。
[0109]氧化胺是通常通过氧化叔胺形成氧化胺而获得的公知的非离子表面活性剂。它们有时也被称为极性非离子表面活性剂。氧化胺表面活性剂包括例如:N-烷基氧化胺,例如N-椰油二甲基氧化胺、N-月桂基二甲基氧化胺、N-肉豆蔻基二甲基氧化胺和N-硬脂基二甲基氧化胺;N-酰基氧化胺,例如N-椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺和N-牛油酰胺基丙基二甲基氧化胺;和N-烷氧基烷基氧化胺,例如双(2-羟乙基)C12-15烷氧基丙基氧化胺。通常通过含有10-21个碳原子的脂肪烃链提供氧化胺表面活性剂中的疏水部分。
[0110]对于本发明的目的来说,优选的是烷醇酰胺和氧化胺表面活性剂。一般地,脂肪酸二乙醇酰胺和N-烷基二甲基氧化胺优选用于本发明的组合物中。特别优选的是脂肪酸二乙醇酰胺和N-烷基二甲基氧化胺,其中脂肪烃链含有10-18个碳原子。例如特别优选的非离子表面活性剂包括月桂酸二乙醇酰胺、N-月桂基二甲基氧化胺、椰油酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺和油酸二乙醇酰胺。
[0111]也可包括额外种类的表面活性剂材料,例如阳离子和两性离子表面活性剂,和在1990年2月20日提交的美国专利No.4902499中详细地列出了代表性化合物,在此通过参考将其引入。
[0112]可将其它助剂加入到本发明包含分散在烷基硅氧烷流体内的稀释聚合物的共混物的组合物内,这些剂包括例如增稠剂、香料、着色剂、电解质、pH控制成分、泡沫促进剂和泡沫稳定剂、抗微生物剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和药品。例如有时优选在组合物内使用增稠剂,以促进用手施加组合物到头发上。优选使用足量的增稠剂,以提供更加精美的效果。例如在25℃下测量的粘度范围为6000-12,000mPa.s。合适的增稠剂尤其包括藻酸钠、阿拉伯胶、聚氧乙烯、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、纤维素衍生物(例如甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙基羟乙基纤维素)、淀粉和淀粉衍生物(例如羟乙基直链淀粉和直链淀粉)、刺槐豆胶、电解质(例如氯化钠或氯化铵)、糖类(例如果糖和葡萄糖)、和糖类的衍生物(例如PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯)。
[0113]可在本发明的组合物中使用的香料是化妆品上可接受的香料。可通常使用着色剂,以赋予组合物颜色。尽管不要求,但优选在本发明的组合物中使用酸来调节pH在5-9范围内,或者更优选在6-8范围内。任何水溶性酸例如羧酸或无机酸是合适的。例如合适的酸包括无机酸例如盐酸、硫酸和磷酸,单羧酸例如乙酸、乳酸或丙酸,和多羧酸,例如琥珀酸、己二酸和柠檬酸。
[0114]若希望对于特定目的来说的额外调理剂,则可添加它们。例如可添加任何公知的有机阳离子头发调节组分。可在本发明中使用提供头发修饰作用的一些阳离子调节组分包括纤维素醚的季氮衍生物,二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物,丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物,由含有借助酯或酰胺键与聚合物相连的阳离子氮官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的均聚物或共聚物,N,N′-双(2,3-环氧基丙基)哌嗪或哌嗪-双丙烯酰胺和哌嗪的缩聚产物,聚(二甲基丁烯基氯化铵)-α,ω-双(三乙醇铵)氯化物,以及乙烯基吡咯烷酮和具有季氮官能团的丙烯酸酯的共聚物。在美国专利No.4240450中更详细地公开了上述阳离子有机聚合物和其它物质,在此通过参考将其引入,以便进一步描述阳离子有机聚合物。也可使用其它种类的调理剂,例如单体季胺盐。
[0115]可要求防腐剂,和可使用的代表性防腐剂包括约0.1-0.2wt%的诸如下述的化合物:例如甲醛、二羟甲基二甲基乙内酰脲、5-溴-5-硝基-1,3-二烷、对羟基苯甲酸甲酯和丙酯、和这种苯甲酸酯与脱氢乙酸钠、抗坏血酸和咪唑烷基脲的混合物。
