KR101441546B1

KR101441546B1 - 실온경화성 오르가노폴리실록산 조성물

Info

Publication number: KR101441546B1
Application number: KR1020087016556A
Authority: KR
Inventors: 쉐인 제이. 랜던; 데이비드 에이. 윌리암스; 비크람 쿠마; 에드워드 제이. 네사쿠마; 인두마티 라마크리쉬난
Original assignee: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date: 2006-01-09
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2014-09-17
Also published as: TWI412561B; ES2380244T3; CA2636163C; RU2008132860A; WO2007081793A3; WO2007081793A2; ATE549376T1; RU2414496C2; CA2636163A1; PL1976933T3; CN101400737A; EP1976933A2; BRPI0706442A2; KR20080089385A; US20070173596A1; TW200738823A; CN101400737B; HK1130824A1; EP1976933B1; JP2009522429A

Abstract

본 발명은, 특히, 다이오르가노폴리실록산(들) 및 유기성 나노클레이(들)을 함유하는 실온경화성 조성물에 관한 것이며, 이러한 경화된 조성물은 가스(들)에 대한 낮은 투과성을 나타낸다.

Description

실온경화성 오르가노폴리실록산 조성물{ROOM TEMPERATURE CUBABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION}

본 발명은, 경화될 때, 가스(들)에 대해 낮은 투과성을 나타내는, 실온경화성 조성물에 관한 것이다.

실온경화성 (RTC) 조성물들은 실란트들로서의 그들의 용도에 대해 잘 알려져 있다. 복층 유리 유닛들(IGU)의 제조에 있어서, 예를 들어, 유리 패널들은 서로 평행하게 놓이고, 패널들 사이의 공간 또는 내부 공간이 완전히 둘러막히도록 그 주변부가 실링된다(sealed). 내부 공간은 일반적으로 낮은 열 전도성을 갖는, 아르곤과 같은 가스 또는 가스들의 혼합물로 채워진다. 현재의 실온경화성 실리콘 실란트 조성물들은, IGU의 내부 공간으로부터 절연 가스의 손실을 막는 능력을, 어느 정도까지 효과적이기는 하나, 여전히 제한적으로만 가진다. 시간이 경과됨에 따라, 가스는 새어나와 IGU의 단열 효과들을 소실점(vanishing point)까지 감소시킬 것이다.

따라서, 공지된 RTC 조성물들에 비해 감소된 가스 투과성을 갖는 RTC 조성물 이 필요하다. 감소된 가스 투과성의 RTC 조성물은, IGU용 실란트로서 사용될 때, 더 높은 투과성의 RTC 조성물에 비해 더 긴 기간동안 패널내(intra-panel) 절연 가스를 보존할 것이며, 그에 따라 IGU의 절연 특성들을 더 길게 연장시킬 것이다.

발명의 요약

본 발명은 특정한 유형의 필러와 결합된 경화성 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산이 경화시 가스에 대해 감소된 투과성을 나타낸다는 발견을 기초로 한다. 이러한 조성물은, 유연성, 가공성 및 탄성의 바람직한 특성들과 함께 높은 가스 배리어(gas barrier) 특성들이 중요한 성능 척도들인, 실란트로 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명에 의해,

a) 적어도 하나의 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산;

b) 상기 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들)을 위한 적어도 하나의 가교제;

c) 가교 반응을 위한 적어도 하나의 촉매;

d) 적어도 하나의 유기성 나노클레이; 그리고, 선택적으로,

e) 가교된 다이오르가노폴리실록산(들)의 가스에 대한 투과성보다 낮은 투과성을 갖는 적어도 하나의 고형물 폴리머;

를 포함하여 구성되는 경화성 조성물이 제공된다.

예를 들어, IGU의 제조에 있어서, 전술한 조성물은, 가스 배리어로서 사용될 때, 가스(들)의 손실을 감소시키고, 그에 따라 그것이 사용된 물품의 사용 수명(service life)을 더 길게 연장시켜 준다.

도 1은, 비교예 1-2, 실시예 1-3 및 실시예 5-8의 실란트 조성물들에 대한 투과성 데이터를 나타낸 그래프이다.

도 2는, 비교예 1-2 및 실시예 4와 실시예 9의 실란트 조성물들에 대한 투과성 데이터를 나타낸 그래프이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 경화성 실란트 조성물은, (a) 적어도 하나의 다이오르가노폴리실록산, (b) 상기 다이오르가노폴리실록산(들)을 위한 적어도 하나의 가교제, (c) 가교 반응을 위한 적어도 하나의 촉매, (d) 적어도 하나의 유기성 나노클레이 그리고, 선택적으로, (e) 가교된 다이오르가노폴리실록산(들)의 가스에 대한 투과성 보다 낮은 투과성을 갖는 적어도 하나의 고형물 폴리머를 혼합함으로써 얻어지며, 이 조성물은 경화 후에 가스(들)에 대한 낮은 투과성을 나타낸다.

