CN101631827A - 用于有机基硅氧烷组合物的增量剂 - Google Patents

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Abstract

能固化成弹性体的有机基聚硅氧烷组合物，该组合物包含：a)含有机基聚硅氧烷的聚合物，其具有不小于2个可反应的与硅键合的基团，所述基团选自链烯基、可缩合基团、Si－H基和/或含一个或多个三烷基甲硅烷基的端基；任选地每一分子具有至少两个对(a)中可反应基团具有反应性的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂；按组合物重量计5－50％的至少一种相容的天然油和/或天然油衍生物基增量剂和/或增塑剂；合适的固化催化剂；和任选地一种或多种填料。该组合物尤其可用作密封剂。

Description

用于有机基硅氧烷组合物的增量剂
[0001]本发明涉及增量剂在有机基硅氧烷基组合物和其他含硅聚合物材料(其中包括用作密封材料和弹性体的那些聚合物材料)中的用途。
[0002]固化成弹性固体的有机基硅氧烷组合物是公知的，和可生产这种组合物，在湿气存在下在室温下或者施加热量下固化。典型地，在一种或多种填料和固化催化剂存在下，通过混合具有反应性端基的聚二有机基硅氧烷基聚合物与合适的硅烷(或硅氧烷)基交联剂，获得在湿气存在下在室温下固化的那些组合物。典型地以在室温下当暴露于大气湿气下时可固化的单部分组合物或者在室温和压力下混合时可固化的双部分组合物形式制备这些组合物。
[0003]以上所述的室温可固化的组合物的一个重要的应用是其用作密封剂。在作为密封剂的用途中，重要的是，组合物具有性能的结合，这使得它能作为糊剂施加到其中它可起作用的基底表面之间的连接点处，在固化之前，提供光滑的表面物料，该物料保持在其分配的位置处，直到它固化成粘附到相邻基底表面上的弹性体。典型地，设计密封剂组合物足够快速地固化，以在数小时内但以在施加之后不久使得施加的材料能加工成所需结构体的速度下，提供充分的密封。通常配制所得固化的密封剂以具有适合于所涉及的特定连接点的强度和弹性。
[0004]在用作室温固化密封剂的硅氧烷基组合物配制剂中，常见的实践是，通过共混该增量化合物或者每一增量化合物(下文称为“增量剂”)和/或增塑化合物(下文称为“增塑剂”)与预制备的聚合物和组合物中的其他成分，来包括起到“增量”和/或“增塑”硅氧烷密封剂组合物的添加剂。
[0005]使用增量剂(有时也称为加工助剂或辅助增塑剂)，来稀释密封剂组合物，和基本上使得密封剂在经济上更具有竞争性，且没有显著负面影响密封剂配制剂的性能。引入一种或多种增量剂到硅氧烷密封剂组合物内不仅降低产品的总成本，而且可影响所得未固化和/或已固化的硅氧烷密封剂的性能。添加增量剂在一定程度上可积极地影响硅氧烷密封剂的流变性，粘合性和加工性能以及透明度，且可引起固化产物的断裂伸长率增加和硬度下降，这二者均可显著提高固化的密封剂的寿命，条件是增量剂没有通过例如蒸发或渗出从已固化的密封剂中流失。
[0006]将增塑剂(或者称为主增塑剂)加入到聚合物组合物中，在最终的聚合物基产品中提供性能，以增加最终聚合物组合物的挠性和韧度。这通常通过降低已固化的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)来实现，从而在例如密封剂的情况下，通常提高密封剂的弹性，这反过来使得在通过硅氧烷密封剂形成的连接点内具有移动的能力，且当密封剂施加到其上并固化时在密封剂和基底之间形成的接合点的断裂可能性显著下降。典型地使用增塑剂还降低密封剂配制剂的模量。增塑剂可降低密封剂的总单位成本，但这不是其主要的打算用途，和确实一些增塑剂昂贵，可增加它们在其内使用的密封剂配制剂的单位成本。增塑剂的挥发性通常小于增量剂，且典型地将增塑剂以液体或低熔点固体(在加工过程中它变为混溶的液体)形式引入到聚合物组合物内。
[0007]典型地，对于硅氧烷基组合物来说，增塑剂是对组合物中的硅氧烷聚合物不具有反应性的有机基聚硅氧烷，例如具有三有机基甲硅烷氧基端基的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基例如是甲基、乙烯基或苯基或这些基团的组合。这种聚二甲基硅氧烷通常在25℃下的粘度为约5-100,000mPa.s。可另外使用相容的有机增塑剂，实例包括：邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基可以是直链和/或支链且含有6-20个碳原子，例如二辛酯、二己酯、二壬酯、二癸酯、二allanyl和其他邻苯二甲酸酯；己二酸酯；壬二酸酯；油酸酯和癸二酸酯；多元醇，例如乙二醇及其衍生物；有机磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯。
[0008]典型地，增塑剂与聚合物组合物的相容性大于增量剂，且挥发性倾向于更低，正因为如此，在固化之后，显著更加可能以高的含量保留在聚合物基体内。
[0009]增量剂需要充分地与组合物中的其余组分相容且在所得已固化的弹性固体维持在其下的温度(例如室温)下尽可能不挥发。然而，已发现，尽管一些提出的增量剂在储存过程中是有效的，但在施加密封剂的时刻和在至少之后的一段时间内，关于其使用存在数个公知的问题。这些包括：
(i)与聚合物组合物(例如，密封剂组合物)的相容性差，从而导致随着时间流逝，它们从密封剂中渗出，这会负面影响已固化产物例如密封剂的物理和美学性能以及寿命；和
(ii)污染增量剂从组合物中渗出到其上的周围基底。
[0010]与相对于有机基聚合物相比，有机增量剂和/或增塑剂与有机基聚硅氧烷基聚合物组合物内的其他成分的相容性是显著较大的问题，增量剂和/或增塑剂引入到其内的硅氧烷聚合物倾向于变为高度粘稠的聚合物，且聚合物的化学性质是有机基聚硅氧烷基性质，这与有机基聚合物可对相容性具有显著影响相反。相容性的水平有效地决定了可引入到聚合物组合物内的增量剂和/或增塑剂的用量。典型地，这尤其导致与所需的用量相比，引入显著较低用量的增量剂到组合物内，因为增量剂没有物理地很充分地混合到聚合物组合物内，尤其是与预形成的聚合物(它通常是组合物内除了填料以外的最大的组分)的混合。
[0011]提出了宽泛的各种有机化合物和组合物用作降低硅氧烷密封剂组合物成本的增量剂。尽管近年来提出将多烷基苯例如重质烷基化物(在炼油厂内蒸馏油之后残留的烷基化芳烃材料)用作硅氧烷密封剂组合物的增量剂材料，但工业上愈加使用矿物油基(典型地石油基)烷属烃作为增量剂，正如在本申请的优先权日之后公开的申请人在先的申请No GB 2424898和下述公开专利中所述：EP0885921公开了含60-80％烷属烃和20-40％环烷烃和最大1％芳烃碳原子的矿物油基烃混合物的用途。EP0807667公开了类似的增量剂，它包括含36-40％环状烷属烃油和58-64％非环状烷属烃油的全部或部分烷属烃油。WO99/65979公开了含增塑剂的耐油密封剂组合物，所述增塑剂尤其可包括烷属烃或环烷烃油及其混合物。EP1481038公开了含大于60wt％环烷烃，至少20wt％多环的环烷烃且ASTM D-86沸点为235℃-400℃的烃流体的用途。EP1252252公开了含烃流体的增量剂的用途，所述烃流体具有基于100重量份的烃为大于40重量份的环状烷属烃和小于60重量份的单环烷属烃。EP1368426公开了与醇酸油漆一起使用的密封剂组合物，它含有液体烷属烃“增量剂”，所述“增量剂”优选含有大于40wt％的环状烷属烃。
[0012]在文献中公开了各种其他增量剂。这些包括如WO2004/009738中所述的合成制备的费-托衍生的油，和JP10-101527中所述的动物和/或植物油在粘合片材中用于从前端或钳口中取出角化栓的用途。HU201572(B)公开了引入0.5-3wt％植物油(蓖麻油)到由30-55wt％粘度为10000-80000mPa.s的二羟基聚二甲基硅氧烷，5-18％硅油增塑剂组成的着色密封剂组合物内。引入植物油增塑剂，优选蓖麻油，以辅助颜料分散，因为颜料对硅油增塑的密封剂组合物的润湿性有限。
[0013]读者要理解，硅氧烷聚合物基组合物所使用的增塑剂和增量剂之间存在一定程度的重叠。这至少部分是由于所涉及的有机化合物与硅氧烷组合物的相容性相对下降导致的。
[0014]工业上必须处理的最重要的问题之一是日益增加数量的环境和/或安全法规，从而使得必须降低化学组合物的挥发物含量，而这会有效地防止利用前面的专利文献中提出的许多增量剂和/或增塑剂。
[0015]申请人现已发现，宽泛的各种非矿物油基天然油及其衍生物可用作硅氧烷配制剂的有机增量剂。
