JPS621750A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、室温硬化性オル〃ノボリシロキサン組成物に
関する。詳しくは、硬化後の表面が汚れにくく、硬化物
と接触している基材の汚染を防止する室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に関する。

［従来の技術１ 従来より、室温硬化性オル〃ノボリシロキサン組成物、
特に室温で硬化してゴム状になるオルガノポリシロキサ
フ組成物は、電気絶縁材、型取り材、密封材、シール材
として広く使用されている。

しかしながら、このような室温硬化性オルガノポリシロ
キサンを、上記用途に使用した場合、塵埃が付着ないし
吸着して汚れやすく、特に建築用シーリング材として建
物外部に使用した場合、硬化したシリコーンゴムから低
分子量のオルガノポリシロキサンが徐々に、周囲の建物
壁面に移行して汚れを吸着し、建物の美観を損ねるとい
う欠点があった。

これを解消する方法として、アルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ、ポリオキシアルキレン化合物、ポリオキシア
ルキレンとオルガノポリシロキサンとの共重合体などの
界面活性剤を、室温硬化性オル〃ノボリシロキサン組成
物中に添加する方法が知られている。（特開昭５６−７
６４５３号公報、特開昭５６−７６４５２号公報） ［従来技術の問題点］ しかし、この方法では、汚れ防止に充分な量の界面活性
剤を添加すると、建築用シーリング剤として必須の性能
である接着性が、大幅に低下するという欠点があり、さ
らには防汚効果も十分でないという欠点があった。

そこで本発明者は、かかる従来技術の欠点を解決すべく
鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわち、本発
明は、硬化後のシリコーンゴム表面が汚れにくく、シリ
コーンゴムと接触している基材周辺の汚染を顕著にに防
止し、かつ、接着性が低下しない室温硬化性オルガ７ポ
リシロキサフ組成物を提供することを目的とするもので
ある。

［問題の解決手段とその作用］ この目的は、 （イ）分子鎖末端にシラノール基またはケイ素原子結合
加水分解性基を有する実質的に直鎖状のオルガノポリシ
ロキサンと、 （ロ）架橋剤と、 （ハ）充填剤と、場合によって （ニ）硬化用触媒とからなる室温硬化性オル、’７’／
ポリシロキサン組成物において、さらに（ホ）不飽和高
級脂肪酸とアルコールとのエステルを主成分とするエス
テル化合物、 を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
ロキサンｍ酸物によって達成される。

次に、本発明の組成物を構成する各成分について説明す
る。

（イ）成分である分子鎖末端にシラノール基またはケイ
素原子結合加水分解性基を有する実質的に直鎖状のオル
ガ７ポリシロキサンは本組成物の主体をなす成分である
。実質的に直鎖状とは全体が直鎖状であるが、もしくは
一部分に分岐構造を有するものを意味する。

このオルガノポリシロキサンにおけるケイ素原子に結合
する有機基の種類には、特に制限はなく、これには、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、シクロペンチル基シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、ビニル基、アリル基等のフルヶニル基、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等の７リール基、２−フェ
ニルエチル基等の７ラルキル基、あるいはこれらの基の
水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で、置換さ
れた基等を例示することができる。この分子鎖末端は好
ましくはシラノール基またはアルコキシ基であるが、ケ
イ素原子結合の７シロキシ基、ケトオキシム基、アミ７
基、アミ７キシ基、アミド基、アルケニルオキシ基等の
加水分解性基であってもよい。

このオルガノポリシロキサンは２５℃における粘度が１
００〜１．ＯＯＯ，０００ｃｓの範囲のものが使用され
、好ましくは１０００〜５０゜０００ｃｓの範囲を有す
るものが好適に使用される。これは１００ｃｓ以下であ
る場合には硬化したときのシリコーンゴムが脆くなって
優れた物性が得られないためであり二逆に１，０００，
０００ｃｓ以上である場合にはλこれを含む組成物の粘
度が高くなりすぎて作業性が悪くなるからである。（イ
）成分は分子量や種類の異なるものを２種以上混合して
使用することができるものとする。

（ロ）成分としての架橋剤は（イ）成分と縮合反応する
ことによって本組成物を硬化させるだめの成分である。

この架橋剤は１分子中にケイ素゛原子に結合した加水分
解可能な基を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物で
ある。もし、（イ）成分の分子鎖末端がシラノール基で
はなく、加水分解性基であるときは、この架橋剤゛はシ
ラノール基を有する有機ケイ素化合物であってもよい。