본 발명의 조성물들은 실란트들, 코팅들, 접착제들, 개스킷들 등의 제조에 유용하고, 특히 복층 유리 유닛들을 위한 실란트들에 사용하기에 적합하다.

본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 실라놀-말단(terrninated) 다이오르가노폴리실록산의 점성도는, 폭넓게 변화될 수 있으며, 25℃에서 약 1,000 내지 약 200,000 cps의 범위에 있는 것이 바람직하다.

적합한 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산들 (a)은 하기 일반식의 것들을 포함한다:

M_aD_bD'_c

상기 식에서, "a"는 2이고, "b"는 1이거나 1 보다 크며, 그리고 "c"는 0 또는 양수(positive)이고; M 은

(HO)_3-x-yR¹ _xR² _ySiO_1/2 이며,

여기서, "x"는 0, 1 또는 2이고 "y"는 0 이거나 1인데, x + y가 2 보다 작거나 2와 동일한 것을 전제로 하며, R¹ 및 R² 가 각기 독립적으로 60 까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이고; D는

R³R⁴SiO_1/2 이며;

여기서, R³ 및 R⁴ 는 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이고; 그리고 D'는

R⁵R⁶SiO_2/2이며,

여기서, R⁵ 및 R⁶ 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이다.

본 발명의 조성물에 존재하는 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들)에 적합한 가교제들 (b)은 하기 일반식의 알킬실리케이트들을 포함한다:

(R¹⁴O)(R¹⁵O)(R¹⁶O)(R¹⁷O)Si

상기 식에서, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이다. 이러한 유형의 가교제들은, n-프로필 실리케이트, 테트라에틸오르토 실리케이트 및 테트라메톡시실란 및 유사 알킬-치환 알콕시실란 화합물들, 및 그 동등물을 포함한다.

실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들)의 가교 반응에 적합한 촉매들 (c)은 그러한 실록산들의 가교를 촉진하는데 유용한 것으로 알려진 것들 중의 어떤 것일 수 있다. 촉매는 금속-함유 또는 비금속성 화합물일 수 있다. 유용한 금속-함유 화합물들의 예들은 주석, 티타늄, 지르코늄, 납, 철 코발트, 안티몬, 망간, 비스무트, 아연의 화합물들을 포함한다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 가교 촉매들로서 유용한 주석-함유 화합물들은, 다이부틸틴다이라우레이트, 다이부틸틴다이아세테이트, 다이부틸틴다이메톡사이드, 틴옥토에이트, 이소부틸틴트리세로에이트, 다이부틸틴옥사이드, 가용성 다이부틸 틴 옥사이드, 다이부틸틴 비스-다이이소옥틸프탈레이트, 비스-트리프로폭시실릴 다이옥틸틴, 다이부틸틴 비스-아세틸아세톤, 실릴화 다이부틸틴 다이옥사이드, 카르보메톡시페닐 틴 트리스-우버레이트 이소부틸틴 트리세로에이트, 다이메틸틴 다이부티레이트, 다이메틸틴 다이-네오데카노에이트, 트리에틸틴 타르타레이트, 다이부틸틴 다이벤조에이트, 틴 올리에이트, 틴 나프텐에이트, 부틸틴트리-2-에틸헥실헥소에이트, 틴부티레이트, 다이오르가노틴 비스 β-다이케톤에이트들, 및 그 동등물을 포함한다. 유용한 티타늄-함유 촉매들은, 킬레이트화 티타늄 화합물들, 예컨대, 1,3-프로판다이옥시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트), 다이-이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트), 및 테트라알킬 티타네이트들, 예컨대, 테트라 n-부틸 티타네이트 및 테트라-이소프로필 티타네이트를 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 다이오르가노틴 비스 β-다이케톤에이트들이 실리콘 실란트 조성물에서 가교를 촉진하기 위해 사용된다.

본 발명의 경화성 조성물은 적어도 하나의 유기성 나노클레이 필러 (d)를 포함한다. 상기 나노클레이들은 나노미터 범위에 있는 하나의 치수(dimension)를 갖는 독특한 형태구조학적 특징(morphology)을 가져서, 클레이 입자들을 구성하는 층들 사이의 표면들에 이온적으로 결합하는 인터카란트(intercalant)와 화학적 복합체들을 형성한다. 인터카란트 및 클레이 입자들의 이러한 결합(association)은, 클레이 필러가 분산되는 것을 허용하는 여러 가지 상이한 종류의 호스트(host) 레진들과 상용가능한 물질을 그 결과로서 만든다.

본 명세서에 사용된 "박락작용(exfoliation)"라는 용어는, 나노클레이 작은 판들의 패킷들(packets)이 하나의 폴리머 매트릭스에 서로로부터 분리되는 프로세스를 말한다. 박락작용 동안에 각 패킷의 가장 바깥 구역의 작은 판들이 박락되고, 더 많은 작은 판들이 노출되어 분리된다.