[0016]根据本发明，提供能固化成弹性体的单部分或双部分有机基聚硅氧烷组合物，该组合物包含：
a)含有机基聚硅氧烷的聚合物，其具有不小于2个可反应的与硅键合的基团，所述基团选自链烯基、可缩合基团、Si-H基(silyl-hydride)和/或含一个或多个三烷基甲硅烷基的端基；
b)视需要，每一分子具有至少两个对(a)中的可反应基团具有反应性的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂；
c)按组合物重量计5-50％的至少一种相容的天然油和/或天然油衍生物基增量剂和/或增塑剂；
d)合适的固化催化剂；和任选地
e)一种或多种填料。
[0017]此处所使用的概念“包括(comprising)”在其最宽泛的意义上是指且囊括措辞“包含(include)”和“由......组成(consist of)”。优选地，至少一种相容的天然油和/或天然油衍生物基增量剂和/或增塑剂是组合物中唯一的增量剂和/或增塑剂。
[0018](a)中提到的可缩合基团是在合适的条件下经历缩合反应的基团，优选端基。优选地，在本发明中的可缩合基团是含羟基的端基或可水解的端基，在此情况下，本发明的组合物可以是单部分或双部分的有机基聚硅氧烷密封剂组合物。在双部分组合物的情况下，组合物一直到使用之前均以双部分保留。这种双部分组合物优选在第一部分内包括聚合物(a)和填料(e)(视需要)以及在第二部分内包括催化剂(d)和交联剂(b)，和就在使用之前，以合适的比例(例如，10∶1到1∶1)混合。可在双部分组合物的第一或第二部分中提供以下讨论的额外的添加剂。
[0019]在本发明的一个实施方案中，本发明中所使用的聚合物组分(a)是含至少两个可缩合基团的含聚硅氧烷的聚合物，最优选可缩合基团是端羟基或可水解基团。优选，聚合物的通式为：
X1-A-X2    (1)
其中X1和X2独立地选自含有羟基或可水解取代基的含硅基团，和A选自含硅氧烷的聚合物或共聚物分子链或硅氧烷/有机嵌段共聚物分子链。
含羟基和/或可水解取代基的X1或X2基团的实例包括以下所述的封端基团：
-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p，其中每一Ra独立地表示单价烃基，例如烷基，尤其具有1-8个碳原子的烷基，(和优选甲基)；每一Rb和Rd基独立地为烷基或烷氧基，其中烷基合适地具有最多6个碳原子；Rc是二价烃基，它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基隔断；和p的数值为0、1或2。
[0020]或者，X1和X2可均包括与合适的交联分子经历加成类型反应的基团。优选地，加成类型反应是氢化硅烷化反应，且X1和X2均含有硅-氢键或者含2-6个碳原子的不饱和的有机取代基，例如，链烯基、炔基、丙烯酸酯基和/或烷基丙烯酸酯基。然而，优选链烯基。以下结果示出了链烯基的代表性非限定性实例：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。以下结果示出了炔基的代表性非限定性实例：HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-。
[0021]在这一实施方案中，最优选X1和X2均是含链烯基的基团，其中尤其优选含乙烯基的基团。小比例(＜20％)的X1基可包括三烷基甲硅烷基，其中每一烷基优选是甲基或乙基。
[0022]在式(I)中合适的硅氧烷基A的实例是含聚二有机基硅氧烷链的那些。因此，基团A优选包括式(2)的硅氧烷单元
-(R5 sSiO(4-s)/2)-      (2)
其中每一R5独立地表示有机基团，例如具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，和s的数值平均为1-3，优选1.8-2.2。
[0023]对于本申请的目的来说，在烃基的情况下，“取代”是指在烃基内的一个或多个氢原子被另一取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，例如氯代甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如氨基官能的基团，酰胺基官能的基团，和氰基官能的基团；硫原子；和含硫原子的基团，例如巯基。此外，所有粘度在25℃下测量，除非另有说明。
[0024]优选地，R5是被一个或多个卤素基团例如氯或氟任选取代的具有1-10个碳原子的烃基，和s为0、1或2。基团R5的特别实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、被氯或溴取代的丙基(例如3，3，3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯代环己基。合适地，至少一些和优选基本上所有的R5基是甲基。
[0025]在式(1)的化合物中基团A可包括任何合适的硅氧烷或硅氧烷/有机分子链，从而根据本发明，在不存在稀释剂的情况下，提供所得聚合物在25℃下的粘度为最多20,000,000mPa.s(即多达或甚至大于200,000个式(2)的单元)。
[0026]含结构(2)中结构单元的聚二有机基硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不同聚二有机基硅氧烷的混合物也是合适的。
[0027]在聚二有机基硅氧烷共聚物的情况下，聚合物链可包括由以上图(2)描述的单元链制成的嵌段的结合，其中两个R5基：
均为烷基(优选均是甲基或乙基)，或
为烷基和苯基，或
为烷基和氟代丙基，或
为烷基和乙烯基，或
为烷基和氢基。
典型地，至少一个嵌段包括其中两个R5基均是烷基的硅氧烷单元。
[0028]在一个优选的实施方案中，对于所有链单元来说，A是直链有机基聚硅氧烷分子链(即，s＝2)。优选的材料具有含通式(3)的单元的聚二有机基硅氧烷链
-(R5 2SiO)t-    (3)
其中每一R5如上所定义，且优选是甲基，和t的数值为一直到至少200,000。合适的聚合物在25℃下的粘度为最多20,000,000mPa.s。
[0029]尽管优选A(式1中)是有机基聚硅氧烷分子链，但A或者可以是含上式(2)所述类型的硅氧烷基的至少一个嵌段和含任何合适的有机基聚硅氧烷主链的有机组分的嵌段共聚物主链。例如，有机聚合物主链可包括例如聚苯乙烯和/或取代聚苯乙烯，例如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、二烯烃、聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(对三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。可引入到聚合物主链内的其他有机组分可包括乙炔封端的低聚亚苯基、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物、芳族聚酯、芳族聚酯基单体、聚烯烃、聚氨酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺和芳族聚酰胺等。
[0030]然而，A中可能最优选的有机基聚合物嵌段是聚氧亚烷基基嵌段，它典型地与硅氧烷借助氢化硅烷化反应键合，之后引入到本发明的增链剂内。这种聚氧亚烷基嵌段优选包括由氧基亚烷基重复单元、用平均式(-CnH2n-O-)y所示的(-CnH2n-O-)组成的主要直链的氧基亚烷基聚合物，其中n是整数2-4，包括端值，和y是至少为4的整数。每一聚氧亚烷基聚合物嵌段的数均分子量范围可以是约300-10,000。而且，氧基亚烷基单元不一定在整个聚氧亚烷基单体当中相同，而是单元间可以彼此不同。聚氧亚烷基嵌段例如可由氧基亚乙基单元(-C2H4-O-)、氧基亚丙基单元(-C3H6-O-)或氧基亚丁基单元(-C4H8-O-)或其混合物组成。优选地，聚氧亚烷基聚合物主链基本上由氧基亚乙基单元和/或氧基亚丙基单元组成。
[0031]其他聚氧亚烷基嵌段可包括例如下述结构的单元：
-[-Re-O-(-Rf-O-)h-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
其中Pn是1，4-亚苯基，每一Re相同或不同，且是具有2-8个碳原子的二价烃基，每一Rf相同或不同，且是亚乙基、亚丙基或亚异丙基，每一Rg相同或不同且是氢原子或甲基，和每一下标h和q是范围为3-30的正整数。
