KR101364668B1 - 가스에 대해 감소된 투과성을 갖는 실란트 조성물을 포함하는 복층 유리 유닛 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 특히, 다이오르가노폴리실록산(들)과 무기-유기 나노복합물(들)을 함유하는, 경화된 조성물로 실링된, 높은 열 효율의 복층 유리 유닛 구조에 관한 것이며, 이러한 경화된 조성물은 가스(들)에 대한 낮은 투과성을 나타낸다.
Description
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 단열 구조들, 그리고 더욱 구체적으로는, 가스 또는 가스들의 혼합물들에 대해 낮은 투과성을 나타내는 실온경화된 조성물로 실링된(sealed), 높은 열 효율의 복층 유리 유닛 구조에 관한 것이다.
발명의 배경
복층 유리 유닛들(insulating glass units: IGU)은 일반적으로 하나의 스페이서에 의해 분리된 두개의 유리 패널들을 가진다. 이러한 두개의 유리 패널들은, 서로 평행하게 놓이며, 패널들 사이의 공간 또는 내부 공간이 완전히 둘러막도록 그 주변부가 실링된다. 내부 공간은 공기로 채워지는 것이 일반적이다. 이러한 전형적인 구성의 복층 유리 유닛을 통한 에너지 전달(transfer)은, 단일 유리 패널과 비교하면, 내부 공간에 공기 절연층을 포함하기 때문에 감소된다. 공기의 절연 블랭킷(insulating blanket)을 증가시키기 위해 패널들 사이의 간격(separation)을 증가시킴으로써 에너지 전달이 더 감소될 수 있다. 패널들 사이의 공기내의 대류가 에너지 전달을 증가시킬 수 없는, 최대 간격에는 제한이 있다. 추가적인 내부 공간들의 형태로 더 많은 절연층들을 부가함으로써 그리고 유리 패널들을 둘러막음으로써, 에너지 전달이 더 감소될 수 있다. 두 내부 공간들에 의해 공간을 두고 이격되고 그들의 주변부가 실링된, 평행하게 공간을 두고 이격된 3개의 유리 패널들을 예로 들기로 한다. 이런 식으로, 패널들간의 간격이 공간에서의 대류 효과들로 인한 최대 한계 보다 낮게 유지되기는 하나, 전체 에너지 전달이 더 감소될 수 있다. 만약 에너지 전달이 더 감소되길 원하면 그 때는 내부 공간들이 추가로 증가될 수 있다.
또한, 실링된 복층 유리 유닛들의 에너지 전달은, 실링된 복층 유리 창내의 공기를 고밀도의 낮은 전도성 가스로 대체함으로써 감소될 수 있다. 적합한 가스들은, 무색, 비독성, 비부식성, 비가연성이고, 자외선 방사에 대한 노출에 영향을 받지 않으며, 그리고 공기보다 고밀도이고, 공기보다 낮은 전도성을 가져야 한다. 아르곤, 크립톤, 크세논, 및 육불화황(sulfur hexafluoride)은, 에너지 전달을 감소시키기 위해 복층 유리 창들내의 공기를 일반적으로 대체하는 가스들의 예들이다.
복층 유리 유닛들의 제조에 경화계와 비경화계를 모두 포함하는 여러 가지 유형의 실란트들이 현재 사용된다. 폴리부틸렌-폴리이소프렌 코폴리머 러버 베이스 핫 멜트 실란트들이 일반적으로 사용되는 비경화계들인 반면, 액체 폴리설파이드들, 폴리우레탄들 및 실리콘들은 일반적으로 사용되는 경화계들을 대표한다.
액체 폴리설파이드들 및 폴리우레탄들은, 하나의 베이스 및 그 다음에 유리에 도포되기 바로 전에 혼합되는 하나의 경화제를 포함하여 구성되는 2 성분 시스 템들인 것이 일반적이다. 실리콘들은 2 성분 시스템들 뿐만 아니라 1 성분일 수 있다. 2 성분 시스템들은 설정된 혼합 비율, 2-파트(part) 혼합 장치 및 복층 유리 유닛들이 다음 제조 단계로 이동될 수 있기 전의 경화 시간을 필요로 한다.
그러나, 현재의 RTC 실리콘 실란트 조성물들은, IGU의 내부 공간으로부터 낮은 열 전도성 가스들, 예컨대, 아르곤의 손실을 막는 능력을, 어느 정도 효과적이기는 하나, 여전히 제한적으로만 가진다. 이러한 투과성의 결과로서, 유리 패널들 사이의 가스에 의해 유지되는 감소된 에너지 전달 효과는 시간경과에 따라 손실된다.
따라서, 공지된 RTC 조성물들에 비해 감소된 가스 투과성을 갖는 RTC 조성물을 포함하는 IGU가 필요하다. 감소된 가스 투과성의 RTC 조성물은, IGU용 실란트로서 사용될 때, 더 높은 투과성의 RTC 조성물에 비해 더 긴 기간동안 IGU의 패널내(intra-panel) 절연 가스를 보존할 것이며, 그에 따라 IGU의 절연 특성들을 더 오랜 기간에 걸쳐 연장시킬 것이다.
발명의 요약
본 발명은 증가된 단열 안정성을 갖는 복층 유리 유닛에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 서로 이격된 관계의(in spaced relationship to each other), 유리 또는 다른 기능적으로 동등한 물질의, 적어도 두 개의 이격된 시트들 [창유리들(panes)]과; 그들 사이의 낮은 열 전도성 가스와; 그리고 하나의 경화된, 즉, 가교되거나 가황처리된(vulcanized), 경화성 실란트 조성물을 포함하는 가스 실란트 어셈블리;를 포함하여 구성되는 복층 유리 유닛에 관한 것이며, 이러한 경화성 실란트 조성물은,
a) 적어도 하나의 실라놀-말단(terminated) 다이오르가노폴리실록산;
b) 상기 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들)을 위한 적어도 하나의 가교제;
c) 가교 반응을 위한 적어도 하나의 촉매;
d) 가스 배리어(barrier)를 증대시키는 양으로, 적어도 하나의 무기-유기 나노복합물; 그리고, 선택적으로,
e) 가교된 다이오르가노폴리실록산(들)의 가스에 대한 투과성보다 적은 가스에 대한 투과성을 갖는 적어도 하나의 고형물 폴리머;
를 포함하여 구성된다.
전술한 경화된 실란트 조성물은, IGU의 가스 실란트 어셈블리의 하나의 부재로 사용될 때, IGU로부터 가스(들)의 손실을 감소시키고, 그에 따라 그것의 유용한 사용 수명(service life)을 더 연장시킨다.
도 1은, 본 발명에 의한 경화된 실란트 조성물을 포함하는 가스 실란트 어셈블리를 갖는 이중 유리끼움 복층 유리 유닛(IGU)의 단면도이다.
도 2는, 비교예 1 및 실시예 1과 실시예 2의 실란트 조성물들에 대한 투과성 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 비교예 2 및 실시예 3의 실란트 조성물들에 대한 투과성 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 비교예 3 및 실시예 4와 실시예 5의 실란트 조성물들에 대한 투과성 데이터를 나타낸 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 의해, 서로 이격된 관계의 적어도 두 개의 이격된 유리 시트들과; 그들 사이의 낮은 열 전도성 가스 또는 가스들의 혼합물과; 그리고 경화성 실란트 조성물의 경화로 얻은 경화된 실란트 조성물을 포함하는 가스 실란트 부재(element)를 포함하여 구성되는, 증가된 단열 안정성의 복층 유리 유닛이 제공되며, 이러한 경화성 실란트 조성물은, a) 적어도 하나의 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산; b) 상기 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들)을 위한 적어도 하나의 가교제; c) 가교 반응을 위한 적어도 하나의 촉매; d) 가스 배리어를 증대시키는 양으로, 적어도 하나의 무기-유기 나노복합물 필러; 그리고, 선택적으로, e) 가교된 다이오르가노폴리실록산(들)의 가스에 대한 투과성 보다 적은 가스에 대한 투과성을 갖는 적어도 하나의 고형물 폴리머를 포함하여 구성된다.
