KR100792889B1 - 폴리프로필렌/클레이 나노복합재의 제조방법 - Google Patents

폴리프로필렌/클레이 나노복합재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌/클레이 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아미노 실란으로 개질한 기능성 클레이를 폴리프로필렌 및 상용화제인 무수 말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌과 함께 용융 혼합하는 방법으로, 기능성 클레이 표면에 무수 말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌을 공유결합시켜 클레이를 폴리프로필렌 매트릭스에 효과적으로 분산시키는 새로운 나노복합재의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 클레이, 나노복합재, 아미노 실란, 개질, 무수 말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌, 공유결합, 분산

Description

폴리프로필렌/클레이 나노복합재의 제조방법{Preparing Method for Polypropylene/Clay Nanocomposites}
도 1은 나노복합재 컴파운딩 과정에서의 반응 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2(a), 실시예 4(b), 비교예 1(c) 및 비교예 2(d)를 통해 제조된 나노복합재의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 폴리프로필렌/클레이 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아미노 실란으로 개질한 기능성 클레이를 폴리프로필렌 및 상용화제인 무수 말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌과 함께 용융 혼합하는 방법으로, 기능성 클레이 표면에 무수 말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌을 공유결합시켜 클레이를 폴리프로필렌 매트릭스에 효과적으로 분산시키는 새로운 나노복합재의 제조방법에 관한 것이다.
클레이 분산 고분자 나노복합재료의 제조 기술은 실리케이트 층상 구조의 클레이를 나노 스케일의 시트상의 기본 단위로 박리하여 고분자 매트릭스에 분산시켜 열변형 온도, 강도, 내연성, 기체 및 액체 차단성, 등의 물성 향상을 유도하는 개념을 가지고 있다. 클레이의 기본단위인 판상 실리케이트는 크기가 약 10 ~ 20 ㎛이고, 두께는 약 1 ㎚ 정도이며, 판과 판 사이의 거리도 약 1 ㎚이다. 판상 실리케이트 상호간의 강력한 반데르 발스 인력으로 인하여 고분자 메이트릭스에 박리 분산시키기가 난이하며, 주로 저분자량의 유기화제(intercalant)를 실리케이트 층상구조 사이에 삽입시킨 유기화 클레이를 이용하여 고분자의 침투를 용이하게 하여 줌으로써 클레이를 분산시킨다.
클레이의 실리케이트층을 벌리고 고분자를 삽입시킴으로써 실리케이트층을 박리시키기 위해서는 이온교환을 통한 클레이의 유기화가 필요하다. 실리케이트 층간의 양이온을 유기화제 양이온으로 치환시키면 유기화제의 친유성 부분은 층간을 벌리고 고분자 등 유기물과의 상호작용을 할 수 있게 하는 역할을 한다. 유기화제로는 아민(amine) 화합물 혹은 암모늄염(ammonium salt)들이 사용되는데 유기화제의 종류에 따른 박리 및 팽윤 거동에 대한 연구가 다수 진행되어 왔다.
클레이 분산 방법은 매트릭스 수지에 따라 다양하게 연구되어 오고 있다. 자동차용 고분자 재료로 사용량이 증가하고 있는 폴리프로필렌의 경우, 상용화제를 이용한 컴파운딩법, 클레이 층간에 중합촉매를 삽입시켜 중합하는 방법[Advanced Materials., 14, 128 (2002); 대한민국 등록특허 제445237호], 반응전구체를 클레이 판상에 삽입시켜 라디칼 개시제와 함께 혼합하여 클레이 표면에 폴리프로필렌을 그래프팅시켜 분산시키는 방법[Polymer, 42, 10013 (2001); Composites Science and Technology, 64, 1383 (2004)] 등이 알려져 있다.
