EP1954752A1 - Composition pulvérulente à base de nanotubes de carbone, ses procédés d'obtention et ses utilisations, notamment dans des matériaux polymères. - Google Patents

Composition pulvérulente à base de nanotubes de carbone, ses procédés d'obtention et ses utilisations, notamment dans des matériaux polymères.

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EP1954752A1
EP1954752A1 EP06842069A EP06842069A EP1954752A1 EP 1954752 A1 EP1954752 A1 EP 1954752A1 EP 06842069 A EP06842069 A EP 06842069A EP 06842069 A EP06842069 A EP 06842069A EP 1954752 A1 EP1954752 A1 EP 1954752A1
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EP
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compound
powder
polymer
cnts
cnt
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Withdrawn
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EP06842069A
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Serge Bordere
Sylvain Bourrigaud
Sylvie Cazaumayou
Laurence Couvreur
Nour-Eddine El Bounia
Nicolas Passade-Boupat
Patrick Piccione
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Definitions

  • Carbon nanotube-based pulverulent composition methods for obtaining same and uses thereof, especially in polymeric materials
  • the present invention relates to materials based on carbon nanotubes (CNTs) and more particularly to powder compositions based on CNTs.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the carbon nanotubes are composed of coiled graphite sheets terminated by hemispheres consisting of pentagons and hexagons of structure close to fullerenes and have a tubular structure with a diameter of between 0.4 and 50 nm, preferably less than
  • 100 nm and very long length / diameter ratio typically greater than 10 and most often greater than 100.
  • SWNT for Single Wall Nanotubes
  • MWNT for Multi Wall Nanotubes
  • SWNTs are generally considered to be more difficult to manufacture than
  • WO 86/03345 A1 of Hyperion Catalysis International Inc. corresponding to EP 225,556 B1 which can be considered as one of the basic patents on the synthesis of MWNT type CNTs.
  • CNTs are obtained in the form of a powder (the CNTs are attached to the catalyst grains in the form of an entangled network), with a particle size most often greater than or equal to 300 ⁇ m.
  • CNTs are used for their excellent properties of electrical and thermal conductivity as well as their mechanical properties (reinforcing agents, etc.). They are thus increasingly used as additives to provide materials including macromolecular type electrical, thermal and / or mechanical properties but a brake to their development, in addition to their high cost compared to other additives bringing the one and / or the other of these properties, is that they are difficult to disperse and handle because of their small size and their powderiness.
  • NTCs are still poorly understood. In the expectation of in-depth studies, it is preferred, as a precaution, to avoid handling "naked" CNTs, for example directly derived from the synthesis.
  • Another route consists in producing a dispersion of CNTs in a solvent and a monomer, which monomer is then polymerized in situ, and in certain cases, such a route makes it possible to functionalize the CNTs as described in EP 1 359 121 and EP 1.359. 169.
  • EP 692.136 masterbatches based on polymeric materials and may contain up to 60% of molten CNT in high shear tools of the extruder type; however, in the examples of EP 692.136, the NTC concentration of the masterbatches never exceeds 20%.
  • the present invention relates to compositions based on CNT, which are in the form of a powder but do not have the HSE disadvantages of the crude CNTs, for example directly derived from the synthesis, as previously stated.
  • the pulverulent compositions of the invention have the advantage of having a higher density and a higher density, to offer better dispersibility in polymer matrices than those of the prior art, while avoiding the manipulation of crude NTC powders.
  • compositions according to the invention may contain a very high level of CNTs, while retaining excellent dispersion properties when they are incorporated into materials, in particular polymers. Unless otherwise indicated, percentages in this text are mass percentages.
  • the pulverulent compositions according to the invention comprise from 20% to 95% of CNTs, in particular from 35% to 90% of CNTs, and for example from 40% to 90% of CNTs.
  • the average particle size of the powder compositions according to the invention is generally less than or equal to 1 mm, preferably less than or equal to 800 ⁇ m.
  • Preferably, at most 10%, and advantageously at most 5%, of the particles of the compositions according to the invention have a size less than 40 microns measured in particular by dry sieving on vibrating screen.
  • composition according to the invention as defined above may, in addition, comprise one or more other pulverulent fillers, different from the CNTs.
  • these fillers mention may be made of carbon blacks, activated carbons, silicas, glass fibers, pigments, clays, calcium carbonate, boron and / or nitrogen nanotubes and / or or transition metals.
  • the present invention also relates to a process for obtaining these powdery compositions.
  • the process according to the invention for preparing the pulverulent compositions defined above comprises: a) a step of contacting / dispersing the CNTs with at least one compound A, b) optionally a step consisting of a heat treatment, c) optionally a step purification and / or separation of the composition from the reactants for recovery, the mixture obtained at the end of each of steps a, b, c remaining in powder form.
  • Step a) consists in dispersing the CNTs with at least one compound A which acts as a dispersing agent.
  • the expression "compound A" can correspond to one or more compounds A.
  • the content of compound A in the pulverulent composition is such that the sum of the contents of CNT and optionally other pulverulent fillers represents the complement to 100%.
  • the compound A or the mixture of compounds A represents from 5 to 80%, in particular from 5 to 65%.
  • the compound A may be a monomer, a monomer mixture, a molten polymer or melted polymer mixture, a solution of monomer (s) and / or polymer (s) in a solvent, one or more polymers in solution in one or more several monomers, a non-reactive species of oil type or plasticizer type, an emulsifier or surfactant, a coupling agent (in particular for promoting charge dispersion in an elastomeric composition), and / or a carboxylic acid.
  • the document FR 2870251 describes the use as a compatibilizer of a block copolymer obtained by controlled radical polymerization and having at least one block bearing acid and / or anhydride functions for obtaining stable dispersions of carbon nanotubes in organic solvents or aqueous or in polymer matrices.
  • the method described in this document differs from that of the present invention, inter alia, in that the mixture is not in powder form at the end of each of the steps but in the form of a solution.
  • this document only discloses the ratio of NTC / copolymer and not the content of CNT in the final composition, which corresponds to a very wide range of CNT content. In other words, this document neither discloses nor suggests to a person skilled in the art powder compositions with a high CNT content, the production steps of which are carried out solely in the form of a powder.
  • polymer according to the invention also covers oligomers; the term “solution” covers not only mixtures where the compounds are miscible and form a single phase but also immiscible mixtures such as emulsions, suspensions or others.
  • the monomer that can be used as compound A according to the invention also refers to the monomers that can be (co) polymerized radically, ionically, anionically or cationically, polycondensation or polyaddition, it being understood that certain monomers can be polymerized independently of one another according to one or more of these polymerization techniques.
  • monomers capable of free-radical polymerization which can be used as compound A, mention may be made of monomers having a carbon-carbon double bond, such as vinyl monomers, preferably vinyl chloride, vinylidene, diene and olefinic, allyl, acrylic, methacrylic, etc.
  • vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially ⁇ -methylstyrene and sodium styrene sulfonate, dienes such as butadiene or isoprene, 1,4-hexadiene, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates such as methyl, ethyl, butyl, ethylhexyl or phenyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, ether alkyl acrylates such as acrylate methoxyethyl, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxy-polyethylene glycol-
  • the radical polymerization may be carried out in the presence or absence of at least one polymerization initiator chosen for example from organic or inorganic peroxides, azo compounds, redox couples and / or alkoxyamines.
  • at least one polymerization initiator chosen for example from organic or inorganic peroxides, azo compounds, redox couples and / or alkoxyamines.
  • carboxylic monomers such as, for example, acetate or propionate of vinyl
  • amino acids such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids
  • lactams such as caprolactam, oenantholactam and lauryllactam
  • salts or mixtures of diamines such as hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p amiocyclohexyl methane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic and dodecanedicarboxylic acids.
  • monomer usable as compound A according to the invention is also meant ring-opening polymerizable epoxy resin monomers, such as aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate, and the like.
  • glycidyl itaconate glycidyl (meth) acrylate
  • alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl dicarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbomene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • the compound A can also be a polymer melted a mixture of molten polymer, one or more polymers in solution in a solvent and / or in one or more monomers.
  • polymer (s) usable as compound (s) A is meant in all that follows any composition based on polymer (s) of any kind: thermoplastic or thermosetting, rigid or elastomeric, amorphous, crystalline and / or semicrystalline, homopolymer, copolymer, gradient, block, random or block, these compositions may be mixtures of one or more polymers with one or more additives, additives and / or fillers conventionally added to the polymers, such as stabilizers, plasticizers, polymerization catalysts, dyes, pigments, lubricants, flame retardants, reinforcements and / or fillers, polymerization solvents, etc.
  • the polymers may be obtained in a nonlimiting manner from one or more monomers listed above and / or or from one or more other monomeric entities known to those skilled in the art.
  • polymer usable as compound A is also meant any random, gradual or block copolymers made from the homopolymers corresponding to the description above.
  • copolymers produced by controlled radical polymerization such as by Examples are copolymers of SABuS type (polystyrene-butyl co-polyacrylate-co-polystyrene), MABuM (polymethyl methacrylate-butyl co-polyacrylate co-polymethyl methacrylate) and all of their functionalized derivatives.
  • SABuS type polystyrene-butyl co-polyacrylate-co-polystyrene
  • MABuM polymethyl methacrylate-butyl co-polyacrylate co-polymethyl methacrylate
  • epoxy resin in the present description, any organic compound, alone or in admixture, having at least two functions of oxirane type, polymerizable by ring opening and designating all usual epoxy resins liquid at room temperature (20-25 ° C). C) or at a higher temperature.
  • epoxy resins can be monomeric or polymeric, on the one hand, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic on the other hand.
  • epoxy resins By way of examples of such epoxy resins, mention may be made of diglycidyl ether of resorcinol, diglycidyl ether of bisphenol A, triglycidyl p-amino phenol, diglycidyl ether of bromo-bisphenol F, triglycidyl ether of m-amino phenol, tetraglycidyl methylene dianiline, (trihydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, novolac phenol-formaldehyde polyglycidyl ethers, orthocresol novolac polyglycidyl ethers and / or tetraphenyl ethane tetraglycidyl ethers.
  • hardener To the epoxy resin can be added at least a second chemical species called hardener, intended to ensure the subsequent crosslinking of the epoxy resin by reacting with it.
  • hardener there may be mentioned:
  • DDS diamino diphenyl sulphone
  • MCDEA 4,4'-methylenebis (3-chloro-2,6-diethylaniline)
  • MDEA 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline)
  • polycarboxylic acids polyphenols.
  • the composition according to the invention it may be preferable to use the composition according to the invention before the epoxy resin and the hardener have reacted with each other.
  • thermosetting resins may also be used as compound A, such as the monomers from which phenolic resins are derived, for example methylphenolformaldehyde resins and bromomethylphosphoformaldehyde reactive alkyls, polyester or vinyl ester resins, polyurethane resins.
  • phenolic resins for example methylphenolformaldehyde resins and bromomethylphosphoformaldehyde reactive alkyls
  • polyester or vinyl ester resins polyurethane resins.
  • unsaturated polyester or vinyl ester resins are described in the article by M. MaNk et al in JMS - Rev. Macromol. Chem.
  • polystyrene is particularly suitable; polyolefins and more particularly polyethylene (PE), polypropylene (PP); polyamides (for example PA-6, PA-6,6, PA-11, PA-12); polymethyl methacrylate (PMMA); polyether terephthalate (PET); polyethersulfones (PES); polyphenylene ether (PPE); polyvinylidene fluoride (PVDF); acrylonitrile polystyrene (SAN); polyethylether ketones (PEEK); polyvinyl chloride (PVC); polyurethanes, consisting of flexible polyether blocks which are residues of polyetherdiols and rigid blocks (polyurethanes) which result from the reaction of at least one diisocyanate with at least one short diol; the short chain extending diol which may be chosen from the glycols mentioned above in the description; the polyurethane blocks and the polyether
  • the polymers that can be used as compound A can be polymers containing epoxide and / or glycidyl ether functions, of mono-, di- or polycarboxylic acid type, unsaturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, or functional derivative of acid such as anhydride, ester, amide and / or imide, of the vinyl, aromatic vinyl type, etc., it being understood that the definitions of the polymers given below may be redundant insofar as certain polymers contain several of the functions listed above.