도 1을 참조하면, 공지된 통상적인 구성의 복층 유리 유닛(10)은, 하나의 프라이머리 가스 실란트 부재(4)를 갖는 가스 실란트 어셈블리에 의해 이격 관계가 유지되는 유리 시트들(1 및 2), 연속 스페이서 부재(5) 및 다음에 설명되는 바와 같이 제조되는 낮은 가스 투과성 실란트 조성물(7), 아르곤과 같은 절연 가스 또는 가스들로 채워지는 시트들(1 및 2) 사이의 공간(6)을 포함한다. 이 분야에 공지되 어 있는, 글레이징 비드(glazing bead)(8)가 유리 시트들(1 및 2)과 창틀(9) 사이에 놓여 있다. 창유리들(1 및 2)은 예를 들어, 맑은(clear float) 유리, 서냉 유리(annealed glass), 강화 유리, 솔라 유리(solar glass), 색 유리(tinted glass), 예컨대, 낮은 에너지 유리 등과 같은 유리, 아크릴릭 레진 및 폴리카보네이트 레진, 및 그 동등물과 같은 다양한 물질들의 어떤 것으로 제조될 수 있다.
전술한 가스 실란트 어셈블리에 경화된 실란트 조성물(7)을 포함시키는 것은, 공지되고 통상적인 가스 실란트들에 비해 개선된 가스 배리어 특성들과 수분 누출 특성들을 제공한다. 그 결과로서, 경화된 실란트 조성물(7)은 특히 상술된 것을 포함하는 모든 방식의 구성의 복층 유리 유닛들의 사용중 성능(in-service performance)을 더 길게 제공한다.
복층 유리 유닛의 프라이머리 실란트 부재(4)는, 이 분야에 공지된 폴리머 물질들, 예를 들어, 폴리이소부틸렌, 부틸 러버, 폴리설파이드, EPDM 러버, 니트릴 러버, 및 그 동등물과 같은 러버 베이스 물질들을 포함하여 구성될 수 있다. 다른 유용한 물질들은, 폴리이소부틸렌/폴리이소프렌 코폴리머들, 폴리이소부틸렌 폴리머들, 브롬화 올레핀 폴리머들, 폴이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 코폴리머들, 폴리이소부틸렌과 브롬화 파라-메틸스티렌의 코폴리머들, 이소부틸렌과 이소프렌의 부틸 러버-코폴리머, 에틸렌-프로필렌 폴리머들, 폴리설파이드 폴리머들, 폴리우레탄 폴리머들, 스티렌 부타디엔 폴리머들, 및 그 동등물을 포함한다.
상술한 바와 같이, 프라이머리 가스 실란트 부재(4)는, 매우 우수한 실링(sealing) 특성들을 갖는 폴리이소부틸렌과 같은 물질로 제조될 수 있다. 글레이 징 비드(8)는, 종종 글레이징 베딩(glazing bedding)으로 불리우는 실란트이며, 실리콘 또는 부틸 러버의 형태로 제공될 수 있다. 창유리들(1 및 2) 사이의 공간을 차지하는 절연 가스로부터 수분을 제거하기 위해 건조제가 연속 스페이서(5)에 포함될 수 있다. 유용한 건조제들은, 복층 유리 유닛의 내부를 채우는 절연 가스/가스들을 흡착하지 않는 것들이다.
복층 유리 유닛에 사용하기에 적합한 낮은 열 전도성 가스들 및 그러한 가스들의 혼합물들은 잘 알려져 있으며, 그리고, 이들은 공기, 이산화탄소, 황 헥사플로라이드, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 및 그 동등물과 같은 투과성 가스들, 및 그 혼합물들을 포함한다.
적합한 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산들 (a)은 하기 일반식의 것들을 포함한다:
MaDbD'c
상기 식에서, "a"는 2이고, "b"는 1이거나 1 보다 크며, 그리고 "c"는 0 또는 양수(positive)이고; M 은
(HO)3-x-yR1 xR2 ySiO1/2 이며,
여기서, "x"는 0, 1 또는 2이고 "y"는 0 이거나 1인데, x + y가 2 보다 작거나 2인 것을 전제로 하며, R1 및 R2 가 각기 독립적으로 60 까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이고; D는
R3R4SiO1/2 이며;
여기서, R3 및 R4 는 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이고; 그리고 D'는
R5R6SiO2/2 이며,
여기서, R5 및 R6 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이다.
본 발명의 조성물에 존재하는 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들)에 적합한 가교제들 (b)은 하기 일반식의 알킬실리케이드들을 포함한다:
(R14O)(R15O)(R16O)(R17O)Si
상기 식에서, R14, R15, R16 및 R17 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이다. 이러한 유형의 가교제들은, n-프로필 실리케이트, 테트라에틸오르토 실리케이트 및 메틸트리메톡시실란 및 유사 알킬-치환 알콕시실란 화합물들, 및 그 동등물을 포함한다.
실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들)의 가교 반응에 적합한 촉매들 (c)은 그러한 실록산들의 가교를 촉진하는데 유용한 것으로 알려진 것들 중의 어떤 것일 수 있다. 촉매는 금속-함유 또는 비금속성 화합물일 수 있다. 유용한 금속-함유 화합물들의 예들은 주석, 티타늄, 지르코늄, 납, 철 코발트, 안티몬, 망간, 비스무 트, 아연의 화합물들을 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 가교 촉매들로서 유용한 주석-함유 화합물들은, 다이부틸틴다이라우레이트, 다이부틸틴다이아세테이트, 다이부틸틴다이메톡사이드, 틴옥토에이트, 이소부틸틴트리세로에이트, 다이부틸틴옥사이드, 가용성 다이부틸 틴 옥사이드, 다이부틸틴 비스-다이이소옥틸프탈레이트, 비스-트리프로폭시실릴 다이옥틸틴, 다이부틸틴 비스-아세틸아세톤, 실릴화 다이부틸틴 다이옥사이드, 카르보메톡시페닐 틴 트리스-우버레이트 이소부틸틴 트리세로에이트, 다이메틸틴 다이부티레이트, 다이메틸틴 다이-네오데카노에이트, 트리에틸틴 타르타레이트, 다이부틸틴 다이벤조에이트, 틴 올리에이트, 틴 나프텐에이트, 부틸틴트리-2-에틸헥실헥소에이트, 틴부티레이트, 다이오르가노틴 비스 β-다이케톤에이트들, 및 그 동등물을 포함한다. 유용한 티타늄-함유 촉매들은, 킬레이트화 티타늄 화합물들, 예컨대, 1,3-프로판다이옥시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트), 다이-이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트), 및 테트라알킬 티타네이트들, 예컨대, 테트라 n-부틸 티타네이트 및 테트라-이소프로필 티타네이트를 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 다이오르가노틴 비스 β-다이케톤에이트들이 실리콘 실란트 조성물에서 가교를 촉진하기 위해 사용된다.
본 발명의 무기-유기 나노복합물 (d)은, 층상 무기 나노입자인 적어도 하나의 무기 성분과, 4차 암모늄 오르가노폴리실록산인 적어도 하나의 유기 성분을 포함하여 구성된다.