この加水分解可能な基としては（イ）成分で例示したと
同様、例えばアセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキ
シム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオ
キシム基等のケトオキシム基、メ）キシ基、エトキシ基
、プロポキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキ
シ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、ジメチルアミ７基、ジエチルアミノ基
、ブチルアミ７基・シクロへキシルアミ７基等のアミ７
基、ジメチル７ミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等の
アミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基％Ｎ−ｘチル
アセトアミＦ基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド
基等をあげることができる。この例示以外に、室温硬化
性のシリコーンゴムの架橋剤として従来公知のもの全て
を使用できるものとする。

この（口＞ｒ＆分は１分子中に前記したような加水分解
可能な基を少なくとも２個有する以外は特に制限はなく
、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合して
いてもよく、またその分子構造はシラン又はシロキサン
構造のいずれかでもよく、さらにシロキサン構造のもの
にあっては直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のいずれでも
よい。

上記した加水分解可能な基以外の基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シ
クロペンチル基シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、
トリル基、ナフチル基等のアリール基、２−フェニルエ
チル基等の７ラルキル基、 等のイミノアルキル基、あるいはこれらの基の水素原子
の一部もしくは全部がハロゲン原子で、置換された基等
を例示することができる。

（ロ）ｒｂ、分の使用量は（イ）成分１００重量部に対
して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部の
範囲とされる。これは０．１重量部未満では組成物の製
造時あるいは保存時にゲル化しやすく、目的とする物性
を有するシリコーンゴムが得られず、また４０重量部を
越えると硬化時の収縮率が大きくなるは力・、硬化がき
わめて遅くなったり、得られるシリコーンゴムの弾性が
低下するなど、多くても少なくても硬化物の物性が低下
するからである。なお、（ロ）成分は２種以上を混合し
て使用することができる。

（ハ）成分としての充填剤は、本組成物が硬化してシリ
コーンゴムとなったときの必要とする強度を付与するも
のであり、これには無機質充填剤が好ましいが有機質充
填剤であってもよい。

この例としては煙霧状シリカ、沈澱シリカ、石英、ケイ
ソウ土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化
鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、
炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、がラスビーズ、ガラ
スマイクロバルーン、シラスバルーン、炭素Ｎ１ＬＲ１
炭化ケイ素繊維、金属繊維、ガラス繊維、ポリ塩化ビニ
ルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等をあ
げることができる。上記充填剤は有（幾シラン、有機シ
ラザン、環状または直鎖状のオルガ７ボリシロキサン等
で表面処理したものでもよい。これらの充填剤はその１
種もしくは２種以上を混合して使用することかできる。

この（ハ）成分の使用量は前記（イ）成分１００重量部
に対して、５〜４００重量部、好ましくは２０〜１５０
重量部の範囲とされる。これは５重量部未満では硬化し
たシリコーンゴムの機械的強度が劣るものとなり、４０
０重量部を越えると作業性が悪くなり、物性も脆くなる
からである。

（ニ）成分である硬化用触媒は、（イ）成分と（ロ）成
分の縮合反応を促進させるものであり、架橋剤の種類に
よっては、例えばアミノキシ基、アミ７基、ケトオキシ
ム基などを有する架橋剤では、必須であるとは限らない
が、反応促進用として一般に使用されている。この硬化
用触媒としては鉛−２−エチルヘキソエート、ジブチル
錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジアセテート、ブチル錫−２−エチルへキソエー）、
鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘ
キソエート、マンガン−２−エチルへえソエート、亜鉛
−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第−錫、ナフテ
ン酸銀、オレイン酸銀、ブチル酸銀、ナフテン酸チタン
、ナフテン酸亜鉛、ナプテン酸コバルト、ステアリン酸
亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネ
ート、テトラ−２−エチルへキシルチタネート、トリエ
タノールアミンチタネート、テトラ（インプロペニルオ
キシ）チタネートなどの有機チタン酸工人チル、オルガ
ノシロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの有機チ
タン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、ヘキシル
アミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合物およ
びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテ−１
・などの第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、硝酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪
酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキ
シルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、 等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物などをあげるこ
とができる。

上記した硬化用触媒はその使用に際しては１種類に限定
されず２種もしくはそれ以上の混合物として使用しても
よい。

（ニ）ｔ、分の添加量は通常、（イ）成分１００重量部
に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重
量部の範囲で使用される。これは（ニ）成分の使用量が
あまりにも少なすぎると硬化の際深部まで均一に硬化さ
せることが困難となり、逆に多すぎると皮膜形成に要す
る時間がｉ端に短くなって作業面において種々の不都合
をきたすようになり、また、硬化したシリコーンゴムの
耐熱性や耐候性が劣るようになるからである。

（ホ）成分は不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステ
ルを主成分とするエステル化合物であり、本組成物の硬
化物および硬化物周辺の汚れを顕著に防止する重要な成
分である。