[0116]也可配制含分散在烷基硅氧烷流体内的稀释聚合物的共混物的本发明组合物另外包括作为例如长效卷发体系或染发应用所需的染料、着色剂、还原剂、中和剂和防腐剂。可用数种不同的形式施加活性配方,其中包括例如乳液、凝胶、摩丝、气溶胶和喷剂,和用作调理剂和香波。活性成分可包括载体,和用于头发护理配方的合适的载体流体是水以及诸例如醇之类的流体(亦即乙醇或异丙醇)、作为溶剂油的烃和卤代烃、和三氯乙烷、环状硅氧烷和气溶胶推进剂。
[0117]当组合物拟用于气溶胶应用时,推进剂气体可包括例如二氧化碳、氮气、一氧化二氮、挥发性烃(例如丁烷、异丁烷或丙烷)和氯化或氟化烃(例如二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷)或二甲醚。
[0118]所得产物为软膏、霜、凝胶、糊剂、泡沫、气溶胶等形式。它们可存在于药物、药品和/或治疗用品中,例如止痛药、麻醉药、抗痤疮剂、抗菌剂、抗酵母剂、抗真菌剂、抗病毒剂、抗头皮屑剂、抗皮炎剂、止瘙痒剂、止吐剂、防晕动病药、抗炎剂、抗表皮角化剂、抗干燥皮肤剂、止汗剂、抗牛皮癣剂、抗皮脂溢性皮炎剂、头发调理剂、头发处理剂、抗老化剂、抗皱纹剂、平喘药、抗支气管收缩剂、防晒剂、抗组胺、皮肤增白剂、除色素剂、伤口愈合剂、维生素、皮质甾类、单宁或激素。常用的这类产品包括头发护理产品例如香波、头发调理剂、头发着色剂、头发定型制剂例如定型乳液和头发喷雾剂和长效卷发制剂,皮肤护理产品例如面部或身体粉剂、胭脂眼影、眼线、沐浴颗粒或粒料、唇膏、增湿剂、化妆品、手与身体洗液、遮盖剂、压型粉体、粉底,和防晒护理产品例如防晒配方。
[0119]在本发明仍进一步的实施方案中,可将本发明的稀释聚合物掺入到高粘度的硅橡胶组合物内。
[0120]根据本发明,提供制备硅橡胶组合物的方法,该方法包括下述步骤:
[0121]任选地用含链烯基、可缩合基团、甲硅烷基-氢化物或三甲基甲硅烷基的封端剂和任选地用硅氧烷基稀释剂制备前面所述的稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物;配混含有所得稀释的有机基聚硅氧烷的聚合物与一种或多种增强和/或非增强填料以及固化剂。
[0122]在本发明的实施方案中,可使用前面所述的任何填料或填料的结合。以每100重量份聚合物(不包括稀释剂部分)计,通常组合物中填料的含量保持在约5至约200重量份范围内。
[0123]要求如上所述的固化剂,且可在此处使用的化合物包括有机过氧化物,例如过氧化二烷基、过氧化二苯基、过氧化苯甲酰、过氧化1,4-二氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化单氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、2,5-双(过氧叔丁基)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基三甲基、叔丁基-叔丁基-叔三苯基过氧化物、1,1-双(过氧叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷和过苯甲酸叔丁酯。最合适的过氧化物基固化剂是过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二枯基。以每100份聚合物、填料和任选的添加剂的结合计,使用最多10份的这种有机过氧化物。优选使用0.2至2份过氧化物。
[0124]也可通过氢化硅烷化反应催化剂结合有机基氢硅氧烷作为固化剂来代替有机过氧化物来固化和/或交联本发明的组合物,提供含有至少两个适合于与有机基氢硅氧烷交联的不饱和基团的大多数聚合物分子。这些基团典型地为链烯基,最优选乙烯基。为了进行本发明组合物的固化,有机基氢硅氧烷每一分子必须含有大于两个与硅键合的氢原子。有机基氢硅氧烷每一分子可含有例如约4-20个硅原子,且在25℃下的粘度为最多约10Pa.s。在有机基氢硅氧烷内存在的与硅键合的有机基团可包括1-4个碳原子的取代和未取代的烷基,所述烷基另外不含烯属或炔属不饱和键。