본 명세서에 사용된 "갤러리(gallery)"라는 용어는 클레이 작은 판들의 평행하는 층들 사이의 공간을 말한다. 이러한 갤러리 간격은 공간을 차지하는 분자 또는 폴리머의 성질에 따라 변화한다. 개개의 나노클레이 작은 판들 사이의 층간 공간은 또한 공간을 차지하는 분자들의 유형에 따라 변화한다.

본 명세서에 사용된 "인터카란트(intercalant)"라는 용어는, 클레이 갤러리에 들어갈 수 있고 그 표면에 결합할 수 있는 무기 또는 유기 화합물을 포함한다.

본 명세서에 사용된 "층간삽입체(intercalate)"라는 용어는, 클레이 갤러리 간격이 표면 개질의 공정으로 인해 증가되는 클레이-화학적 복합체를 나타낸다. 온도 및 전단변형(shear)의 적절한 조건들하에서, 층간삽입체는 레진 매트릭스에서 박락될 수 있다.

본 발명의 경화된 조성물에 적용되는 "가스(들)에 대한 낮은 투과성"이라는 표현은, 100 psi의 압력 및 25℃의 온도에서 일정 압력 가변 부피 방법(constant pressure variable-volume method)에 의해 측정된 약 900×10^-10 (STP)/cm sec(cmHg) (=900 barrer) 보다 크지 않는 아르곤 투과성 계수를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 사용된 "개질 클레이(modified clay)"라는 표현은, 클레이의 층간 표면들에 존재하는 양이온들과의 이온 교환 반응들을 할 수 있는 여하한 무기 또는 유기 화합물들로 처리된 클레이 물질을 나타낸다.

본 명세서에 사용된 "나노클레이"라는 용어는, 나노미터 범위에 있는 하나의 치수를 갖는 독특한 형태를 가지는 클레이 물질들을 나타낸다. 나노클레이들은, 클레이 입자들로 구성되는 층들 사이의 표면들에 이온적으로 결합하는 인터카란트와 화학적 복합체들(chemical complexes)을 형성할 수 있다. 인터카란트와 클레이 입자들의 이러한 조합은 클레이 필러가 분산되는 것을 허용하는 여러 가지 상이한 종류의 호스트 레진들과 상용가능한 물질을 그 결과로서 만든다.

본 명세서에 사용된 "유기성 나노클레이"라는 용어는, 유기성 인터카란트로 처리(treated) 또는 개질된(modified) 나노클레이를 나타낸다.

본 명세서에 사용된 "오르가노클레이"라는 용어는, 클레이의 층간 표면들에 존재하는 양이온들과 이온 교환 반응들을 할 수 있는 유기성 분자들["박락제들(exfoliating agents)", "표면개질제들" 또는 "인터카란트들"로 다양하게 불리움]로 처리된 클레이 또는 다른 층상(layered) 물질을 나타낸다.

나노클레이들은 천연 또는 합성 물질들일 수 있다. 이러한 구별은 입자 크기에 영향을 줄 수 있으며, 본 발명에 있어서, 입자들은 약 0.01 μm와 약 5 μm 사이, 그리고 바람직하게는 약 0.05 μm와 약 2 μm 사이, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.1 μm와 약 1 μm 사이의 횡방향 치수(lateral dimension)를 가져야 한다. 입자들의 두께 또는 종방향 치수는 일반적으로 약 0.5 nm와 약 10 nm 사이 그리고 바람직하게는 약 1 nm와 약 5 nm 사이에서 변화할 수 있다.

본 발명의 조성물의 유기성 나노클레이 필러 성분을 제공하는데 유용한 나노 클레이들은, 천연 또는 합성 필로실리케이트들, 특히 스멕틱 클레이들, 예컨대, 몬모릴로나이트, 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 랩포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 소복카이트, 스빈도르다이트, 스티븐사이트, 활석, 운모, 카올리나이트, 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드들, 또는 하이드로탈사이트들, 및 그 동등물, 및 그들의 혼합물들을 포함한다. 다른 구체예에서, 유용한 나노클레이들은, 운모함유 미네랄들, 예컨대, 일라이트 및 혼합 층상 일라이트/스멕타이트 미네랄들, 예컨대, 렉토라이트, 타로소바이트, 레디카이트 및 위에 열거된 하나 또는 그보다 많은 클레이 미네랄들과 일라이트들의 혼합물들을 포함한다. 인접한 필로실리케이트 작은 판들 사이의 층간 간격을 (필로실리케이트가 건조 측정될 때) 적어도 약 5 옹스트롬, 또는 적어도 약 10 옹스트롬까지 증가시키기 위해 유기 분자들을 충분히 흡수하는 여하한 팽윤성 층상 물질이 본 발명의 경화성 조성물을 제공하기 위해 필러 성분을 만드는데 사용될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명의 필러 성분을 제공하기 위해 나노클레이들 및 층상 물질들을 처리하는데 유용한 유기 화합물들은, 양이온성 계면활성제들, 예컨대, 암모늄, 암모늄 클로라이드, (1차, 2차, 3차 및 4차) 알킬암모늄, 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 아민들의 포스포늄 또는 설포늄 유도체들, 포스핀들 또는 설파이드들을 포함한다.