본 발명을 설명함에 있어서, 다음의 용어들은 달리 나타내지 않는 한, 다음 의 의미들을 가진다.
정의들
본 명세서에 사용된 "박락작용(exfoliation)"라는 용어는, 하나의 폴리머 매트릭스에서 나노클레이 작은 판들의 패킷들(packets)이 서로로부터 분리되는 공정을 말한다. 박락작용 동안에 각 패킷의 가장 바깥 구역의 작은 판들이 박락되고, 더 많은 작은 판들이 노출되어 분리된다.
본 명세서에 사용된 "갤러리(gallery)"라는 용어는 클레이 작은 판들의 평행하는 층들 사이의 공간을 말한다. 이러한 갤러리 간격은 공간을 차지하는 분자 또는 폴리머의 성질에 따라 변화한다. 개개의 나노클레이 작은 판들 사이의 층간 공간은 또한 공간을 차지하는 분자들의 유형에 따라 변화한다.
본 명세서에 사용된 "층간삽입물(intercalant)"이라는 용어는, 클레이 갤러리에 들어갈 수 있고 그 표면에 결합할 수 있는 여하한 무기 또는 유기 화합물을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "층간삽입체(intercalate)"는 용어는, 클레이 갤러리 간격이 표면 개질의 공정으로 인해 증가되는 클레이-화학적 복합체를 나타낸다. 온도 및 전단변형(shear)의 적절한 조건들하에서, 층간삽입체는 레진 매트릭스에서 박락될 수 있다.
본 명세서에 사용된 "층간삽입(intercalation)"이라는 용어는 하나의 층간 삽입체를 형성하기 위한 공정을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "무기 나노입자"라는 용어는, 나노미터 크기 범위에 있 는, 길이, 너비 또는 두께와 같은 하나 또는 그보다 많은 치수들(dimensions)을 갖는 층상 무기 물질, 예컨대, 클레이를 나타내며, 이것은 이온 교환될 수 있다.
본 발명의 경화된 조성물에 적용되는 "가스(들)에 대한 낮은 투과성"이라는 표현은, 100 psi의 압력 및 25℃의 온도에서 일정 압력 가변 부피 방법(constant pressure variable-volume method)에 의해 측정된 약 900 barrer [1 barrer=10-10 (STP)/cm sec(cmHg)] 보다 크지 않는 아르곤 투과성 계수를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 "개질 클레이(modified clay)"라는 표현은, 클레이의 층간 표면들에 존재하는 양이온들과 이온 교환 반응들을 할 수 있는 여하한 무기 또는 유기 화합물로 처리된 클레이 물질, 예컨대, 나노클레이를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 "나노클레이"라는 용어는, 나노미터 범위에 있는 하나의 치수를 갖는 독특한 형태(morphology)를 가지는 클레이 물질들을 나타낸다. 나노클레이들은, 클레이 입자들로 구성되는 층들 사이의 표면들에 이온적으로 결합하는 층간삽입물과 화학적 복합체들을 형성할 수 있다. 층간삽입물과 클레이 입자들의 이러한 조합(association)은 그 속에 클레이 필러가 분산되는 것을 허용하는 수많은 상이한 종류의 호스트 레진들과 상용가능한(compatible) 물질을 그 결과로서 가져온다.
본 명세서에 사용된 "나노입자"라는 용어는, 일반적으로 직경에 의해 측정되는, 약 1000 nm 보다 작은 입자 크기들을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "작은 판(platelets)"이라는 용어는, 층상 물질의 개개의 층들을 의미한다.
본 발명의 무기 나노입자는, 스멕타이트 클레이와 같은 합성 또는 천연일 수 있으며, 랩포나이트, 합성 운모-몬모릴로나이트 및 4 규소 운모(tetrasilicic mica)를 포함하여, 스멕타이트 클레이들, 렉토라이트, 버미쿨라이트, 일라이트, 운모들 및 그들의 합성 유사물들(analogs)에서와 같이 특정한 이온 교환 특성들을 가져야 한다.
나노입자들은, 제1 구체예에서 약 0.01 ㎛와 약 10 ㎛ 사이, 제2 구체예에서 약 0.05 ㎛와 약 2 ㎛ 사이, 그리고 제3 구체예에서 약 0.1 ㎛와 약 1 ㎛ 사이의 평균 최대 수평 길이(lateral dimension) (너비)를 가질 수 있다. 나노입자들의 평균 최대 수직 길이 (두께)는, 제1 구체예에서 약 0.5 nm와 약 10 nm 사이 그리고 제2 구체예에서 약 1 nm와 약 5 nm 사이에서 일반적으로 변화할 수 있다.
본 발명의 유용한 무기 나노입자 물질들은, 천연 또는 합성 필로실리케이트들, 특히 스멕틱 클레이들, 예컨대, 몬모릴로나이트, 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 랩포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 소복카이트, 스빈도르다이트, 스티븐사이트, 활석, 운모, 카올리나이트, 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드들, 또는 하이드로탈사이트들, 운모성 미네랄들, 예컨대, 일라이트 및 혼합 층상 일라이트/스멕타이트 미네랄들, 예컨대, 렉토라이트, 타로소바이트, 레디카이트 및 위에 열거된 하나 또는 그보다 많은 클 레이 미네랄들과 일라이트들의 혼합물들을 포함한다. 인접한 필로실리케이트 작은 판들 사이의 층간 간격을 (필로실리케이트가 건조 측정될 때) 적어도 약 5 옹스트롬, 또는 적어도 약 10 옹스트롬까지 증가시키기 위해 유기 분자들을 충분히 흡수하는 여하한 팽윤성 층상 물질이 본 발명의 무기-유기 나노복합물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 개질된 무기 나노입자는, 예를 들어, Na+, Ca2 +, Al3 +, Fe2 +, Fe3 +, 및 Mg2 + 와 같은 교환성(exchangeable) 양이온을 갖는 수많은 층상 무기 입자를 적어도 하나의 암모늄-함유 오르가노폴리실록산과 접촉시킴으로써 얻는다. 그 결과로 얻은 개질 입자는, 삽입된 오르가노폴리실록산 암모늄 이온들을 갖는 무기-유기 나노복합물 (d)이다.
암모늄-함유 오르가노폴리실록산은 적어도 하나의 암모늄 기를 포함하여야 하며, 둘 또는 그보다 많은 암모늄 기들을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 기들은, 오르가노폴리실록산의 말단 단부들에 그리고/또는 실록산 백본을 따라 위치될 수 있다. 유용한 암모늄-함유 오르가노폴리실록산의 한 종류(class)는, 하기 일반식을 가진다:
MaDbD'c
상기 식에서, "a"는 2이고, "b"는 1이거나 1 보다 크며, 그리고 "c"는 0 또는 양수(positive)이고; M 은
[R3 zNR4]3-x- yR1 xR2 ySiO1 / 2 이며,
여기서, "x"는 0, 1 또는 2이고 "y"는 0 이거나 1인데, x + y가 2 보다 작거나 2인 것을 전제로 하며, "z"은 2이고, R1 및 R2 가 각기 독립적으로 60 까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기이며; R3 은 H 및 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R4 는 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기이며; D 는
R5R6SiO1 / 2 이고,
여기서, R5 및 R6 는 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이며; 그리고 D' 는,
R7R8SiO2 / 2 이고,
여기서, R7 및 R8 은 각기 독립적으로 하기 일반식을 갖는 아민을 포함하는 1가 탄화수소 기이고:
[R9 aNR10]
여기서, "a"는 2이며, R9 는 H 및 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R10 은 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 암모늄-함유 오르가노폴리실록산은 R11R12R13N 이며, 여기서, R11, R12, 및 R13 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기 또는 알콕시 실란이다. 알콕시 실란의 일반식은
[R14O]3-x- yR15 xR16 ySiR17 이며,
여기서, "x"는 0, 1 또는 2이고, 그리고 "y"는 0 이거나 1 인데, x + y가 2 보다 작거나 2인 것을 전제로 하며; R14 는 30 까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기이고; R15 및 R16 은 독립적으로 선택된 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기들이며; R17 은 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기이다. 본 발명의 무기 성분들을 개질시키는데 유용한 부가적인 화합물들은 구조 ( R18R19R20N )를 갖는 아민 화합물들 또는 상응하는 암모늄 이온이며, 여기서, R18, R19, 및 R20 은 각기 독립적으로 30 까지의 탄소 원자들의 알킬 또는 알케닐 기이고, 그리고 다른 구체예에서는 각기 독립적으로 20 까지의 탄소 원자들의 알킬 또는 알케닐 기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 유기 분자는 긴 사슬의 3차 아민이며, 여기서, R18, R19 및 R20 은 각기 독립적으로 14 탄소 내지 20 탄소의 알킬 또는 알케닐이다.