[0125]优选地,所述氢化硅烷化催化剂可以是前述的任何氢化硅烷化催化剂,但更优选是铂基催化剂。
[0126]优选地,氢化硅烷化催化剂是选自铂、铑、铱、钯或钌催化剂中的铂族金属基催化剂。可用于催化本发明组合物固化的含铂族金属的催化剂可以是已知用于催化与硅键合的氢原子和与硅键合的链烯基之间反应的催化剂中的任何一种。用作通过氢化硅烷化进行本发明组合物固化的催化剂的优选铂族金属是铂基催化剂。用于固化本发明组合物的一些优选的铂基氢化硅烷化催化剂是铂金属、铂化合物和铂络合物。代表性铂化合物包括氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂、和含有低分子量含乙烯基的有机基硅氧烷的这种化合物的络合物。适合于在本发明中使用的其它氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂,例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX4 3[(R3)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X4、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X4 2Y2 4、HaRhb烯烃cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n,其中X4是氢、氯、溴或碘,Y2是烷基例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12,R3是烷基、环烷基或芳基,和R2是烷基、芳基或氧取代的基团,a为0或1,b为1或2,c为整数1-4(包括端值),和d为2、3或4,n为0或1。也可使用任何合适的铱催化剂,例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z4)(En)2]2、[Ir(Z4)(Dien)]2,其中Z4是氯、溴、碘或烷氧基,En是烯烃,和Dien是环辛二烯。
[0127]以每百万份(ppm)组合物计,可将用量相当于小至0.001重量份元素铂族金属的氢化硅烷化催化剂加入到本发明的组合物中。优选地,在组合物内氢化硅烷化催化剂的浓度能提供相当于至少1ppm的元素铂族金属。提供相当于约3-50ppm元素铂族金属的催化剂浓度通常是优选的用量。
[0128]或者固化剂可以是缩合反应催化剂,这是因为可通过缩合反应结合具有至少两个和优选至少三个可与羟基或可水解基团反应的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂,固化和/或交联本发明的组合物,条件是大多数聚合物分子含有至少两个前面所述的适合于与所述交联剂反应的可缩合基团。
[0129]用于高稠度橡胶组合物的任选添加剂可包括下述中的一种或多种:流变改性剂、颜料、着色剂、抗粘合剂、粘合促进剂、热稳定剂、发泡剂、阻燃剂、导电和/或导热填料和干燥剂,它们中的每一种优选如前所述。
[0130]可掺入到高稠度改性剂组合物内的其它任选的成分包括处理剂、过氧化物固化助剂、酸受体和UV稳定剂。
[0131]使用处理剂来改性硅橡胶的未固化的性能,例如原始强度或加工性,这些处理剂以各种商品名,例如SILASTICHA-1、HA-2和HA-3由Dow Corning Corporation销售。
[0132]使用过氧化物固化助剂来改性固化橡胶的诸例如拉伸强度、伸长率、硬度、压缩变定、回弹性、粘合性和动态挠曲之类的性能。这些可包括二或三官能的丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯,三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、聚丁二烯低聚物和类似物。甲硅烷基-氢化物官能的硅氧烷也可用作助剂来改性硅橡胶的过氧化物催化的固化。
[0133]酸受体可包括氧化镁、碳酸钙、氧化锌和类似物。
[0134]ceramifying剂也可称为灰分稳定剂,且包括硅酸盐,例如硅灰石。
[0135]根据本发明的高粘度橡胶的制备使得生产者能避免问题,且在一定程度上降低生产目前所制备的用于这一应用的有机基聚硅氧烷胶料的成本。
