CN104962026B - 一种复合型相容剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种新型复合型相容剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将环氧丙基烷基盐类加入盛有纳米粒子水溶液的容器中，室温反应0.5～3小时后，过滤、洗涤、干燥，得到中间体1；(2)将多乙烯多胺与甲醛溶液混合，20℃～50℃以下反应1.5～3小时，再升温至140℃～190℃，继续反应2～6小时，降温，减压脱水，得到中间体2；(3)将接枝非极性高聚物与中间体2在溶剂中混合，加热至100～160℃，反应4～10小时，过滤，得到滤饼，即中间体3；(4)将中间体1与中间体3在溶剂中混合，升温至80～120℃反应4～10小时，最终得到新型复合型相容剂。本发明实现了使用少量的相容剂即可明显提高共混材料性能这一目标。
Description
技术领域
本发明属于相容剂技术领域，涉及高分子共混相容剂，尤其涉及一种新型复合型相容剂及其制备方法。
技术背景
高分子共混体系是由两种或两种以上聚合物构成的多组分体系。但由于大多聚合物是不相容的多相态，因此，为获得良好的共混物性能，添加相容剂成为一种常用的技术。相容剂可以降低各组份的界面张力，增加共混物组份间的相容性。常用的相容剂可以分为反应型和非反应型，多为接枝、嵌段型相容剂、基团型相容剂、低分子量化合物相容剂、纳米粒子相容剂等。现有技术下的相容剂尽管在一定程度上解决了聚合物分相问题，且能提高共混物的某些性能，但很多时候研究的是机械共混，原位共混研究的较少。此外，现有相容剂结构单一，很难满足众多共混体系。
原位共混与机械共混相比，具有操作简便易行、成型后不会产生相分离、产品改性可调控、性能更加均一、寿命更长等优势。从发展的角度，从实现产品的良好性能方面，原位聚合是高性能材料更为优选的途径。对于不相容的高分子共混体系，由于其极性相差很大、界面能很高，很难实现原位共混，一般的相容剂并不能有效解决不相容共混体系的分相问题，所以，为了解决这一难题，亟需一种新型相容剂。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种新型复合型相容剂及其制备方法。该相容剂由非极性高分子-极性结构-纳米粒子三部分组成，其创新之处在于引入了极性大小可调的极性分子。通过调节多乙烯多胺和甲醛的配比，改变产物的大小，即本发明申请中极性结构的大小，这样就可根据实际需要调节极性和非极性两部分的比例，满足更多的共混体系。本发明的相容剂不仅能够发挥各组分各自的特性，而且可充分发挥各组分间的协同效应，很好的增容极性与非极性高分子共混体系，并实现原位共混，具有成型后不会产生相分离、产品改性可调控、性能更加均一等优势。
本发明技术方案是：
一种复合型相容剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧丙基烷基盐类加入盛有纳米粒子水溶液的容器中，室温反应0.5～3小时后，得到絮状沉淀，再将得到的絮状沉淀过滤、洗涤、干燥，得到中间体1；其中，环氧丙基烷基盐类加入量为0.96g/L～5.76g/L；纳米粒子溶液的浓度为0.67g/L～2.43g/L；
(2)将多乙烯多胺与甲醛溶液混合，20℃～50℃以下反应1.5～3小时，再升温至140℃～190℃，继续反应2～6小时，降温至90℃，减压脱水0.5～4小时，得到中间体2；其中，摩尔比为多乙烯多胺：甲醛＝1:1～10；
(3)将接枝非极性高聚物与中间体2在溶剂中混合，加热至100～160℃，反应4～10小时，过滤，得到滤饼，即中间体3；其中，质量比为接枝非极性高聚物：中间体2＝1:1～20；每10ml溶剂加入0.5g～3.4g固体，所述的固体为非极性高聚物和中间体2；
(4)将中间体1与中间体3在溶剂中混合，升温至80～120℃反应4～10小时，最终得到复合型相容剂；其中，质量比为中间体1：中间体3＝1:1～20；每10ml溶剂加入0.5g～2.1g固体，所述的固体为中间体1和中间体3；
所述的环氧丙基烷基盐类为环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基三甲基溴化铵、环氧丙基三甲基碘化铵、环氧丙基三乙基溴化铵、环氧丙基三乙基碘化铵、环氧丙基三丙基溴化铵或环氧丙基三丙基碘化铵。
所述的纳米粒子为氧化石墨烯、碳纳米管、研磨碳纤维、纳米二氧化硅、蒙脱土中的一种或几种的混合物。
