JPH0533273B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に関する。詳しくは、硬化後の表面が汚れ
にくく、硬化物と接触している基材の汚染を防止
する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関する。 ［従来の技術］ 従来より、室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物、特に室温で硬化してゴム状になるオルガ
ノポリシロキサン組成物は、電気絶縁材、型取り
材、密封材、シール材として広く使用されてい
る。 しかしながら、このような室温硬化性オルガノ
ポリシロキサンを、上記用途に使用した場合、塵
埃が付着ないし吸着して汚れやすく、特に建築用
シーリング材として建物外部に使用した場合、硬
化したシリコーンゴムから低分子量のオルガノポ
リシロキサンが徐々に、周囲の建物壁面に移行し
て汚れを吸着し、建物の美観を損ねるという欠点
があつた。 これを解消する方法として、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ、ポリオキシアルキレン化合
物、ポリオキシアルキレンとオルガノポリシロキ
サンとの共重合体などの界面活性剤を、室温硬化
性オルガノポリシロキサン組成物中に添加する方
法が知られている。（特開昭56−76453号公報、特
開昭56−76452号公報） ［従来技術の問題点］ しかし、この方法では、汚れ防止に充分な量の
界面活性剤を添加すると、建築用シーリング剤と
して必須の性能である接着性が、大幅に低下する
という欠点があり、さらには防汚効果も十分でな
いという欠点があつた。 そこで本発明者は、かかる従来技術の欠点を解
決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、硬化後のシリコーンゴム表
面が汚れにくく、シリコーンゴムと接触している
基材周辺の汚染を顕著に防止し、かつ、接着性が
低下しない室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物を提供することを目的とするものである。 ［問題の解決手段とその作用］ この目的は、 (イ) 分子鎖末端にシラノール基またはケイ素原子
結合加水分解性基を有する実質的に直鎖状のオ
ルガノポリシロキサン100重量部と、 (ロ) 架橋剤0.1〜40重量部と、 (ハ) 充填剤５〜400重量部と、 (ニ) 硬化用触媒0.01〜５重量部とからなる室温硬
化性オルガノポリシロキサン組成物において、
さらに (ホ) 不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル
からなるエステル化合物0.1〜50重量部を含有
することを特徴とする室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物。 を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物によつて達成される。 次に、本発明の組成物を構成する各成分につい
て説明する。 (イ)成分である分子鎖末端にシラノール基または
ケイ素原子結合加水分解性基を有する実質的に直
鎖状のオルガノポリシロキサンは本組成物の主体
をなす成分である。実質的に直鎖状とは全体が直
鎖状であるか、もしくは一部分に分岐構造を有す
るものを意味する。 このオルガノポリシロキサンにおけるケイ素原
子に結合する有機基の種類には、特に制限はな
く、これには、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル
基、アリル基等のアルケニル基、フエニル基、ト
リル基、ナフチル基等のアリール基、２−フエニ
ルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの
基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子
で、置換された基等を例示することができる。こ
の分子鎖末端は好ましくはシラノール基またはア
ルコキシ基であるが、ケイ素原子結合のアシロキ
シ基、ケトオキシム基、アミノ基、アミノキシ
基、アミド基、アルケニルオキシ基等の加水分解
性基であつてもよい。 このオルガノポリシロキサンは25℃における粘
度が100〜1000000csの範囲のものが使用され、好
ましくは1000〜50000csの範囲を有するものが好
適に使用される。これは100cs以下である場合に
は硬化したときのシリコーンゴムが脆くなつて優
れた物性が得られないためであり、逆に
1000000cs以上である場合には、これを含む組成
物の粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなるから
である。(イ)成分は分子量や種類の異なるものを２
種以上混合して使用することができるものとす
る。 (ロ)成分としての架橋剤は(イ)成分と縮合反応する
ことによつて本組成物を硬化させるための成分で
ある。この架橋剤は１分子中にケイ素原子に結合
した加水分解可能な基を少なくとも２個有する有
機ケイ素化合物である。もし、(イ)成分の分子鎖末
端がシラノール基ではなく、加水分解性基である
ときは、この架橋剤はシラノール基を有する有機
ケイ素化合物であつてもよい。 この加水分解可能な基としては(イ)成分で例示し
たと同様、例えばアセトキシ基、オクタノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、
ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキ
シム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシ
ム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−
エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニ
ルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等
のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルア
ミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセト
アミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチ
ルベンズアミド基等のアミド基等をあげることが
できる。この例示以外に、室温硬化性のシリコー
ンゴムの架橋剤として従来公知のもの全てを使用
できるものとする。 この(ロ)成分は１分子中に前記したような加水分
解可能な基を少なくとも２個有する以外は特に制
限はなく、ケイ素原子には加水分解可能な基以外
の基が結合していてもよく、またその分子構造は
シラン又はシロキサン構造のいずれかでもよく、
さらにシロキサン構造のものにあつては直鎖状、
分岐鎖状あるいは環状のいずれでもよい。 上記した加水分解可能な基以外の基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、シクロペンチル基シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の
アルケニル基、フエニル基、トリル基、ナフチル
基等のアリール基、２−フエニルエチル基等のア
ラルキル基、

【式】，

【式】等のイミノアルキル 基、あるいはこれらの基の水素原子の一部もしく
は全部がハロゲン原子で、置換された基等を例示
することができる。 (ロ)成分の使用料は(イ)成分100重量部に対して0.1
〜40重量部、好ましくは１〜20重量部の範囲とさ
れる。これは0.1重量部未満では組成物の製造時
あるいは保存時にゲル化しやすく、目的とする物
性を有するシリコーンゴムが得られず、また40重
量部を越えると硬化時の収縮率が大きくなるほ
か、硬化がきわめて遅くなつたり、得られるシリ
コーンゴムの弾性が低下するなど、多くても少な
くても硬化物の物性が低下するからである。な
お、(ロ)成分は２種以上を混合して使用することが
できる。 (ハ)成分としての充填剤は、本組成物が硬化して
シリコーンゴムとなつたときの必要とする強度を
付与するものであり、これには無機質充填剤が好
ましいが有機質充填剤であつてもよい。この例と
しては煙霧状シリカ、沈澱シリカ、石英、ケイソ
ウ土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、
酸化鉄、カーボンブラツク、ベントナイト、グラ
フアイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガ
ラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバ
ルーン、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、
ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレ
ンビーズ、アクリルビーズ等をあげることができ
る。上記充填剤は有機シラン、有機シラザン、環
状または直鎖状のオルガノポリシロキサン等で表
面処理したものでも良い。これらの充填剤はその
１種もしくは２種以上を混合して使用することが
できる。 この(ハ)成分の使用量は前記(イ)成分100重量部に
対して、５〜400重量部、好ましくは20〜150重量
部の範囲とされる。これは５重量部未満では硬化
したシリコーンゴムの機械的強度が劣るものとな
り、400重量部を越えると作業性が悪くなり、物
性も脆くなるからである。 (ニ)成分である硬化用触媒は、(イ)成分と(ロ)成分の
縮合反応を促進させるものであり、架橋剤の種類
によつては、例えばアミノキシ基、アミノ基、ケ
トオキシム基などを有する架橋剤では、必須であ
るとは限らないが、反応促進用として一般に使用
されている。この硬化用触媒としては鉛−２−エ
チルヘキソエート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ブチル錫−２−エチルヘキソエート、鉄−２
−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘ
キソエート、マンガン−２−エチルヘキソエー
ト、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸
第一錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブチル酸
錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボ
ン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ
−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノー
ルアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオ
キシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル、
オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン
などの有機チタン化合物、アルコキシアルミニウ
ム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミ
ンなどのアミン化合物およびその塩、ベンジルト
リエチルアンモニウムアセテートなどの第４級ア
ンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、
硝酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪酸
塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミ
ン、 等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物などをあ
げることができる。 上記した硬化用触媒はその使用に際しては１種
類に限定されず２種もしくはそれ以上の混合物と
して使用してもよい。 (ニ)成分の添加量は通常、(イ)成分100重量部に対
して0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量部
の範囲で使用される。これは(ニ)成分の使用量があ
まりにも少なすぎると硬化の際深部まで均一に硬
化させることが困難となり、逆に多すぎると皮膜
形成に要する時間が極端に短くなつて作業面にお
いて種々の不都合をきたすようになり、また、硬
化したシリコーンゴムの耐熱性や耐候性が劣るよ
うになるからである。 (ホ)成分は不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエ
ステルを主成分とするエステル化合物であり、本
組成物の硬化物および硬化物周辺の汚れを顕著に
防止する重要な成分である。 (ホ)成分に使用される不飽和高級脂肪酸は１分子
中の炭素数が少なくとも10個有するものであり、
その不飽和基数およびカルボキシル基数は、それ
ぞれ１個でもよいし、相互に１個と複数個でもよ
いし、両方共複数個存在してもよい。 (ホ)成分の主成分である不飽和高級脂肪酸のエス
テル化合物が、(ホ)成分全量中100重量％近傍であ
ることが最も好ましいが、少なくとも80重量％で
あることが好ましい。これ以外の成分として炭素
数10以下の不飽和脂肪酸エステル化合物、飽和脂
肪酸エステル化合物、アルコール類、不飽和脂肪
酸、飽和脂肪酸等が存在してもよい。 次に、(ホ)成分の具体例をあげると、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン
酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸など
の高級不飽和脂肪酸と、メタノール、エタノール
等の一価アルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール等の二価
アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、トリメチロールエタン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール等の四価アルコール、ソル
ビツド等の六価アルコール、ケイ素原子に結合し
た有機基を介して水酸基を有する有機ケイ素化合
物などから選択されるアルコールとの反応縮合物
からなるエステル化合物が例示される。 上記のように、不飽和高級脂肪酸とアルコール
とを縮合反応させて(ホ)成分を製造してもよいが実
用上、簡便で最も好ましい(ホ)成分は、不飽和高級
脂肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリ
セリルエステルを主成分とする亜麻仁油、桐油、
大豆油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油、麻実
油、綿実油、トール油等の天然油脂である。 (ホ)成分の使用量は、前記(イ)成分100重量部に対
して0.1〜50重量部の範囲である。その理由は(ホ)
成分が少なすぎると防汚効果が十分でなく、又、
多すぎると本組成物の硬化後の物性が著しく低下
するためである。 本発明の実施にあたつては、(イ)〜(ホ)成分を単に
混合するだけでよく、混合方法は特に限定するも
のではない。従来公知の室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の通常の混合方法に準じて実施
すればよい。 本発明の組成物を貯蔵する場合の形態として
は、主成分と硬化剤と二包装とし、使用直前に両
者を混合して使用する、いわゆる二液型の形態や
主成分、硬化剤およびその他の成分をカートリツ
ジやチユーブ等の密閉容器に一包装として充填
し、使用時に容器から押し出して使用する、いわ
ゆる一液型の形態が一般的である。 本組成物には必要に応じて可塑剤、顔料、染
料、難燃性付与剤、チクソトロピー付与剤、防バ
イ剤、有機溶剤、アミノ基、エポキシ基、チオー
ル基などを有するシランカツプリング剤等の接着
性向上剤等の所定量を本発明の目的を阻害しない
範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えな
い。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例に従つて説明するが、各
例中の「部」はすべて「重量部」を示したもので
ある。 実施例 １ 25℃における粘度が5000センチストークスであ
り、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサンを100部、炭酸カルシウム65部、
亜麻仁油６部（本発明１）と12部（本発明２）と
を配合して均一に混合した。 さらに、架橋剤として、式 で示されるオルガノポリシロキサン90部と、 で示されるオルガノポリシロキサン10部との混合
物を、５部混合して室温硬化性組成物を製造し
た。 なお、比較例として亜麻仁油を含まないもの
（比較例１）、亜麻仁油の代りに式 CH₃Ｏ（CH₂CH₂Ｏ）₂₄（CH・CH₃−CH₂Ｏ）₂₄C₃
H₇で示されるポリオキシアルキレン化合物を６
部添加したもの（比較例２）を上記と同様にして
製造した。これらの組成物を白色セラミツクスボ
ード２枚を、つき合わせた幅20mm、深さ10mmの目
地に充填し、室温で１週間硬化させてテストパネ
ルを作成した。このテストパネルを目地を上側に
して75度の傾きで屋外に放置し、目地周辺のセラ
ミツクスボード上の汚れの発生状況を３箇月にわ
たつて調べ、その防汚性について次の４段階で評
価した。 ○ 汚れの発生みられず △ わずかに汚れ発生 × かなり汚れ発生 ×× 著しい汚れ発生 また、JIS−A5758に基づいて硬化初期の機械
的物性を測定した。これらの結果を第１表に示し
た。 亜麻仁油を含まない比較例１の硬化物は、１〜
２箇月後に、下部パネル全部に汚れが拡がつてお
り、３箇月経過後もわずかな汚れしか発生しない
本発明の組成物の方が優れた防汚性を示した。ま
た、比較例２の硬化物は本発明に近い防汚性を示
したが接着強度は本発明に比べ低い値を示した。

【表】 実施例 ２ 25℃における粘度が、13500センチストークス
であり分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサン100部に、炭酸カルシウム130部
と、大豆油５部とを配合して均一に混合した。 さらに、架橋剤として式 で示されるオルガノシラン100部と、式 で示されるオルガノシラン20部との混合物10部を
添加して室温硬化性組成物を得た。 これについて、実施例１と同様にして防汚性に
ついて調べた。 比較例として、大豆油を含まないものについて
も、上記と同様にして防汚性を調べた。これらの
結果を、第２表に示した。 本発明３は３箇月経過後で、わずかの汚れの発
生が認められるのみで、比較例３に比べ、良好な
防汚性を示した。

【表】 実施例 ３ 25℃における粘度が、12300センチストークス
であり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチ
ルポリシロキサン100部に、脱水ヒマシ油６部
と炭酸カルシウム100部とを添加して充分に混合
した。 さらに架橋剤として、ビニルトリ（メチルエチ
ルケトキシム）シラン13部添加して室温硬化性組
成物を得た。 これについて、実施例１と同様にして防汚性に
ついて調べた。 比較例として、脱水ヒマシ油を含まないものに
ついても、同様にして防汚性を調べた。その結果
を第３表に示した。 本発明のものは、優れた防汚性を示した。

【表】 実施例 ４ 25℃における粘度が、15500センチストークス
であり、分子鎖末端が

【式】基で封 鎖されたジメチルポリシロキサン100部、炭酸
カルシウム70部、亜麻仁油７部、架橋剤として、
メチルトリメトキシシラン５部、触媒としてジイ
ソプロポキシービス（アセト酢酸エチル）チタン
1.5部を均一に混合したものについて、実施例１
と同様にして防汚性について調べた。また、比較
例として亜麻仁油を含まないものについても防汚
性を調べた。亜麻仁油を添加したものは３箇月経
過後もわずかに汚れが発生した程度であつたが、
亜麻仁油を添加しなかつたものは１〜２箇月で汚
れが著しかつた。 ［発明の効果」 本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエス
テルを主成分とするエステル化合物が配合されて
いるため、従来の該組成物の欠点であつた硬化後
の硬化物表面の汚れおよび硬化物と接触している
基材周辺の汚れを、顕著に防止することができる
という特徴がある。また、それによつて接着性が
低下しないため、特に建築用シーリング材として
好適であるほか、電気・電子部品の封止材、接着
材、防湿コート剤として、繊維製品、ガラス製
品、金属製品、プラスチツク製品等のコーテイン
グ剤や接着剤として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 分子鎖末端にシラノール基またはケイ素
   原子結合加水分解性基を有する実質的に直鎖状
   のオルガノポリシロキサン100重量部と、 (ロ) 架橋剤0.1〜40重量部と、 (ハ) 充填剤５〜400重量部と、 (ニ) 硬化用触媒0.01〜５重量部とからなる室温硬
   化性オルガノポリシロキサン組成物において、
   さらに (ホ) 不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル
   からなるエステル化合物0.1〜50重量部を含有
   することを特徴とする室温硬化性オルガノポリ
   シロキサン組成物。 ２ (ホ)成分が、亜麻仁油、桐油、大豆油、ヒマシ
   油、魚油、綿実油、トール油等の天然油脂であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。