본 발명의 층상 무기 나노입자 조성물들은 양성자 교환 형태로 변환될 필요가 없다. 일반적으로, 오르가노폴리실록산 암모늄 이온의 층상 무기 나노입자 물질 로의 층간삽입은, 용제를 사용하는 양이온 교환 및 무용제성 공정들에 의해 달성된다. 용제-베이스 공정에서, 오르가노폴리실록산 암모늄 성분은 중합 또는 커플링 반응에 대해 불활성인 용제에 놓여진다. 특히 적합한 용제들은 물 또는 물-에탄올, 물-아세톤 등 물-극성 조용제 시스템들이다. 용제의 제거시 층간삽입된 입자 농축물들이 얻어진다. 무용제성 공정에서, 높은 전단 블렌더가 층간삽입 반응을 수행하기 위해 일반적으로 필요하다. 무기-유기 나노복합물은 현탁액, 겔, 페이스트 또는 고형물 형태들일 수 있다.
구체적인 종류의 암모늄-함유 오르가노폴리실록산들은, 그 전체 내용이 본 발명의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제5,130,396호에 기술되어 있는 것들이며, 상업적으로 구입가능한 것들을 포함하여 공지된 물질들로부터 제조될 수 있다.
미국 특허 제5,130,396호의 암모늄-함유 오르가노폴리실록산들은 하기 일반식으로 나타내어지며:
여기서, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 하기 식의 기(group)를 나타내고:
여기서, 식 (I)의 질소 원자들은 R5 기들에 의해 식 (II)의 규소 원자들에 결합되며, 그리고 R5 는 1 내지 10의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기, 5 내지 8의 원자들을 갖는 사이클로알킬렌 기 또는 하기 일반식의 유닛을 나타내고:
여기서, n 은 1 내지 6의 수이고, 질소 위치의 메틸렌 기들의 수를 나타내며, m 은 0 내지 6의 수이고, 그리고 규소 원자에 결합된 산소 원자의 자유 원자가들은, 식 (II)의 다른 기들의 규소 원자들에 의해 그리고/또는 하나 또는 그보다 많은 가교 결합 링크들(binding links)의 금속 원자들로 실리카 골격들(skeletons)에서와 같이 포화되며,
여기서, M 은 규소, 티타늄 또는 지르코늄 원자이고 R' 는 1 내지 5의 탄소 원자들을 갖는 선형 또는 가지형 알킬 기이며, 그리고 결합 링크들에서 식 (II)의 기들의 규소 원자들의 금속 원자들에 대한 비가 1 : 0 내지 이고, 그리고 여기서 R3 은 R1 또는 R2 와 동일하거나 수소, 또는 1 내지 20의 탄소 원자들의 선형 또는 가지형 알킬 기, 5 내지 8 탄소 원자들의 사이클로알킬 기이거나 벤질 기이며, 그리고 R4 는 수소이거나 1 내지 20 탄소 원자들의 선형 또는 가지형 알킬 기이거나 5 내지 8의 탄소 원자들로 구성되는 사이클로알킬, 벤질, 알킬, 프로파질, 클로로에틸, 하이드록시에틸, 또는 클로로프로필 기이고, 그리고 X 는 1 내지 3인 x의 원자가를 갖는 음이온이며, 할로겐화물, 하이포클로라이트, 설페이트, 황화 수소, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 이수소(dihydrogen) 포스페이트, 수소 포스페이트, 카보네이트, 수소 카보네이트, 하이드록사이드, 클로레이트, 퍼클로레이트, 크로메이트, 다이크로메이트, 시아나이드, 시아네이트, 로다나이드, 설파이드, 수소 설파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 보레이트, 메타보레이트, 아자이드, 테트 라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 트리플루오로아세테이트, 트리클로로아세테이트 또는 벤조에이트의 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 기술된 암모늄-함유 오르가노폴리실록산 화합물들은, 50 내지 750 g/l의 부피에 대한 건조물질 베이스(dry substance basis in relation to volume)로 0.01 내지 3.0 mm의 직경, 0 내지 1000 m2/g의 비표면적, 0 내지 5.0 ml/g의 특유의 세공 용적(specific pore volume), 50 내지 1000 g/l의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 육안으로 보아 구 형상인 입자들이다.
암모늄-함유 오르가노폴리실록산을 제조하는 하나의 방법은, 실란의 가수분해 및 뒤이은 축합을 달성하기 위하여, 그리고 만들어진 후에 무기산 및/또는 알킬 할라이드와 같은 적합한 쿼터나이징(quaternizing) 반응물과 쿼터나이징되는(quaternized) 아민-말단 오르가노폴리실란을 만들어서 암모늄-함유 오르가노폴리실록산을 제공하기 위해, 선택적으로 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 가수분해성(hydrolyzable) 알콕시 기를 갖는 1차, 2차, 또는 3차 아미노실란을 물과 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 유형의 방법은 상술한 미국 특허 제5,130,396호에 기술되어 있다. 이와 관련하여, 그 전체 내용이 본 발명의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제6,730,766호에는 에폭시-기능성 폴리실록산의 반응에 의한 쿼터나이징된 폴리실록산의 제조 방법들이 기술되어 있다.
이러한 방법의 하나의 변형에서, 가수분해성 알콕시 기(들)를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아미노실란은, 오르가노폴리실록산을 제공하는 가수분해 축합 반응들에 앞서 쿼터나이징된다. 예를 들어, 암모늄-함유 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리-n-부틸암모늄 클로라이드, 및 상업적으로 구입가능한 암모늄-함유 트리알콕시실란 옥타데실다이메틸(3-트리메틸옥시실릴프로필) 암모늄 클로라이드 (Gelest, Inc. 회사로부터 구입가능함)가 그들의 가수분해/축합 후에 본 발명에 사용하기 위한 암모늄-함유 오르가노폴리실록산을 제공할 것이다.
암모늄-함유 오르가노폴리실록산을 제조하기에 유용한 다른 적합한 3차 아미노실란은, 트리스(트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(다이에톡시메틸실릴프로필)아민, 트리스(트리프로폭시실릴프로필)아민, 트리스(에톡시다이메틸실릴프로필)아민, 트리스(트리에톡시페닐실릴프로필)아민, 및 그 동등물을 포함한다.