[0136]可通过任何合适的路线制备本发明实施方案的硅橡胶组合物,例如一个优选的路线是首先通过加热热解二氧化硅、二氧化硅的处理剂和本发明的稀释的有机基聚硅氧烷聚合物,制备硅橡胶基料。从第一混炼机中取出硅橡胶基料,并转移到第二混炼机中,在此以每100重量份硅橡胶基料计,通常添加约150重量份非增强或增量填料,例如粉碎石英。典型地,将其它添加剂例如固化剂、颜料和着色剂、热稳定剂、抗粘合剂、增塑剂和粘合促进剂喂入到第二混炼机中。在第二个优选的路线中,将含本发明稀释的有机基聚硅氧烷聚合物和任何所需的填料加上任何所需的处理剂喂入到反应器内,并混合,然后将包括固化剂在内的如上所述的进一步的添加剂喂入到同一反应器内,和进一步混合。
[0137]本发明的其它潜在应用包括稀释的聚合物在热熔粘合剂、压敏粘合剂中、太阳能电池的封装剂和要求使用有机基聚硅氧烷胶料的任何其它应用中的用途。
[0138]通过实施例阐述本发明。除非另有说明,在25℃下测量所有粘度。
乙酰氧基密封剂配方和性能
[0139]使用根据本发明制备的聚合物,制备两种乙酰氧基密封剂配方(样品1和2),并比较它们与粘度为80,000(mPa.s)的常规生产的增量的乙酰氧基密封剂配方(对照2)的物理性能。通过在起始沸点为235℃和最终沸点为265℃(ASTM D 86)且粘度为3.0mPa.s(ASTM D 445)的IsoparP烃流体(由Exxonmobil Corporation销售)作为增量剂存在下,采用磷腈碱催化剂,聚合化学式为((CH3)2SiO)4的环状有机基聚硅氧烷,从而制备样品1和2。将羟基封端的聚二甲基硅氧烷用作封端剂,和磷酸甲硅烷酯为选择的中和剂。表1示出了聚合物配方。
表1:增量的聚合物配方
样品1 | 样品2 | |
聚合温度 | 100℃ | 120℃ |
((CH3)2SiO)4(wt%) | 39.197 | 28.8975 |
25℃下粘度为70MPa.s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(wt%) | 0.8 | 0.1 |
增量剂(wt%) | 60.0 | 70 |
磷腈碱催化剂(wt%) | 0.0018 | 0.0014 |
磷酸甲硅烷酯(wt%) | 0.0012 | 0.0011 |
[0140]表2示出了对于样品1和2二者来说,在完成聚合反应之后留在组合物内的残留单体以及所获得的聚合物的分子量的细节(ASTM D 5296-05)。视需要,从聚合物中汽提掉残留单体,若其沸点显著低于稀释剂的话。((CH3)2SiO)4的沸点为175℃。
表2
样品1 | 样品2 | |
数均分子量(Mn) | 195,335 | 255,394 |
重均分子量(Mw) | 429,789 | 561,100 |
[0141]由上表2所述的所得增量的聚合物制备有机基聚硅氧烷密封剂组合物。分别由表2中的样品1和2制备表3中的样品1和2。在此情况下,对于根据本发明和对比例二者制备的密封剂配方来说,将额外量的增量剂加入到增量的聚合物内,以进一步降低粘度。
表3提供了组合物的细节。
表3
样品1 | 样品2 | 对比例1 | |
总wt%增量的聚合物 | 86.4 | 86.4 | - |
在25℃下粘度为80,000mPa.s的羟基封端的有机基聚硅氧烷(在聚合之后与稀释剂共混)(wt%) | - | - | 56.4 |
稀释剂(在聚合之后与聚合物共混)(wt%) | - | - | 30 |
三乙酰氧基硅烷(wt%) | 5 | 5 | 5 |
热解二氧化硅(表面积150m2/g(BET))(wt%) | 8.585 | 8.585 | 8.585 |
乙酸二丁锡(wt%) | 0.015 | 0.015 | 0.015 |
密封剂的物理性能
[0142]除非另有说明,标准物理性能试验与以上实施例1一样,并在下表4中提供了结果。
[0143]进行粘合试验(7dRT),表明允许在23℃和50%相对湿度下固化7天之后,密封剂珠粒成功地粘结到标准玻璃板上。在固化时间段之后,以900牵拉珠粒,评估粘合性,和如下所述评定破坏:
0:粘合破坏(粘合性差)
1:界面或混合模式(粘合/内聚)破坏-可接受的粘合性
2:内聚破坏-粘合性优良
[0144]进行粘合试验(7H2O),表明允许在23℃和50%相对湿度下固化7天和随后在水中7天之后,密封剂珠粒成功地粘结到标准玻璃板上。与粘合试验(7dRT)中一样牵拉密封剂珠粒。
表4:密封剂的物理性能
试验方法 | 样品1 | 样品2 | 对比例1 | |
比重 | ASTM D1475-98 | 0.92 | 0.90 | 0.97 |
针入度(mm/10) | ASTM D217-97 | 152 | 180 | 300 |
拉伸强度(MPa) | ASTM D412-98a | 4.34 | 4.98 | 2.08 |
断裂伸长率(%) | ASTM D412-98a | >1000 | >1000 | 480 |
100%模量(MPa) | ASTM D638-97 | 0.12 | 0.09 | 0.44 |
肖氏A硬度 | ASTM D2240-97 | 4 | 1 | 13 |
在玻璃上的粘合(7H2O) | 2(合格) | 2(合格) | 2(合格) | |
在玻璃上的粘合(7dRT) | 2(合格) | 2(合格) | 2(合格) |
[0145]要理解,与现有技术的配方相比,根据本发明制备的乙酰氧基密封剂具有许多优点。所得密封剂显示出弹性增加,这可从断裂伸长率大于1000%看出。这种密封剂配方使得在没有任何显著处理难度的情况下,能使用若在聚合工艺过程中不存在稀释剂时具有基本上不可操作粘度的聚合物,且所得未固化的密封剂组合物具有显著较低的比重这一事实使得制备者能填充更多密封剂筒或其它包装/kg所生产的密封剂。
Claims (28)
1.一种制备稀释的有机基聚硅氧烷聚合物的方法,该方法包括下述步骤:
i)通过在有机基稀释剂材料、合适的催化剂和封端剂存在下聚合环状有机基聚硅氧烷单体,制备有机基聚硅氧烷聚合物;和
ii)视需要,猝灭聚合工艺;
其中稀释剂材料基本上保留在所得稀释的有机基聚硅氧烷内。
2.权利要求1的方法,其中环状硅氧烷具有通式(R2SiO)m,其中R表示氢或具有最多8个碳原子的任选取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基,m表示3-12的整数。
3.权利要求1的方法,其中环状硅氧烷包括选自八甲基环四硅氧烷、六有机基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环五(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷、环五甲基氢硅氧烷中的一种或多种。
4.前述任何一项权利要求的方法,其中催化剂选自碱金属氢氧化物,碱金属醇盐,或碱金属氢氧化物和醇的络合物,碱金属硅烷醇化物,通过使四烷基氢氧化铵与硅氧烷四聚体反应得到的催化剂,卤化磷腈和磷腈碱中的一种或多种。
5.前述任何一项权利要求的方法,其中所述/或每一稀释剂是增量剂或增塑剂。
6.前述任何一项权利要求的方法,其中稀释剂选自下述物质中的一种或多种:
聚异丁烯(PIB)、
磷酸酯、
聚烷基苯、
脂族单羧酸的直链和/或支链烷基苯。
7.权利要求1-5任何一项的方法,其中稀释剂选自下述物质中的一种或多种:
直链或支链的单不饱和烃,例如含有12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物;和/或
含直链(正链烷烃)矿物油、支链(异链烷烃)矿物油和/或环状(脂环烃)矿物油及其混合物的矿物油馏分。
8.前述任何一项权利要求的方法,其中稀释剂与单体/低聚物和聚合物至少基本上混溶。
9.前述任何一项权利要求的方法,其中使用封端剂,以将不饱和基团、羟基、可水解基团或氨基官能团引入到稀释的聚合物内。
10.权利要求9的方法,其中可水解基团选自-SiOH3、-(Ra)SiOH2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORbh-Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p,其中每一Ra独立地表示单价烃基;每一Rb和Rd基独立地为烷基或烷氧基,其中的烷基合适地具有最多6个碳原子;Rc是二价烃基,它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基断开;和p的数值为0、1或2。