상용화제를 이용한 컴파운딩법의 경우, 폴리프로필렌은 극성기가 없기 때문에 박리형 나노복합재를 제조하기 위해 폴리프로필렌에 무수 말레인산 (maleic anhydride, MA)이 그래프트(graft)된 PP-g-MA(maleic anhydride grafted polypropylene)를 상용화제로 주로 사용한다. 그러나, 박리형 나노복합체를 제조하기 위해서는 상당한 양의 MA-g-PP를 투입해야 하며, 이는 클레이의 박리에는 효과적이지만 충격강도 등의 물성 저하를 가져오는 단점으로 작용하고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 클레이의 박리효과를 증대시키기 위해 컴파운딩시 상용화제가 클레이 표면에 공유결합을 형성하도록 하여 클레이에 전단력이 많이 가해질 수 있게 한 폴리프로필렌/클레이 나노복합재를 제조하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 클레이가 효과적으로 박리된 폴리프로필렌/클레이 나노복합재를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 아미노 실란으로 개질한 기능성 클레이를 폴리프로필렌 및 무수 말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MA)과 함께 용융 컴파운딩하는 방법으 로, 기능성 클레이 표면에 PP-g-MA를 공유결합시켜서 클레이를 폴리프로필렌 매트릭스에 효과적으로 분산시키는 새로운 나노복합재의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 아미노 실란으로 개질한 기능성 클레이를 폴리프로필렌 및 상용화제인 무수 말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌과 함께 용융 혼합하는 방법으로, 기능성 클레이 표면에 무수 말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌을 공유결합시켜 클레이를 폴리프로필렌 매트릭스에 효과적으로 분산시키는 새로운 나노복합재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌/클레이 나노복합재는 클레이 표면을 아미노 실란으로 개질하여 기능성 클레이를 제조하는 단계, 기능성 클레이를 폴리프로필렌 및 상용화제인 PP-g-MA 와 함께 용융 컴파운딩하는 단계에 의해 제조된다.
먼저, 클레이를 특정 용매에 넣어 분산시킨 후, 아미노 실란을 넣어 반응시킴으로써 아미노 기능기를 갖는 기능성 클레이를 제조한다. 용매에 투입하는 클레이/아미노실란의 혼합비율은 10/1 ~ 1/4의 중량비가 바람직하다. 만일, 클레이/아미노실란의 혼합비율이 10/1초과하면 클레이의 표면개질 효과가 미미하여 클레이 분산효과가 적어지며, 클레이/아미노실란의 혼합비율이 1/4 미만이면 아미노실란의 과다 사용으로 제조가격이 크게 상승되는 문제가 있다. 아미노 실란은 자기 축합 반응(self-catalyzed condensation)을 통하여 층 내부 표면의 실란올기와 실록산 결합을 이룬다. 상기 특정 용매로는 클레이의 특성에 따라 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트 아미드, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 아세톤 및 증류수로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서의 클레이는 층상 구조를 가지며 고분자 내에서 나노 분산이 가능한 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 버미쿨라이트(vermiculite), 마가디이트(magadiite), 케냐이트(kenyaite) 및 카올리나이트(kaolinite), 투링자이트(thuringite)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 층상 단위입자들이 나노 크기 물질이다. 클레이는 유기화되지 않은 상태로 사용하거나 옥틸암모늄, 데실암모늄, 도데실암모늄, 헥사데실암모늄, 옥타데실암모늄 및 디메틸수소화탈로우암모늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 포함하는 유기화제로 유기화된 클레이를 사용한다.