본 발명에 사용할 수 있는 나노클레이들을 위한 다른 유기 처리제들은, 아민 화합물들 및/또는 4차 암모늄 화합물들 R⁶ R⁷ R⁸N⁺X^-을 포함하는데 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 알콕시 실란 기, 알킬 기 또는 알케닐 기이고, X 는 Cl^-, F^-, SO₄ ^- 등과 같은 음이온이다.

선택적으로, 본 발명의 경화성 조성물은 가교된 다이오르가노폴리실록산 보다 더 낮은 가스에 대한 투과성을 갖는 적어도 하나의 고형물 폴리머 (e)를 또한 포함할 수 있다. 적합한 폴리머들은, 폴리에틸렌들, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 폴리프로필렌 (PP), 폴리이소부틸렌 (PIB), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리비닐 알코올 (PVoH), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 글리콜-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG); 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 폴리아마이드들 (나일론들), 폴리메틸펜텐, 폴리이미드 (PI), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 가소성 폴리비닐 클로라이드, 이오노머들 (Surtyn), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 스티렌-말레산 무수물, 변성 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 및 그 동등물 및 그 혼합물을 포함한다.

선택적 폴리머(들)는 또한 사실상 탄성중합체일 수 있으며, 그 예들은, 에틸렌-프로필렌 러버 (EPDM), 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄 (TPU), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEEBS), 폴리메틸페닐 실록산 (PMPS), 및 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

이러한 선택적 폴리머들은 단독으로 또는 결합하여 또는 코폴리머들(예컨대, 폴리카보네이트-ABS 블렌드들; 폴리카보네이트 폴리에스테르 블렌드들; 실란 그래프트(grafted) 폴리에틸렌들, 및 실란 그래프트 폴리우레탄들과 같은 그래프트 폴리머들)의 형태로 블렌딩될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 경화성 조성물은, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에서, 경화성 조성물은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머를 가진다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 선택적 폴리머는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이다.

경화성 조성물은, 유기성 나노클레이 성분 (d)에 더하여 하나 또는 그보다 많은 다른 필러들을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 부가적인 필러 들은, 스테아르산 또는 스테아레이트 에스테르와 같은 화합물들로 처리된 침전 및 콜로이드성 칼슘 카보네이트들; 보강 실리카들, 예컨대, 퓸드 실리카들, 침전 실리카들, 실리카 겔들 및 소수화 실리카들 및 실리카 겔들; 파쇄 및 마쇄 석영, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 티타늄 하이드록사이드, 규조토, 산화철, 카본 블랙, 흑연, 운모, 활석, 및 그 동등물, 및 그 혼합물들을 포함한다.

본 발명의 경화성 조성물은 또한 하나 또는 그보다 많은 알콕시실란들을 접착 촉진제들로서 포함할 수 있다. 유용한 접착 촉진제들은, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 비스-γ-트리메톡시실리프로필)아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노 기능성 트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸다이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸메틸다이메톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필메틸다이메톡시실란, β-시아노에틸트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 4-아미노-3,3,-다이메틸부틸트리메톡시실란, 및 N-에틸-3-트리메톡시실릴-2-메틸프로판아민, 및 그 동등물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 접착 촉진제는, n-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 l,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 조합일 수 있다.

본 발명의 조성물들은, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡시화 캐스터 오일(castor oil), 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트들, 에틸렌 옥사이드 (EO)와 프로필렌 옥사이드 (PO)의 코폴리머들 및 실리콘들과 폴리에테르들의 코폴리머들 (실리콘 폴리에테르 코폴리머들), 실리콘들의 코폴리머들 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머들 및 그 혼합물들과 같은 하나 또는 그보다 많은 비이온성 계면활성제들을 또한 포함할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물들은, RTC 실리콘-함유 조성물들에 통상적으로 사용되는 또 다른 성분들, 예컨대, 착색제들, 안료들, 가소제들, 산화방지제들, UV 안정화제들, 살생물제들 등을, 그들이 경화된 조성물에 대해 바람직한 특성들을 해치지 않는다는 전제하에, 공지되고 통상적인 양으로 포함할 수 있다.

실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들), 가교제(들), 가교 촉매(들), 유기성 나노클레이(들), 가교된 다이오르가노폴리실록산(들)보다 낮은 가스 투과성의 선택적 고형물 폴리머들(들), 유기성 나노클레이가 아닌 선택적 필러(들), 선택적 접착 촉진제(들) 및 선택적 이온성 계면활성제(들)의 양들은, 폭넓게 변화할 수 있으며, 바람직하게는 다음의 표에 나타나 있는 범위들 중에서 선택될 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 성분들의 양(중량%)의 범위들

경화성 조성물의 성분들	제1 범위	제2 범위	제3 범위
실라놀 말단 다이오르가노폴리실록산(들)	50-99	70-99	80-85
가교제(들)	0.1-10	0.3-5	0.5-1.5
가교 촉매(들)	0.001-1	0.003-0.5	0.005-0.2
유기성 나노클레이(들)	0.1-50	10-30	15-20
가교된 다이오르가노폴리-실록산(들) 보다 낮은 가스 투과성의 고형물 폴리머(들)	0-50	5-40	10-35
유기성 나노클레이가 아닌 필러(들)	0-90	5-60	10-40
실란 접착 촉진제(들)	0-20	0.1-10	0.5-2
이온성 계면활성제(들)	0-10	0.1-5	0.5-0.75

본 발명의 경화성 조성물들은, 실질적으로 균질의 혼합물을 제공하기 위하여 수분의 존재하에, 이 분야에 잘 알려져 있는 과정들, 예컨대, 용융 블렌딩, 압출 블렌딩, 용액 블렌딩, 건식 혼합, 밴버리(Banbury) 믹서 등에서의 블렌딩 등에 의해 얻을 수 있다.

다이오르가노폴리실록산 폴리머들을 폴리머들과 블렌딩하는 방법들은, 바람직하게는, 텀블러 또는 다른 물리적 블렌딩 수단에서 성분들을 접촉시킨 다음 압출기에서 용융 블렌딩함으로써 완수될 수 있다. 이와 달리, 성분들은 압출기, 브라벤더(Brabender) 또는 여하한 다른 용융 블렌딩 수단에서 직접 용융 블렌딩될 수 있다.

본 발명을 다음의 비제한적인 실시예들에 의해 설명하기로 한다.

비교예 1 및 실시예 1-4

실라놀-말단 폴리다이메틸실록산들 (PDMS), 특히, 실라놀 5000 [공칭(nominal) 5000 cs의 실라놀-말단 폴리다이메틸실록산] 및 실라놀 50,000 [공칭 50,000 cs의 실라놀-말단 폴리다이메틸실록산](모두 Gelest, Inc. 회사로부터 구입가능)의 혼합물을, Cloisite 15A ("C-15A," Southern Clay Products 회사로부터 구입가능한 클레이 100g당 다이메틸 탈수소화 탤로우 암모늄 클로라이드 125 밀리당량(milliequivalants)으로 개질된 몬모릴로나이트 클레이) 또는 SF ME100 [일본의 Unicorp 회사로부터 구입가능한 일반식 NaMg₂ _.5Si₄O₁₀(F_αOH₁ _-α)₂ (0.8 < = α < = 1.0)을 갖는 합성 플루오로헥토라이트]와 10-15 분 동안 핸드 블렌더를 사용하여 100 ml 컵에서 혼합한 다음 혼합하는 동안에 발생된 공기 거품들을 제거하기 위해 5 분동안 진공 건조기에서 두었다. 1 내지 10 중량%의 범위에 있는 양들의 나노클레이들로 블렌드들을 만들었다.

전술한 과정 후에 다음과 같은 실시예들의 경화성 조성물을 얻었다:

비교예 1: 50 그램 혼합물 (실라놀 5000 및 실라놀 50000 @ 50:50)

실시예 1: 48.75 그램 혼합물 (실라놀 5000 및 실라놀 50000 @ 50:50) + 1.25 그램의 Cloisite C-15A 클레이

실시예 2: 47.5 그램 혼합물 (실라놀 5000 및 실라놀 50000 @ 50:50) + 2.5 그램의 Cloisite C-15 A 클레이

실시예 3: 45 그램 혼합물 (실라놀 5000 및 실라놀 50000 @ 50:50) + 5 그램의 Cloisite C-15 A 클레이

실시예 4: 45 그램 혼합물 (실라놀 5000 및 실라놀 50000 @ 50:50) + 5 그램의 SF ME100 클레이

그 다음에 상술한 블렌드들을 사용하여 다음과 같이 경화된 시트들을 만들었다: 진공으로 공기 거품들을 제거하면서 5-7 분동안 핸드 블렌더를 사용하여 PDMS-나노클레이 포뮬레이션들을 표 2에 나타나 있는 n-프로필 실리케이트 ("NPS," 가교제) 및 가용화 다이부틸 틴 옥사이드 ("DBTO," 가교 촉매)와 혼합하였다. 각 블렌드를 테플론(Teflon) 시트-성형 몰드에 붓고 PDMS 성분들을 부분적으로 경화시키기 위해 대기조건들 (25℃ 및 50% 습도) 하에 24시간동안 두었다. 24시간 후에 부분 경화된 시트들을 몰드로부터 제거하고 완전한 경화를 위해 7일 동안 대기 온도에 두었다.