[0032]可视需要，在本发明的组合物中使用任何合适的交联剂(b)。在其中有机基聚硅氧烷(a)内的可反应基团是可缩合基团的情况下，交联剂(b)含有至少两个和优选至少三个硅烷醇基或与硅键合的可水解基团。在这一情况下，优选交联剂是硅烷或短链有机基聚硅氧烷(例如具有上式3的聚合物主链，其中t为2-约100)。在硅烷或短链有机基聚硅氧烷交联剂内的可水解基团可包括酰氧基(例如，乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)，酮肟基(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基)和链烯基氧基(例如异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基)。
[0033]在硅氧烷基交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链或环状。
[0034]当(a)中的可反应基团是可缩合基团和交联剂(b)是硅烷且当硅烷每一分子具有三个与硅键合的可水解基团时，第四个基团合适地为不可水解的与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团合适地为被卤素例如氟和氯任选取代的烃基。这种第四个基团的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基(例如环戊基和环己基)；链烯基(例如，乙烯基和烯丙基)；芳基(例如苯基和甲苯基)；芳烷基(例如2-苯基乙基)和通过用卤素取代前述有机基团中的所有或部分氢获得的基团。然而，优选地，第四个与硅键合的有机基团是甲基或乙基。
[0035]可作为含可缩合基团的聚合物(a)用交联剂的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷，链烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、链烯基三肟基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。所使用的交联剂也可包括以上两种或更多种的任何组合。
[0036]进一步可供替代的交联剂包括烷基链烯基双(N-烷基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷，和甲基乙烯基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷；和二甲基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；烷基链烯基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷和二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷。所使用的交联剂也可包括以上两种或更多种的任何组合。
[0037]当(a)中的可反应基团是可缩合基团时，在组合物中存在的交联剂(b)的用量取决于交联剂的特定性质，和尤其是所选分子的分子量。与以上所述的聚合物材料相比，组合物合适地含有至少化学计量用量的交联剂。组合物可含有例如2-30％w/w交联剂，但通常2-10％w/w。典型地可存在用量为3-8％w/w和优选4-6％w/w的乙酰氧基交联剂，而通常分子量较高的肟基交联剂典型地占3-8％w/w。
[0038]当(a)中的可反应基团是容易经历与Si-H基加成反应的不饱和基团时，本发明组合物中的交联剂(b)优选包括含至少两个Si-H基的硅烷或硅氧烷。最优选在这一情况下，组分(b)是每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子且在25℃下粘度为最多约10Pa.s的有机基氢硅氧烷。充当交联剂的有机基氢硅氧烷每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子，和每一硅原子不超过一个与硅键合的氢原子，硅原子的其余价态被二价氧原子或者被含1-7个碳原子的单价烃基来满足。单价烃基可以是例如：烷基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；环烷基，例如环己基；和芳基，例如苯基和甲苯基。这种材料是本领域公知的。有机基氢硅氧烷的分子结构可以是直链，含支化的直链，环状或网络形式，或其混合物。对有机基氢硅氧烷的分子量没有特别限制，但优选在25℃下的粘度为3-10,000mPa.s。而且，加入到组合物中的组分(b)的用量使得键合到硅原子上的氢原子的摩尔数与键合到硅原子上的链烯基的摩尔数之比在0.5∶1到20∶1范围内，和优选在1∶1到5∶1范围内。若这一摩尔比小于0.5，则本发明组合物的固化不充足，而若这一摩尔比超过20，则放出氢气，结果出现发泡。
[0039]在有机基氢硅氧烷内存在的与硅键合的有机基团可包括不含烯属或炔属不饱和键的具有1-4个碳原子的取代和未取代的烷基。
[0040]当(a)中的可反应基团是容易经历与不饱和基团加成反应的Si-H时，交联剂(b)包括含至少两个不饱和基团的硅烷或硅氧烷。优选在这一情况下，交联剂(b)是具有至少三个链烯基的短链硅氧烷(含有2-20个硅原子)。优选地，链烯基含有2-10个碳原子，例如乙烯基、丙烯基、和/或己烯基，其中尤其优选乙烯基。
[0041]优选地，增量剂和/或增塑剂(c)可包括合适的非矿物基天然油或所述合适的非矿物基天然油的混合物，即衍生于动物、种子和坚果而不是衍生于矿物油(即不是衍生于石油或石油基油)的那些。优选地，增量剂和/或增塑剂(c)不含未反应的硅油。更优选，存在于组合物内的唯一的增量剂和/或增塑剂(c)是合适的非矿物基天然油或所述合适的非矿物基天然油的混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，增量剂和/或增塑剂(c)由所述合适的非矿物基天然油或所述合适的非矿物基天然油的混合物组成；例如，杏仁油、鳄梨油、牛脂、琉璃苣子油、乳脂、芥花籽油、腰果酚、腰果油、腰果壳液体、蓖麻油、柑橘籽油、可可油、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉籽油、萼距花油、月见草油、大麻籽油、霍霍巴油、猪油、亚麻子油、澳洲坚果油、鲱鱼油、燕麦油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈油、花生油、罂粟子油、油菜籽油、米糠油、红花油、红花油(高油酸)、芝麻油、大豆油、向日葵油、向日葵油(高油酸)、妥尔油、茶树油、土耳其红油、胡桃油、紫苏子油、脱水蓖麻油、杏子油、松子油、夏威夷核油、亚马逊坚果油、杏仁油、巴巴苏油、摩洛哥坚果油、黑茗油、熊果油、美珊瑚油、麻荠油、胡萝卜油、红花油、南瓜油、雏菊油、葡萄籽油、有机琼崖海棠油(foraha oil)、霍霍巴油、昆士兰油(queensland oil)、月见草油(onoethera oil)、蓖麻油、大溪地琼崖海棠油(tamanu oil)、巴西亚马孙河树油(tucuma oil)、鱼油例如沙脑鱼(pilchard)、沙丁鱼(sardine)和鲱鱼油。增量剂或者可包括以上的非矿物基天然油和/或以上的一种或多种衍生物的混合物。
[0042]宽泛的各种衍生物是可获得的。这些包括酯交换的天然植物油，熟天然油例如熟亚麻子油，吹制天然油和厚天然油。合适的酯交换天然植物油的实例被称为生物柴油，通过在氢氧化钠或氢氧化钾催化剂存在下使来自种子例如油菜籽的机械提取的天然植物油与甲醇反应产生一系列范围酯(这取决于所使用的原料)而生产的酯交换产物。实例可包括例如油酸甲酯(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CO2CH3)。
[0043]厚天然油也称为热聚合或加热聚合油，且在不存在空气情况下在升高的温度下生产。通过天然存在于油内的双键交联，使油聚合。该键为碳-碳类型。厚天然油色浅且酸度低。与吹制油相比，可生产较宽泛范围粘度的厚天然油且粘度更加稳定。一般地，由亚麻子油和大豆油生产厚天然油，但也可基于其他油制备。厚天然油广泛地用于表面涂层工业。
[0044]吹制油也称为氧化、增稠和氧化性聚合油，且通过将空气吹过油在升高的温度下生产。再者，通过双键的交联，使油聚合，但在这一情况下，氧分子掺入到交联键内。还存在过氧化物、氢过氧化物和羟基。与厚天然油相比，可由较宽范围的油生产吹制油。一般地，与厚天然油相比，吹制油颜色较暗，且具有较高的酸度。由于所使用的原料范围广泛，因此在许多不同的工业中，可以使用吹制油，例如吹制亚麻子油用于表面涂层工业上，和吹制菜籽油常常用于润滑剂中。