암모늄-함유 오르가노폴리실록산을 제조하기 위한 또 다른 방법은, 1차, 2차, 또는 3차 아민-함유 오르가노폴리실록산의 쿼터나이징 반응물과의 쿼터나이징을 필요로 한다. 유용한 아민-함유 오르가노폴리실록산들은 하기 일반식의 것들을 포함한다:
여기서, R1, R2 R6, 및 R7 은 각기 독립적으로 H, 30 까지의 탄소 원자들의 하이드로카빌(hydrocarbyl), 예컨대, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 등이거나, R1 및 R2 가 함께 또는 R6 및 R7 이 함께 12 까지의 탄소 원자들의 2가 브리징 기(bridging group)를 형성하고, R3 및 R5 는 각기 독립적으로 30 까지의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 브리징 기이며, 선택적으로 사슬에, 예컨대, -CH2-, -CH2 CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2-C(CH3)-CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 등과 같은 1 내지 8의 탄소들의 직선형 또는 가지형 사슬 알킬렌에, 하나 또는 그보다 많은 산소 및/또는 질소 원자들을 포함하고, 각 R4 는 독립적으로 알킬 기이며, 그리고 n 은 1 내지 20 그리고 바람직하게는 6 내지 12 이다.
이러한 그리고 이와 유사한 아민-함유 오르가노폴리실록산들은, 공지된 종래의 과정들에 의해, 예를 들어, 그 전체 내용이 본 발명의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제5,026,890호에 기술되어 있는 플래티늄-함유 수소화규소첨가(hydrosilation) 촉매와 같은 수소화규소첨가 촉매의 존재 하에 알릴아민과 같은 올레핀계 아민을 Si-H 결합들(bonds)을 갖는 폴리다이오르가노실록산과 반응시킴으로써, 얻을 수 있다.
본 발명의 암모늄-함유 오르가노폴리실록산들의 제조에 유용한 구체적인 아민-함유 오르가노폴리실록산들은
그리고
의 상업적 혼합물을 포함한다.
선택적으로, 본 발명의 경화성 실란트 조성물은 가교된 다이오르가노폴리실록산의 가스에 대한 투과성 보다 더 적은 가스에 대한 투과성을 갖는 적어도 하나의 고형물 폴리머 (e)를 또한 포함할 수 있다. 적합한 폴리머들은, 폴리에틸렌들, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 폴리프로필렌 (PP), 폴리이소부틸렌 (PIB), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리비닐 알코올 (PVoH), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 글리콜-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG); 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 폴리아마이드들 (나일론들), 폴리메틸펜텐, 폴리이미드 (PI), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 가소성 폴리비닐 클로라이드, 이오노머들 (Surtyn), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 스티렌-말레산 무수물, 변성 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 및 그 동등물 및 그 혼합물을 포함한다.
선택적 폴리머(들)는 또한 사실상 탄성중합체일 수 있으며, 그 예들은, 에틸렌-프로필렌 러버 (EPDM), 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄 (TPU), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEEBS), 폴리메틸페닐 실록산 (PMPS), 및 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
이러한 선택적 폴리머들은 단독으로 또는 결합하여 또는 코폴리머들(예컨대, 폴리카보네이트-ABS 블렌드들; 폴리카보네이트 폴리에스테르 블렌드들; 실란 그래프트(grafted) 폴리에틸렌들, 및 실란 그래프트 폴리우레탄들과 같은 그래프트 폴리머들)의 형태로 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 경화성 조성물은, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에서, 경화성 조성물은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머를 가진다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 선택적 폴 리머는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이다.
경화성 실란트 조성물은, 무기-유기 나노복합물 성분 (d)에 더하여 하나 또는 그보다 많은 다른 필러들을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 추가적인 필러들은, 스테아르산 또는 스테아레이트 에스테르와 같은 화합물들로 처리된 침전 및 콜로이드성 칼슘 카보네이트들; 보강 실리카들, 예컨대, 흄드 실리카들, 침전 실리카들, 실리카 겔들 그리고 소수화 실리카들 및 실리카 겔들; 파쇄 및 마쇄 석영, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 티타늄 하이드록사이드, 규조토, 산화철, 카본 블랙, 흑연, 운모, 활석, 및 그 동등물, 및 그 혼합물들을 포함한다.
본 발명의 경화성 실란트 조성물은 또한 하나 또는 그보다 많은 알콕시실란들을 접착 촉진제들로서 포함할 수 있다. 유용한 접착 촉진제들은, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 비스-γ-트리메톡시실리프로필)아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노기능성트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸다이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸메틸다이메톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필메틸다이메톡시실란, β-시아노에틸트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 4-아미노-3,3,-다이 메틸부틸트리메톡시실란, 및 N-에틸-3-트리메톡시실릴-2-메틸프로판아민, 및 그 동등물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 접착 촉진제는, n-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 l,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 조합(combination)일 수 있다.
본 발명의 조성물들은, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡시화 캐스터 오일(castor oil), 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트들, 에틸렌 옥사이드 (EO)와 프로필렌 옥사이드 (PO)의 코폴리머들 및 실리콘들과 폴리에테르들의 코폴리머들 (실리콘 폴리에테르 코폴리머들), 실리콘들의 코폴리머들 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머들 및 그 혼합물들과 같은 하나 또는 그보다 많은 비이온성 계면활성제들을 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물들은, RTC 실리콘-함유 조성물들에 통상적으로 사용되는 또 다른 성분들, 예컨대, 착색제들, 안료들, 가소제들, 산화방지제들, UV 안정화제들, 살생물제들 등을, 그들이 경화된 조성물들에 대해 바람직한 특성들을 해치지 않는다는 전제하에, 공지되고 통상적인 양으로 포함할 수 있다.
실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들), 가교제(들), 가교 촉매(들), 무기-유기 나노복합물(들), 가교된 다이오르가노폴리실록산(들)보다 낮은 가스 투과성의 선택적 고형물 폴리머들(들), 무기-유기 나노복합물이 아닌 선택적 필러(들), 선택적 접착 촉진제(들) 및 선택적 이온성 계면활성제(들)의 양들은, 폭넓게 변화할 수 있으며, 바람직하게는 다음의 표에 나타나 있는 범위들 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물들은, 무기-유기 나노복합물을, 당연히 그 가스 배리 어(gas barrier) 특성들을 강화시키는 양으로 포함한다.
[표 1]
본 발명의 경화성 조성물의 성분들의 양의 범위들(중량%)
경화성 조성물의 성분들 | 제1 범위 | 제2 범위 | 제3 범위 |
실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들) | 50-99 | 70-99 | 80-85 |
가교제(들) | 0.1-10 | 0.3-5 | 0.5-1.5 |
가교 촉매(들) | 0.001-1 | 0.003-0.5 | 0.005-0.2 |
무기-유기 나노복합물(들) | 0.1-50 | 10-30 | 15-20 |
가교된 다이오르가노폴리-실록산(들) 보다 낮은 가스 투과성의 고형물 폴리머(들) |
0-50 | 5-40 | 10-35 |
무기-유기 나노복합물이 아닌 필러(들) | 0-90 | 5-60 | 10-40 |
실란 접착 촉진제(들) | 0-20 | 0.1-10 | 0.5-2 |
이온성 계면활성제(들) | 0-10 | 0.1-5 | 0.5-0.75 |
본 발명의 경화된 실란트 조성물들은, 실질적으로 균질의 혼합물을 제공하기 위하여 수분의 존재하에, 이 분야에 잘 알려져 있는 과정들, 예를 들어, 용융 블렌딩, 압출 블렌딩, 용액 블렌딩, 건식 혼합, 밴버리(Banbury) 믹서 등에서의 블렌딩 등에 의해 얻을 수 있다.