경화성 조성물들

	그램	NPS 중량%	DBTO 중량%
비교예 1: 실라놀 혼합물	50	2	1.2
실시예 1: 2.5 중량% C-15A를 포함하는 실라놀 혼합물	50	2	1.2
실시예 2: 5 중량% C-15A를 포함하는 실라놀 혼합물	50	2	1.2
실시예 3: 10 중량% C-15A를 포함하는 실라놀 혼합물	50	2	1.2
실시예 4: 10 중량% SF ME100를 포함하는 실라놀 혼합물	50	2	1.2

가스 투과성 장치(set-up)를 사용하여 전술한 경화성 조성물들의 아르곤 투과성을 측정하였다. 100 PSI의 압력 및 25℃의 온도에서 가변 부피(variable-volume) 방법을 기초로 하여 측정하였다. 그 재현성을 보장하기 위해 동일한 조건들하에서 2 - 3 차례 투과성을 반복 측정하였다.

투과성 데이터가 도 1과 도 2에 그래프로 나타나 있다.

비교예 2 및 실시예 5-9

1 중량%의 C-15A 클레이 (실시예 5, 표 3 참조)를 제공하기 위해:

227.7 g의 OMCTS (옥타메틸사이클로테트라실록산) 및 2.3 g의 C-15A를 오버헤드 교반기와 콘덴서가 구비된 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 대기 온도에서 6시간동안 250 rpm으로 교반하였다. 이 온도를 계속 교반하면서 175℃로 상승시켰다. 1ml의 물에의 0.3 g의 CsOH를 셉텀(septum)을 통해 반응 용기에 첨가하였다. 15분 후에, OMCTS의 중합이 시작되었고 그 다음에 0.5 ml의 물을 첨가하고 5 분 후에 추가로 0.5 ml의 물을 첨가하였다. 0.1 ml의 인산을 중화를 위해 첨가한 후 1시간 동안 가열 및 교반을 계속하였다. 30분 후에 반응 혼합물의 pH를 측정하였다. 추가로 30분 동안 교반 및 가열을 계속하고, 완전한 중화를 보장하기 위해 반응 혼합물의 pH를 다시 측정하였다. 175 ℃에서 사이클릭들(cyclics)의 증류를 수행하였고, 그 다음에 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

동일한 과정을 2.5, 5 및 10 중량%의 C-15A를 사용하여 수행하였다(실시예 6-8, 표 3 참조).

10 중량%의 높은 침상도(aspect ratio)의 클레이 (SF ME100)를 사용하여 유사한 제자리(in-situ) 중합 과정들을 수행하였다(실시예 9, 표 3 참조). 그 다음에 상이한 양의 클레이를 포함하는 제자리 폴리머를 사용하여 경화된 시트들을 다음과 같이 만들었다: 공기 거품들을 진공으로 제거하면서 제자리 PDMS-나노클레이 포뮬레이션들을 핸드 블렌더를 사용하여 5-7 분동안 NPS 가교제 및 가용화 DBTO 촉매와 혼합하였다. 그 다음에 이 혼합물을 테플론 시트-성형 몰드에 붓고 대기조건들 (25℃ 및 50% 습도) 하에 24시간동안 두었다. 24시간 후에 부분 경화된 시트들을 몰드로부터 제거하고 완전한 경화를 위해 7일 동안 대기 온도에 두었다.

경화성 조성물들

	그램	NPS 중량%	DBTO 중량%
비교예 2: 실라놀 혼합물	50	2	1.2
실시예 5: 1 중량% C-15A를 포함하는 제자리(in-situ) 실라놀	50	2	1.2
실시예 6: 2.5 중량% C-15A를 포함하는 제자리 실라놀	50	2	1.2
실시예 7: 5 중량% C-15A를 포함하는 제자리 실라놀	50	2	1.2
실시예 8: 10 중량% C-15A를 포함하는 제자리 실라놀	50	2	1.2
실시예 9: 10 중량% SF ME100을 포함하는 제자리 실라놀	50	2	1.2

앞의 실시예들과 같이 가스 투과성 장치를 사용하여 아르곤 투과성을 측정하였다. 100 psi의 압력 및 25℃의 온도에서 가변 부피 방법을 기초로 하여 측정하였다. 그 재현성을 보장하기 위해 동일한 조건들하에서 2 - 3 차례 반복 측정하였다.