본 발명에서 표면에 아미노기를 갖는 기능성 클레이를 제조하는데 사용된 실릴 결합제는 아미노 실란(aminosilane)계 화합물로써, 상용화제인 PP-g-MA 와 공유결합할 수 있는 아미노기를 가지고 있으면서 클레이 실리케이트 층 표면의 실란올기와 실록산 결합을 할 수 있다. 본 발명에서의 아미노 실란은 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필디메틸에톡시실란(3-aminopropyldimethylethoxysilane), 트리메톡시실릴프로필에틸렌디아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine) 및 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]diethylenetriamine)으로 이루어진 군에서 선 택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 용융 컴파운딩 단계는 기능성 클레이, PP-g-MA, 폴리프로필렌을 동시에 컴파운딩하여 최종 나노복합체를 제조하는 방법 혹은 기능성 클레이, PP-g-MA, 폴리프로필렌을 컴파운딩하여 마스터배치(masterbatch)를 제조한 후 이 마스터배치를 폴리프로필렌과 다시 컴파운딩하여 최종 나노복합재를 제조하는 방법으로 진행할 수 있다. 도1에 나타내었듯이, 컴파운딩 과정에서 상용화제인 PP-g-MA의 숙신산 무수물(succinic anhydride) 부분과 기능성 클레이의 아미노기 사이에 이미드 반응(imide reaction)이 일어나서 PP-g-MA이 클레이 표면에 공유결합되며, 이는 클레이에 가해지는 용융전단력을 향상시켜 폴리프로필렌 매트릭스 내에 클레이를 보다 효과적으로 분산시키게 된다.
한편, 본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체인 호모폴리머 (homopolymer), 프로필렌을 에틸렌, 부틸렌, 옥텐, 등의 공단량체와 공중합시킨 랜덤코폴리머(random copolymer), 호모폴리머에 에틸렌-프로필렌-고무 (ethylene-propylene-rubber)가 블렌딩된 블록공중합체로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
최종 나노복합재에서 클레이/PP-g-MA의 비율은 3/7 ~ 7/3의 중량비가 바람직하며, 만일 3/7 미만으로 PP-g-MA의 함량이 지나치게 많을 경우에는 나노복합재의 물성을 악화시킬 수 있으며, 7/3 초과로 PP-g-MA의 함량이 지나치게 적을 경우에는 클레이의 분산 효과가 떨어진다. 최종 나노복합재에서 클레이의 함량은 1 ~ 15중량%가 바람직하며, 1 중량% 미만에서는 물성향상이 미미하며, 15 중량% 초과 사 용하면 경제적으로 불리하게 된다.
본 발명에서 컴파운딩 온도는 180 ~ 240 ℃가 바람직하며, 180 ℃ 미만에서는 폴리프로필렌이 충분히 용융되지 않아 균일하게 섞이지 않으며, 240 ℃ 초과할 경우에는 폴리프로필렌의 사슬절단이 가속화되어 균일하게 섞이지 않는다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌/클레이 나노복합재는 산화방지제, 착색제, 이형제, 윤활제, 광안정제, 고무와 같은 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 이들 첨가제의 사용량은 원하는 최종 용도 및 특성을 포함한 다양한 요인에 따라 적절히 조정되어 적용될 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명되나, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
제조예: 기능성 클레이의 제조
제조예 1
디메틸 수소화된 탈로우 암모늄(dimethyl hydrogenated tallow ammonium)으로 유기화된 몬모릴로나이트(미국 Southern Clay Products Inc.의 Cloisite 20A) 10 g 을 1,000 mL 용량의 3-neck 둥근 비커에 용매인 자일렌 200 mL을 넣고, 80 ℃에서 24 시간 동안 환류 반응 방식으로 500 rpm의 일정한 교반으로 질소분위기에서 분산시키고 나서, 아미노프로필트리에톡시실란을 각각의 반응기에 클레이/아미노 실란 = 1/2 (중량비)의 비로 주입하고 24 시간 동안 질소 분위기 하에서 반응시켰 다. 반응이 끝난 후 각각 재침전하고 여과한 후 아세톤으로 여러 번 세척하여 미반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 48 시간 동안 110 ℃에서 건조하였다.
제조예 2
아미노 실란으로 트리메톡시실릴프로필에틸렌디아민을 사용하는 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 기능성 클레이를 제조하였다.
제조예 3
유기화하지 않은 클레이 소듐 몬모릴로나이트(sodium montmorillonite) (미국 Southern Clay Products Inc.의 CloisiteTM Na+ ) 10 g 을 1,000 mL 용량의 3-neck 둥근 비커에 용매인 에탄올 200 mL을 넣고, 80 ℃에서 24 시간 동안 환류 반응 방식으로 500 rpm의 일정한 교반으로 질소분위기에서 분산시키고 나서, 아미노프로필트리에톡시실란을 반응기에 클레이/아미노 실란 = 1/2 (중량비)의 비로 주입하고 24 시간 동안 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 각각 재침전하고 여과한 후 아세톤으로 여러 번 세척하여 미반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 48 시간 동안 110 ℃에서 건조하였다.
제조예 4
아미노 실란으로 트리메톡시실릴프로필에틸렌디아민을 사용하는 것을 제외 하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 기능성 클레이를 제조하였다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2: 나노복합재의 제조
실시예 1
나노복합재를 제조하기 전에 폴리프로필렌과 상기 제조예1에서 제조한 기능성 클레이는 진공 오븐에서 24 시간 동안 80 ℃에서 건조시켰다. 클레이/PP-g-MA/폴리프로필렌 = 3/3/94 (중량비)의 비율로 Haake Rheomix 600, Haake Rheocord 90 system을 사용하여 180 ℃에서 10 분 동안 회전속도 50 rpm으로 컴파운딩하여 나노복합재를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 2를 통해 제조한 기능성 클레이를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 3을 통해 제조한 기능성 클레이를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예4를 통해 제조한 기능성 클레이를 이용하여 상기 실시예 1과 동 일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
비교예 1
디메틸 수소화된 탈로우 암모늄(dimethyl hydrogenated tallow ammonium)으로 유기화된 몬모릴로나이트(미국 Southern Clay Products Inc.의 Cloisite 20A)를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
비교예 2
유기화하지 않은 클레이 소듐 몬모릴로나이트(미국 Sourthern Clay Products Inc.의 CloisiteTM Na+ )를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
시험예 1: 나노복합재의 모폴로지 관찰
상기에서 제조된 나노복합재의 모폴로지 관찰을 통하여 클레이의 박리 유무를 확인하기 위해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope ,TEM)을 사용하였다. 분석용 샘플은 임베딩(embedding) 시약과 함께 제조된 나노복합재를 캡슐 내에 넣은 후 70 ℃에서 24시간 동안 경화시킨 후 다이아몬드 칼이 부착된 절편기(microtome) 장비인 Leica Ultramicrotome를 이용하여 두께가 약 70 ∼ 90 nm로 자른 시료를 카본 코팅된 구리 그리드(grid) 위에 올린 후, 가속 전압 200 kV가 인가된 Phillips사의 CM-20 기기를 사용하여 제조된 나노복합재의 클레이 나노 입자의 모폴로지를 관찰하여 도 2에 나타내었다.
아미노 실란으로 개질된 기능성 클레이를 사용한 경우 클레이의 분산성이 월등히 향상됨을 알 수 있었다.
시험예 2: 나노복합재의 열안정성 측정
폴리프로필렌과 제조된 나노복합재의 열안정성을 열중량 분석 (thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 확인하였다. 사용된 열중량 분석기로는 TA사의 TA 2050 모델을 사용하였다. 질소 분위기 하에서 30 ℃에서부터 850 ℃까지 10 ℃/min의 승온 속도를 유지하면서, 각각 재료의 열분해되는 형태를 관찰하여 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 열분해온도 (℃)
폴리프로필렌 386.4
실시예 1 430.2
실시예 2 436.2
실시예 3 437.5
실시예 4 441.8
비교예 1 414.8
비교예 2 405.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 나노복합재 제조를 통해 폴리프로필렌의 열안정성이 향상되었으며, 기존의 나노복합재(비교예 1, 2)보다 아미노 실란으로 개질된 기능성 클레이를 적용함으로써 열안정성이 더욱 향상됨을 확인하였다.
3) 나노복합재의 기계적 성질 측정
폴리프로필렌과 제조된 나노복합재의 인장 특성과 충격강도를 측정하였다.
ASTM D-638 시험방법으로 Lloyd사의 LR10K 모델의 만능 시험기 (Universal testing machine, UTM)을 이용하여 인장탄성률(tensile modulus), 인장강도(tensile strength), 파단신률(elongation at break)을 측정하였다.