다이오르가노폴리실록산 폴리머들을 폴리머들과 블렌딩하는 방법들은, 바람직하게는, 텀블러 또는 다른 물리적 블렌딩 수단에서 성분들을 접촉시킨 다음 압출기에서 용융 블렌딩함으로써 완수될 수 있다. 이와 달리, 성분들은 압출기, 브라벤더(Brabender) 또는 여하한 다른 용융 블렌딩 수단에서 직접 용융 블렌딩될 수 있다.
경화된 실란트 조성물(7)은, a) 적어도 하나의 다이오르가노폴리실록산; b) 상기 다이오르가노폴리실록산(들)을 위한 적어도 하나의 가교제; c) 가교 반응을 위한 적어도 하나의 촉매; d) 적어도 하나의 무기-유기 나노복합물; 그리고, 선택적으로, e) 가교된 다이오르가노폴리실록산(들)의 가스에 대한 투과성보다 적은 가스에 대한 투과성을 갖는 적어도 하나의 고형물 폴리머;를 혼합함으로써 얻어지는 경화성 조성물을 경화시켜 얻으며, 이 조성물은 경화 후에 가스(들)에 대한 낮은 투과성을 나타낸다.
본 발명을 다음의 비제한적인 실시예들에 의해 설명하기로 한다.
비교예
1 및
실시예
1-2
먼저 10 g의 아미노 프로필 말단 실록산 (미국, 워터포드의 GE Silicons 회사로부터 구입가능한, 실록산 길이 10의 "GAP 10")을 100 ml들이 단일-목 둥근바닥 플라스크에 넣고 Merck 회사로부터 구입가능한 4 ml의 메탄올을 첨가하여 무기-유기 나노복합물을 제조하였다. 2.2 ml의 농축 HCl을 휘저으면서 매우 천천히 첨가하였다. 교반을 10분동안 계속하였다. 콘덴서와 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 2000 ml들이 3-목 둥근바닥 플라스크에 900 ml의 물을 첨가하였다. 18 g의 Cloisite Na+ [(Southern Clay Products 로부터 구입가능한 천연 몬모릴로나이트) 클레이를 물에 휘저으면서 아주 천천히 첨가하였다(교반 속도 약 250 rpm). 그 다음에 (위에서 제조된) 암모늄 클로라이드 용액을 클레이-물 혼합물에 아주 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 1 시간동안 교반하고 밤새 그대로 두었다. 이 혼합물을 버크너(Buckner) 깔때기를 통해 여과시켰으며, 얻어진 고형물을 800 ml의 메탄올로 현탁시키고, 20 분동안 교반한 다음 혼합물을 여과하였다. 고형물을 80℃의 오븐에서 약 50시간동안 건조시켰다.
2.5 중량%의 나노복합물을 제공하기 위하여, 224.25g의 OMCTS (옥타메틸사이클로테트라실록산) 및 5.75g의 GAP 10 개질 클레이 (위에서 제조된 무기-유기 나노복합물)를 오버헤드 교반기와 콘덴서가 구비된 3-목 둥근바닥 플라스크에 도입시켰다. 이 혼합물을 대기 온도에서 6시간동안 250 rpm 으로 교반하였다. 계속 교반하면서 온도를 175 ℃로 증가시켰다. 1ml의 물에 용해된 0.3g의 CsOH을 셉텀(septum)을 통해 반응 용기에 첨가하였다. 15분 후에, OMCTS의 중합을 시작하였고, 0.5 ml의 물을 첨가한 다음 5분 후에 0.5 ml의 물을 추가로 첨가하였다. 중화를 위해 0.1 ml 의 인산을 첨가한 후 1시간 동안 가열 및 교반을 계속하였다. 반응 혼합물의 pH를 30분 후에 측정하였다. 추가로 30분 동안 교반 및 가열을 계속하였고, 완전한 중화를 보장하기 위하여 반응 혼합물의 pH를 다시 측정하였다. 175 ℃에서 사이클릭들의 증류를 수행하였고, 그 후에 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
5 중량%의 GAP 10 개질 클레이로 동일한 과정을 수행하였다.
(위에서 제조된) 2.5 wt% 및 5 wt% (표 1 참조)의 GAP 10 개질 클레이들로 제자리(in-situ) 중합 과정들을 수행하였다. 그 다음에 상이한 양의 클레이를 갖는 제자리 중합 폴리머들을 사용하여 경화된 시트들을 다음과 같이 만들었다: 기포들을 진공으로 제거하면서 5-7 분동안 핸드 블렌더를 사용하여 제자리 중합 실라놀-말단 폴리다이메틸실록산들 (PDMS), (실라놀 5000, 공칭 5000 cs의 실라놀-말단 폴리다이메틸실록산 및 실라놀 50,000, 공칭 50,000 cs의 실라놀-말단 폴리다이메틸 실록산, 둘 다 Gelest, Inc.로부터 구입 가능) GAP 10 개질 클레이 포뮬레이션들을, NPS (Gelest, Inc.로부터 구입가능한 n-프로필 실리케이트) 가교제 및 가용화 DBTO (미국, 워터포드의 GE Silicones 로부터 구입가능한 가용화 다이부틸 틴 옥사이드) 촉매와 혼합하였다. 그 다음에 이 혼합물을 테플론(Teflon) 시트-성형 몰드에 붓고 대기 조건들 (25℃ 및 50% 습도) 하에 24시간 동안 두었다. 24시간 후에 부분 경화된 시트들을 몰드로부터 꺼내어 완전한 경화를 위해 7일 동안 대기 온도에 두었다.
그램 | NPS wt% | DBTO wt% | |
비교예 1: 실라놀 | 50 | 2 | 1.2 |
실시예 1 : 2.5 중량%의 개질 클레이를 포함하는 실라놀 |
50 | 2 | 1.2 |
실시예 2 : 5 중량%의 개질 클레이를 포함하는 실라놀 |
50 | 2 | 1.2 |
가스 투과성 장치(set-up)를 사용하여 아르곤 투과성을 측정하였다. 앞의 실시예들에서와 같이 가스 투과성 장치를 사용하여 아르곤 투과성을 측정하였다. 100 psi의 압력 및 25℃의 온도에서 가변 부피 방법(variable-volume method)을 기초로 하여 측정하였다. 그 재현성을 보장하기 위해 동일한 조건들하에서 2 - 3 차례 반복 측정하였다.
비교예 1 및 실시예 1과 실시예 2에 대한 투과성 데이터가 도 2에 그래프로 나타나 있다.
비교예
2 및
실시예
3
45 그램의 PDMS 및 (위에서 제조된) 5 그램의 GAP 10 개질 클레이를 혼합하여 실시예 3(표 2 참조)을 제조하고, 그 다음에 기포들을 진공으로 제거하면서 5-7 분동안 핸드 블렌더를 사용하여 2 wt%의 NPS, 및 1.2 wt%의 DBTO를 혼합함으로써 유사 제자리 중합 과정들을 수행하였다. 각 블렌드를 테플론 시트-성형 몰드에 붓고 대기 조건들 (25℃ 및 50% 습도) 하에 24시간 동안 두어 PDMS 성분들을 부분적으로 경화시켰다. 24시간 후에 부분 경화된 시트들을 몰드로부터 꺼내어 완전한 경화를 위해 7일 동안 대기 온도에 두었다.
그램 | NPS wt% | DBTO wt% | |
비교예 2: 실라놀 혼합물 | 50 | 2 | 1.2 |
실시예 3 : 5 wt%의 개질 클레이를 포함 하는 실라놀 |
50 | 2 | 1.2 |
앞의 실시예들에서와 같이 가스 투과성 장치를 사용하여 아르곤 투과성을 측정하였다. 앞의 실시예들에서와 같이 가스 투과성 장치를 사용하여 아르곤 투과성을 측정하였다. 100 psi의 압력 및 25℃의 온도에서 가변 부피 방법을 기초로 하여 측정하였다. 그 재현성을 보장하기 위해 동일한 조건들하에서 2 - 3 차례 반복 측정하였다.