투과성 데이터의 결과가 도 1과 도 2에 그래프로 나타나 있다. 이 데이터에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 경화된 실란트 조성물들(도 1의 실시예 1-3 및 실시예 5-8 및 도 2의 실시예 4와 9)의 경우에 아르곤 투과성은 본 발명의 범위밖에 있는 경화된 실란트 조성물들(도 1과 도 2의 비교예 1과 비교예 2)의 것보다 크게 낮았다. 전부 해서, 비교예 1 및 2의 실란트 조성물들의 아르곤 투과성 계수가 900×10^-10 (STP)/cm sec(cmHg) (=900 barrer)를 넘는 반면, 본 발명의 실란트 조성물들의 예시가 되는 실시예 1-9의 것들은 900×10^-10 (STP)/cm sec(cmHg) (=900 barrer)를 넘지 않았으며, 몇몇 경우에, 아르곤 투과성 계수의 이러한 레벨의 충분히 아래에 있었다(특히, 실시예 3, 8 및 9 참조).

본 발명의 바람직한 구체예들이 도시되고 상세히 설명되었으나, 예를 들어, 구성요소들, 물질들 및 파라미터들의 다양한 변형들이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 명백하게 될 것이며, 본 발명의 범위내에 있는 그러한 모든 변형들 및 변화들이 첨부된 특허청구범위 내에 커버되는 것으로 의도된다.

Claims

a) 적어도 하나의 실라놀-말단(terminated) 다이오르가노폴리실록산;

b) 하기 식을 갖는 적어도 하나의 알킬실리케이트 가교제

(R¹⁴O)(R¹⁵O)(R¹⁶O)(R¹⁷O)Si (여기서, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 각기 독립적으로 1가의 C₁ 내지 C₆₀ 탄화수소 라디칼로부터 선택됨);

c) 가교 반응을 위한 적어도 하나의 촉매; 및

d) 0.01 μm와 5 μm 사이의 횡방향 치수(lateral dimension)와 0.5 nm와 10 nm 사이의 종방향 치수(vertical dimension)를 가지는, 적어도 하나의 유기 개질(organic modified) 나노클레이;

를 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(a)이 하기 일반식을 갖는, 경화성 조성물:

M_aD_bD'_c

(상기 식에서, "a"는 2이고, "b"는 1이거나 1 보다 크며, 그리고 "c"는 0 또는 양수(positive)이고; M 은

(HO)_3-x-yR¹ _xR² _ySiO_1/2 이며,

여기서, "x"는 0, 1 또는 2이고 "y"는 0 이거나 1인데, x + y가 2 보다 작거나 2와 동일한 것을 전제로 하며, R¹ 및 R² 가 각기 독립적으로 60 까지의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이고; D는

R³R⁴SiO_1/2 이며;

여기서, R³ 및 R⁴ 는 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이고; 그리고 D'는

R⁵R⁶SiO_2/2이며,

여기서, R⁵ 및 R⁶ 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기임).
제1항에 있어서, e) 가교된 다이오르가노폴리실록산(들)의 가스 투과성보다 낮은 가스 투과성을 갖는 적어도 하나의 고형물 폴리머;를 더 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 촉매(c)가 주석 촉매인, 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 상기 주석 촉매가, 다이부틸틴다이라우레이트, 다이부틸틴다이아세테이트, 다이부틸틴다이메톡사이드, 틴옥토에이트, 이소부틸틴트리세로에이트, 다이부틸틴옥사이드, 다이부틸틴 비스-다이이소옥틸프탈레이트, 비스-트리프로폭시실릴 다이옥틸틴, 다이부틸틴 비스-아세틸아세톤, 실릴화 다이부틸틴 다이옥사이드, 카르보메톡시페닐 틴 트리스-우버레이트 이소부틸틴 트리세로에이트, 다이메틸틴 다이부티레이트, 다이메틸틴 다이-네오데카노에이트, 트리에틸틴 타르타레이트, 다이부틸틴 다이벤조에이트, 틴 올리에이트, 틴 나프텐에이트, 부틸틴트리-2-에틸헥실헥소에이트, 틴부티레이트, 다이오르가노틴 비스 β-다이케톤에이트들 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기성 나노클레이(d)의 나노클레이 부분이, 몬모릴로나이트, 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 랩포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 소복카이트, 스빈도르다이트, 스티븐사이트, 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드들, 하이드로탈사이트들, 일라이트, 렉토라이트, 타로소바이트, 레디카이트, 카올리나이트 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기성 나노클레이(d)의 유기성 부분이, 적어도 하나의 3차 아민 화합물 R³R⁴R⁵N 및/또는 4차 암모늄 화합물 R⁶R⁷R⁸N⁺X^- (여기서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자의 알킬, 알케닐 또는 알콕시 실란 기이고, X는 음이온임)인, 경화성 조성물.
제6항에 있어서, 상기 유기성 나노클레이 (d)의 나노클레이 부분이, 암모늄; 1차 알킬암모늄; 2차 알킬암모늄; 3차 알킬암모늄; 4차 알킬암모늄; 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 아민들의 포스포늄 유도체들; 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 아민들의 포스핀들 또는 설파이드들 또는 설포늄 유도체들; 포스핀들 또는 설파이드들로 개질되는, 경화성 조성물.
제3항에 있어서, 상기 고형물 폴리머 (e)가, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리아마이드들, 폴리메틸펜텐, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 가소성 폴리비닐 클로라이드, 이오노머들, 폴리페닐렌 설파이드, 스티렌-말레산 무수물, 변성 폴리페닐렌 옥사이드, 에틸렌-프로필렌 러버, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌, 폴리메틸페닐 실록산 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 접착 촉진제, 계면활성제, 착색제, 안료, 가소제, 유기성 나노클레이가 아닌 필러, 산화방지제, UV 안정화제 및 살생물제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 선택적 성분을 더 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
제10항에 있어서, 상기 접착 촉진제가, n-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 비스-γ-트리메톡시실리프로필)아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노기능성트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸다이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸메틸다이메톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필메틸다이메톡시실란, β-시아노에틸트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 4-아미노-3,3,-다이메틸부틸트리메톡시실란, n-에틸-3-트리메톡시실릴-2-메틸프로판아민, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
제10항에 있어서, 상기 계면활성제가, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡시화 캐스터 오일, 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트들, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머들 및 실리콘들과 폴리에테르들의 코폴리머들, 실리콘들의 코폴리머들 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머들 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제인, 경화성 조성물.
제12항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머들, 실리콘들과 폴리에테르들의 코폴리머들, 실리콘들의 코폴리머들 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머들 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
제10항에 있어서, 상기 유기성 나노클레이가 아닌 필러가, 칼슘 카보네이트, 침전 칼슘 카보네이트, 콜로이드성 칼슘 카보네이트, 화합물들 스테아레이트 또는 스테아르산으로 처리된 칼슘 카보네이트, 퓸드 실리카, 침전 실리카, 실리카 겔들 및 소수화 실리카들 및 친수성 실리카 겔들; 파쇄 석영, 마쇄 석영, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 티타늄 하이드록사이드, 클레이, 고령토, 벤토나이트 몬모릴로나이트, 규조토, 산화철, 카본 블랙 및 흑연, 운모, 활석, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
제1항에 있어서,