[0045]可包括在本发明组合物内的增量剂和/或增塑剂的用量取决于多个因素，例如组合物的使用目的，所涉及的增量剂的分子量等。然而，一般地，增量剂的分子量越高，组合物内耐受的量越小，但这一高分子量增量剂具有的附加优点是挥发性较低，从而使得密封剂组合物能满足ISO 10563的要求。典型的组合物含有最多70％w/w增量剂/增塑剂。更加合适的聚合物产物包括5-50％w/w增量剂/增塑剂。
[0046]可视需要，共混本发明的增量剂/增塑剂与本发明组合物中的其他成分，或者可在聚合物组分(a)聚合之前或之中，将本发明的增量剂/增塑剂引入到单体/低聚物混合物内。
[0047]一般地，本发明所使用的增量剂/增塑剂不打算化学键合到单体/低聚物起始材料或中间体或最终的聚合产物上。然而，在聚合物反应产物和增量剂之间可能发生一定的化学键合和/或可逆相互作用。优选地，在聚合物和增量剂之间发生的化学键合沿着聚合物主链的取代基而不是与聚合物端基发生，以便在聚合物和增量剂之间形成交联网络，从而当在例如密封剂组合物中使用时，提供不那么可能导致增量剂损失和/或收缩的聚合物产物。为了清楚起见，对于这一段落来说，术语“化学键合”拟指形成共价键或类似的化学键，而不是仅仅化学相互作用，例如氢键合等。
[0048]当(a)中的可反应基团是可缩合基团时，组合物进一步包含缩合催化剂(d)。这会增加组合物固化时的速度。为在特定的硅氧烷密封剂组合物内包含而选择的缩合催化剂(d)取决于所要求的固化速度。所使用的催化剂用量取决于所使用的固化体系，但典型地为整个组合物重量的0.01-3％。可使用任何合适的缩合催化剂(d)来固化组合物。这些包括含锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗和锆的缩合催化剂。实例包括有机锡金属催化剂，例如酒石酸三乙锡、辛酸锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己酸丁锡、丁酸锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三蔗蜡酸异丁锡，和二有机锡盐，特别是二羧酸二有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁酸二甲锡、二甲醇二丁锡、二乙酸二丁锡、二新癸酸二甲锡、二苯甲酸二丁锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲锡、二辛酸二丁锡，其中特别优选二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡。其他实例包括铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐，但优选钛酸酯和/或锆酸酯基催化剂。
[0049]在缩合固化组合物中含有肟基硅烷或乙酰氧基硅烷作为交联剂(b)的硅氧烷密封剂组合物通常使用锡催化剂以供固化，特别是二羧酸二有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二新癸酸二甲锡。
[0050]对于含烷氧基硅烷交联剂化合物的组合物来说，优选的固化催化剂是其中M是钛或锆的那些，即其中催化剂包括钛酸酯或锆酸酯化合物。尤其优选钛酸酯化合物。这种钛酸酯可包括通式Ti[OR]4的化合物，其中每一R可以相同或不同，且表示单价的伯、仲或叔脂族烃基，所述烃基可以是含1-10个碳原子的直链或支链。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每一R相同时，R是未支化的仲烷基，支化的仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基，例如钛酸叔丁酯、钛酸四异丙酯。
[0051]为了避免疑问，未支化的仲烷基拟指不具有含一个或多个碳原子的次要链的直链有机链，如异丙基，而支化仲烷基具有一个或多个碳原子的次要链，例如2，4-二甲基-3-戊基。
[0052]可使用任何合适的螯合钛酸酯或锆酸酯。优选地，所使用的螯合基团是得到螯合钛酸酯的单酮酯，例如乙酰丙酮化物和烷基乙酰丙酮化物，例如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯、二异丙基双(乙基乙酰丙酮基)钛酸酯、双(乙基乙酰乙酸酯)二异丙氧基钛和类似物。另外，在EP1254192和WO200149774中公开了合适的催化剂的实例，在此通过参考引入。
[0053]优选地，以每100重量份组分(a)计，缩合催化剂组分(d)以0.3-6重量份的用量存在，即组合物重量的约0.2-2％，在其中使用螯合剂的情况下，组分(d)的存在量可以大于6重量份。
[0054]当(a)中的可反应基团是不饱和基团或Si-H基时，组分(d)是氢化硅烷化催化剂。当所选加成反应是氢化硅烷化反应时，可使用任何合适的氢化硅烷化催化剂。通过加速SiH封端的有机基聚硅氧烷中与硅键合的氢原子与聚氧亚乙基上的不饱和烃基反应的任何含金属的催化剂来举例说明这种氢化硅烷化催化剂。通过钌、铑、钯、锇、铱或铂来举例说明金属。
[0055]通过下述来举例说明氢化硅烷化催化剂：氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、吸附在碳载体上的铂微粒、承载在金属氧化物载体上的铂例如Pt(Al2O3)、铂黑、乙酰丙酮化铂、(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂、卤化亚铂例如PtCl2、PtCl4、Pt(CN)2、卤化亚铂与不饱和化合物(其中例举乙烯、丙烯和有机基乙烯基硅氧烷)的络合物、苯乙烯六甲基二铂。在美国专利3923705中公开了这种贵金属催化剂，在此通过参考引入，以显示铂催化剂。一种优选的铂催化剂是Karstedt′s催化剂，它公开于Karstedt的美国专利3715334和3814730中，在此通过参考引入。Karstedt′s催化剂是铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，它典型地含有在诸如甲苯之类溶剂内1wt％的铂。另一优选的铂催化剂是氯铂酸和含脂族不饱和端基的有机基硅化合物的反应产物。它公开于美国专利3419593中，在此通过参考引入。最优选作为催化剂的是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，例如在美国专利5175325中所述。
[0056]可或者使用钌催化剂，例如RhCl3(Bu2S)3和钌羰基化合物，例如1，1，1-三氟乙酰基丙酮化钌，乙酰丙酮化钌和十二羰基三钌或1，3-酮烯醇钌。
[0057]适合于在本发明中使用的其他氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂，例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX4 3[(R3)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X4、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X4 2Y4 4、HaRhb烯烃cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n，其中X4是氢、氯、溴或碘，Y4是烷基，例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、环烷基或芳基，和R2是烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c为1-4的整数，包括端值，和d为2、3或4，n为0或1。也可使用任何合适的铱催化剂，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z2)(En)2]2或(Ir(Z2)(Dien))2，其中Z2是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，和Dien是环辛二烯。
[0058]可将氢化硅烷化催化剂加入到本发明的组合物中，其用量相当于以每百万份(ppm)组合物计，少至0.001重量份元素铂族金属。优选地，在组合物内氢化硅烷化催化剂的浓度能提供相当于至少1ppm的元素铂族金属。提供相当于约3-50ppm的元素铂族金属的催化剂浓度通常是优选的用量。