  • the compound A is in particular a polymer in solution in a solvent resulting from the polymerization or copolymerization of a (meth) acrylic acid monomer, more particularly resulting from the copolymerization of (meth) acrylic acid and an oxyalkylenated monomer, in particular oxyethylene.
  • compound A is a polymer in solution in a solvent resulting from the polymerization of alkyl (meth) acrylate (methyl, ethyl, propyl, butyl especially with styrene and / or or butadiene.
  • alkyl (meth) acrylate methyl, ethyl, propyl, butyl especially with styrene and / or or butadiene.
  • non-reactive species usable as compound A according to the invention is any type of oil or liquid plasticizer used in the polymer industry.
  • hydrocarbon oils of animal origin such as perhydrosqualene (or squalane);
  • hydrocarbon-based oils of plant origin such as liquid triglycerides of fatty acids whose fatty acids contain from 4 to 22 carbon atoms and in particular from 4 to 10 carbon atoms, such as the triglycerides of heptanoic or octanoic acids, or the oils of vegetable origin, for example sunflower, corn, soya, squash, grape seed, sesame, hazelnut, apricot, macadamia, arara, coriander, castor oil, avocado, jojoba oil, shea butter oil or triglycerides of caprylic / capric acids such as those sold by the company Stearineries Dubois or those sold under the trade names Miglyol 810, 812 and 818 by the company Dynamit Nobel;
  • esters and synthetic ethers in particular of fatty acids, such as the oils of formulas R1COOR2 and R1OR2 in which R1 represents the remainder a fatty acid having from 8 to 29 carbon atoms, and R2 represents a hydrocarbon chain, branched or unbranched, containing from 3 to 30 carbon atoms, for example Purcellin oil, isononyl isononanoate, isopropyl myristate, 2-ethylhexyl palmitate, octyl-2-dodecyl stearate, octyl-2-dodecyl erucate, isostearyl isostearate;
  • fatty acids such as the oils of formulas R1COOR2 and R1OR2 in which R1 represents the remainder a fatty acid having from 8 to 29 carbon atoms, and R2 represents a hydrocarbon chain, branched or unbranched, containing from 3 to 30 carbon atoms, for example Purcellin oil, isonon
  • hydroxylated esters such as isostearyl lactate, octylhydroxystearate, octyldodecyl hydroxystearate, diisostearyl malate, triisocetyl citrate, heptanoates, octanoates and decanoates of fatty alcohols; polyol esters, such as propylene glycol dioctanoate, neopentyl glycol diheptanoate and diethylene glycol diisononanoate;
  • pentaerythritol esters such as pentaerythritol tetraisostearate
  • lipophilic derivatives of amino acids such as isopropyl lauroyl sarcosinate (INCI name: Isopropyl Lauroyl sarcosinate) sold under the name Eldew SL 205 by the company Ajinomoto
  • linear or branched hydrocarbons of mineral or synthetic origin such as mineral oils (mixture of hydrocarbon oils derived from petroleum, INCI name: Ore), paraffin oils, volatile or not, and derivatives thereof, petroleum jelly, polydecenes, isohexadecane, isododecane, hydrogenated isoparaffin such as Parléam® oil marketed by NOF Corporation (INCI name: Hydrogenated Polyisobutene);
  • silicone oils such as volatile or non-volatile polymethylsiloxanes (PDMSs) with a linear or cyclic silicone chain, which are liquid or pasty at room temperature, in particular cyclopolydimethylsiloxanes (cyclomethicones) such as cyclopentasiloxane and cyclohexadimethylsiloxane;
  • PDMSs volatile or non-volatile polymethylsiloxanes
  • cyclopolydimethylsiloxanes cyclomethicones
  • cyclopentasiloxane and cyclohexadimethylsiloxane cyclopolydimethylsiloxanes
  • polydimethylsiloxanes comprising alkyl, alkoxy or phenyl groups, during or at the end of the silicone chain, groups having from 2 to 24 carbon atoms; phenyl silicones such as phenyltrimethicones, phenyldimethicones, phenyltrimethylsiloxydiphenylsiloxanes, diphenyl-dimethicones, diphenylmethyldiphenyltrisiloxanes, 2-phenylethyltrimethylsiloxysilicates, and polymethylphenylsiloxanes;
  • fluorinated oils such as those partially hydrocarbon-based and / or silicone-type, such as those described in document JP-A-2-295912; ethers such as dicaprylic ether (CTFA name: Dicaprylyl ether); and 35 fatty alcohol benzoates C12-C1 5 (Finsolv® TN from Finetex);
  • trimellitate-type oils such as tri-octyl trimellitate
  • naphthenic oils such as Shell's Catenex N956 oil, paraffinic type oils (typically Primol 352, from Exoon-Mobil), liquid polybutene type (typically Napvis 10) and resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDP) products which act as a plasticizer while providing additional properties, such as improved fire resistance.
  • External plasticizers commonly used in the processing of plastics can also be used as compound A according to the invention.
  • compound A can also be used as compound A according to the invention.
  • emulsifier used as compound according to the invention is meant any anionic, cationic or nonionic surfactant.
  • the emulsifying agent may also be an amphoteric or quaternary or fluorinated surfactant. It may for example be chosen from alkyl or aryl sulphates, alkyl or aryl sulphonates, fatty acid salts, polyvinyl alcohols and polyethoxylated fatty alcohols.
  • the emulsifying agent can be chosen from the following list:
  • the emulsifying agent may also be an amphiphilic block or random or graft copolymer, such as copolymers of sodium styrene sulphonate and in particular sodium polystyrene-b-poly (sodium styrene sulfonate) or any amphiphilic copolymer prepared by any other polymerization technique.
  • an amphiphilic block or random or graft copolymer such as copolymers of sodium styrene sulphonate and in particular sodium polystyrene-b-poly (sodium styrene sulfonate) or any amphiphilic copolymer prepared by any other polymerization technique.
  • the compound A according to the invention may also be chosen from coupling agents intended to promote the dispersion of filler in an elastomeric composition and in particular the poly (alkyl phenol) polysulfides described in WO 05/007738, the content of which is incorporated by reference. ; as coupling agents, mention may also be made of the polysulfide organosilanes described in EP 501.227, in WO 97/42256 and in WO 02/083719.
  • Compound A according to the invention may also be a carboxylic acid.
  • carboxylic acid is meant a compound containing at least one carboxylic acid function.
  • acetic acid acrylic acid or methacrylic acid, alone or as a mixture.
  • the compound A can be one or more monomers and / or one or more polymers in solution in a solvent.
  • This solvent may be chosen from water, cyclic or linear ethers, alcohols, ketones such as methyl ethyl ketone, aliphatic esters, acids such as, for example, acetic acid, propionic acid, and the like.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, alkanes such as pentane, n-hexane, cyclohexane , heptane, octane, nonane, dodecane or isododecane, amides such as dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), alone or in admixture.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, alkanes such as pentane, n-hexane, cyclohexane , heptane, octane, nonane, dodecane or
  • the compounds A can be in gaseous, liquid and / or solid form.
  • the contacting of the CNTs (step a) with the compound A can be carried out in different ways and in particular by dispersion, adsorption or mixing:
  • the contacting of the CNT powder with A corresponds for example to a dispersion either by direct introduction by pouring the compound A into the powder (or the opposite), or by dropwise introduction of compound A into the CNT powder, or by nebulization of compound A with a sprayer on the CNT powder.
  • the dispersion method can also be done by pouring the CNT powder into the solution of compound A which may or may not be in the form of a fluid film or fine droplets (dew) deposited on a solid surface.
  • bringing the CNT powder into contact with A corresponds to adsorption of vapors of A transported or not by a gas, preferably inert.
  • step b) heat treatment
  • the dispersion between the CNTs and the compound A can also be carried out using a preliminary stage of dissolving the compound A in the presence of the CNTs in a solvent.
  • this preliminary step will be followed by a solvent evaporation phase carried out preferably with stirring so as to recover the composition in powder form. It is advantageous to use a filtration process so as to accelerate the cycle time to obtain the powder composition of CNT and of compound A in dry form.
  • the bringing into contact of the compounds of different physical form with the CNTs will preferably be made successively; for example, adsorption of compound (s) A in gaseous form on the CNTs and then dry mixing with a second compound A in solid form or in liquid form.
  • This step a) can be carried out in conventional synthesis reactors, fluidized bed reactors or in mixers mixing type Z arm, Brabender, extruder, or any other mixing device of the same type known to man of art.
  • the mixture between the CNTs and the compound A remains in solid powder form and retains good properties. of flowability (it does not take in mass). If necessary, it can be stirred mechanically or not.
  • the amount of compound A introduced is such that, at the end of this step a), it is below the threshold for which one obtains either a liquid suspension of CNT or a paste in which the CNT grains are totally or partially pasted. .
  • This threshold depends in particular on the ability of the compound A to impregnate the CNT powder, and in the case where A is a liquid or a solution, on its viscosity of the introduced liquid.
  • compound A is acrylic acid
  • the content of compound A is in general between 30 and 90%.
  • the process for obtaining the compositions according to the invention comprises a possible step b) which consists of a heat treatment of the powder resulting from step a).
  • This heat treatment consists of putting (raising) the temperature of the powder obtained after step a) so that the physicochemical properties of the powder are modified by this heat treatment.
  • this heat treatment step may for example consist of in a heating which allows the polymerization of the monomers and / or a strong physical adsorption and / or a chemical adsorption with creation of bonds between the CNTs and a fraction of the monomers or polymer (s) formed.
  • the bond between the NTC and the polymer synthesized in-situ via the monomers introduced in the first step or with the polymer added during the first step is characterized in that part of this polymer created in situ or added to the CNTs before the treatment the heat of step b) is no longer extractable from the CNT by different washings with selective solvents of the polymer, whereas the same washes on the mixture (CNT / compound A) resulting from step a) make it possible to extract all the compound A of CNTs.
  • the heat treatment step b) makes it possible to obtain a strong physical adsorption and / or a chemical adsorption with creation of bonds. covalent between the CNTs and the polymer and / or the continuation of the polymerization, with, for example, increasing the molar mass of the polymer.
  • step b) may also make it possible to improve the distribution between the liquid and the CNTs.
  • step b When it is desired that a polymerization takes place during step b), the pressure and temperature conditions of this heat treatment step will be in accordance with the usual polymerization conditions known to those skilled in the art.
  • the atmosphere during the polymerization may or may not be inert depending on the nature of the monomers and polymers concerned.
  • step b) When the compound A is (meth) acrylic acid, its during step b) is carried out at a pressure generally between 0 and 3 bars and at a temperature between 40 and 150 ° C. The time heating is then between 5 and 1000 min and more precisely between 300 and 600 min.
  • the heat treatment (step b) is carried out according to the following thermal cycle: first a plateau at 64 ° C. for 150 to 500 min followed by a second plateau at 120 ° C. for 100 to 200 min before cooling at ambient temperature, the pressure remains substantially equal to the atmospheric pressure.
  • the product (mixture) obtained remains in the form of solid powder and retains good flowability properties (it does not take in bulk).
  • the product obtained, like that resulting from step a) is below the threshold for which one obtains either a liquid suspension of CNT, or a paste in which the CNT grains are totally or partially pasted.
  • the process for obtaining the compositions according to the invention comprises a possible step c) which consists in the possible separation of the compounds present in the powder composition based on CNT and not bound to the composition resulting from step a) or b ) by physical and / or chemical adsorption.
  • This step may for example consist of washing with a solution comprising a solvent of the compounds to be removed and / or drying in order to devolatilize the volatile products.
  • a mixture of solvents it is possible for example to use a mixture of solvents. Washing can be done in several steps, preferably between 1 and 5 steps, to improve the separation of unbound compounds. It is also possible to combine several separation techniques, such as washing and drying.
  • the drying consists in putting the volatile compounds under conditions of temperature and pressure such that their desorption is facilitated.
  • partial evacuation at a temperature lower than the chemical decomposition temperature of the compounds, more particularly less than 200 ° C. and a pressure of between 100 Pa and 200 kPa.
  • a first phase of filtration In this step c), it is possible to carry out the final drying phase, for example, with stirring in order to recover a non-agglomerated CNT powder that would fall outside the scope of the invention.
  • the compound A is the acid
  • step c) may consist of a washing with an aqueous solution of alcohol and more particularly a 50% aqueous solution of ethanol.