所述的接枝非极性高聚物为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、无规共聚聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、聚苯乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸。
所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷基二元胺、双端氨基聚乙二醇或端氨基封端聚酰胺。
所述的甲醛的浓度为质量百分比37％-40％甲醛水溶液。
所述的第(3)步中的溶剂为苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、三甲苯、乙基苯、丙基苯、环己烷、正己烷中的一种或几种的混合物。
所述的第(4)步中的溶剂为苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、三甲苯、乙基苯、丙基苯、环己烷、正己烷中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果：
本发明所述的新型复合型相容剂与现有技术相比，可以作为极性与非极性聚合物共混体系的相容剂，解决不相容的高分子共混体系分相、较难实现原位共混的问题。从组成结构上来说，该相容剂由非极性高分子接枝马来酸酐(或环氧基、羧基等)、极性分子和纳米粒子三部分组成，本专利可以调控三部分的比例，实现相容剂的选择性分布，减小界面张力，增加界面粘性，改变相形态，而且通过各组分的间的协同效应，实现纳米粒子的均匀分散，得到既能体现共混优势，又能实现纳米特征的综合性能优异的共混复合材料。
选用实施案例1所制备的相容剂添入高密度聚乙烯/铸型尼龙体系中，当加入0.1％这种新型复合型性相容剂时，拉伸性能、冲击性能以及热性能较纯尼龙均有显著改善(详见应用实例1)。该相容剂使具有高结晶度、非极性的高密度聚乙烯与高分子量、强极性的铸型尼龙成功进行了原位共混，实现了使用少量的相容剂即可明显提高共混材料性能这一目标。
附图说明
图1是实施案例1制备出的新型复合型相容剂的红外谱图。
图2是实施案例1制备出的新型复合型相容剂的TGA分析图。
具体实施方式：
本发明涉及的氧化石墨烯为公知材料，通过市售购得，片层厚度为0.5～1.2nm，片层直径1～25um。
实施例1
(1)将环氧丙基三甲基溴化铵加入到浓度为1.03g/L的氧化石墨烯水溶液中，直至溶液变澄清透明，室温反应1小时。再将得到的絮状沉淀过滤、洗涤、干燥后，得中间体1。其中，环氧丙基三甲基溴化铵加入量为2.84g/L氧化石墨烯水溶液。
(2)向盛有0.04mol四乙烯五胺的反应器中滴加37％～40％的甲醛水溶液9.2g(含有甲醛0.11mol)，30℃下反应2.5小时。升温到150℃，反应2小时，降温到90℃，减压蒸馏(压力为0.07～0.95MPa)1小时左右，得中间体2。
(3)将2.0g高密度聚乙烯接枝马来酸酐与8.0g中间体2在50ml二甲苯中混合，升温至120℃，反应4小时，过滤除去过量的中间体2，得到滤饼，即中间体3。
(4)将0.5g中间体1与2.0g中间体3在30ml二甲苯中混合，升温至90℃反应5小时，得到新型复合型相容剂。
根据反应步骤和图1、图2分析可以得到本发明新型复合型相容剂的结构式如下：
如该式所示，该方法制备出的新型复合型相容剂由非极性高聚物高密度聚乙烯接枝马来酸酐、极性结构四乙烯五胺、纳米粒子氧化石墨烯三部分构成。
其中，附图1是实施例1制备出的新型复合型相容剂的红外谱图。由红外谱图可知，在3422cm-1处存在N-H伸缩振动，1644cm-1处存在羰基伸缩振动，1543cm-1处存在N-H弯曲振动，可以说明酰胺基团的存在；在2920cm-1与2850cm-1处是甲基与亚甲基的吸收峰；并且在1820cm-1与1760cm-1处无酸酐基团峰，说明其已参与了反应；又酰胺基团的存在说明该体系反应已经发生。
附图2是实施例1制备出的新型复合型相容剂的TGA图。由TGA图可以看出氧化石墨烯与制备出的新型复合型相容剂的热失重曲线有明显不同，这可以清楚的表面纳米粒子氧化石墨烯已经成功与其他相容剂组分进行了反应。
实施例2
(1)将环氧丙基三丙基氯化铵加入到浓度为2.04g/L的碳纳米管水溶液中(碳纳米管为直接购买，粒度2～30nm)，直至溶液变澄清透明，室温反应2小时。再将得到的絮状沉淀过滤、洗涤、干燥后，得中间体1。其中，环氧丙基三丙基氯化铵加入量为4.14g/L碳纳米管水溶液。
