CN102432752B - 苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料，按质量百分比含量由组分苯乙烯马来酸酐共聚物为60～70％，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷为10～20％，N-N-二甲基甲酰胺为10～20％，三乙胺为1～8％，乙酸钠为0.5～1％组成。本发明的苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料具有耐温性好，而且同时具备优异的硬度和抗冲击性能的特点。

Description

苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体地说，是涉及一种苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料及其制备方法。本发明主要应用于高温环境，而且还能同时保证硬度和抗冲击性能。
背景技术
苯乙烯马来酸酐共聚物是一种用途广泛而且廉价的材料，而且含有酸酐这种活性较高的官能团，可以利用该官能团对苯乙烯马来酸酐共聚物进行改性，从而得到理想的材料。在诸多的改性方法中，苯乙烯马来酸酐共聚物的酰亚胺化改性由于能生成聚酰亚胺结构而使材料具有与工程塑料相类似的优异性能而备受关注。例如“耐高温热固性苯乙烯马来酸酐共聚物及其用途(专利CN1935862A)”、“耐高温热固性马来酸酐共聚物复合材料及其用途(专利CN100487041C)”都是关于苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化改性方面的材料。但是上述对苯乙烯马来酸酐进行改性酰亚胺化改性的方法选用的都是脂肪胺类物质，改性反应后含氨基的一段通过酰亚胺结构与苯乙烯马来酸酐共聚物主链分子相连，剩余的烷烃分子以侧链形式“悬挂”在上述主链结构上。虽然改性后得到的酰亚胺结构能较大幅度地提高材料的耐温性，但是在高温条件下作为侧链存在的烷烃结构尾端易发生分解，从而对整个分子体系的稳定性产生不利影响，甚至引发材料分解。另外，苯乙烯马来酸酐共聚物结构中含有大量的酸酐基团，酰亚胺化后，材料体系含有大量的交联点。上述结果能提高材料的耐温性和硬度，但是过多的交联点将使得材料发脆，影响其抗冲击性能。
发明内容
技术问题：本发明的目的是针对上述现有苯乙烯马来酸酐酰亚胺化改性材料存在侧链结构易发生分解，抗冲击性能差的缺陷。而提供一种既耐高温又具备良好的硬度和抗冲击性能的苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料。
技术方案：为了达到上述目的，本发明解决上述问题所采取的技术方案是通过选用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷对苯乙烯马来酸酐共聚物进行酰亚胺化改性。N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的化学结构式为NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，其与苯乙烯马来酸酐共聚物的反应分为两步进行，第一步为苯乙烯马来酸酐共聚物分子结构中的酸酐发生开环，生成聚酰胺酸结构。其反应方程式如下：
Figure BDA0000084189060000021
第二步为上述反应中得到的聚酰胺酸结构在三乙胺、乙酸钠的催化作用下，200℃温度下发生酰亚胺化反应，制得最终的苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料。其反应方程式如下：
Figure BDA0000084189060000022
上述两个反应方程式中，R代表的结构为-CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
本发明的一种苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料，按质量百分由组分：苯乙烯马来酸酐共聚物为60～70％，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷为10～20％，N-N-二甲基甲酰胺为10～20％，三乙胺为1～8％，乙酸钠为0.5～1％组成。其中所述的苯乙烯马来酸酐共聚物为粉状，酸值为355，数均分子量为3000，重均分子量为7500，玻璃化温度为155℃。
为了达到上述目的，本发明解决上述问题所采取的另一个技术方案是：
一种苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料的制备方法：先将苯乙烯马来酸酐共聚物溶解于N-N-二甲基甲酰胺中，然后向体系中加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后在常温下反应4个小时，得到含有聚酰胺酸结构的产物；再向所得产物中加入三乙胺、乙酸钠后，均匀覆盖于金属基材上，并将基材置于200℃温度中加热2小时，将产物进行酰亚胺化处理，处理完毕后所得覆盖层即为苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料。
有益效果：本发明由于选用了N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷对苯乙烯马来酸酐共聚物进行酰亚胺化改性，所以很大程度上提高了材料的耐温性。由于改性后的侧链分子以硅氧烷封端，侧链链端的耐温性明显高于传统脂肪胺酰亚胺化苯乙烯马来酸酐共聚物侧链链端的耐温性。另外硅氧烷分子结构中的硅氧键具有优异的柔顺性，使得体系中同时具有刚性较大的酰亚胺结构和柔性较好的侧链结构，实现材料分子尺寸上的软硬段结合，使材料在耐高温的情况下同时具备良好的硬度和抗冲击性能。材料的长期使用温度为350℃以上，硬度(邵氏D)≥90，20℃下冲击强度≥10J/cm-2。
具体实施方式
实施例1：
一、按质量百分含量配比：
苯乙烯马来酸酐共聚物                  61.5％；
三乙胺                                8％；
乙酸钠                                0.5％；
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷   20％；
N-N-二甲基甲酰胺                      10％。
二、制备方法：
首先将苯乙烯马来酸酐共聚物溶解于N-N-二甲基甲酰胺中，然后向体系中加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后在常温下反应4个小时，得到含有聚酰胺酸结构的产物；再向所得产物中加入三乙胺、乙酸钠后，均匀覆盖于金属基材上，并将基材置于200℃温度中加热2小时，最后将产物进行酰亚胺化处理得到覆盖层即为苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料。
三、有益效果：
本实施例所得材料的长期使用温度为380℃，硬度(邵氏D)为90，20℃下冲击强度为15J/cm-2。
实施例2：
一、按质量百分含量配比：
苯乙烯马来酸酐共聚物                  65.5％；
三乙胺                                4％；
乙酸钠                                0.5％；
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷   10％；
N-N-二甲基甲酰胺                      20％。
二、制备方法：
与实施例1方法相同。
三、有益效果：
本实施例所得材料的长期使用温度为350℃，硬度(邵氏D)为95，20℃下冲击强度为12J/cm-2。
实施例3：
一、按质量百分含量配比：
苯乙烯马来酸酐共聚物                      70％；
三乙胺                                    1％；
乙酸钠                                    1％；
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷       13％；
N-N-二甲基甲酰胺                          15％。
二、制备方法：
与实施例1方法相同。
三、有益效果：
本实施例所得材料的长期使用温度为360℃，硬度(邵氏D)为96，20℃下冲击强度为10J/cm-2。
实施例4：
一、按质量百分含量配比：
苯乙烯马来酸酐共聚物                      60％；
三乙胺                                    4％；
乙酸钠                                    1％；
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷       20％；
N-N-二甲基甲酰胺                          15％
二、制备方法：
与实施例1方法相同。
三、有益效果：
本实施例所得材料的长期使用温度为370℃，硬度(邵氏D)为92，20℃下冲击强度为17J/cm-2。
实施例5：
一、按质量百分含量配比：
苯乙烯马来酸酐共聚物                   65％；
三乙胺                                 4.2％；
乙酸钠                                 0.8％；
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷    20％；
N-N-二甲基甲酰胺                       10％。
二、制备方法：
与实施例1方法相同。
三、有益效果：
本实施例所得材料的长期使用温度为380℃，硬度(邵氏D)为96，20℃下冲击强度为16J/cm-2。
实施例6：
一、按质量百分含量配比：
苯乙烯马来酸酐共聚物                  65％；
三乙胺                                1％；
乙酸钠                                1％；
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷   15％；
N-N-二甲基甲酰胺                      18％。
二、制备方法：
与实施例1方法相同。
三、有益效果：
本实施例所得材料的长期使用温度为365℃，硬度(邵氏D)为95，20℃下冲击强度为14J/cm-2。