비교예 2 및 실시예 3에 대한 투과성 데이터가 도 3에 그래프로 나타나 있다.
비교예
3 및
실시예
4와
실시예
5
15 그램의 옥타데실다이메틸(3-트리메톡시실릴 프로필)) 암모늄 클로라이드 (Gelest, Inc.로부터 구입가능)을 100ml들이 비이커에 넣고, 50 ml의 메탄올 (Merck 회사로부터 구입가능)을 천천히 첨가함으로써 실시예 4와 5의 무기-유기 나노복합물을 제조하였다. 30 그램의 Cloisite 15A ("C-15A", Southern Clay Products로부터 구입가능한 클레이 100g 당 다이메틸 탈수소화된 탤로우(tallow) 암모늄 클로라이드 125 밀리당량으로 개질된 몬모릴로나이트 클레이) 클레이를, 물:메탄올 용액 (1:3 비율, 3.5 L)을 포함하고 약 400 rpm의 속도로 혼합물을 교반하는 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 5 리터들이 비이커에 아주 천천히 첨가하였다. 교반을 12시간동안 계속하였다. 그 다음에 (위에서 제조된) 옥타데실다이메틸(3-트리메톡시실릴프로필)) 암모늄 클로라이드를 아주 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 3 시간동안 교반하였다. 그 다음에, 이 혼합물을 버크너 깔때기를 통해 여과시켰으며, 얻어진 고형물을 다시 여과하기 전에 물:메탄올 (1:3) 용액으로 여러번 현탁시켰다. 고형물을 80℃의 오븐에서 약 50시간동안 건조시켰다.
그 다음에 상기 블렌드들을 사용하여 경화된 시트들을 다음과 같이 만들었다: 기포들을 진공으로 제거하면서 5-7 분동안 핸드 블렌더를 사용하여, PDMS-실리프로필 개질 클레이 포뮬레이션들을, 표 3에 나타나 있는, NPS 및 DBTO와 혼합하였다. 각 블렌드를 테플론 시트-성형 몰드에 붓고 대기 조건들 (25℃ 및 50% 습도) 하에 24시간 동안 두어 PDMS 성분들을 부분경화시켰다. 24시간 후에 부분 경화된 시트들을 몰드로부터 꺼내어 완전한 경화를 위해 7일 동안 대기 온도에 두었다.
그램 | NPS wt% | DBTO wt% | |
비교예 3: 실라놀 혼합물 | 50 | 2 | 1.2 |
실시예 4 : 5 phr의 실릴프로필 개질 클레이를 포함하는 실라놀 혼합물 |
50 | 2 | 1.2 |
실시예 5 : 10 phr의 실릴프로필 개질 클레이를 포함하는 실라놀 혼합물 |
50 | 2 | 1.2 |
앞의 실시예들에서와 같이 가스 투과성 장치를 사용하여 아르곤 투과성을 측정하였다. 앞의 실시예들에서와 같이 가스 투과성 장치를 사용하여 아르곤 투과성을 측정하였다. 100 psi의 압력 및 25℃의 온도에서 가변 부피 방법을 기초로 하여 측정하였다. 그 재현성을 보장하기 위해 동일한 조건들하에서 2 - 3 차례 반복 측정하였다.
비교예 3 및 실시예 4와 실시예 5에 대한 투과성 데이터가 도 4에 그래프로 나타나 있다.
투과성 데이터가 도 2, 3 및 4에 그래프로 나타나 있다. 이 데이터에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 경화된 실란트 조성물들(도 2의 실시예 1과 실시예 2, 도 3의 실시예 3 및 도 4의 실시예 4와 실시예 5)의 경우에 아르곤 투과성은, 본 발명의 범위밖에 있는 경화된 실란트 조성물들(각각, 도 2 내지 도 4의 비교예 1 내지 비교예 3)의 것보다 크게 낮았다. 전부 해서, 비교예 1, 2 및 3의 실란트 조성물들의 아르곤 투과성 계수가 950 barrer를 넘는 반면, 본 발명의 실란트 조성물들의 예시가 되는 실시예 1-5의 것들은 875 barrer를 넘지 않았으며, 몇몇 경우에, 아르곤 투과성 계수가 이러한 레벨보다 크게 낮았다(특히, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5 참조).
본 발명의 바람직한 구체예들이 도시되고 상세히 설명되었으나, 예를 들어, 구성요소들, 물질들 및 파라미터들의 다양한 변형들이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 명백하게 될 것이며, 본 발명의 범위내에 있는 그러한 모든 변형들 및 변화들이 첨부된 특허청구범위 내에 커버되는 것으로 의도된다.
Claims (22)
- 서로 이격된 관계의, 적어도 두 개의 이격된 유리 시트들과; 그들 사이의 낮은 열 전도성 가스 또는 가스들의 혼합물과; 그리고 경화성 실란트 조성물의 경화로 얻은 경화된 실란트 조성물을 포함하는 가스 실란트 부재(element);을 포함하여 구성되는 복층 유리 유닛에 있어서,상기 경화성 실란트 조성물이a) 하기 일반식을 가지는, 적어도 하나의 실라놀-말단(terminated) 다이오르가노폴리실록산;MaDbD'c(상기 식에서, "a" 는 2이고, "b" 는 1이거나 1 보다 크며 그리고 "c"는 0 또는 양수(positive)이고; M 은(HO)3-x-yR1 xR2 ySiO1/2 이며,여기서, "x" 는 0, 1 또는 2 이고, "y" 는 0 또는 1인데, x + y가 2 보다 작거나 2인 것을 전제로 하며, R1 및 R2 가 각기 독립적으로 60 까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이며; D 는R3R4SiO1/2 이고;여기서, R3 및 R4 는 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이며; 그리고 D'는R5R6SiO2/2 이고,여기서, R5 및 R6 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기임)b) 상기 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산(들)을 위한 적어도 하나의 가교제;c) 가교 반응을 위한 적어도 하나의 촉매;d) 가스 배리어(barrier) 증대를 위한, 층상 무기 나노입자인 적어도 하나의 무기 성분과 4차 암모늄 오르가노폴리실록산인 적어도 하나의 유기 성분을 포함하여 구성되는, 적어도 하나의 무기-유기 나노복합물; 그리고, 선택적으로,e) 가교된 다이오르가노폴리실록산(들)의 가스에 대한 투과성보다 적은 가스에 대한 투과성을 갖는 적어도 하나의 고형물 폴리머;를 포함하여 구성되는, 복층 유리 유닛.
- 제1항에 있어서, 상기 가교제 (b)가 하기 식을 갖는 알킬실리케이트인, 복층 유리 유닛:(R14O)(R15O)(R16O)(R17O)Si(상기 식에서, R14, R15, R16 및 R17 은 1가 C1 내지 C60의 탄화수소 라디칼들로부터 독립적으로 선택됨).
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 (c)가 주석 촉매인, 복층 유리 유닛.
- 제3항에 있어서, 상기 주석 촉매가, 다이부틸틴다이라우레이트, 다이부틸틴다이아세테이트, 다이부틸틴다이메톡사이드, 틴옥토에이트, 이소부틸틴트리세로에이트, 다이부틸틴옥사이드, 다이부틸틴 비스-다이이소옥틸프탈레이트, 비스-트리프로폭시실릴 다이옥틸틴, 다이부틸틴 비스-아세틸아세톤, 실릴화 다이부틸틴 다이옥사이드, 카보메톡시페닐 틴 트리스-우버레이트, 이소부틸틴 트리세로에이트, 다이메틸틴 다이부티레이트, 다이메틸틴 다이-네오데카노에이트, 트리에틸틴 타르타레이트, 다이부틸틴 다이벤조에이트, 틴 올리에이트, 틴 나프텐에이트, 부틸틴트리-2-에틸헥실헥소에이트, 틴부티레이트, 다이오르가노틴 비스 β-다이케톤에이트들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 복층 유리 유닛.