11.可通过前述任何一项权利要求的方法获得的稀释的有机基聚硅氧烷聚合物。
12.一种制备能固化成弹性体的可湿气固化的组合物的方法,该方法包括下述步骤:混合可通过权利要求1-10任何一项获得的含羟基和/或可水解基团的稀释的有机基聚硅氧烷聚合物与对该有机基聚硅氧烷聚合物具有反应性的合适交联剂、合适的缩合催化剂和任选的填料。
13.权利要求12的制备能固化成弹性体的可湿气固化的组合物的方法,其中交联剂是含有酰氧基、酮肟基的一种或多种硅烷或硅氧烷,和催化剂是锡催化剂。
14.权利要求13的制备能固化成弹性体的可湿气固化的组合物的方法,其中交联剂是含有烷氧基和链烯基氧基的一种或多种硅烷或硅氧烷,和催化剂是钛酸酯或锆酸酯或螯合的钛酸酯或锆酸酯。
15.权利要求12-14任何一项的制备能固化成弹性体的可湿气固化的组合物的方法,另外包括选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙中的一种或多种微细的增强填料,和/或一种或多种非增强填料,例如粉碎石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石或硅灰石。
16.一种能固化成弹性体的可湿气固化的组合物,该组合物包含:
a.可通过权利要求1-9任何一项的方法获得的具有不少于2个与硅键合的羟基或可水解基团的稀释的有机基聚硅氧烷,
b.每一分子具有至少两个对该聚合物内的羟基或可水解基团具有反应性的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂,
c.任选地一种或多种填料,和
d.合适的固化催化剂。
17.一种固化的密封剂,它包括断裂伸长率大于700%的权利要求16的固化的组合物。
18.一种能固化成弹性体的可湿气固化的组合物,该组合物可通过配混根据权利要求1-9任何一项制备的稀释的有机基聚硅氧烷聚合物与对该有机基聚硅氧烷聚合物具有反应性的合适交联剂、合适的缩合催化剂和任选的填料以形成单部分或两部分有机基聚硅氧烷密封剂组合物而获得。
19.一种密封两个单元之间空间的方法,所述方法包括施加权利要求16或18的组合物到所述空间内,和引起或者允许该组合物固化。
20.一种密封剂,它包括权利要求16的组合物。
21.一种上光的结构体或者建筑单元,它包括由权利要求1-9任何一项的组合物得到的密封剂。
22.根据权利要求1-9任何一项制备的增量的聚合物在密封剂中的用途。
23.一种制备硅橡胶组合物的方法,该方法包括下述步骤:
任选地用含有可缩合基团、链烯基、甲硅烷基一氢化物或三甲基甲硅烷基的封端剂和任选地用硅氧烷基稀释剂制备前面所述的稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物;
配混所得稀释的有机基聚硅氧烷聚合物与一种或多种增强和/或非增强填料以及固化剂。
24.可通过权利要求23的方法获得的硅橡胶组合物。
25.权利要求23的方法,其中固化剂是选自过氧化二烷基、过氧化二苯基、过氧化苯甲酰、过氧化1,4-二氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化单氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、2,5-双(过氧叔丁基)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基三甲基、叔丁基-叔丁基-叔三苯基过氧化物、1,1-双(过氧叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷和过苯甲酸叔丁酯中的一种或多种有机过氧化物。
26.权利要求23的方法,其中聚合物包含不饱和基团和固化剂是氢化硅烷化反应催化剂结合有机基氢硅氧烷。
27.权利要求26的方法,其中有机基氢硅氧烷每一分子包括4-20个硅原子,且在25℃下的粘度为最多约10Pa.s。
28.权利要求26的方法,其中氢化硅烷化催化剂是选自铂、铑、铱、钯或钌基催化剂中的铂族金属基催化剂。
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