Claims (2)

1.一种苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料，其特征在于，先将组分中的苯乙烯马来酸酐共聚物溶解于N-N-二甲基甲酰胺中，然后向体系中加入N—（β—氨乙基）—γ—氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后在常温下反应4个小时，得到含有聚酰胺酸结构的产物；再向所得产物中加入三乙胺、乙酸钠后，均匀覆盖于金属基材上，并将基材置于200℃温度中加热2小时，将产物进行酰亚胺化处理，处理完毕后所得覆盖层即为苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料；所述材料各个组分的质量百分比范围为：
苯乙烯马来酸酐共聚物                      60～70%；
N—（β—氨乙基）—γ—氨丙基三甲氧基硅烷 10～20%；
N-N-二甲基甲酰胺                          10～20%；
三乙胺                                    1～8%；
乙酸钠                                    0.5～1%；
其中所述的苯乙烯马来酸酐共聚物为粉状，酸值为355，数均分子量为3000，重均分子量为7500，玻璃化温度为155℃。
2.一种如权利要求1所述的苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料的制备方法，其特征在于，先将苯乙烯马来酸酐共聚物溶解于N-N-二甲基甲酰胺中，然后向体系中加入N—（β—氨乙基）—γ—氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后在常温下反应4个小时，得到含有聚酰胺酸结构的产物；再向所得产物中加入三乙胺、乙酸钠后，均匀覆盖于金属基材上，并将基材置于200℃温度中加热2小时，将产物进行酰亚胺化处理，处理完毕后所得覆盖层即为苯乙烯马来酸酐共聚物酰亚胺化材料。
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