(2)向盛有0.09mol癸二胺的反应器中滴加37％～40％的甲醛水溶液6.9g(含有甲醛0.09mol)，30℃下反应2小时。升温到155℃，反应3小时，降温到90℃，减压蒸馏(压力为0.07～0.95MPa)1小时，得中间体2。
(3)将5g超高分子量聚乙烯接枝马来酸酐与15g中间体2在165ml二甲苯中混合，升温至140℃，反应7小时，过滤除去过量的中间体2，得到滤饼，即中间体3。
(4)将1g中间体1与5g中间体3在60ml二甲苯中混合，升温至100℃反应5.5小时，得到新型复合型相容剂。
实施例3
(1)将环氧丙基三甲基氯化铵加入到浓度为1.45g/L的氧化石墨烯水溶液中，直至溶液变澄清透明，室温反应0.5小时。再将得到的絮状沉淀过滤、洗涤、干燥后，得中间体1。其中，环氧丙基三甲基氯化铵最终加入量浓度为3.54g/L氧化石墨烯水溶液。
(2)向盛有0.25mol己二胺的反应器中滴加37％～40％的甲醛水溶液26g(含有甲醛0.32mol)，30℃下反应2小时。升温到160℃，反应3小时，降温到90℃，减压蒸馏(压力为0.07～0.95MPa)1.5小时，得中间体2。
(3)将6.0g聚丙烯接枝马来酸酐与30g中间体2在110ml二甲苯中混合，升温至120℃，反应6.5小时，过滤除去过量的中间体2，得到滤饼，即中间体3。
(4)将2.0g中间体1与6.0g中间体3在50ml二甲苯中混合，升温至80℃反应5小时，得到新型复合型相容剂。
实施例4
(1)将环氧丙基三乙基溴化铵加入到浓度为1.52g/L的氧化石墨烯水溶液中，直至溶液变澄清透明，室温反应2小时。再将得到的絮状沉淀过滤、洗涤、干燥后，得中间体1。其中，环氧丙基三乙基溴化铵最终加入量浓度为2.67g/L。
(2)向盛有0.10mol二乙烯三胺的反应器中滴加37％～40％的甲醛水溶液11.8g(含有甲醛0.15mol)，25℃下反应2小时。升温到146℃，反应2小时，降温到90℃，减压蒸馏(压力为0.07～0.95MPa)0.5小时，得中间体2。
(3)将2.0g乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与10.0g中间体2在50ml二甲苯中混合，升温至110℃，反应4小时，过滤除去过量的中间体2，得到滤饼，即中间体3。
(4)将1.0g中间体1与2.0g中间体3在30ml二甲苯中混合，升温至80℃反应4小时，得到新型复合型相容剂。
实施例5
(1)将环氧丙基三乙基氯化铵加入到浓度为2.32g/L的氧化石墨烯水溶液中，直至溶液变澄清透明，室温反应2.5小时。再将得到的絮状沉淀过滤、洗涤、干燥后，得中间体1。其中，环氧丙基三乙基氯化铵最终加入量浓度为5.35g/L。
(2)向盛有0.34mol三乙烯四胺的反应器中滴加37％～40％的甲醛水溶液51g(含有甲醛0.65mol)，30℃下反应3小时。升温到160℃，反应5小时，降温到90℃，减压蒸馏(压力为0.07～0.95MPa)2.5小时，得中间体2。
(3)将10g乙烯丙烯共聚物与50g中间体2在185ml二甲苯中混合，升温至115℃，反应7小时，过滤除去过量的中间体2，得到滤饼，即中间体3。
(4)将2g中间体1与10g中间体3在70ml二甲苯中混合，升温至80℃反应4小时，得到新型复合型相容剂。
实施例6
(1)将环氧丙基三甲基氯化铵加入到浓度为0.87g/L的碳纳米管水溶液中(碳纳米管为直接购买，粒度2～30nm)，直至溶液变澄清透明，室温反应1小时。再将得到的絮状沉淀过滤、洗涤、干燥后，得中间体1。其中，环氧丙基三乙基氯化铵最终加入量浓度为1.99g/L。
(2)向盛有0.01mol四乙烯五胺的反应器中滴加37％～40％的甲醛水溶液1.6g(含有甲醛0.02mol)，25℃下反应2小时。升温到160℃，反应2小时，降温到90℃，减压蒸馏(压力为0.07～0.95MPa)0.5小时，得中间体2。
(3)将0.5g乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐与1.5g中间体2在10ml二甲苯中混合，升温至105℃，反应4小时，过滤除去过量的中间体2，得到滤饼，即中间体3。
(4)将0.5g中间体1与0.5g中间体3在10ml二甲苯中混合，升温至97℃反应4小时，得到新型复合型相容剂。
应用实例1
选用实施案例1中所制备的相容剂0.1g，加入到含有0.5g高密度聚乙烯(HDPE)的铸型尼龙(MC尼龙)单体100g己内酰胺中进行原位聚合，得到HDPE/MC尼龙/相容剂的共混体系。
所得性能测试结果见表1。