（ホ）成分に使用される不飽和高級脂肪酸は１分子中の
炭素数が少なくとも１０個有するものであり、その不飽
和基数およびカルボキシル基数は、それぞれ１個でもよ
いし、相互に１個と複数個でもよいし、両方共複数個存
在してもよい。

（ホ）Ｔ＃、分の主成分である不飽和高級脂肪酸のエス
テル化合物力弓００重量％近傍であることが最も好まし
いが、少なくとも８０重量％であることが好ましい。こ
れ以外の成分として炭素数１０以下の不飽和脂肪酸エス
テル化合物、飽和脂肪酸エステル化合物、アルコール類
、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸等が存在してもよい。

次に、（ホ）成分の具体例をあげると、オレイン酸、リ
ノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、
リシノール酸、アラキドン酸などの高級不飽和脂肪酸と
、メタノール、エタノール等の一価アルコール、エチレ
ングリフ−′し・プロピレングリコール、ブチレンクリ
コール等の二価アルコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、トリメチロールエタン等の三価アルコール
、ペンタエリスリトール等の四価アルコール、ソルビッ
ト等の六価アルコール、ケイ素原子に結合した有機基を
介して水酸基を有する有機ケイ素化合物などから選択さ
れるアルコールとの反応縮合物からなるエステル化合物
が例示される。

上記のように、不飽和高級脂肪酸とアルコールとを縮合
反応させて（ホ）成分を製造してもよいが実用上、簡便
で最も好ましいのは、不飽和高級脂肪酸とグリセリンと
のエステルであるトリグリセリルエステルを主成分とす
る亜麻仁油、桐油、大豆油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、
魚油、麻実油、綿実油、トール油等の天然油脂である。

（ホ）成分の使用量は、前記（イ）成分１００重量部に
対して０．１〜５０重量部の範囲が望ましい。その理由
は（ホ）成分が少なすぎると防汚効果が十分でなく、又
、多すぎると本組成物の効果後の物性が著しく低下する
ためである。

本発明の実施にあたっては、（イ）〜（ホ）成分を単に
混合するだけでよく、混合方法は特に限定するものでは
ない。従来公知の室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物の通常の混合方法に準じて実施すればよい。

本発明の組成物を貯蔵する場合の形態としては、主成分
と硬化剤と二包装とし、使用直前に両者を混合して使用
する、いわゆる二液型の形態や主成分、硬化剤およびそ
の池の成分をカートリッジやチューブ等の密閉容器に一
包装として充填し、使用時に容器から押し出して使用す
る、いわゆる−波型の形態が一般的である。

本組成物には必要に応じて可塑剤、顔料、染料、難燃性
付与剤、チクソトロピー付与剤、防パイ剤、有機溶剤、
アミノ基、エポキシ基、チオール基などを有するシラン
カップリング剤等の接着性向上剤等の所定量を本発明の
目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差
し支えない。

［実施例］ 次に、本発明を実施例に従って説明するか、各例中の「
部」はすべて「重量部」を示シタもノテある。

実施例１ ２５°Ｃにおける粘度が５０００センチストークスであ
り、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたツメチルポリシロ
キサン１を１００部、炭酸カルシウム６５部、亜麻仁油
６部（本発明１）と１２部（本発明２）とを配合して均
一に混合した。

さらに、架橋剤として、式 で示されるオルガノポリシロキサン９（）部と、混合物
を、５部混合して室温硬化性組成物を製造した。

なお、比較例として亜麻仁油を含まな（・もの（比較例
１）、亜麻仁油の代りに式 ％式％ で示されるポリオキシアルキレン化合物を６部添加した
ちの（比較例２）を上記と同様にして製造した。これら
の組成物を白色セラミックスボード２枚を、つき合わせ
た幅２０＋ａｍ、深さ１０ＩＩＩ　ｈｌの目地に充填し
、室温で１週間硬化させてテストパネルを作成した。こ
のテストパネルを目地を上側にして７５度の傾とで屋外
に放置し、目地周辺のセラミックスボード上の汚れの発
生状況を２箇月にわたって調べ、その防汚性について次
の４段階で評価しｒこ。

○　　汚れの発生みられず Δ　　わずかに汚れ発生 ×　　かなり汚れ発生 ××　著しい汚れ発生 また、ＪＩＳ　　Ａ３７Ｓ８に基づいて硬化初期の（幾
械的物性を測定した。これらの結果を第１表に示した。

亜麻仁油を含まない比較例１の硬化物は、１〜２箇月後
に、下部パネル全部に汚れが拡がっており、３箇月経過
後られずかな汚れしか発生しない本発明の組成物の方が
優れた防汚性を示した。また、比較例２の硬化物は本発
明に近ν・防汚性を示したが接着強度は本発明に比べｆ
ｌｂｌ、・値を示した。

第１表 実施例２ ２５°Ｃにおける粘度が、１３５００センチ又トークス
であり分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシ
ロキサン■１００部に、炭酸カルシウム１３０部と、大
豆油５部とを配合して均一に混合した。

さらに、架橋剤として式 ％式％ で示されるオルガノシラン１００部と、式Ｃ２Ｉ＋　５ （Ｃ１１□−Ｃｌｌ）Ｓｉ（ＮＣＣＩＩ３）。

で示されるオル１７９２２２０部との混合￥１ｊ１０部
を添加して室温硬化性組成物を得た。

これについて、実施例１と同様にして防汚性について調
べた。

比較例として、大豆油を含まないものについでも、上記
と同様にして防汚性を調べた。これらの結果を、第２表
に示した。

本発明３は３箇月経過後で、わずかの汚れの発生が認め
られるのみで、比較例３に比べ、良好な防汚性を示した
。

第２表 実施例３ ２　Ｓ　’Ｃにおける粘度が、１２３００センチストー
ク又であり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサン■１００部に、脱水ヒマシ油６部と炭酸
カルシウム１００部とを添加とて充分に混合した。

さらに架橋剤として、ビニルトリ（メチルエチルケトキ
シム）シラン１３部添加して室温硬化性組成物を得た。

これについて、実施例１と同様にして防汚性について調
べた。

比較例として、脱水ヒマシ油を含まないものについても
、同様にして防汚性を調べた。その結果を第３表に示し
た。

本発明のものは、優れた防汚性を示した。

第３表 実施例４ ２５°Ｃにおける粘度が、１５５００センチストークス
であ１）、分子鎖末端が　Ｃ１１゜■ 一０３ｉ（ＯＣＩＩ＝）２ 基で封鎖されたジメチルポリシロキサンＩＶ１００部、
炭酸カルシウム７０部、亜麻仁油７部、架橋剤として、
メチルトリメトキシシラン５部、触媒としてジイソプロ
ポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン１．５部を均
一に混合したらのについて、実施例１と同様にして防汚
性について調べた。また、比較例として亜麻仁油を含ま
ないものについても防汚性を調べた。亜麻仁油を添加し
たものは３笛月経過後もわずかに汚れが発生した程度で
あったが、亜麻仁油を添加しなかったものは１部２箇月
で汚れか著しかつた。

［発明の効果］ 本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルを主成分と
するエステル化合物が配合されているｔこめ、従来の該
組成物の欠点でありた硬化後の硬化物表面の汚れおよび
硬化物と接触している基材周辺の汚れを、顕著に防止す
ることができるという特徴がある。また、それによって
接着性が低下しないため、特に建築用シーリング材とし
て好適であるほか、電気・電子部品の封止剤、接着剤、
防湿コート剤として、繊Ｒ製品、〃ラス製品、金属製品
、プラスチック製品等のコーティング剤や接着剤として
有用である。

特許出願人　　トーレ・シリコーン株式会社手　　続　
　補　　正　　書 １．事件の表示 昭和６０年特許願第１４１１３２号 ２、発明の名称 室温硬化性オル〃ノボリシロキサン組成物３、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 郵便番号　１０３ ４、補正命令の日付　　　　自　　　発５、補正により
増加する発明の数 ７、補正の内容 明細書中 （１）第３頁１８行 「ｌ著にに１を「顕著に」と補正する。

（２）第９頁１３行 「ことかできる。」を「ことがで外る。」と補正する。

（３）第１０頁７行 ［ジブチル錫ジアセテート」を［ジブチル錫ンラウレー
ト」と補正する。

（４）第１２頁１５行 「エステル化合物が１００重量％」を「エステル化合物
が、（ホ）成分全量中１００重量％」と補正する。

（５）第１３頁１５行 「好ましいのは、」を「好ましい（ホ）成分は、」と補
正する。

（６）第１４頁２行 「効果後」を「硬化後」と補正する。

（７）第１６頁１１行 「２箇月」を「３箇月１と補正する。

（８）　第１７頁第１表の下 「（表中、月数が０とあるのは硬化期間の１週間後を表
わす。以下同様である。）」を挿入する。

（９）第１９下から３行 「添加とて」を「添加して」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）分子鎖末端にシラノール基またはケイ素原子
   結合加水分解性基を有する実質的に直鎖状のオルガノポ
   リシロキサンと、 （ロ）架橋剤と、 （ハ）充填剤と、場合によって （ニ）硬化用触媒とからなる室温硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物において、さらに （ホ）不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルを主
   成分とするエステル化合物、 を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。 ２　（ホ）成分が、亜麻仁油、桐油、大豆油、ヒマシ油
   、魚油、綿実油、トール油等の天然油脂である、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３　（ホ）成分の添加量が、（イ）成分１００重量部に
   対して０．１〜５０重量部である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。