충격강도는 ASTM D-256 시험방법으로 Toyoseiki사의 Notching Tool A-4E를 사용하였고, Testing Machines Inc.의 충격 시험기를 사용하여 아이조드(Izod) 충격 시험을 실시하였다.
기계적 물성은 각 종류당 7개의 시편에 대하여 측정하여 평균값을 취하였으며, 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구분 인장탄성률 인장강도 파단신률 충격강도
(MPa) (MPa) (%) (kgfㅇcm/cm)
폴리프로필렌 823.6 20.9 13.9 3.1
실시예 1 978.1 25.9 7.4 2.9
실시예 2 1049.6 26.4 7.5 2.9
실시예 3 989.2 27.9 8.1 2.9
실시예 4 1054.4 28.0 8.6 2.9
비교예1 855.7 25.5 7.1 1.8
비교예2 861.6 26.3 7.1 1.9
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 나노복합재의 제조를 통해 폴리프로필렌의 인장탄성률 및 인장강도가 향상되었으며, 기존의 나노복합재(비교예 1, 2)보다 아미노 실란으로 개질된 기능성 클레이를 사용하여 제조한 나노복합재에서 그 효과가 증가함을 알 수 있었다. 나노복합재의 파단신률은 폴리프로필렌에 비해 감소하는 경향을 보였지만, 파단신률이 감소하는 경향은 기능성 클레이를 적용한 나노복합재가 기존의 나노복합재 보다 덜함을 확인할 수 있었다. 제조된 나노복합재의 충격 강도는 폴리프로필렌에 비해 감소하는 경향을 확인할 수 있었으나, 기존의 나노복합재에 비해 기능성 클레이를 적용한 나노복합재가 충격 강도 유지에 더 효과적임을 확인할 수 있었다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 컴파운딩 과정에서 상용화제가 클레이와 공유결합이 유도되어 클레이에 용융전단력이 크게 전달됨으로써, 클레이의 분산 효과가 증대되며, 이로 인해 열안정성 및 기계적 성질이 향상된 나노복합재를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 나노복합재는 기존의 폴리프로필렌/탈크 복합재료나 폴리프로필렌/유리섬유 복합재료를 대체하여 카울탑커버, 도어트림, 필라트림, 바디사이드몰딩 등의 자동차 내외장 플라스틱 부품을 경량화시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 클레이와 아미노 실란이 10/1 ~ 1/4의 중량비로 혼합되어 기능성 클레이를 제조하고, 이를 폴리프로필렌 및 상용화제인 무수 말레인산이 그래프트 중합된 폴리프로필렌(PP-g-MA)과 함께 컴파운딩함으로써 클레이와 상용화제 사이에 공유결합"하는 것을 특징으로 하는 나노복합재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아미노 실란은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필에틸렌디아민 및 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 버미쿨라이트(vermiculite), 마가디이트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 카올리나이트(kaolinite) 및 투링자이트(thuringite) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체인 호모폴리머 (homopolymer), 프로필렌을 에틸렌, 부틸렌, 옥텐, 등의 공단량체와 공중합시킨 랜덤코폴리머(random copolymer), 호모폴리머에 에틸렌-프로필렌-고무 (ethylene-propylene-rubber)가 블렌딩된 블록공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 아미노 실란이 도입된 기능성 클레이와 상용화제인 무수 말레인산이 그래프트 중합된 폴리프로필렌과 함께 용융 혼합법으로 반응시켜 아미노기를 갖는 클레이와 상용화제의 숙신산 무수물(succinic anhydride) 부분이 이미드 반응(imide reaction)을 통해서 이미드 결합(imide bond)을 형성하여 클레이 층간에 무수 말레인산이 그래프트 중합된 폴리프로필렌이 공유결합을 형성하도록 유도하여 분산성이 향상된 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노복합재에서 클레이/PP-g-MA의 비율은 3/7 ~ 7/3의 중량비인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 클레이가 1 ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 컴파운딩 시 온도는 180 ~ 240 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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