  • compositions according to the invention can be used in many fields, in particular in electronics (depending on the temperature and their structure, they can be conductive, semiconducting or insulating), in mechanics, for example for the reinforcement of composite materials (the NTC are one hundred times stronger and six times lighter than steel), and electromechanical (CNTs can expand or contract by charge injection).
  • materials intended for example for the packaging of electronic components for example electromagnetic shielding and / or antistatic dissipation, such as mobile phone housings, computers, on-board electronic devices on motor vehicles may be mentioned.
  • rail and air to parts of structures for motor vehicles, rail and air, medical instruments, fuel lines (petrol or diesel) (or fuel line), materials adhesives, antistatic coatings (or coatings), thermistors, electrodes, especially for supercapacitors, etc.
  • compositions according to the invention can advantageously be used as a masterbatch which is diluted in the final material, for example based on polymer (s).
  • the dilution of the composition according to the invention can be carried out in conventional synthesis reactors, fluidized bed reactors or in Z-arm mixer mixing apparatus, Brabender, extruder, in melters when the polymer material is thermosetting or any other mixing apparatus of the same type known to those skilled in the art.
  • multi-walled nanotubes obtained by CVD method
  • CVD method CVD method
  • the tubes are multi-walled with a diameter varying between 10 and 50 nm and their electrical conductivity when pressed in the form of a pellet is greater than 20 S / cm
  • the ash content evaluated by calcination at 65 ° C. under air is about 7%.
  • 10 g of acrylic acid are incorporated in 10 g of CNT powder by spraying the acrylic acid solution with a cosmetic perfume spray type spray.
  • the powder is agitated during spraying using a mechanical stir bar type stirrer to facilitate the proper distribution of the acrylic acid (step a).
  • the resulting powder is then heated in an airtight container.
  • the temperature follows the temperature cycle which consists of a first temperature step at 64 ° C. for about 250 minutes followed by a second temperature step at 120 ° C. for about 100 minutes before cooling to room temperature (step b).
  • the properties of the powder thus obtained are combined in Table 1.
  • the powder thus obtained is then washed and dried (stage c).
  • the washing is done with a solution of ethyl alcohol diluted to 50% in water.
  • Two successive washes are performed on the powder, which is each time dewatered using a beaker filter with a porosity of 11 microns.
  • the powder thus obtained is then dried at 120 ° C. under a partial vacuum of 1000 Pa for 1 h.
  • the properties of the powder thus obtained are combined in Table 1.
  • the average particle size of the NTCI powder b is 200 ⁇ m and the level of fines ( ⁇ 100 ⁇ m) is less than 2% (measured by dry sieving on vibrating screen).
  • a solution containing 40 g of acrylic acid and 0.04 g of AIBN are incorporated in 10 g of CNT powder by pouring the solution dropwise using a "pasteur" pipette. The powder is agitated during the impregnation with the aid of a mechanical bar stirrer type stirrer for 1 hour to facilitate the good distribution of the acrylic acid.
  • the resulting powder is then heated in an airtight container.
  • the temperature follows the temperature cycle of step b) of Example 1 (step b).
  • a powder (denoted NTC 2b) is obtained, the properties of which are shown in Table 1.
  • the powder thus obtained is then dried at 120 ° C. under a partial vacuum of 1 kPa for 1 h and has the same properties as the powder noted NTC 2b.
  • step a In a container containing a solution of acrylic acid, a stream of nitrogen gas is bubbled at room temperature. The vapors are then introduced into a scrubber bottle containing CNTs through a sintered glass, which makes it possible to suspend the CNTs and promote exchanges between the CNT powder and the gaseous vapors. The vapors are then trapped in a vessel refrigerated with liquid nitrogen. This vapor phase impregnation (step a) lasts 4 hours.
  • the properties of the powder thus obtained (denoted NTC3a) are combined in Table 1.
  • the NTC3a powder is then heated in an airtight container. The temperature follows the temperature cycle of step b) of Example 1 (step b). The properties of the powder thus obtained (denoted NTC3b) are combined in Table 1.
  • the powder thus obtained is then washed and dried (stage c).
  • the washing is done with a solution of ethyl alcohol diluted to 50% in water.
  • Two successive washes are performed on the powder, which is each time dewatered using a buchner filter with a porosity of 11 microns.
  • the powder thus obtained is then dried at 120 ° C. under a partial vacuum of 1 kPa for 1 h.
  • the properties of the powder thus obtained (denoted NTC3c) are combined in Table 1.
  • the uncompacted density of the powder is determined by measuring the volume occupied by 1 g of powder put in a test tube after three successive slow reversals of the tube. Three measurements are made and the average volume obtained is used to determine the density.
  • the dispersion in PVDF is prepared in the following manner: PVDF (Kynar® 720 from Arkema) mixtures with CNTs or powder compositions based on CNTs as defined above are made using a micro -Heocord Haake Mixer 90.
  • the mixing conditions are as follows:
  • the samples are then compression molded at 230 ° C. Pellets are taken by a punch to measure conductivity. Conductivity tests are performed on a 4-wire cell device.
  • compositions according to the invention disperse well in a polymer matrix; the distribution of the CNTs is homogeneous, which confers a lower electrical resistivity than that of compositions of the prior art.
  • EXAMPLE 4 Composition According to the Invention Based on NTC and Acetic Acid (AAc) of methacrylic acid (AMA). mixture of acrylic acid (AA) and styrene (S) (impregnation by vaporization of acetic acid, methacrylic acid and a mixture of acrylic acid and styrene)
  • the powders thus obtained are then heated in an airtight container at 80 ° C. for 4 hours and then at 125 ° C. for 70 minutes (step b1). It is verified by mass conservation that all of the compounds A introduced are in the CNTs after step 1. For some samples, a second check is made by pyrolysis, making sure that the percentage of catalyst in the sample is in good agreement with the advertised NTC rate.
  • the properties of the powders thus obtained are determined and grouped together in Table 3.
  • the powders thus obtained are then dried at 120 ° C. under a partial vacuum of 1 kPa for 1 h. The properties of the powders thus obtained are combined in Table 3. (Step b2)
  • the powders thus obtained are then washed and dried (step c).
  • the washing is done with a solution of ethyl alcohol diluted to 50% in water.
  • Two successive washes are carried out on the powder which is each time dewatered using a buchner filter with a porosity of 11 ⁇ m.
  • the powders thus obtained are then dried at 120 ° C. under a partial vacuum of 1 kPa for 1 h.
  • the properties of the powders thus obtained are combined in Table 3.
  • compositions according to the invention disperse well in a polymer matrix; the distribution of the CNTs is homogeneous, which confers a lower electrical resistivity than that of compositions of the prior art.
  • EXAMPLE 5 Composition according to the invention based on NTC and a copolymer of (meth) acrylic acid and an oxyethylenated monomer step a): NTC mixture with the polymer in solution with possibly step b) posterior grafting)
  • a mixture is prepared containing 80 parts by weight of solution of DV1256 (solution of (meth) acrylic acid and an oxyethylenated monomer) of the company Coatex described in patent FR 2766106, 100 parts by weight. weight of NTC and 40 parts by weight of water.
  • DV 1256 is a 25% by weight aqueous solution of copolymer.
  • Part of the product obtained is dried under vacuum at room temperature to remove the water.
  • the powder resulting from this drying is washed according to the protocol described in Example 2, all the polymer is extracted from the CNT.
  • Another part of the powder is dried at 100 ° C. for 5 h 30 min.
  • step a the operating conditions are detailed in table 5
  • a total mass of 20 g is fixed in the mixer whose mixing chamber has a volume of 66 cm 3 .
  • the polymer is added in small successive amounts, which has the effect of reducing the overall volume of CNTs.
  • HT 121 is a PMMA grade of Arkema having a melt flow index (MeIt index Flow or MFI), equal to 2 measured at 23O 0 C under 3.8 kg and Vicat temperature 121 0 C under 5ON according to the ISO306 standard.
  • MFI melt flow index
  • 35BA320 is a functionalized Polyolefin Lotryl® ethylene-butyl acrylate from Arkema having a MFI, measured for 10 min, between 260 and 350.
  • MAM M22 and M22N are polymethylmetacrylate-polybutylacrylate-polymethylmethacrylate (MAM) copolymers from Arkema whose viscosity in solution at 10% in toluene is of the order of 8 cP for M22 and respectively of the order of 15 cP. for the M22N.
  • MAM polymethylmetacrylate-polybutylacrylate-polymethylmethacrylate
  • SBM E40 is a polystyrene-polybutadiene-polymethylmethacrylate (SBM) copolymer from Arkema whose viscosity in solution at 10% in toluene is of the order of 4cP.
  • SBM polystyrene-polybutadiene-polymethylmethacrylate
  • D320 is a core-shell type acrylic shock modifier from Arkema.
  • DER 332 is a bisphenol A diglycidyl ether monomer (DGEBA) from Dow of high purity (equivalent epoxide weight of 171 to 175 g / eq) and viscosity of about 5 Pa.s at room temperature.
  • DGEBA diglycidyl ether monomer
  • PAA GE1903 in water is a PAA in aqueous solution from Coatex.
  • Vultac TB7 is a coupling agent according to WO 05/007738 of the company
  • Evatane 2803 is a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA) Arkema containing about 28% vinyl acetate and having an MFI of the order of 3 g / 10 min.
  • Evazole is a low molecular weight EVA copolymer of the company
  • Primol 352 is a mineral oil whose kinematic viscosity at 40 ° C. is 70 mm 2 / sec.
  • Noram M2C is a surfactant of CECA of the methyl-cocoamino type.
  • the particle size of these powders is indicated in Table 6.
  • the particle size measurements were made in a dry process with a Malvern Mastersizer particle size analyzer taking as reference indexes for the CNTs of (1, 45, 0.100). It should be noted that in the dry process, the compressed air supply of the powder tends to reduce the particle size and increase the amount of fines for each powder.
  • the average particle size D 50 of the particles of the powder NTC + DER 332 is 200 ⁇ m and the level of fines ( ⁇ 40 ⁇ m) is less than 4% (measured by dry sieving on a vibrating screen) while its Di 0 is 42 ⁇ m. .
  • D x the apparent mean diameter of x% of the particle population.
  • NTC / DER332 (50/50) mixture prepared above is redispersed in 96% of DER 332 epoxy resin with mechanical stirring and then via an ultrasonic probe for 30 minutes. DER 332 is then added so as to bring the level of CNT to 0.16% in the final composition.
  • a comparative mixture containing 98% of DER 332 and 2% of NTC is carried out with mechanical stirring and then stirred with an ultrasound probe for 30 minutes.
  • DER 332 is then added so as to reduce the level of CNT to 0.16% in the final composition.
  • a mixture of CNT and block copolymer is made in a solvent described in Table 7. This mixture is stirred under an ultrasonic probe for 30 minutes and then separated into two parts.
  • Part is filtered on a sintered glass No. 2 or No. 3 until a paste whose solid content is of the order of 20%. It should be noted that a part of the copolymer put into the starting solution is extracted in the amount of filtered solvent.
  • the mixture is stirred in a Z-arm kneader or in a Brabender-type kneader under temperature conditions allowing a sufficiently rapid evaporation of the solvent (ie a temperature of about 40 0 C on acetone and about 80 0 C on toluene).
  • Part of the solution is put directly into the Brabender mixer or Z-arm so as to evaporate the solvent under the temperature conditions described above.
  • the time required for evaporation of the solvent is longer according to this protocol than according to the previous protocol.
  • NTC powders loaded with polymers similar to the powders described in Example 5, the bulk density of which is not compacted, are of the order of 6 to 9 cm 3 / g. .
  • compositions according to the invention disperse well in a polymer matrix; the distribution of the CNTs is homogeneous, which confers a lower electrical resistivity than that of compositions of the prior art.
  • Example 8 (comparative) dispersion with a composition based on NTC which is not in powder form The solution obtained in Example 7 containing 50% of CNT and 50% of
  • MAM M22 in toluene is evaporated in an oven without stirring.
  • a useful 16-liter powder mixer of the Hosokawa Nauta Minimix 020-FFC-50 type is used in which one of the compounds A will be injected.
  • the pumps are set for an insertion time of about 30 minutes;
  • the powder can be dried in the mixer or an oven or external oven so as to evaporate the residual solvent if step a consisted of the injection of a polymer solution.
  • step a) consisted in the injection of monomer or a species having functionalities, such as acetic acid
  • a step b aimed at the reaction of the species on the NTC powder.
  • This step may be done in the mixer, in an oven or in an oven.
  • Table 9 summarizes the data on the various mixtures that have been made.
  • Kynar® 2801 and Kynar®721 are two grades of PVDF from ARKEMA.
  • Abbreviations AA, AAc and MEK correspond respectively to acrylic acid, acetic acid and methyl vinyl ketone. The masses are expressed in grams (g).
  • V arms and V screws are expressed in rpm).
  • min minutes
  • the CNT 10 is dried for 4 hours at 80 ° C. in an oven. A particle size is achieved by dry-sieving in comparison with the CNT of departure. The flow at 50 .mu.m is 0.2% for the crude NTC and 0.37% for the coated product. Graph 1 shows the particle size distribution of the product.
  • NTC 10 is used as a mixture in polycarbonate in comparison with the reference CNT before modification according to the invention.
  • the polycarbonate used is Makrolon 2207, from Bayer, MFI (g / 10min) equal to 38 to 300 0 C under a load of 1.2 kg.
  • the polycarbonate is mixed with the equivalent of 2% of CNTs from the reference CNT or the CNT 10.
  • the mixture is produced on a twin-screw micro-extruder of DSM at 24 ° C. with a screw speed of 100 revolutions per minute and a mixing time of 8 min to arrive at the homogeneity of the mixture and the stabilization of the mixing torque.
  • the samples are then compressed in the form of plates 2 mm thick at a temperature of 24O 0 C using a cycle of 5 minutes of creep and 2 minutes at 240 bars before cooling in press for 30 min by cutting the heating then a cooling off press under a mass of 12 kg.
  • the electrical conductivity of the samples is measured according to Example 3. The results are given in Table 10.
  • the table shows that the composition according to the invention disperses well in a polymer matrix; the distribution of CNTs is homogeneous, which confers a lower electrical resistivity than that of the composition of the prior art.
  • CNT 12 is dried for 2 hours at 80 ° C. under vacuum. Particle size is achieved by dry sieving in comparison with the starting CNT. The flux at 50 .mu.m is 0.2% for the crude NTC and 0.07% for the coated product. Graph 2 shows the particle size distribution of the product.
  • a dry extract at 100 ° C. is carried out on the filtrate to evaluate the amount of polymer extracted.
  • the CNTs 17 and 18 are tested either as they are, or after drying for 2 hours at 80 ° C. under vacuum, or after a step B carried out for 4 hours at 64 ° C. followed by 70 ° C. minutes at 125 ° C. and then followed by drying for 2 hours at 80 ° C. under vacuum.
  • the characteristics of the powders and the electrical properties after dispersion of the products in the PVDF according to the data of Example 3 are collated in Tables No. 12 and 13.
  • compositions according to the invention disperse well in a polymer matrix; the distribution of the CNTs is homogeneous, which confers a lower electrical resistivity than that of compositions of the prior art.

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Abstract

La présente invention concerne des compositions pulvérulentes à base de nanotubes de carbone qui présentent une excellente dispersibilité dans les matériaux polymères et peuvent avantageusement être utilisées comme renforts et/ou modifiants de propriétés conductrices et/ou thermiques ; elles peuvent être aisément incorporées au sein de matrices polymères sous forme de mélange- maître.

Description

Composition pulvérulente à base de nanotubes de carbone, ses procédés d'obtention et ses utilisations, notamment dans des matériaux polymères
La présente invention concerne des matériaux à base de nanotubes de carbone (NTC) et plus particulièrement des compositions pulvérulentes à base de NTC.
Les nanotubes de carbone sont composés de feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes et présentent une structure tubulaire de diamètre compris entre 0,4 et 50 nm, préférentiellement inférieur à
100 nm et de ratio longueur/diamètre très élevé, typiquement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100.
On distingue les nanotubes composés d'un seul feuillet et on parle alors de
SWNT (pour Single Wall Nanotubes) des nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques appelés alors MWNT (pour Multi Wall Nanotubes), les
SWNT étant en général considérés comme plus difficiles à fabriquer que les
MWNT.
Les procédés de synthèse des NTC sont bien connus : on peut citer
WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. correspondant à EP 225.556 B1 que l'on peut considérer comme l'un des brevets de base sur la synthèse des NTC de type MWNT. D'autres documents revendiquent des améliorations de procédé, telles que l'utilisation d'un lit fluidisé continu qui permet de contrôler l'état d'agrégation du catalyseur et des matériaux carbonés formés (voir par exemple WO 02/94713A1 au nom de l'Université de Tsinghua), des améliorations de produits tels que par exemple WO 02/095097 A1 au nom de Trustées Of Boston Collège qui propose des nanotubes de morphologie variée et non alignés, en jouant sur la nature du catalyseur et les conditions de réaction.
A l'issue de la synthèse, on obtient des NTC sous forme de poudre (les NTC sont fixés sur les grains de catalyseur sous forme de réseau enchevêtré), de granulométrie le plus souvent supérieure ou égale à 300 μm.
Les NTC sont utilisés pour leurs excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique ainsi que leurs propriétés mécaniques (agents de renfort, etc.). Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux notamment ceux de type macromoléculaire des propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques mais un frein à leur développement, outre leur coût élevé par rapport aux autres additifs apportant l'une et/ou l'autre de ces propriétés, est qu'ils sont difficiles à disperser et à manipuler à cause de leur faible taille et de leur pulvérulence.
Pour ce qui concerne les aspects HSE (hygiène-sécurité-environnement), les NTC sont encore mal connus. Dans l'attente d'études approfondies, on préfère, à titre de précaution, éviter de manipuler des NTC "nus", par exemple issus directement de la synthèse.
Il existe une demande non satisfaite pour mettre en œuvre des NTC plus manipulables, notamment au niveau industriel, que ceux issus de la synthèse proprement dite tout en présentant moins ou pas de fines.
Il existe aussi une demande non satisfaite pour améliorer la dispersibilité des NTC au sein des matériaux, notamment polymères, dans lesquels ils sont incorporés afin d'obtenir des matériaux plus homogènes.
Pour essayer de résoudre le problème de la dispersibilité des NTC, on a fait appel à l'une ou l'autre des nombreuses techniques de mélange en voie solvant pour positionner à la surface des nanotubes des agents (polymères, tensio-actifs ou autres) servant à aider à la dispersion comme par exemple dans
EP1.495.171.
Une autre voie consiste à réaliser une dispersion de NTC dans un solvant et un monomère, lequel monomère est ensuite polymérisé in-situ, et dans certains cas, une telle voie permet de fonctionnaliser les NTC comme décrit dans EP 1.359.121 et EP 1.359.169.
Mais ces différentes techniques présentent les désavantages suivants : les mélanges ou polymérisations sont réalisés en présence de solvant(s) et/ou en milieu très dilué en NTC (en général inférieur à 20 parties en poids), ce qui conduit à limiter les applications de ces solutions de NTC, en particulier à des cas compatibles avec la forte quantité de solvant(s) utilisée, forte teneur qu'il faut ensuite éliminer. Ceci conduit aussi à devoir incorporer une quantité importante d'agent dispersant pour introduire une quantité importante de NTC. Dans la littérature sont décrites des polymérisations en masse en présence de NTC comme dans l'article Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, vol. 18, 1070-1073 de Park et al. Ces différentes techniques ont également pour inconvénient de se limiter à des taux de NTC très bas, très largement inférieurs à 20%.
Pour résoudre les problèmes de dispersibilité des NTC, il a également été proposé dans EP 692.136 des mélanges maîtres à base de matériaux polymères et pouvant contenir jusqu'à 60 % de NTC en voie fondue dans des outils à fort cisaillement de type extrudeuse ; cependant dans les exemples de EP 692.136, la concentration en NTC des mélanges-maîtres ne dépasse jamais 20 %.
La présente invention concerne des compositions à base de NTC, se présentant sous forme de poudre mais ne présentant pas les inconvénients HSE des NTC bruts, par exemple issus directement de la synthèse, énoncés précédemment.
Par rapport aux NTC bruts de synthèse, les compositions pulvérulentes de l'invention présentent l'avantage d'avoir une masse volumique et une densité plus élevées, d'offrir une meilleure dispersibilité dans des matrices polymères que celles de l'art antérieur, tout en évitant la manipulation de poudres de NTC bruts.
A la différence des mélanges-maîtres de l'art antérieur contenant des NTC, les compositions selon l'invention peuvent contenir un très fort taux de NTC, tout en conservant d'excellentes propriétés de dispersion lorsqu'elles sont incorporées à des matériaux, notamment polymères. Sauf indications contraires, dans le présent texte, les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Les compositions pulvérulentes selon l'invention comprennent de 20 % à 95 % de NTC, en particulier de 35 % à 90 % de NTC, et par exemple de 40 à 90% de NTC. La taille moyenne des particules des compositions pulvérulentes selon l'invention est en général inférieure ou égale à 1 mm, de préférence inférieure ou égale à 800 μm. De manière préférentielle, au plus 10 %, et avantageusement au plus 5 %, des particules des compositions selon l'invention ont une taille inférieure à 40 μm mesurée notamment par tamisage à sec sur tamis vibrant.
La composition selon l'invention telle que définie ci-dessus peut, en outre, comprendre une ou plusieurs autres charges pulvérulentes, différentes des NTC. A titre d'exemple de ces charges, on peut citer les noirs de carbone, les charbons actifs, les silices, les fibres de verre, les pigments, les argiles, le carbonate de calcium, des nanotubes de bore et/ou azote et/ou de métaux de transition.
La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention de ces compositions pulvérulentes.
Le procédé selon l'invention pour préparer les compositions pulvérulentes définies précédemment comprend : a) une étape de mise en contact/dispersion des NTC avec au moins un composé A, b) éventuellement une étape consistant en un traitement thermique, c) éventuellement une étape de purification et/ou séparation de la composition d'avec les réactants en vue de sa récupération, le mélange obtenu au terme de chacune des étapes a, b, c restant sous forme de poudre. L'étape a) consiste à disperser les NTC avec au moins un composé A qui fait office d'agent dispersant. Dans ce qui suit, par simplification, l'expression "composé A" peut correspondre à un ou à plusieurs composés A.
Selon l'invention, la teneur en composé A dans la composition pulvérulente est telle que la somme des teneurs en NTC et éventuellement des autres charges pulvérulentes, représente le complément à 100%. En particulier, le composé A ou le mélange de composés A représente de 5 à 80 %, en particulier de 5 à 65%.
Le composé A peut être un monomère, un mélange de monomères, un polymère fondu ou mélange de polymères fondus, une solution de monomère(s) et/ou de polymère(s) dans un solvant, un ou plusieurs polymères en solution dans un ou plusieurs monomères, une espèce non réactive de type huile ou de type plastifiant, un agent émulsifiant ou tensioactif, un agent de couplage (notamment destiné à favoriser la dispersion de charge dans une composition élastomérique), et/ou un acide carboxylique.
Le document FR 2870251 décrit l'utilisation comme compatibilisant d'un copolymère à blocs obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée et présentant au moins un bloc portant des fonctions acides et/ou anhydrides pour l'obtention de dispersions stables de nanotubes de carbone dans des solvants organiques ou aqueux ou dans des matrices polymères. Le procédé décrit dans ce document diffère de celui de la présente invention, entre autre, par le fait que le mélange n'est pas sous forme de poudre à l'issue de chacune des étapes mais sous forme de solution. D'autre part, ce document ne divulgue que le ratio NTC/ copolymère et non la teneur en NTC dans la composition finale, ce qui correspond à une très large gamme de teneur en NTC. Autrement dit, ce document ne décrit, ni ne suggère à l'homme du métier de compositions pulvérulentes à forte teneur de NTC, dont les étapes d'obtention sont mises en œuvre uniquement sous forme de poudre.
Le terme polymère selon l'invention couvre également les oligomères ; le terme "solution" couvre non seulement les mélanges où les composés sont miscibles et ne forment qu'une seule phase mais aussi les mélanges non- miscibles tels que les émulsions, les suspensions ou autres. Par monomère utilisable comme composé A selon l'invention, on entend également les monomères pouvant être (co)polymérisés par voie radicalaire, ionique, anionique ou cationique, polycondensation ou polyaddition, étant entendu que certains monomères peuvent être polymérisés indépendamment les uns des autres selon l'une ou plusieurs de ces techniques de polymérisation. Parmi les monomères susceptibles de polymériser par voie radicalaire utilisables comme composé A, on peut citer les monomères présentant une double liaison carbone-carbone, tels que les monomères vinyliques, de préférence le chlorure de vinyle, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques, allyliques, acryliques, méthacryliques, etc. On peut notamment citer les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'α-méthylstyrène et le styrène sulfonate de sodium, les diènes tels que le butadiène ou l'isoprène, le 1 ,4-hexadiène, les monomères acryliques tel que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphores tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyethylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphores tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane-sulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alkoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, de préférence le chlorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
La polymérisation radicalaire peut être réalisée en présence ou non d'au moins un amorceur de polymérisation choisi par exemple parmi les peroxydes organiques ou minéraux, les composés azoïques, les couples redox et/ou les alcoxyamines.
A titre d'exemple de monomères selon l'invention utilisables comme composé A, on peut citer les monomères carboxyliques, leurs sels et leurs anhydrides, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ou insaturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle ; les aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque, les lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; les sels ou mélanges de diamines telles que l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p ami nocyclohexyl méthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique.
Par monomère utilisable comme composé A selon l'invention, on entend également les monomères de type résine époxy polymérisable par ouverture de cycle, tels que les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyle glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl dicarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbomène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Selon l'invention, le composé A peut aussi être un polymère fondu un mélange de polymère fondu, un ou plusieurs polymères en solution dans un solvant et/ou dans un ou plusieurs monomères.
Par polymère(s) utilisable(s) comme composé(s) A, on entend dans tout ce qui suit toute composition à base de polymère(s) de toute nature : thermoplastique ou thermodurcissable, rigide ou élastomérique, amorphe, cristallin et/ou semi-cristallin, homopolymère, copolymère, à gradient, à bloc, statistique ou séquence, ces compositions peuvent être des mélanges d'un ou plusieurs polymères avec un ou plusieurs additifs, adjuvants et/ou charges classiquement ajoutés aux polymères, tels que stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts et/ou charges, solvants de polymérisation,... Les polymères peuvent être obtenus de manière non limitative à partir d'un ou plusieurs monomères listés ci-dessus et/ou à partir d'un ou plusieurs autres entités monomériques connues de l'homme de l'art.
Par polymère utilisable comme composé A, on entend aussi tous les copolymères statistiques, gradients ou à blocs réalisés à partir des homopolymères correspondant à la description ci-dessus. Cela couvre notamment les copolymères à blocs réalisés par voie anionique de type SBS, SIS, SEBS, SB et les copolymères de type SBM (polystyrène-co-polybutadiène- co-polyméthylméthacrylate) Cela couvre aussi les copolymères réalisés par polymérisation radicalaire contrôlée tels que par exemple les copolymères de type SABuS (polystyrène-co-polyacrylate de butyle-co-polystyrène), MABuM (polyméthylméthacrylate-co-polyacrylate de butyle-co-polyméthylméthacrylate) et tous leurs dérivés fonctionnalisés.
Par résine époxy, on entend dans la présente description, tout composé organique, seul ou en mélange, possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle et désignant toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (20-25 0C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et/ou les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane.
A la résine époxy peut être ajoutée au moins une seconde espèce chimique appelée durcisseur, destinée à assurer la réticulation ultérieure de la résine époxy en réagissant avec elle. S'agissant du durcisseur, on peut citer :
-les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'on peut citer l'anhydride succinique ;
-les polyamines aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles l'on peut citer la diamino diphényl sulphone (DDS), la méthylène dianiline, la 4,4'- méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA), la 4,4'-méthylènebis(2,6- diéthylaniline) (MDEA) ;
-la dicyandiamide et ses dérivés ;
-les imidazoles ;
-les acides polycarboxyliques ; -les polyphénols.
Dans le cas où la résine et le durcisseur sont simultanément mis en contact avec les NTC, il peut être préférable d'utiliser la composition selon l'invention avant que la résine époxy et le durcisseur n'aient réagi entre eux.
D'autres monomères de résines thermodurcissables peuvent être également utilisés comme composé A comme les monomères dont sont issues les résines phénoliques, par exemple de type résines méthyl- phénolformaldéhyde et bromo- méthylphénoiformaldéhyde alkylées réactives, les résines poly-ester ou vinyl-ester, les résines polyuréthanes. Des exemples de résines polyester insaturées ou vinyl ester sont décrits dans l'article de M. MaNk et al dans J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2&3), p.139-165 (2000), qui décrit une classification de telles résines sur la base de leur structure en cinq groupes : (1 ) ortho résines telles 1 ,2-propylène glycol, éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, 1 ,3- propylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, néopentyl glycol ou bisphenol-A hydrogéné, (2) iso-résines, (3) bisphénol- A-fumarates, (4) résines chlorées et (5) résines de vinyl esters telles que les résine vinylesters de type bisphénol A, les résines vinylesters de type novolaque, les résines vinylesters "mixtes" ayant les deux types de motifs et les résines vinylesters halogènes.
Parmi les polymères utilisables comme composé A selon l'invention, on citera tout particulièrement le polystyrène (PS) ; les polyoléfines et plus particulièrement le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) ; les polyamides (par exemple PA-6, PA-6,6, PA-11 , PA-12) ; le polyméthylméthacrylate (PMMA) ; le polyéthertéréphtalate (PET) ; les polyéthersulfones (PES) ; le polyphénilène éther (PPE) ; le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ; le polystyrène acrylonitrile (SAN) ; les polyéthyléther cétones (PEEK) ; le polychlorure de vinyle (PVC) ; les polyuréthanes, constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyétherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court ; le diol court allongeur de chaîne pouvant être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description ; les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers étant reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol ; les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne, choisi par exemple parmi les glycols listés ci-dessus ; les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) résultant de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres 1 ) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques, 2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols, 3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides ; les polyétheresters. Les polymères utilisables comme composé A peuvent être des polymères contenant des fonctions de type époxyde et/ou glycidyle éther, de type acide mono-, di- ou polycarboxylique, insaturé ou non, aromatique ou non, ou dérivé fonctionnel d'acide tel qu'anhydride, ester, amide et/ou imide, de type vinyle, vinyle aromatique, etc., étant entendu que les définitions des polymères données ci-dessous peuvent être redondantes dans la mesure où certains polymères contiennent plusieurs des fonctions énumérées précédemment.
Selon l'invention, le composé A est notamment un polymère en solution dans un solvant résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère d'acide (méth)acrylique, plus particulièrement résultant de la copolymérisation d'acide (méth)acrylique et d'un monomère oxyalkyléné, en particulier oxyéthylène.
Selon un autre mode de mise en œuvre de l'invention, le composé A est un polymère en solution dans un solvant résultent de la polymérisation de (méth)acrylate d'alkyle (méthyle, éthyle, propyle, butyle notamment avec du styrène et/ou du butadiène.
Par espèce non réactive utilisable comme composé A selon l'invention, on entend tout type d'huile ou de plastifiant liquide utilisé dans l'industrie des polymères. On peut citer par exemple : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène (ou squalane) ;
- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides liquides d'acides gras dont les acides gras comportent de 4 à 22 atomes de carbone et notamment de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore les huiles d'origine végétale, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de coriandre, de ricin, d'avocat, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations commerciales Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel ;
- les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules R1COOR2 et R1OR2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2- dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle ;
- les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ;
- les esters du pentaérythritol comme le tétraisostéarate de pentaérythrytyle ; les dérivés lipophiles d'acides aminés, tels que le lauroyl sarcosinate d'isopropyle (nom INCI : Isopropyl Lauroyl sarcosinate) commercialisé sous la dénomination Eldew SL 205 par la société Ajinomoto ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origines minérale ou synthétique, tels que les huiles minérales (mélange d'huiles hydrocarbonées dérivées du pétrole ; nom INCI : Minerai oil), les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, l'isohexadécane, l'isododécane, l'isoparaffine hydrogéné tel que l'huile de Parléam® commercialisée par la société NOF Corporation (nom INCI : Hydrogenated Polyisobutene) ;
- les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclopentasiloxane et la cyclohexadiméthylsiloxane;
- les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényl- diméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthyl- siloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ;
- - les huiles fluorées telles que celles partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ; - les éthers tels que l'éther dicaprylique (nom CTFA : Dicaprylyl ether) ; et les 35 benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv® TN de FINETEX) ;
- leurs mélanges.
On peut citer également les huiles de type trimellitate, comme la tri-octyl trimellitate ou encore des huiles majoritairement naphténiques telle que l'huile Catenex N956 de Shell, les huiles de type paraffinique (typiquement Primol 352, d'Exoon-Mobil), de type polybutène liquide (typiquement Napvis 10) et les produits de type résorcinol bis(diphényl phosphate) (RDP) qui agissent comme agent plastifiant tout en apportant des propriétés additionnelles, comme une résistance au feu améliorée.
Des plastifiants externes utilisés de façon commune dans la transformation des matières plastiques peuvent également être utilisés comme composé A selon l'invention. A titre d'exemple, on peut citer de façon non restrictive : l'octadécanol, les acides gras tel que l'acide stéarique, l'acide palmitique. Par agent émulsifiant utilisable comme composé selon l'invention, on entend tout tensioactif anionique, cationique ou non ionique. L'agent émulsifiant peut aussi être un tensioactif amphotère ou quaternaire ou fluoré. Il peut par exemple être choisi parmi les sulfates d'alkyle ou d'aryle, les sulfonates d'alkyle ou d'aryle, les sels d'acide gras, les alcools polyvinyliques, les alcools gras polyéthoxylés.
A titre d'exemple, l'agent émulsifiant peut être choisi dans la liste suivante :
- laurylsulfate de sodium,
- dodécylbenzenesulfonate de sodium,
- stéarate de sodium, - nonylphénolpolyéthoxylé,
- dihexylsulfosuccinate de sodium,
- dioctylsulfosuccinate de sodium,
- bromure de lauryl diméthyl ammonium,
- lauryl amido bétaine, - perfluoro octyl acétate de potassium.
L'agent émulsifiant peut également être un copolymère amphiphile à blocs ou statistique ou greffé, comme les copolymères du styrène sulfonate de sodium et en particulier le polystyrène-b-poly(styrène sulfonate de sodium) ou tout copolymère amphiphile préparé par toute autre technique de polymérisation.
Le composé A selon l'invention peut également être choisi parmi les agents de couplage destinés à favoriser la dispersion de charge dans une composition élastomérique et notamment les polysulfures de poly(alkyl phénol) décrits dans WO 05/007738 dont le contenu est incorporé par référence ; à titre d'agents de couplage, on peut également citer les organosilanes polysulfures décrits dans EP 501.227, dans WO 97/42256 et dans WO 02/083719.
Le composé A selon l'invention peut également être un acide carboxylique. On entend par acide carboxylique, un composé contenant au moins une fonction acide carboxylique. A titre d'exemple, on peut citer l'acide acétique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, seuls ou en mélange.
Selon l'invention, le composé A peut être un ou plusieurs monomères et/ou un ou plusieurs polymères en solution dans un solvant. Ce solvant peut être choisi parmi l'eau, les éthers cycliques ou linéaires, les alcools, les cétones telle que la méthyléthyle cétone, les esters aliphatiques, les acides tels que par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthyl benzène, les solvants halogènes tel que le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloro éthane, les alcanes tel que le pentane, le n-hexane, le cyclohexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le dodécane ou isododécane, les amides tel que le diméthyl formamide (DMF), le diméthyl sulfoxyde (DMSO), seuls ou en mélange.
Selon l'invention les composés A peuvent sous forme gazeuse, liquide et/ou solide. La mise en contact des NTC (étape a) avec le composé A peut s'effectuer de différentes manières et en particulier par dispersion, adsorption ou mélange:
• Dans le cas où le composé A est sous forme liquide, la mise en contact de la poudre de NTC avec A correspond par exemple à une dispersion soit par introduction directe par déversement du composé A dans la poudre (ou le contraire), soit par introduction goutte à goutte de composé A dans la poudre de NTC, soit par nébulisation de composé A à l'aide d'un pulvérisateur sur la poudre de NTC. La méthode de dispersion peut également se faire par déversement de la poudre de NTC dans la solution de composé A qui peut être ou non mise sous forme de film fluide ou de fines gouttelettes (rosée) déposé sur une surface solide. • Dans le cas où le composé A est sous forme gazeuse, la mise en contact de la poudre de NTC avec A correspond à une adsorption de vapeurs de A transportées ou non par un gaz, inerte de préférence.
• Dans le cas où le composé A est sous forme solide, la mise en contact de la poudre de NTC avec A correspond à un mélange à sec de poudres ou dry-blend et doit être suivie de l'étape b) (traitement thermique) où a lieu le passage de A sous forme liquide ou gazeuse afin d'assurer le mélange intime et homogène du composé A avec les NTC.
La dispersion entre les NTC et le composé A peut également être effectuée en utilisant une étape préliminaire de mise en solution du composé A en présence des NTC dans un solvant.
Dans ce cas, cette étape préliminaire sera suivie d'une phase d'évaporation du solvant réalisée de préférence sous agitation de manière à récupérer la composition sous forme de poudre. On peut avantageusement utiliser un procédé de filtration de manière à accélérer le temps de cycle visant à obtenir la composition en poudre de NTC et de composé A sous forme sèche.
Dans le cas où on introduit des composés A de forme physique différente, la mise en contact des composés de forme physique différente avec les NTC sera faite de préférence successivement ; par exemple, adsorption de composé(s) A sous forme gazeuse sur les NTC puis mélange en sec avec un second composé A sous forme solide ou sous forme liquide.
Cette étape a) peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange type mélangeur bras en Z, Brabender, extrudeuse, ou tout autre appareil de mélange du même type connu de l'homme de l'art. Au terme de cette première étape a), le mélange entre les NTC et le composé A reste sous forme de poudre solide et conserve de bonnes propriétés de coulabilité (il ne prend pas en masse). Si nécessaire, il peut être agité mécaniquement ou non.
La quantité de composé A introduite est telle, qu'au terme de cette étape a), elle est en deçà du seuil pour lequel on obtient soit une suspension liquide de NTC, soit une pâte dans laquelle les grains de NTC sont totalement ou partiellement empâtés. Ce seuil dépend notamment de la capacité du composé A à imprégner la poudre de NTC, et dans le cas où A est un liquide ou une solution, de sa viscosité du liquide introduit.
Dans le cas où le composé A est l'acide acrylique, la teneur de composé A est en général comprise entre 30 et 90 %.
Le procédé d'obtention des compositions selon l'invention comprend une éventuelle étape b) qui consiste en un traitement thermique de la poudre issue de l'étape a).
Ce traitement thermique consiste en une mise (montée) en température de la poudre obtenue après l'étape a) de telle sorte que les propriétés physicochimiques de la poudre sont modifiées par ce traitement thermique.
Dans le cas où un liquide contenant des monomères a été introduite dans l'étape a) (monomère(s) à l'état liquide, solution de monomère(s),...), cette étape de traitement thermique peut consister par exemple en un chauffage qui permet la polymérisation des monomères et/ou une adsorption physique forte et/ou une adsorption chimique avec création de liaisons entre les NTC et une fraction des monomères ou du ou des polymères formés.
La liaison entre le NTC et le polymère synthétisé in-situ via les monomères introduits dans la première étape ou avec le polymère additionné durant la première étape est caractérisée en ce qu'une partie de ce polymère créée in situ ou additionnée aux NTC avant le traitement thermique de l'étape b) n'est plus extractible du NTC par différents lavages par des solvants sélectifs du polymère, alors que les mêmes lavages sur le mélange (NTC / composé A) issu de l'étape a) permettent d'extraire tout le composé A des NTC. Dans le cas où une solution de (co)polymère(s) a été utilisée dans l'étape a), l'étape b) de traitement thermique permet d'obtenir une adsorption physique forte et/ou une adsorption chimique avec création de liaisons covalentes entre les NTC et le polymère et/ou la poursuite de la polymérisation, avec par exemple augmentation de la masse molaire du polymère.
Dans le cas où le composé A est sous forme liquide ou en solution dans un solvant, l'étape b) peut également permettre d'améliorer la répartition entre le liquide et les NTC.
Lorsqu'on souhaite qu'ait lieu une polymérisation pendant l'étape b), les conditions de pression et de température de cette étape de traitement thermique seront en accord avec les conditions usuelles de polymérisation connues de l'homme de l'art. L'atmosphère au cours de la polymérisation peut être inerte ou non selon la nature des monomères et des polymères concernés.
Lorsque le composé A est de l'acide (méth)acrylique, sa au cours de l'étape b) s'effectue à une pression en général comprise entre 0 et 3 bars et à une température entre 40 et 150 0C. Le temps de chauffage est alors compris entre 5 et 1.000 min et plus précisément entre 300 et 600 min. De manière avantageuse, le traitement thermique (étape b) se déroule selon le cycle thermique suivant : d'abord un palier à 64 0C pendant 150 à 500 min suivi d'une deuxième palier à 120 0C pendant 100 à 200 min avant refroidissement à température ambiante, la pression reste sensiblement égale à la pression atmosphérique. Au terme de l'étape b), le produit (mélange) obtenu reste sous forme de poudre solide et conserve de bonnes propriétés de coulabilité (il ne prend pas en masse). Au terme de cette étape, le produit obtenu, comme celui issu de l'étape a) est en deçà du seuil pour lequel on obtient soit une suspension liquide de NTC, soit une pâte dans laquelle les grains de NTC sont totalement ou partiellement empâtés.
Le procédé d'obtention des compositions selon l'invention comprend une éventuelle étape c) qui consiste en la séparation éventuelle des composés présents dans la composition en poudre à base de NTC et non liés à la composition issue de l'étape a) ou b) par adsorption physique et/ou chimique. Cette étape peut par exemple consister en un lavage à l'aide d'une solution comportant un solvant des composés à éliminer et/ou en un séchage pour dévolatiliser les produits volatils. Pour mener à bien le lavage, on peut par exemple utiliser un mélange de solvants. Le lavage peut se faire en plusieurs étapes, de préférence entre 1 et 5 étapes, pour améliorer la séparation des composés non liés. Il est également possible de combiner plusieurs techniques de séparation, telles que lavage et séchage.
Le séchage consiste à mettre les composés volatils dans des conditions de température et de pression telles que leur désorption soit facilitée. Ainsi on pourra de préférence utiliser une mise sous vide partiel à une température plus basse que la température de décomposition chimique des composés, plus particulièrement inférieure à 200 0C et une pression comprise entre 100 Pa et 200 kPa. Pour accélérer cette extraction des composés volatils, il est également possible de commencer par une première phase de filtration. Dans cette étape c), il est possible de réaliser la phase finale de séchage par exemple, sous agitation afin de récupérer une poudre de NTC non agglomérée qui sortirait du cadre de l'invention. Dans le cas d'un procédé sans étape b) où le composé A est l'acide
(méth)acrylique, l'étape c) peut consister en un lavage avec une solution aqueuse d'alcool et plus particulièrement une solution aqueuse à 50 % d'éthanol.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, elles peuvent être conductrices, semi-conductrices ou isolantes), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier), et en électromécanique (les NTC peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge).
On peut par exemple citer les matériaux destinés par exemple à l'emballage de composants électroniques, par exemple au blindage électromagnétique et/ou à la dissipation antistatique, tels que les boîtiers de téléphone portable, les ordinateurs, les appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens, aux pièces de structures pour les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens, aux instruments médicaux, aux conduites de carburant (essence ou diesel) (ou fuel line), aux matériaux adhésifs, aux revêtements (ou coating) antistatiques, aux thermistors, aux électrodes, notamment pour supercapacités, etc.
Etant donné leur excellente aptitude à se disperser dans les polymères, les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées comme mélange-maître que l'on dilue dans le matériau final, par exemple à base de polymère(s).
La dilution de la composition selon l'invention peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange type mélangeur bras en Z, Brabender, extrudeuse, dans des fondoirs lorsque le matériau polymère est thermodurcissable ou tout autre appareil de mélange du même type connu de l'homme de l'art.
EXEMPLES
Dans tous les exemples, on a utilisé des nanotubes multi-parois (notés NTC dans la suite obtenus par méthode CVD (déposition chimique en phase vapeur) sur support catalytique. Une étude statistique par microscopie électronique en transmission a montré que près de 100 % des tubes sont multi- parois avec un diamètre variant entre 10 et 50 nm. Leur conductivité électrique lorsqu'ils sont pressés sous forme de pastille est supérieure à 20 S/cm. Le taux de cendre évalué par calcination à 65O0C sous air est d'environ 7%.
Exemple 1 composition selon l'invention à base de NTC et d'acide acrylique (imprégnation par vaporisation d'acide acrylique)
10 g d'acide acrylique sont incorporés à 10 g de poudre de NTC en vaporisant la solution d'acide acrylique à l'aide d'un pulvérisateur de type vaporisateur de parfum cosmétique. La poudre est agitée au cours de la pulvérisation à l'aide d'un agitateur mécanique de type barreau aimanté pour faciliter la bonne répartition de l'acide acrylique (étape a).
La poudre obtenue est ensuite mise à chauffer dans un récipient hermétique. La température suit le cycle de température qui consiste en un premier palier de température à 64 0C pendant environ 250 min suivi d'un second palier de température à 120 0C pendant environ 100 min avant refroidissement à température ambiante (étape b). Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTCIa) sont réunies dans le tableau 1.
La poudre ainsi obtenue est alors lavée et séchée (étape c). Le lavage se fait à l'aide d'une solution d'alcool éthylique dilué à 50 % dans de l'eau. Deux lavages successifs sont effectués sur la poudre qui est à chaque fois essorée en utilisant un filtre bϋchner avec une porosité de 11 μm. La poudre ainsi obtenue est alors séchée à 120 0C sous un vide partiel de 1000 Pa pendant 1 h.
Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC1 b) sont réunies dans le tableau 1. La taille moyenne des particules de la poudre NTCI b est 200 μm et le taux de fines (< 100 μm) est inférieur à 2 % (mesurés par tamisage à sec sur tamis vibrant).
Exemple 2 composition selon l'invention à base de NTC et de polvacide acrylique (étape a) : imprégnation par déversement goutte à goutte d'un mélange acide acrylique + amorceur radicalaire
Une solution contenant 40 g d'acide acrylique et 0,04g d'AIBN sont incorporés à 10 g de poudre de NTC en versant goutte à goutte la solution à l'aide d'une pipette « pasteur ». La poudre est agitée au cours de l'imprégnation à l'aide d'un agitateur mécanique de type barreau aimanté pendant 1 h pour faciliter la bonne répartition de l'acide acrylique.
La poudre obtenue est ensuite mise à chauffer dans un récipient hermétique. La température suit le cycle de température de l'étape b) de l'exemple 1 (étape b).
Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC 2a) sont réunies dans le tableau 1.
La poudre est ensuite séchée à 120 0C sous un vide partiel de 1 kPa pendant 1 h (étape c), on obtient alors une poudre (notée NTC 2b) dont les propriétés sont réunies dans le tableau 1. De manière alternative, il est possible de laver et de sécher la poudre (notée NTC 2a) pour extraire les monomères n'ayant pas réagi et les chaînes de polymères n'étant pas greffées ou adsorbées de façon irréversible sur les NTC. Le lavage se fait à l'aide d'une solution d'alcool éthylique dilué à 50 % dans de l'eau. Deux lavages successifs sont effectués sur la poudre qui est à chaque fois essorée en utilisant un filtre buchner avec une porosité de 11 μm. La poudre ainsi obtenue est alors séchée à 12O0C sous un vide partiel de 1 kPa pendant 1 h et elle a les mêmes propriétés que la poudre notée NTC 2b.
Exemple 3 imprégnation par adsorption de vapeurs d'acide acrylique (étape a) puis traitement thermique (étape b)
Dans un récipient contenant une solution d'acide acrylique, on fait barboter à température ambiante un courant d'azote gazeux. Les vapeurs sont ensuite introduites dans un flacon laveur contenant des NTC en traversant un verre fritte ce qui permet de mettre en suspension les NTC et favoriser les échanges entre la poudre de NTC et les vapeurs gazeuses. Les vapeurs sont ensuite piégées dans un récipient réfrigéré à l'azote liquide. Cette imprégnation en phase vapeur (étape a) dure 4 h. Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC3a) sont réunies dans le tableau 1. La poudre NTC3a est ensuite chauffée dans un récipient hermétique. La température suit le cycle de température de l'étape b) de l'exemple 1 (étape b). Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC3b) sont réunies dans le tableau 1.
La poudre ainsi obtenue est alors lavée et séchée (étape c). Le lavage se fait à l'aide d'une solution d'alcool éthylique dilué à 50% dans de l'eau. Deux lavages successifs sont effectués sur la poudre qui est à chaque fois essorée en utilisant un filtre buchner avec une porosité de 11 μm. La poudre ainsi obtenue est alors séchée à 120 0C sous un vide partiel de 1 kPa pendant 1 h. Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC3c) sont réunies dans le tableau 1.
Dans le tableau 1 , sont indiqués, pour chaque composition, le pourcentage de NTC de la poudre, la densité non compactée de la poudre, ainsi que la conductivité d'un échantillon de PVDF à 2% ou à 1 % de NTC obtenu par dilution de la quantité de composition nécessaire à obtenir cette concentration dans le mélange final.
La masse volumique non compactée de la poudre est déterminée en mesurant le volume occupé par 1 g de poudre mis dans un tube à essais après trois retournements successifs lents du tube. Trois mesures sont effectuées et la moyenne du volume obtenue est utilisée pour déterminer la masse volumique.
La dispersion dans le PVDF est préparée de la manière suivante : des mélanges PVDF (Kynar® 720 de la société Arkema) avec des NTC ou des compositions en poudre à base de NTC telles que définies précédemment sont réalisés à l'aide d'un micro-mélangeur Rhéocord Haake 90. Les conditions de mélange sont les suivantes :
- température du mélange : 23O0C
- vitesse rotor : 50 trs/min
- durée de malaxage : 15 min
Les échantillons sont ensuite moulés par compression à 23O0C. Des pastilles sont prélevées à l'emporte-pièce pour mesurer de conductivité. Les essais de conductivité sont effectués sur un appareil à cellule 4 fils.
Tableau 1
II ressort du tableau que les compositions selon l'invention se dispersent bien dans une matrice polymère ; la répartition des NTC est homogène, ce qui confère une résistivité électrique plus faible que celle de compositions de l'art antérieur. Exemple 4 : composition selon l'invention à base de NTC et d'acide acétique (AAc). d'acide méthacrylique (AMA). de mélange d'acide acrylique (AA) et de styrène (S) (imprégnation par vaporisation d'acide acétique, d'acide méthacrylique et d'un mélange d'acide acrylique et de styrène)
Des échantillons de poudre de NTC sont imprégnés de divers types de produits suivant les conditions décrites dans l'exemple 2. La poudre est agitée au cours de l'imprégnation à l'aide d'un agitateur mécanique de type barreau aimanté pendant 1 h pour faciliter la bonne répartition des composants. Les précisions sur les mélanges sont regroupées dans le tableau 2. (étape a)
Tableau 2
Les poudres ainsi obtenues sont ensuite chauffées dans un récipient hermétique à 8O0C pendant 4 heures puis à 1250C pendant 70 minutes, (étape b1 ). On vérifie par conservation de la masse que l'ensemble du ou des composés A introduits sont bien dans les NTC après l'étape 1. Pour certains échantillons, une seconde vérification est effectuée par pyrolyse en s'assurant que le pourcentage de catalyseur dans l'échantillon est bien en accord avec le taux de NTC annoncé. Les propriétés des poudres ainsi obtenues sont déterminées et regroupées dans le tableau 3. Les poudres ainsi obtenues sont alors séchée à 120 0C sous un vide partiel de 1 kPa pendant 1 h. Les propriétés des poudres ainsi obtenues sont réunies dans le tableau 3. (étape b2)
Les poudres ainsi obtenues sont alors lavées et séchées (étape c). Le lavage se fait à l'aide d'une solution d'alcool éthylique dilué à 50% dans de l'eau. Deux lavages successifs sont effectués sur la poudre qui est à chaque fois essorée en utilisant un filtre buchner avec une porosité de 11 μm. Les poudres ainsi obtenues sont alors séchées à 120 0C sous un vide partiel de 1 kPa pendant 1 h. Les propriétés des poudres ainsi obtenues sont réunies dans le tableau 3.
Tableau 3
Les résistivités sur les échantillons de poudre issus de l'étape b2 en mélange dans le PVDF sont déterminées suivant les méthodes décrites dans l'exemple 3 et sont présentes dans le tableau 4 ci-après : Tableau 4
II ressort du tableau que les compositions selon l'invention se dispersent bien dans une matrice polymère ; la répartition des NTC est homogène, ce qui confère une résistivité électrique plus faible que celle de compositions de l'art antérieur.
Exemple 5 composition selon l'invention à base de NTC et d'un copolvmère d'acide (méth)acrylique et d'un monomère oxyéthyléné étape a) : mélange NTC avec le polymère en solution avec éventuellement étape b) greffage postérieur)
Dans un mélangeur bras en Z, on réalise un mélange contenant 80 parts en poids de solution de DV1256 (solution d'acide (méth)acrylique et d'un monomère oxyéthyléné) de la société Coatex décrit dans le brevet FR 2766106, 100 parts en poids de NTC et 40 parts en poids d'eau. Le DV 1256 est une solution aqueuse à 25 % en poids de copolymère.
Une partie du produit obtenu est séchée sous vide à température ambiante pour éliminer l'eau. Lorsque la poudre issue de ce séchage est lavée suivant le protocole décrit dans l'exemple 2, tout le polymère est extrait du NTC. Une autre partie de la poudre est séchée à 100 0C pendant 5 h 30 min.
Lorsque la poudre issue de ce séchage est lavée suivant le protocole décrit dans l'exemple 2, seulement 21 % du polymère est extrait du NTC : 79% du polymère introduit par l'ajout de DV1256 au NTC semble s'être greffé ou être adsorbé de manière irréversible sur le NTC.
Exemple 6 mélanges NTC avec divers composés A sous agitation mécanigue
Pour chacun des mélanges réalisé avec un micromalaxeur Rhéocord
(étape a) les conditions opératoires sont détaillées dans le tableau 5
(température, vitesse et temps de malaxage) pour chague mélange. On se fixe une masse totale de 20 g dans le malaxeur dont la chambre de mélange possède un volume de 66 cm3.
Pour tous les mélanges, on opère de la manière suivante :
1. on introduit dans la chambre de malaxage les deux tiers de NTC gui occupent tout le volume disponible.
2. on ajoute le polymère par petites guantités successives, ce gui a pour effet de réduire le volume global de NTC.
3. Il est alors possible d'ajouter au mélange le tiers restant de NTC.
Tableau 5 :
HT 121 est un grade de PMMA de la société Arkema présentant un indice de fluidité (en terminologie anglaise MeIt index Flow ou MFI), égal à 2 mesuré à 23O0C sous 3,8kg et de température Vicat 1210C sous 5ON selon la norme ISO306.
35BA320 est une polyoléfine fonctionnalisée Lotryl® éthylène- acrylate de butyl de la société Arkéma présentant un MFI, mesuré pendant 10 min, compris entre 260 et 350. MAM M22 et M22N sont des copolymères polyméthylmétacrylate- polybutylacrylate-polyméthylmétacrylate (MAM) de la société Arkema dont la viscosité en solution à 10 % dans le toluène est de l'ordre de 8 cP pour le M22 et respectivement de l'ordre de 15 cP pour le M22N. SBM E40 est un copolymère polystyrène-polybutadiène- polyméthylméthacrylate (SBM) de la société Arkema dont la viscosité en solution à 10 % dans le toluène est de l'ordre de 4cP.
D320 est un modifiant choc acrylique de type core-shell de la société Arkema. DER 332 est un monomère de diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA) de la société Dow de haute pureté (équivalent poids époxyde de 171 à 175 g/eq) et de viscosité d'environ 5 Pa.s à température ambiante.
PAA GE1903 dans l'eau est un PAA en solution aqueuse de la société Coatex. Vultac TB7 est un agent de couplage selon WO 05/007738 de la société
Arkema.
Evatane 2803 est un copolymère d'éthylène et de vinylacétate (EVA) de la société Arkema contenant environ 28 % de vinylacétate et ayant un MFI de l'ordre de 3 g/10 min. Evazole est un copolymère EVA de basse masse moléculaire de la société
Arkema.
Primol 352 est une huile minérale dont la viscosité cinématique à 40 0C est de 70 mm2/sec.
Noram M2C est un tensioactif de la société CECA de type méthyl di coco aminé.
Après l'étape de mélange, on obtient dans tous les cas des compositions en poudre dont la coulabilité est très bonne et dont la densité (ou la masse volumique) a été augmentée par rapport à la densité (ou la masse volumique) de la poudre de NTC initiale (issue de la synthèse mais aussi obtenue après malaxage).
La granulométrie de ces poudres est indiquée dans le tableau 6. Les mesures de granulométrie ont été réalisées en voie sèche avec un granulomètre Malvern Mastersizer en prenant comme indices de référence pour les NTC de (1 ,45 ; 0,100). Il est à noter qu'en voie sèche, l'envoi sous air comprimé de la poudre a tendance à réduire la taille des particules et à accroître la quantité de fines, et ce, pour chaque poudre. La taille moyenne D50 des particules de la poudre NTC+ DER 332 est 200 μm et le taux de fines (< 40 μm) est inférieur à 4 % (mesurés par tamisage à sec sur tamis vibrant) alors que son Di0 est de 42 μm.
Tableau 6
Dx le diamètre moyen apparent de x% de la population des particules.
4 % de mélange NTC/ DER332 (50/50) préparé précédemment est redispersé dans 96 % de résine époxy DER 332 sous agitation mécanique puis via une sonde ultra-son pendant 30 minutes. De la DER 332 est ensuite ajoutée de manière à amener le taux de NTC à 0,16 % dans la composition finale.
Un mélange comparatif contenant 98% de DER 332 et 2% de NTC est réalisé sous agitation mécanique puis mis sous agitation via une sonde ultrasons pendant 30 minutes. De la DER 332 est ensuite ajoutée de manière à ramener le taux de NTC à 0,16% dans la composition finale.
Des échantillons de chacun des mélanges sont ensuite observés sous microscope pour évaluer la dispersion comme illustrée ci-dessous. Au même grossissement, on constate que la dispersion de la poudre de la composition dans la résine époxy selon l'invention est améliorée par rapport à la dispersion de poudre de NTC seuls dans de la résine époxy.
Pour la dispersion de NTC directement dans la résine époxy, on voit une mauvaise dispersion/distribution des NTC dans la matrice polymère qui se traduit par la présence de nombreux amas dont la taille peut aller jusqu'à environ 45 μm.
Pour la dispersion de la composition pulvérulente selon l'invention dans la résine époxy, on ne voit pas d'amas de cette taille, mais seulement de très rares amas dont la taille ne dépasse qu'exceptionnellement 10 μm.
Exemple 7 composition en poudre obtenue par mélange en voie solvant de NTC et de copolymère à blocs (étape a)
On réalise un mélange composé de NTC et de copolymère à bloc dans un solvant dont la description est donnée dans le tableau 7. Ce mélange est mis à agitation sous une sonde ultra-son pendant 30 minutes puis séparé en deux parties.
Une partie est filtrée sur un verre fritte n°2 ou n°3 jusqu'à obtention d'une pâte dont le taux solide est de l'ordre de 20 %. Il est à noter qu'une partie du copolymère mise dans la solution de départ est extraite dans la quantité de solvant filtrée. Pour réaliser l'extraction du solvant restant dans la pâte ainsi obtenue, le mélange est mis sous agitation dans un malaxeur bras en Z ou dans un malaxeur de type Brabender dans des conditions de température permettant une évaporation suffisamment rapide du solvant (soit une température d'environ 40 0C sur l'acétone et d'environ 80 0C sur le toluène).
Tableau 7
Une partie de la solution est mise telle quelle directement dans le mélangeur type Brabender ou bras en Z de manière à évaporer le solvant dans les conditions de température décrites ci-dessus. Le temps nécessaire à l'évaporation du solvant est plus long suivant ce protocole que suivant le protocole précédent.
A l'issue des deux protocoles expérimentaux décrits ci-dessus, on obtient des poudres de NTC chargées en polymères similaires aux poudres décrites dans l'exemple 5 dont la densité apparente non tassée est de l'ordre de 6 à 9 cm3/g.
La dispersion de ces compositions en poudre utilisées comme mélange- maître dans de la résine époxyde DER 332 suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 6 est similaire à celle des poudres NTC obtenues dans l'exemple 6 ; elle est nettement améliorée par rapport au mélange direct de NTC et de résine DER 332 pour un même taux de NTC.
Dans le tableau 8 ci-après, on montre que la dispersion dans le PVDF (selon le mode opératoire de l'exemple 3) de cette composition est améliorée par rapport à la dispersion de NTC directement dans le PVDF.
Tableau 8
II ressort du tableau que les compositions selon l'invention se dispersent bien dans une matrice polymère ; la répartition des NTC est homogène, ce qui confère une résistivité électrique plus faible que celle de compositions de l'art antérieur.
Exemple 8 (comparatif) dispersion avec une composition à base de NTC qui n'est pas sous forme de poudre La solution obtenue dans l'exemple 7 contenant 50% de NTC et 50% de
MAM M22 dans le toluène est mise à évaporer dans une étuve sans agitation.
Lorsque tout le solvant est évaporé sans agitation, on n'obtient pas une poudre mais des blocs macroscopiques de NTC et copolymères de forme très irrégulière et de taille de l'ordre de un à dix millimètres.
Lorsqu'on essaie de disperser ces agrégats dans du PVDF de manière à obtenir 2 % de NTC dans le mélange final, on obtient un produit non conducteur et très mal dispersé : macroscopiquement on constate la présence de nombreux agrégats dont la taille est voisine de celle des blocs de NTC introduits initialement (1 à 10 mm).
Exemple 9 : mélanges NTC avec divers composés A sous agitation mécanigue
On utilise un mélangeur à poudre de 16 litres utiles de type Hosokawa Nauta Minimix 020-FFC-50 dans lequel on va venir injecter un des composés A
(ou une solution comprenant le composé A) grâce à des pompes péristaltiques de puissance adaptées pour la viscosité du produit à injecter suivant le schéma
1 ci-après pour réaliser l'étape a.
Schéma 1
On opère suivant le protocole décrit ci-dessous - Chargement de la poudre NTC dans le mélangeur par l'intermédiaire du capot ;
- Démarrage de l'agitation à la vitesse maximale ;
- Mélange des poudres pendant 5 mn ; - Injection du composé A ou de la solution comprenant le composé A par l'intermédiaire de 2 pompes péristaltiques. L'introduction se fait par 2 piquages sur le sommet du mélangeur.
- Les pompes sont réglées pour une durée d'introduction d'environ 30 mn ;
- A la fin de l'injection, le mélange est poursuivi pendant 5 mn ; - Vidange par la vanne de fond sous agitation dans des fûts PE.
A l'issue de cette étape a, la poudre peut être séchée dans le mélangeur ou une étuve ou four extérieur de manière à évaporer le solvant résiduel si l'étape a a consisté en l'injection d'une solution de polymère. Dans le cas où l'étape a) a consisté en l'injection de monomère ou d'une espèce présentant des fonctionnalités, tel l'acide acétique, il pourra être possible d'effectuer une étape b visant à la réaction des espèces sur la poudre de NTC. Suite à cette étape, il sera possible de sécher la poudre pour éliminer les espèces qui n'auraient pas réagit. Cette étape pourra être faite dans le mélangeur, dans un four ou dans une étuve.
Le tableau 9 regroupe les données sur les divers mélanges qui ont été réalisés.
Kynar ©2801 , et Kynar ®721 sont deux grades de PVDF de la société ARKEMA Les abréviations AA, AAc et MEK correspondent respectivement à l'acide acrylique, l'acide acétique et la méthylevinylecétone. Les masses sont exprimées en gramme (g).
Les vitesses des bras et Vis (respectivement V bras et V vis sont exprimées en tr/min). Les durées de mélange et d'introduction sont exprimées en minutes (min).
Tableau 9 (b)
Le NTC 10 est séché pendant 4 heures à 8O0C dans une étuve. Une granulométrie est réalisée par tamissage à sec en comparaison avec le NTC de départ. Le passant à 50 μm est de 0.2 % pour le NTC brut et de 0.37% pour le produit enrobé. Le graphe 1 montre la répartition granulométrique du produit.
Graphe 1
1
1 s ε
< 50 50 100 160 200 400 800 1000 2000 diamètre (micron)
On observe un déplacement du diamètre moyen de 400 μm vers 200μm
Le NTC 10 est utilisé en mélange dans le polycarbonate en comparaison avec le NTC de référence avant modification selon l'invention.
Le polycarbonate utilisé est le Makrolon 2207, de la société Bayer, de MFI (g/10min) égal à 38 à 3000C sous une charge de 1 ,2 kg. On mélange le polycarbonate avec l'équivalent de 2% de NTC provenant du NTC de référence ou du NTC 10. Le mélange est réalisé sur une micro-extrudeuse bi-vis de la société DSM à 24O0C avec une vitesse de vis de 100 tours par minutes et un temps de mélange de 8 min pour arriver à l'homogénéité du mélange et la stabilisation du couple de mélange. Les échantillons sont ensuite compressés sous la forme de plaques de 2 mm d'épaisseur à chaud à une température de 24O0C en utilisant un cycle de 5 minutes de fluage puis 2 minutes sous 240 bars avant un refroidissement sous presse pendant 30 min en coupant la chauffe puis un refroidissement hors presse sous une masse de 12 kg. La conductivité électrique des échantillons est mesurée suivant l'exemple 3. Les résultats sont donnés dans le tableau 10.
Tableau 10
II ressort du tableau que la composition selon l'invention se disperse bien dans une matrice polymère ; la répartition des NTC est homogène, ce qui confère une resistivité électrique plus faible que celle de la composition de l'art antérieur.
Le NTC 12 est séché pendant 2 heures à 8O0C sous vide. Une granulométrie est réalisée par tamissage à sec en comparaison avec le NTC de départ. Le passant à 50μm est de 0.2 % pour le NTC brut et de 0.07% pour le produit enrobé. Le graphe 2 montre la répartition granulométrique du produit.
Graphe 2
< 50 50 100 160 200 400 800 1000 2000 diamètre (micron) On observe un déplacement du diamètre moyen de 400 μm vers 200μm.
Sur le NTC 12 de départ, on réalise un séchage pendant 4 heures à 1000C. Après cette étape, on détermine la quantité de polymère extractible du mélange par lavage On pèse 10 g de produit séché que l'on introduit dans 250 ml d'eau déminéralisée.
On laisse sous agitation et on filtre la suspension sur papier. L'extraction est réalisée 4 fois, soit 1 litre d'eau pour 5 g de polymère à extraire. Les résultats sont regroupés dans le tableau 11.
Tableau 11
Un extrait sec à 100 0C est réalisé sur le filtrat pour évaluer la quantité de polymère extraite.
L'extraction n'a permis d'éliminer que 60% du polymère et l'on atteint une asymptote.
On peut estimer que 20 à 30 % du polymère est resté lié au NTC (soit environ 50% du polymère introduit initialement) comme illustré dans le graphe 2. Graphe 2
0 200 400 600 800 1000 volume d'eau (ml)
A la fin de l'étape A, les NTC 17 et 18 sont testés soit tels quels, soit après séchage pendant 2 heures à 80 0C sous vide, soit après une étape B réalisée pendant pendant 4 heures à 640C suivies de 70 minutes à 1250C puis suivie d'un séchage pendant 2 heures à 80 0C sous vide. Les caractéristiques des poudres et les propriétés électriques après dispersion des produits dans le PVDF suivant les données de l'exemple 3 sont regroupées dans les tableaux n°12 et 13.
Tableau n°12
Tableau n°13
II ressort du tableau que les compositions selon l'invention se dispersent bien dans une matrice polymère ; la répartition des NTC est homogène, ce qui confère une résistivité électrique plus faible que celle de compositions de l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention de compositions pulvérulentes comprenant de 20% à 95% de NTC, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs des étapes suivantes : a) une étape de mise en contact des NTC avec au moins un composé A, b) éventuellement une étape consistant en un traitement thermique, c) éventuellement une étape de purification et/ou séparation de la composition d'avec les réactants en vue de sa récupération, le mélange au terme de chacune des étapes a, b et c restant sous forme de poudre solide. et en ce que Ie(s) composé(s) A est(sont) un monomère, un mélange de monomères, un polymère fondu ou un mélange de polymères fondus, une solution de monomère(s) et/ou de polymère(s) dans un solvant, un mélange de polymères en solution dans un ou plusieurs monomères, une espèce non réactive de type d'huile ou de type plastifiant, un agent émulsifiant ou tensioactif, un agent de couplage et/ou un acide carboxylique.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les compositions pulvérulentes comprennent de 35 à 90% de NTC.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les compositions pulvérulentes comprennent de 45 à 90 % de NTC.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en le(s) composé(s) A est(sont) sous forme liquide
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en le(s) composé(s) A est(sont) sous forme solide.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en Ie(s) composé(s) A est(sont) sous forme gazeuse.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en œuvre plusieurs composés A de forme physique différente.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en le(s) composé(s) A est(sont) choisi(s) parmi les monomères (méth)acryliques, de préférence l'acide acrylique, oléfiniques, de préférence l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène et/ou le 1-octène, diéniques, de préférence le butadiène, vinyliques, de préférence le chlorure de vinyle, vinylidéniques, de préférence le chlorure de vinylidène, vinylaromatiques, et notamment les monomères styréniques, les amino acides, les lactames, les monomères carboxyliques, leurs sels et leur anhydrides, les esters vinyliques 5 d'acides carboxyliques saturés ou insaturés de préférence l'acétate de vinyle, les monomères de type résine époxy polymérisable par ouverture de cycle, de préférence le diglycidyl éther de bisphénol A.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape b) avec (co)polymérisation de(s) lo composé(s) A.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ie(s) composé(s) A est(sont) choisi(s) parmi le PS, les polyoléfines, les polyamides, Ie PMMA, le PET, les PES, le PPE, les PEEK, le PVC, le PVDF, les poly(ester)uréthanes, les PEBA, les polyétheresteramides, π les polyétheresters, les copolymères à blocs SBS, SIS, SEBS, SB ,SBM, SABuS (polystyrène-co-polyacrylate de butyle-co-polystyrène), MABuM, les polymères contenant des fonctions de type époxyde et/ou glycidyle éther.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé A est un polymère en solution dans un solvant résultant de Ia
20 polymérisation ou copolymérisation d'un monomère d'acide (méth)acrylique.
12. Procédé selon la revendication 11, dans laquelle le polymère est un copolymère d'acide (méth)acrylique et d'un monomère oxyalkyléné.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé A est un polymère en solution dans un solvant résultant
25 de Ia polymérisation de (méth)acrylate d'alkyle avec du styrène et/ou du butadiène.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) composé(s) A est(sont) choisi(s) parmi les tensioactifs, les espèces non réactives de type d'huile ou de type plastifiant, les
30 agents de couplage, et/ou un acide carboxylique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ie(s) composé(s) A est(sont) l'acide acétique, l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique.
16. Composition pulvérulente susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
17. Composition selon la revendication 16, dont la taille moyenne des particules est inférieure ou égale à 1 mm, de préférence inférieure ou égale à 800 μm, et de préférence dont au plus 10 %, et avantageusement au plus 5 %, des particules des compositions selon l'invention ont une taille inférieure à 40 μm.
18. Composition selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle jusqu'à 50 parties en poids des NTC est remplacée par un ou par plusieurs autres charges pulvérulentes, telles que les noirs de carbone, les charbons actifs, les silices, les fibres de verre.
19. Utilisation d'une composition selon les revendications 16 à 18, dans des matériaux, notamment polymériques, comme agent de renfort et /ou comme modifiant des propriétés conductrices et thermiques.
20. Utilisation d'une composition selon la revendication 19, pour la réalisation :
- d'emballages de composants électroniques, tels que des boîtiers de téléphone portable, ordinateurs, pour des appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens, - de pièces de structures pour les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens,
- d'instruments médicaux,
- de conduites de carburants,
- des revêtements antistatiques, - de matériaux adhésifs,
- de thermistors,
- d'électrodes, notamment pour supercapacités.
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