[0059]任选地，当组分(d)是氢化硅烷化催化剂、尤其是铂基催化剂时，可要求合适的氢化硅烷化催化剂抑制剂。可使用任何合适的铂族类型抑制剂。一种有用类型的铂催化剂抑制剂公开于美国专利No.3445420中，在此通过参考引入，以显示一些炔类抑制剂及其用途。优选的一组炔类抑制剂是炔醇，特别是2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基-2-环己醇，它抑制铂基催化剂在25℃下的活性。第二类铂催化剂的抑制剂公开于美国专利No.3989667中，在此通过参考引入，以显示一些烯属硅氧烷，其制备和它们作为铂催化剂的抑制剂的用途。第三类铂催化剂的抑制剂包括每一分子具有3-6个甲基乙烯基硅氧烷单元的聚甲基乙烯基环硅氧烷。
[0060]含这些催化剂的组合物典型地要求在70℃或以上的温度下加热，以实际可行的速度固化，尤其若使用抑制剂的话。典型地采用这种体系，通过使用两部分体系实现室温固化，其中交联剂和抑制剂在这两部分之一内，和铂在另一部分内。增加铂的用量提供室温固化。铂催化剂的抑制剂的最佳浓度提供在环境温度下所需储存稳定性或货架寿命且没有过度延长在升高的温度下固化本发明组合物所要求的时间间隔。这一用量宽泛地变化，且取决于所使用的特定抑制剂，含铂的催化剂(d)的性质与浓度以及交联剂(b)的性质。低至1mol抑制剂/mol铂的抑制剂浓度在一些情况下将得到所需程度的储存稳定性和在约70℃以上的温度下足够短的固化时间段。在其他情况下，可需要多达10、50、100、500或更大mol/mol铂的抑制剂浓度。可通过常规实验确定在给定组合物内特定抑制剂的最佳浓度。
[0061]或者，有机过氧化物可用作催化剂(d)，所述催化剂(d)可在不存在交联剂的情况下使用，尤其是当组分(a)包括三烷基甲硅烷基端基和/或不饱和基团时。合适的有机过氧化物包括过氧化二烷基、过氧化二苯基、过氧化苯甲酰、过氧化1，4-二氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化单氯苯甲酰，过氧化二叔丁基，2，5-双-(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷，过氧化叔丁基三甲基，过氧化叔丁基叔丁基叔三苯基，1，1-双(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷和过苯甲酸叔丁酯。最合适的过氧化物基固化剂是过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、和过氧化二枯基。以每100重量份聚合物、填料和任选的添加剂的结合物计，使用最多10份这种有机过氧化物。优选使用0.2-2重量份过氧化物。
[0062]本发明的组合物可含有硅橡胶密封剂配制剂和类似物中常规的其他成分作为任选的成分。例如，组合物可含有一种或多种微细的增强填料，例如高表面积的热解法和沉淀二氧化硅和一定程度上碳酸钙，或额外的非增强填料，例如粉状石英，硅藻土，硫酸钡，氧化铁，二氧化钛和炭黑，滑石，硅灰石。可单独使用或除了上述以外的其他填料包括铝氧石、硫酸钙(无水)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿、碳酸钡例如毒重石、和/或碳酸锶例如菱锶矿。
[0063]还可包括氧化铝，选自橄榄石组、石榴子石组、铝硅酸盐组、环硅酸盐、链硅酸盐和片硅酸盐中的硅酸盐。橄榄石组包括硅酸盐矿物，例如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴子石组包括粉状硅酸盐矿物，例如但不限于镁铝榴石、Mg3Al2Si3O12、钙铝榴石和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括粉状硅酸盐矿物，例如但不限于硅线石、Al2SiO5、富铝红柱石、3Al2O3·2SiO2、蓝晶石和Al2SiO5。环硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于堇青石和Al3(Mg，Fe)2[Si4AlO18]。链硅酸盐组包括粉状硅酸盐矿物，例如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
[0064]片硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于云母、K2Al14[Si6Al2O20](OH)4、页硅酸盐、Al3[Si8O20](OH)4、滑石、Mg6[Si8O20](OH)4、蛇纹石例如石棉、高岭石、Al4[Si4O10](OH)8和蛭石。
[0065]另外，可例如采用脂肪酸或脂肪酸酯例如硬脂酸酯，或者用有机基硅烷、有机基硅氧烷或有机基硅氮烷、六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇进行填料的表面处理，以使得填料疏水，因此更加容易处理和获得与其他密封剂组分的均匀混合物。填料的表面处理使得粉状硅酸盐矿物容易被硅氧烷聚合物润湿。这些表面改性的填料不团聚，且可均匀地掺入到硅氧烷聚合物内。这导致未固化的组合物改进的室温机械性能。此外，表面处理过的填料得到比未处理或原料低的传导率。
[0066]若使用的话，这种填料的比例取决于在形成弹性体组合物和已固化弹性体中所需的性能。以每100重量份不包括增量剂部分在内的聚合物计，通常组合物中的填料含量在约5-500重量份范围内。
[0067]本发明的组合物提供使用者适合于应用的配制剂，其中包括密封剂配制剂和硅橡胶配制剂。
[0068]可包括在组合物内的其他成分包括但不限于加速组合物固化的助催化剂例如羧酸的金属盐和胺，流变改性剂，粘合促进剂，颜料，热稳定剂，阻燃剂，UV稳定剂，增链剂，固化改性剂，电和/或热导填料，杀真菌剂和/或杀生物剂和类似物(可合适地存在0-0.3wt％的用量)，水清除剂(典型地与用作交联剂的那些相同的化合物或硅氮烷)。要理解，一些添加剂包括在大于一种添加剂的列举中，这种添加剂因此具有以提到的所有不同方式起作用的能力。
[0069]流变添加剂包括硅氧烷有机共聚物，例如在EP0802233中所述的基于聚醚或聚酯的多元醇的那些；选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物，和硅氧烷聚醚共聚物；以及硅氧烷多元醇中的非离子表面活性剂。对于一些体系来说，流变添加剂、尤其是环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物、和硅氧烷聚醚共聚物可提高密封剂对基底、尤其是塑料基底的粘合性。
[0070]可在本发明的密封剂组合物内掺入任何合适的粘合促进剂。这些包括例如烷氧基硅烷，例如氨烷基烷氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，和巯烷基烷氧基硅烷，和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙二胺与丙烯酸甲硅烷酯的反应产物。可另外使用含硅基的异氰脲酸酯，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。进一步合适的粘合促进剂是环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任选地烷基烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷、巯烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反应产物。
[0071]热稳定剂可包括氧化铁和炭黑，羧酸铁盐，水合铈，锆酸钡，辛酸铈和辛酸锆，和卟啉。
[0072]阻燃剂可包括例如炭黑，水合氢氧化铝，和硅酸盐例如硅灰石，铂和铂的化合物。