상기 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산 (a)이 하기 일반식을 가지며:

M_aD_bD'_c

(상기 식에서, "a"는 2이고, "b"는 1이거나 1 보다 크며, 그리고 "c"는 0 또는 양수(positive)이고; M 은

(HO)_3-x-yR¹ _xR² _ySiO_1/2 이며,

여기서, "x"는 0, 1 또는 2이고 "y"는 0 이거나 1인데, x + y가 2 보다 작거나 2와 동일한 것을 전제로 하며, R¹ 및 R² 가 각기 독립적으로 60 까지의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이고; D는

R³R⁴SiO_1/2 이며;

여기서, R³ 및 R⁴ 는 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이고; 그리고 D'는

R⁵R⁶SiO_2/2이며,

여기서, R⁵ 및 R⁶ 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기임);

상기 가교제 (b)가 하기 식을 갖는 알킬실리케이트케이트

(R¹⁴O)(R¹⁵O)(R¹⁶O)(R¹⁷O)Si

(상기 식에서, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 60까지의 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들로부터 독립적으로 선택됨);

상기 촉매 (c)는 주석 촉매이며; 그리고,

상기 유기성 나노클레이 (d)의 나노클레이 부분은, 몬모릴로나이트, 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 랩포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 소복카이트, 스빈도르다이트, 스티븐사이트, 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드들, 하이드로탈사이트들, 일라이트, 렉토라이트, 타로소바이트, 레디카이트, 카올리나이트 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 유기성 나노클레이 (d)의 유기성 부분은, 적어도 하나의 3차 아민 화합물 R³R⁴R⁵N 및/또는 4차 암모늄 화합물 R⁶R⁷R⁸N⁺X^-(여기서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자의 알킬, 알케닐 또는 알콕시 실란 기이고 X는 음이온임)인, 경화성 조성물.
제1항의 경화성 조성물의 경화된 조성물.
제9항의 경화성 조성물의 경화된 조성물.
제10항의 경화성 조성물의 경화된 조성물.
제15항의 경화성 조성물의 경화된 조성물.
제16항에 있어서, 900×10^-10 (STP)/cm sec(cmHg) (=900 barrer) 보다 크지 않은 아르곤 투과성 계수를 나타내는, 경화된 조성물.
제17항에 있어서, 900×10^-10 (STP)/cm sec(cmHg) (=900 barrer) 보다 크지 않은 아르곤 투과성 계수를 나타내는, 경화된 조성물.
제18항에 있어서, 900×10^-10 (STP)/cm sec(cmHg) (=900 barrer)보다 크지 않은 아르곤 투과성 계수를 나타내는, 경화된 조성물.
제19항에 있어서, 900×10^-10 (STP)/cm sec(cmHg) (=900 barrer) 보다 크지 않은 아르곤 투과성 계수를 나타내는, 경화된 조성물.
제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 글리콜-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는, 경화성 조성물.