- 제1항에 있어서, 상기 층상 무기 나노입자가 Na+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, 및 그 혼합물들의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버(member)인 교환성 양이온을 갖는, 복층 유리 유닛.
- 제1항에 있어서, 상기 층상 나노입자가, 몬모릴로나이트, 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 랩포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 소복카이트, 스빈도르다이트, 스티븐사이트, 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드들, 하이드로탈사이트, 일라이트, 렉토라이트, 타로소바이트, 레디카이트카올리나이트 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버인, 복층 유리 유닛.
- 제1항에 있어서, 상기 4차 암모늄 오르가노폴리실록산이 하기 식을 갖는 적어도 하나의 암모늄-함유 다이오르가노폴리실록산인, 복층 유리 유닛:MaDbD'c{상기 식에서, "a"는 2이고, "b"는 1이거나 1 보다 크며, 그리고 "c"는 0 또는 양수(positive)이고; M 은[R3 zNR4]3-x-yR1 xR2 ySiO1/2 이며,여기서, "x"는 0, 1 또는 2이고 "y"는 0 이거나 1인데, x + y가 2 보다 작거나 2인 것을 전제로 하며, "z"은 2이고, R1 및 R2 가 각기 독립적으로 60 까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기이며; R3 은 H 및 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R4 는 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기이며; D 는R5R6SiO1/2 이고,여기서, R5 및 R6 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이며; 그리고 D' 는,R7R8SiO2/2 이고,여기서, R7 및 R8 은 각기 독립적으로 일반식 [R9 aNR10] (여기서, "a"는 2이며, R9 는 H 및 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R10 은 60까지의 탄소들의 1가 탄화수소 기임)을 갖는 아민을 포함하는 1가 탄화수소 기임}.
- 제7항에 있어서, 상기 4차 암모늄 기가, 식 R6R7R8N+X- 로 나타내어지며, 여기서, R6, R7 및 R8 의 적어도 하나가 60 까지의 탄소 원자들의 알콕시 실란이고, 나머지들은 60 까지의 탄소 원자들의 알킬 또는 알케닐 기이며, 그리고 X 는 음이온인, 복층 유리 유닛.
- 제1항에 있어서, 상기 고형물 폴리머 (e)가, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 글리콜-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리아마이드들, 폴리메틸펜텐, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 가소화 폴리비닐 클로라이드, 이오노머들, 폴리페닐렌 설파이드, 스티렌-말레산 무수물, 변성 폴리페닐렌 옥사이드, 에틸렌-프로필렌 러버, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌, 폴리메틸페닐 실록산 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 복층 유리 유닛.
- 제1항에 있어서, 접착 촉진제, 계면활성제, 착색제, 안료, 가소제, 무기-유기 나노복합물이 아닌 필러, 산화방지제, UV 안정화제 및 살생물제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 선택적 성분을 더 포함하여 구성되는, 복층 유리 유닛.
- 제10항에 있어서, 상기 접착 촉진제가, n-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 비스-γ-트리메톡시실리프로필)아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노기능성트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸다이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸메틸다이메톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필메틸다이메톡시실란, β-시아노에틸트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 4-아미노-3,3,-다이메틸부틸트리메톡시실란, n-에틸-3-트리메톡시실릴-2-메틸프로판아민, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 복층 유리 유닛.
- 제10항에 있어서, 상기 계면활성제가, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡시화 캐스터 오일, 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트들, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머들 및 실리콘들과 폴리에테르들의 코폴리머들, 실리콘들의 코폴리머들 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머들 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제인, 복층 유리 유닛.
- 제12항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머들, 실리콘들과 폴리에테르들의 코폴리머들, 실리콘들의 코폴리머들 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머들 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 복층 유리 유닛.
- 제10항에 있어서, 상기 무기-유기 나노복합물이 아닌 필러가, 칼슘 카보네이트, 침전 칼슘 카보네이트, 콜로이드성 칼슘 카보네이트; 스테아레이트 또는 스테아르산과 같은 화합물들로 처리된 칼슘 카보네이트; 흄드 실리카, 침전 실리카, 실리카 겔들, 소수화된 실리카들, 친수성 실리카 겔들, 분쇄된 석영, 분마된 석영, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 티타늄 하이드록사이드, 클레이, 카올린, 벤토나이트 몬모릴로나이트, 규조토, 산화철, 카본 블랙 및 흑연, 운모, 활석 및 그 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는, 복층 유리 유닛.
- 제1항에 있어서,상기 실라놀-말단 다이오르가노폴리실록산 (a)이 하기 일반식을 가지며:MaDbD'c(상기 식에서, "a"는 2이고, "b"는 1이거나 1 보다 크며, 그리고 "c"는 0 또는 양수이고; M 은(HO)3-x-yR1 xR2 ySiO1/2 이며,여기서, "x"는 0, 1 또는 2이고 "y"는 0 이거나 1인데, x + y가 2 보다 작거나 2인 것을 전제로 하며, R1 및 R2 가 각기 독립적으로 60 까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이고; D는R3R4SiO1/2 이며;여기서, R3 및 R4 는 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기이고; 그리고 D'는R5R6SiO2/2 이며,여기서, R5 및 R6 은 각기 독립적으로 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기임);상기 가교제 (b)가 하기 식을 갖는 알킬실리케이드이며:(R14O)(R15O)(R16O)(R17O)Si(상기 식에서, R14, R15, R16 및 R17 은 60까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 라디칼들로부터 독립적으로 선택됨);상기 촉매 (c)가 주석 촉매이며; 그리고,상기 무기-유기 나노복합물 (d)의 무기 나노입자 부분은, 몬모릴로나이트, 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 랩포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 소복카이트, 스빈도르다이트, 스티븐사이트, 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드들, 하이드로탈사이트, 일라이트, 렉토라이트, 타로소바이트, 레디카이트, 카올리나이트 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 무기-유기 나노복합물 (d)의 유기 부분은, 적어도 하나의 4차 암모늄 화합물 R6R7R8N+X- (여기서, R6, R7 및 R8 의 적어도 하나는 60까지의 탄소 원자들의 알콕시 실란이고 나머지는 60까지의 탄소 원자들의 알킬 또는 알케닐 기이며 그리고 X는 음이온임)인, 복층 유리 유닛.
- 제1항에 있어서, 상기 낮은 열 전도성 가스가 공기, 이산화탄소, 황 헥사플로라이드, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 복층 유리 유닛.
- 제1항에 있어서, 상기 경화성 실란트 조성물이 경화시 900 barrer 보다 크지 않은 아르곤 투과성 계수를 나타내는, 복층 유리 유닛.
- 제9항에 있어서, 상기 경화성 실란트 조성물이 경화시 900 barrer 보다 크지 않은 아르곤 투과성 계수를 나타내는, 복층 유리 유닛.
- 제10항에 있어서, 상기 경화성 실란트 조성물이 경화시 900 barrer 보다 크지 않은 아르곤 투과성 계수를 나타내는, 복층 유리 유닛.
- 제15항에 있어서, 상기 경화성 실란트 조성물이 경화시 900 barrer 보다 크지 않은 아르곤 투과성 계수를 나타내는, 복층 유리 유닛.
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