[0073]增链剂可包括在发生交联之前使聚硅氧烷聚合物链延长从而降低已固化弹性体伸长模量的双官能硅烷。增链剂和交联剂在其与官能聚合物端基的反应中竞争；为了实现明显的链增长，双官能硅烷必须比典型的三官能交联剂具有显著更高的反应性。用于缩合固化体系的合适的增链剂例如是双乙酰胺基硅烷，例如二烷基二乙酰胺基硅烷或链烯基烷基二乙酰胺基硅烷，尤其是甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷或二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷，二乙酰氧基硅烷，例如二烷基二乙酰氧基硅烷和烷基链烯基二乙酰氧基硅烷，二氨基硅烷，例如二烷基二氨基硅烷，或烷基链烯基二氨基硅烷，尤其是其中每一氨基具有1个Si-N键和2个N-C键的那些；二烷氧基硅烷，例如二甲氧基二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷；聚合度为2-25且每一分子具有至少两个乙酰胺基或乙酰氧基或氨基或烷氧基或酰胺基或酮肟基取代基的聚二烷基硅氧烷，其中每一烷基独立地包括1-6个碳原子；六有机基环三硅氮烷，八有机基环四硅氮烷，二酰胺基硅烷，例如二烷基二酰胺基硅烷或烷基链烯基二酰胺基硅烷，二酮肟基硅烷，例如二烷基二酮肟基硅烷和烷基链烯基二酮肟基硅烷，α-氨烷基二烷氧基烷基硅烷，其中烷基和烷氧基含有1-5个碳原子，例如α-氨甲基二烷氧基甲基硅烷，尤其优选其中氨甲基是N，N-二烷基氨甲基的那些。
[0074]增链剂的具体实例包括链烯基烷基二烷氧基硅烷，例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、链烯基烷基二肟基硅烷，例如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、链烯基烷基二乙酰氧基硅烷，例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷，和链烯基烷氧基二羟基硅烷，例如乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、烷基链烯基二(N-烷基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷和甲基乙烯基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；二烷基二(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷，和二甲基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；烷基链烯基二(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷和二烷基二(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷、甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基氢二乙酰氧基硅烷、二甲基二(N-二乙基氨氧基)硅烷和二甲基二(仲丁基氨基)硅烷。所使用的增链剂也可包括上述两种或更多种的组合。
[0075]导电填料可包括炭黑，金属颗粒例如银颗粒，任何合适的导电金属氧化物填料例如表面已用锡和/或锑处理的氧化钛粉末，表面已用锡和/或锑处理的钛酸钾粉末，表面已用锑处理的氧化锡，和表面已用铝处理的氧化锌。
[0076]导热填料可包括金属颗粒，例如粉末、片状和胶体银、铜、镍、铂、金、铝和钛；金属氧化物，尤其是氧化铝(Al2O3)和氧化铍(BeO)、氧化镁、氧化锌、氧化锆；陶瓷填料，例如一碳化钨、碳化硅和氮化铝、氮化硼和金刚石。
[0077]可使用任何合适的杀真菌剂和杀生物剂，这些包括N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯，苯并咪唑基氨基甲酸酯，例如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯，2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯，2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯，N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[2-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{1-(N，N-二甲基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基}氨基甲酸甲酯、N-{2-[(N-甲基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，和N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-硝基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、10，10′-氧基双苯氧基砷(商品名：Vinyzene，OBPA)、二碘代甲基-对甲苯基砜、苯并噻吩-2-环己基碳酰胺-S，S-二氧化物、N-(氟二氯二甲硫基)邻苯二甲酰胺亚胺(商品名：Fluor-Folper，PreventolA3)、苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(商品名：Carbendazim，PreventolBCM)、双(2-吡啶硫代-1-氧化)锌(巯氧吡啶锌)、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、N-苯基-碘代炔丙基氨基甲酸酯、N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或三唑基化合物，例如戊唑醇结合含银沸石。
[0078]本发明的缩合固化组合物优选是室温可硫化的组合物，其中它们在室温下在没有加热的情况下固化。尽管可在室温下开始本发明组合物的氢化硅烷化固化，但优选加热。
[0079]在缩合固化的情况下，可使用任何合适的混合设备，通过混合各成分，制备组合物。可视需要添加其他组分。例如，可通过在增量剂/增塑剂(c)存在下制备聚合物(a)，一起混合所得增量的具有羟基或可水解基团的聚硅氧烷和/或所使用的填料，并混合它与交联剂和催化剂的预混物，来制备优选的单部分可湿气固化的组合物。可在任何所需的阶段中，将UV稳定剂颜料和其他添加剂加入到该混合物中。或者，可通过一起共混具有羟基或可水解基团的聚硅氧烷(a)和增量剂/增塑剂和所使用的任何填料，并混合它与交联剂和催化剂的预混物，来制备单部分的可湿气固化的组合物。可在任何所需的阶段中，将UV稳定剂颜料和其他添加剂加入到该混合物中。
[0080]在如上所述制备之后，可在基本上无水条件下，例如在密封的容器内，储存可缩合固化的组合物，直到要求使用。
[0081]本发明这一方面的可缩合固化的组合物储存稳定，但当暴露于大气湿气下时固化，且可在各种应用中使用，例如作为涂布、填缝和封装材料。然而，它们尤其适合于密封在经历相对移动的制品和结构内的连接点、空腔和其他空间。它们因此尤其适合于作为玻璃窗密封剂和用于密封其中密封剂的视觉外观是重要的建筑结构件。
[0082]因此，在进一步的方面中，本发明提供密封两个单元之间空间的方法，所述方法包括施加以上所述的组合物并引起或允许组合物固化。合适的单元包括以上所述的玻璃窗结构体或建筑单元和这些形成本发明进一步的方面。
[0083]常常提供本发明许多密封剂组合物在由合适(典型地)硬质塑料材料例如聚乙烯制成的操作盒包装中使用。使用本发明的高分子量增量剂的一个优点是，对于聚乙烯操作盒来说，观察到所使用的聚乙烯的溶胀减少。发明人测定到，在聚乙烯操作盒内采用增量的密封剂配制剂所观察到的溶胀增加与密封剂组合物内增量剂的分子量相关。
[0084]可掺入到具有高稠度硅橡胶的本发明有机过氧化物可固化和/或氢化硅烷化可固化的硅橡胶组合物内的其他任选的成分包括处理剂，过氧化物固化助剂，酸受体，和UV稳定剂。
[0085]使用处理剂来改性硅橡胶的未固化性能，例如原始强度或加工性，所述处理剂以各种商品名，例如
Figure A20078003804500271
HA-1、HA-2和HA-3由Dow Corning Corporation销售。
[0086]使用过氧化物固化助剂来改良固化橡胶的性能，例如拉伸强度、伸长率、硬度、压缩变定、回弹性、粘合和动态弯曲。这些可包括二或三官能的丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯；异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、聚丁二烯低聚物和类似物。Si-H官能的硅氧烷也可用作助剂来改性硅氧烷橡胶的过氧化物催化的固化。
[0087]酸受体可包括氧化镁、碳酸钙、氧化锌和类似物。
[0088]陶化剂(ceramifying agent)也可称为灰分稳定剂且包括硅酸盐，例如硅灰石。
[0089]可通过任何合适的路线，制备这一实施方案的硅橡胶组合物，例如一个优选的路线是首先通过加热热解法二氧化硅、二氧化硅用处理剂和含本发明聚合物的稀释的有机基聚硅氧烷的混合物来制备硅橡胶基础成分。从第一混合器中取出硅橡胶基础成分并转移到第二混合器中，在此以每100重量份硅橡胶基础成分计，添加约150重量份非增强或增量填料，例如粉状石英。典型地将其他添加剂例如固化剂、颜料和着色剂、热稳定剂、抗粘合试剂、增塑剂和粘合促进剂喂入到第二混合器中。在第二优选路线中，含本发明聚合物的稀释的有机基聚硅氧烷和任何所需的填料加上任何所需的处理剂被喂入到反应器内并混合，然后将以上所述的进一步的添加剂(其中包括固化剂)喂入到同一反应器内并进一步混合。
[0090]根据本发明进一步的实施方案，提供一种或多种天然油和/或其衍生物在有机基硅氧烷基组合物、尤其是密封剂类型应用和硅橡胶基应用的组合物中作为增量剂和/或增塑剂的用途。
[0091]对于这种用途来说，可按照任何合适的方式，将增量剂/增塑剂引入到组合物内。尤其优选的替代方案是通过与其他预形成的成分共混，或者在其制备之前或之中并在引入任何其他成分之前通过加入到聚合物组分中。
[0092]通过以下实施例描述本发明。
实施例
[0093]在下述实施例中，涉及有机基聚硅氧烷聚合物的所有粘度测量在25℃下进行。
实施例1重量损失
[0094]在硅氧烷组合物(例如橡胶或密封剂)内有机增塑剂的关键性能之一是，因增量剂蒸发引起的有效重量损失。重量损失是组合物在使用过程中收缩程度的指示。使用在70℃下的通风烘箱数天，测定油酸甲酯形式的生物柴油的重量损失。7天的测量涉及ISO 10563标准，该标准倾向用于密封剂的最相关的ISO、DIN和SNJF鉴定的要求。表1a中示出了重量损失。
表1A
  时间(天)   重量损失(wt％)
  0   0
  1   6
  2   6.2
  3   6.9
  4   7.9
  7   10
  8   12.7
  9   13.8
  14   17.9
  15   18.8
  16   19.7
[0095]比较上述7天数值与表1b中来自各种可商购的、商用的矿物油基增量剂的相应结果。
表1B
[0096]明显看出，与所测试的增量剂相比，生物柴油增量剂是挥发性最小的。
实施例2：热固化的硅橡胶
[0097]Winkworth Z-叶片混合器负载有1200g硬度计硬度70的聚二甲基硅氧烷胶料组合物，所述组合物包含：
·35重量份塑度为55-65mil的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷胶料
·27重量份塑度为55-65mil的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷胶料
·1重量份在25℃下粘度为20mPa.s的羟基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷
·5重量份在25℃下粘度为约21mPa.s的羟基封端的二甲基硅氧烷
·34重量份热解法二氧化硅
在环境温度下允许组合物自己混合数分钟。然后在约2小时的过程中添加300g生物柴油(衍生于棕榈和向日葵油的混合脂肪酸甲酯)。这得到含80wt％硬度计硬度70的聚二甲基硅氧烷组合物和20％增量剂(MB1)的母炼胶。
[0098]然后，在不同的生物柴油浓度下，通过引入变化量的以上所述的硬度计硬度70的聚二甲基硅氧烷组合物(不含生物柴油)到MB1内，在双辊磨上制备进一步的样品。添加下表2a所示用量的氢化硅烷化固化体系。在130℃下固化每一所得样品10分钟，得到试验片材，如下表2a所示测试所述试验片材。
表2A
  样品   2.1   2.2   2.3   2.4
  MB1   100   50   25   0
  硬度计硬度70的弹性体部分   0   50   75   100
  在硅氧烷内铂乙烯基硅氧烷络合物母炼胶部分(～0.1％w/w Pt)   0.9   0.9   0.9   0.9
  在硅氧烷内聚二甲基-甲基氢-硅氧烷共聚物母炼胶部分(H形式的～0.16％w/w SiH)   5   5   5   5
  在硅氧烷内1-乙炔基-1-环己醇母炼胶部分(10％w/w)   2.2   2.2   2.2   2.2
  拉伸强度(ISO37：1994 Type2)(MPa)   8.3   8.7   9.6   9.7
  断裂伸长率(ISO34：1994 Type2)(％)   1166   1117   974   711
  硬度(BS ISO EN 868：2003)(硬度计肖氏A)   34.5   42.3   53.6   65.5
  撕裂强度(ASTM 624-98，DieB)(kNm-1)   52.5   54.5   57.3   50.8
  密度(kg/m3)   1.1286   1.1623   1.1760   1.1970
对比样品
[0099]除了用300g矿物油增量剂(加氢处理的中间馏出液(Petroleum-Pilot 900，Petrochem Carless))替代生物柴油增量剂以外，使用与以上制备样品2.1-2.4所使用的相同的方法，制备下表2b中详述的对比样品C1-C4。然而，发现需要在数小时(～6小时)过程中添加矿物油增量剂，因为太快添加会导致增量剂的引入差且显著减慢混合速度。这得到20％的增量剂母炼胶(MB2)。
表2B
  对比样品   C1   C2   C3   C4
  MB2部分   100   50   25   0
  硬度计硬度70的弹性体部分   0   50   75   100
  在硅氧烷内铂乙烯基硅氧烷络合物母炼胶部分(～0.1％w/w Pt)   0.9   0.9   0.9   0.9
  在硅氧烷内聚二甲基-甲基氢-硅氧烷共聚物母炼胶部分(H形式的～0.16％w/w SiH)   5   5   5   5
  在硅氧烷内1-乙炔基-1-环己醇母炼胶部分(10％w/w)   2.2   2.2   2.2   2.2
  拉伸强度(ISO37：1994 Type2)(MPa)   7.7   8.8   9.3   9.7
  断裂伸长率(ISO34：1994 Type2)(％)   858   765   747   711
  硬度(BS ISO EN 868：2003)(硬度计肖氏A)   38.3   52.1   57.8   65.5
  撕裂强度(ASTM 624-98，DieB)(kNm-1)   55.8   53.9   52.0   50.8
  密度(kg/m3)   1.1035   1.1470   1.1704   1.1970
[0100]结果表明，在对比样品C1-C4中的矿物油烃增量剂可容易用可生物再生的增量剂替代且产品性能很少改变。使用混合脂肪酸甲酯作为增量剂使断裂伸长率提高。
实施例3湿气固化的乙酰氧基密封剂配制剂
[0101]在HAUSCHILD齿状混合器内配混密封剂组合物，并表征未固化和固化的密封剂的性能。表3a示出了所开发的配制剂，和在表3b中公开了所测试的组合物的结果。
表3A
  成分   3.1wt％   3.2wt％
  25℃下粘度为80,000mPa.s的羟基二甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷   77.985   82.985
  生物柴油(油酸甲酯)   10.0   5.0
  甲基三乙酰氧基硅烷   2.0   2.0
  乙基三乙酰氧基硅烷   2.0   2.0
  热解法二氧化硅   8.6   8.0
  二乙酸二丁锡   0.015   0.015
  总计   100.0   100.0
表3B
  试验   2   3
  比重(ASTM D1475-98)(kg/l)   1.01   1.01
  针入度(mm×103)   147   129
  固化深度(mm/24h)   4.4   4.7
  随着时间流逝的表层(skin)(min)   15   13
  随着时间流逝的粘性(ASTM D2377-94)(min)   13   11
  拉伸强度(ASTM D412-98a)(MPa)(2mm片材)   1.32   1.31
  断裂伸长率(ASTM D412-98a)(％)   373   443
  100％模量(ASTM D638-97)(MPa)   0.49   0.40
  硬度(ASTM D2240-97)(肖氏A)   26   21
[0102]通过用密封剂填充合适的容器(避免引入空气空穴)，在室温(约23℃)和约50％相对湿度下固化在该容器内包含的密封剂合适的时间段，进行固化深度试验，以测定在24小时内密封剂硬化到多深的表面下方。在合适的固化时间之后，从容器中取出样品并测量固化样品的高度。
实施例4
[0103]湿气固化的烷氧基密封剂配制剂和试验结果。在HAUSCHILD齿状混合器内，配混25℃下粘度为50,000mPa.s的硅烷醇封端的硅氧烷低聚物与生物柴油增量剂和组合物内的其他成分，并表征未固化和已固化的密封剂的性能。由参考的白垩烷氧基配制剂为起始，用生物柴油替代在25℃下粘度为100mPa.s的三甲基封端的硅氧烷聚合物增塑剂，这可在表4中看出。
表4A
  成分   实施例的生物柴油   对比例-白垩烷氧基
  (wt％)   (wt％)
  25℃下粘度为50,000mPa.s的硅烷醇封端的硅氧烷低聚物   30.22   30.25
  生物柴油   12.63   0.00
  25℃下粘度为100mPa.s的三甲基封端的硅氧烷聚合物   0.00   12.63
  沉淀碳酸钙(Socal 312)   31.15   31.15
  重质碳酸钙(Mikart)   23.15   23.15
  甲基三甲氧基硅烷   2.12   2.12
  双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛   0.72   0.72
表4B
  试验   实施例生物柴油   对比例白垩烷氧基
  比重(ASTM D1475-98)(kg/l)   1.41   1.52
  针入度(mm×103)   159   120
  固化深度(mm/24h)   1.1   2.3
  随着时间流逝的表层(skin)(min)   33   16
  随着时间流逝的粘性(ASTMD2377-94)(min)   37   35
  片材机械性能
  拉伸强度(ASTM D412-98a)(MPa)(2mm片材)   2.70   1.90
  断裂伸长率(ASTM D412-98a)(％)   697   688
  100％模量(ASTM D638-97)(MPa)   0.15   0.45
  硬度(ASTM D2240-97)(肖氏A)   14   30
[0104]如实施例3所述进行固化深度试验。与参考的白垩烷氧基配制剂相比，含生物柴油的烷氧基密封剂显示出较低的比重以及较低的模量。

Claims (21)

1.一种能固化成弹性体的有机基聚硅氧烷组合物，该组合物包含：
a)含有机基聚硅氧烷的聚合物，其具有不小于2个可反应的与硅键合的基团，所述基团选自链烯基、可缩合基团、Si-H基和/或含一个或多个三烷基甲硅烷基的端基；
b)视需要，每一分子具有至少两个对(a)中的可反应基团具有反应性的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂；
c)按组合物重量计5-50％的至少一种相容的天然油和/或天然油衍生物基增量剂和/或增塑剂；
d)合适的固化催化剂；和任选地
e)一种或多种填料。
2.权利要求1的组合物，其特征在于天然油基增量剂/增塑剂选自杏仁油、鳄梨油、牛脂、琉璃苣子油、乳脂、芥花籽油、腰果酚、腰果油、腰果壳液体、蓖麻油、柑橘籽油、可可油、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉籽油、萼距花油、月见草油、大麻籽油、霍霍巴油、猪油、亚麻子油、澳洲坚果油、鲱鱼油、燕麦油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈油、花生油、罂粟子油、油菜籽油、米糠油、红花油、红花油(高油酸)、芝麻油、大豆油、向日葵油、向日葵油(高油酸)、妥尔油、茶树油、土耳其红油、胡桃油、紫苏子油、脱水蓖麻油、杏子油、松子油、夏威夷核油、亚马逊坚果油、巴巴苏油、摩洛哥坚果油、黑茗油、熊果油、美珊瑚油、麻荠油、胡萝卜油、红花油、南瓜油、雏菊油、葡萄籽油、有机琼崖海棠油、霍霍巴油、昆士兰油、月见草油、蓖麻油、大溪地琼崖海棠油、巴西亚马孙河树油和/或鱼油。
3.权利要求1的组合物，其特征在于增量剂/增塑剂选自下述中的一种或多种：吹制天然油、厚天然油、熟天然油或酯交换的天然油衍生物。
4.权利要求3的组合物，其特征在于增量剂/增塑剂是生物柴油。
5.前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于含有机基聚硅氧烷的聚合物具有不小于2个可反应的与硅键合的可缩合基团。
6.权利要求5的组合物，其特征在于交联剂选自下述中的一种或多种：烷基三烷氧基硅烷、链烯基三烷氧基硅烷、链烯基烷基二烷氧基硅烷和链烯基烷基二烷氧基硅烷。
7.权利要求5或6的组合物，其特征在于催化剂选自钛酸酯、锆酸酯、螯合的钛酸酯、螯合的锆酸酯或有机锡化合物。
8.权利要求1-4任何一项的组合物，其特征在于含有机基聚硅氧烷的聚合物具有不小于2个可反应的与硅键合的不饱和基团，所述基团选自链烯基、炔基、丙烯酸酯基和/或丙烯酸烷基酯。
9.权利要求8的组合物，其特征在于交联剂是每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子且在25℃下粘度为最多约10Pa.s的有机基氢硅氧烷。
10.权利要求8或9的组合物，其特征在于催化剂是选自铂基、铑基、铱基、钯基或钌基催化剂中的氢化硅烷化催化剂。
11.前述任何一项权利要求的组合物，其中组合物进一步包含选自下述中的一种或多种的填料高表面积的热解法和沉淀二氧化硅，碳酸钙，粉状石英，硅藻土，硫酸钡，氧化铁，二氧化钛和炭黑，滑石，硅灰石，页硅酸盐，铝氧石、硫酸钙(无水)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜，碳酸镍，碳酸钡和/或碳酸锶。
12.前述任何一项权利要求的组合物，其另外包含一种或多种下述添加剂：流变学性剂，粘合促进剂，颜料，热稳定剂，阻燃剂，UV稳定剂，增链剂，电和/或热传导填料，杀真菌剂和/或杀生物剂。
13.一种密封两个单元之间空间的方法，所述方法包括施加权利要求5-7任何一项的组合物到所述空间中，和引起或允许组合物固化。
14.天然油和/或天然油衍生物基增量剂和/或增塑剂在有机基聚硅氧烷组合物内的用途。
15.权利要求14的用途，其特征在于天然油选自：天然油基增量剂/增塑剂选自杏仁油、鳄梨油、牛脂、琉璃苣子油、乳脂、芥花籽油、腰果酚、腰果油、腰果壳液体、蓖麻油、柑橘籽油、可可油、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉籽油、萼距花油、月见草油、大麻籽油、霍霍巴油、猪油、亚麻子油、澳洲坚果油、鲱鱼油、燕麦油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈油、花生油、罂粟子油、油菜籽油、米糠油、红花油、红花油(高油酸)、芝麻油、大豆油、向日葵油、向日葵油(高油酸)、妥尔油、茶树油、土耳其红油、胡桃油、紫苏子油、脱水蓖麻油、杏子油、松子油、夏威夷核油、亚马逊坚果油、巴巴苏油、摩洛哥坚果油、黑茗油、熊果油、美珊瑚油、麻荠油、胡萝卜油、红花油、南瓜油、雏菊油、葡萄籽油、有机琼崖海棠油、霍霍巴油、昆士兰油、月见草油、蓖麻油、大溪地琼崖海棠油、巴西亚马孙河树油和/或鱼油。
16.权利要求14的用途，其特征在于增量剂/增塑剂是吹制天然油、厚天然油、熟天然油或酯交换的天然油衍生物。
17.一种密封剂组合物，它包含权利要求1-13任何一项的组合物。
18.一种硅橡胶组合物，它包含权利要求1-13任何一项的组合物。
19.一种玻璃窗结构体或建筑单元，它包括由权利要求1-13任何一项的组合物得到的密封剂。
20.权利要求1-13任何一项的多包装密封剂组合物，它包括含聚合物(a)和视需要的填料(e)的第一包装，和含催化剂(d)和交联剂(b)的第二包装，和其中任选的添加剂在所述第一和第二包装之一或二者内。
21.权利要求1-4任何一项的组合物，其特征在于催化剂是有机过氧化物。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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