由表1中的数据可以看出，加入很少的相容剂就可以显著提高共混材料的性能，与纯MC尼龙相比，拉伸强度提高了8.1％，缺口冲击强度提高了32％，压缩强度提高了19.4％；并且玻璃化转变温度提高了12℃，说明共混材料耐热性能明显得到提高。
应用实例2
选用实施案例3中所制备的相容剂0.1g，加入到含有0.8g聚丙烯(PP)的MC尼龙单体100g己内酰胺中进行原位聚合，得到PP/MC尼龙/相容剂的共混体系。
所得性能测试结果见表2。
由表2可知，与纯MC尼龙相比，共混材料的拉伸性能提升了9.5％，缺口冲击强度提高了47％，压缩强度提高了31.7％；并且玻璃化转变温度提高18.3℃，体系稳定性增加，耐热性显著提高。
应用实例3
选用实施案例6中所制备的相容剂0.06g，加入到含有1.1g乙烯-辛烯共聚物(POE)的MC尼龙单体100g己内酰胺中进行原位聚合，得到POE/MC尼龙/相容剂的共混体系。
所得性能测试结果见表3。
由表3中数据可知，与纯MC尼龙相比，共混材料的拉伸性能提升了9.3％，缺口冲击强度提高了88％，压缩强度提高了17.8％，玻璃化转变温度提高6.2℃，体系韧性大幅度提高，耐热性能良好。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (7)
1.一种复合型相容剂的制备方法，其特征为包括如下步骤：
（1）将环氧丙基烷基盐类加入盛有纳米粒子水溶液的容器中，室温反应0.5~3小时后，得到絮状沉淀，再将得到的絮状沉淀过滤、洗涤、干燥，得到中间体1；其中，环氧丙基烷基盐类加入量为0.96g/L~5.76g/L；纳米粒子溶液的浓度为0.67g/L~2.43g/L；
（2）将多乙烯多胺与甲醛溶液混合，20℃~50℃以下反应1.5~3小时，再升温至140℃~190℃，继续反应2~6小时，降温至90℃，减压脱水0.5~4小时，得到中间体2；其中，摩尔比为多乙烯多胺：甲醛=1:1~10；
（3）将接枝非极性高聚物与中间体2在溶剂中混合，加热至100~160℃，反应4~10小时，过滤，得到滤饼，即中间体3；其中，质量比为接枝非极性高聚物：中间体2=1:1~20；每10ml溶剂加入0. 5g~3.4g固体，所述的固体为非极性高聚物和中间体2；
（4）将中间体1与中间体3在溶剂中混合，升温至80~120℃反应4~10小时，最终得到复合型相容剂；其中，质量比为中间体1：中间体3=1:1~20；每10ml溶剂加入0.5g~2.1g固体，所述的固体为中间体1和中间体3；
所述的环氧丙基烷基盐类为环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基三甲基溴化铵、环氧丙基三甲基碘化铵、环氧丙基三乙基溴化铵、环氧丙基三乙基碘化铵、环氧丙基三丙基溴化铵或环氧丙基三丙基碘化铵。
2.如权利要求1所述的复合型相容剂的制备方法，其特征为所述的纳米粒子为氧化石墨烯、碳纳米管、研磨碳纤维、纳米二氧化硅、蒙脱土中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的复合型相容剂的制备方法，其特征为所述的接枝非极性高聚物为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、无规共聚聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、聚苯乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸。
4.如权利要求1所述的复合型相容剂的制备方法，其特征为所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷基二元胺、双端氨基聚乙二醇或端氨基封端聚酰胺。
5.如权利要求1所述的复合型相容剂的制备方法，其特征为所述的甲醛的浓度为质量百分比37%-40%甲醛水溶液。
6.如权利要求1所述的复合型相容剂的制备方法，其特征为所述的第（3）步中的溶剂为苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、三甲苯、乙基苯、丙基苯、环己烷、正己烷中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的复合型相容剂的制备方法，其特征为所述的第（4）步中的溶剂为苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、三甲苯、乙基苯、丙基苯、环己烷、正己烷中的一种或几种的混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |