BRPI0619221A2 - composição pulverulenta a base de nanotubos de carbono, seus processo de obtenção e suas utilizações, especialmente em materiais poliméricos - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO PULVERULENTA à BASE DE NANOTUBOS DE CARBONO, SEUS PROCESSOS DE OBTENçãO E SUAS UTILIZAçõES, ESPECIALMENTE EM MATERIAIS POLIMéRICOS. A presente invenção refere-se a composições pulverulentas a base de nanotubos de carbono que apresentam excelente dispersibilidade nos materiais poliméricos e podem vantajosamente ser utilizadas como reforços e/ou modificadores de propriedades condutoras e/ou térmicas; podem ser incorporadas facilmente em matrizes de polímeros sob a forma de mistura-mestre.

Description

COMPOSIÇÃO PULVERULENTA A BASE DE NANOTUBOS DE CARBONO, SEUS PROCESSOS DE OBTENÇÃO E SUAS UTILIZAÇÕES, ESPECIALMENTE EM MATERIAIS POLIMÉRICOS

A presente invenção refere-se a materiais a base de nanotubos de carbono (NTC) e mais particularmente as composições pulverulentas a base de NTC.

Os nanotubos de carbono são compostos de folhetos de grafite enrolados terminados por hemisférios constituídos de pentágonos e de hexágonos de estrutura próxima dos Fulereno e apresentam uma estrutura tubular de diâmetro compreendido entre 0,4 e 50 nm, preferencialmente inferiores 100 nm e de razão comprimento/diâmetro muito elevada, tipicamente superior a 10 e geralmente superior a 100.

Distingue-se os nanotubos compostos de um só folheto e fala-se então de SWNT (para Single Wall Nanotubes) dos nanotubos compostos de vários folhetos concêntricos chamados então MWNT (para Multi Wall Nanotubes) , os SWNT em geral considerados como mais difíceis de fabricar que os MWNT.

Os processos de síntese dos NTC são bem conhecidos: pode-se citar o WO 86/03455A1 de Hyperion Catalysis International Inc. correspondendo a EP 225.556 Bl que pode- se considerar como uma das patentes de base sobre a síntese dos NTC do tipo MWNT. Outros documentos reivindicam melhorias de processo, como a utilização de uma leito fluidizada contínua que permite controlar o estado de agregação do catalisador e dos materiais carbonados formados (ver, por exemplo WO 02/94713A1 em nome da Université de Tsinghua), as melhorias de produtos tal como, por exemplo WO 02/095097 Al em nome de Trustees of Boston College que propõe nanotubos de morfologia variada e não alinhados, jogando sobre a natureza do catalisador e as condições de reação.

A procedente da síntese, obtém-se dos NTC sob a forma de pó (os NTC são fixados sobre os grãos de catalisador sob a forma de rede emaranhada), de granulometria geralmente superior ou igual a 300 pm.

Os NTC são utilizados para as suas excelentes propriedades de condutividade elétrica e térmica bem como as suas propriedades mecânicas (agentes de reforço, etc.). Assim são utilizados cada vez mais em aditivos para trazer aos materiais especialmente os do tipo macromolecular das propriedades elétricas, térmicas e/ou mecânicas, mas um freio ao seu desenvolvimento, para além do seu custo elevado em relação aos outros aditivos que trazem uma e/ou outra destas propriedades, é que são difíceis de dispersar e de manipular devido a seu pequeno tamanho e a sua pulverulência.

No que se refere aos aspectos HSE (higiene-segurança- ambiente), os NTC ainda mal são conhecidos. A espera de estudos aprofundados, prefere-se, a título de precaução, evitar manipular os NTC "naturais", por exemplo procedentes emitidos diretamente da síntese.

Existe um pedido não satisfeito para realizar os NTC mais manipuláveis, especialmente a nível industrial, que esses procedentes da síntese propriamente dita apresentando menos ou nenhuma partícula.

Existe também um pedido não satisfeito para melhorar dispersibilidade dos NTC nos materiais, especialmente poliméricos, nos quais são incorporados afim de obter materiais mais homogêneos.

Para tentar resolver o problema da dispersibilidade dos NTC, recorreu-se a uma ou outra das em umerosas técnicas de mistura em via solvente para posicionar a superfície dos nanotubos dos agentes (poliméricos, tensoativos ou outros) que servem para ajudar a dispersão como, por exemplo na EP 1.495.171.

Uma outra via consiste a realizar uma dispersão de NTC em um solvente e um monôraero, no qual o monômero é em seguida polimerizado in si tu, e em certos casos, uma tal via permite funcionalizar os NTC como descrito na EP 1.359.121 e EP 1.359.169.

Mas estas diferentes técnicas apresentam as seguintes desvantagens: as misturas ou polimerizações são realizadas na presença de solvente(s) e/ou em meio muito diluído em NTC (em geral inferior a 20 partes por peso), o que leva a limitar as aplicações destas soluções de NTC, em especial aos casos compatíveis com a grande quantidade de solvente(s) utilizada, grande teor que é necessário em seguida eliminar. Isto leva também a dever incorporar uma quantidade importante de agente dispersando para introduzir uma quantidade importante de NTC.

Na literatura são descritos as polimerizações em massa na presença de NTC como no artigo Macromol. Rapid Commum. 2003, 24, vol. 18, 1070-1073 de Park et al. Estas diferentes técnicas têm igualmente por inconveniente se limitar a taxas de NTC muito baixas, muito largamente inferiores a 20%.

Para resolver os problemas de dispersibilidade dos NTCf foi proposto igualmente na EP 692.136 das misturas mestres a base de materiais poliméricos e podendo conter até 60% de NTC na via fundida em instrumentos com forte cisalhamento do tipo extrusora; contudo nos exemplos da EP 692.136, a concentração em NTC das misturas-mestres não excedendo nunca 20%.

A presente invenção refere-se a composições a base de NTC, se apresentando sob a forma de pó, mas que não apresenta os inconvenientes HSE dos NTC brutos, por exemplo procedentes diretamente da síntese, enunciadas previamente.

Em relação aos NTC brutos de síntese, as composições pulverulentas da invenção apresentam a vantagem de ter uma massa volumosa e uma densidade mais elevadas, oferecer melhor dispersibilidade nas matrizes poliméricas que aquelas da técnica anterior, evitando ao mesmo tempo a manipulação de pós de NTC brutos.

Ao contrário das misturas-mestres da técnica anterior contendo NTC, as composições de acordo com a invenção podem conter taxas muito altas de NTC, conservando ao mesmo tempo as excelentes propriedades de dispersão quando são incorporadas a materiais, especialmente poliméricos.

Salvo indicações contrárias, no presente texto, as percentagens são percentagens mássicas.

As composições pulverulentas de acordo com a invenção compreendem de 20% a 95% de NTC, em particular de 35% a 90% de NTC, e por exemplo de 40 a 90% de NTC. 0 tamanho médio das partículas das composições pulverulentas de acordo com a invenção é em geral inferior ou igual a 1 mm, de preferência inferior ou igual a 800 μm. De maneira preferencial, mais de 10%, e vantajosamente a mais de 5%, as partículas das composições de acordo com a invenção têm um tamanho inferior a 4 0 μm medido especialmente por tamisação a seco sobre tamis vibrante.

A composição de acordo com a invenção tal como foi definida acima pode, além disso, compreender uma ou várias outras cargas pulverulentas, diferentes dos NTC. A título de exemplo destas cargas, pode-se citar os negros de carbono, os carvões ativos, as sílicas, as fibras de vidro, os pigmentos, as argilas, o carbonato de cálcio, os nanotubos de boro e/ou nitrogênio e/ou metais de transição.

A presente invenção tem igualmente por objeto um processo de obtenção destas composições pulverulentas.

O processo de acordo com a invenção para preparar as composições pulverulentas definidas previamente compreende:

a) uma etapa de colocação em contato/dispersão dos NTC com pelo menos um composto A,

b) eventualmente uma etapa consistindo em um tratamento térmico,

c) eventualmente uma etapa de purificação e/ou separação da composição com os reagentes com o propósito de sua recuperação,

a mistura obtida no fim cada uma das etapas a, b, c restando sob a forma de pó.

A etapa a) consiste em dispersar os NTC com pelo menos um composto A que age como agente de dispersão. No que segue, por simplificação, a expressão "composto A" pode corresponder a um ou vários compostos A.

De acordo com a invenção, o teor no composto A na composição pulverulenta é tal como a soma dos teores em NTC e eventualmente outras cargas pulverulentas, representam o complemento a 100%. Em especial, o composto A ou a mistura de compostos A representa de 5 a 80%, em especial de 5 a 65%.

O composto A pode ser um monômero, uma mistura de monômeros, um polímero fundido ou mistura polímeros fundidos, uma solução de monômero(s) e/ou de polímero(s) em um solvente, ou vários polímeros em solução em um ou vários monômeros, uma espécie não reativa do tipo óleo ou do tipo plastificante, um agente emulsificante ou tensoativo, um agente de acoplamento (especialmente destinado a favorecer a dispersão de carga em uma composição elastomérica) , e/ou um ácido carboxílico.

O documento FR 2870251 descreve a utilização como compatibilizante de um copolímero com blocos obtidos por polimerização radicalar controlada e apresentando pelo menos um bloco portando funções ácidas e/ou anidridas para obtenção de dispersões estáveis de nanotubos de carbono em solventes orgânicos ou aquosos ou matrizes poliméricas. 0 processo descrito neste documento difere da presente invenção, entre outras coisas, pelo fato da mistura não estar sob a forma de pó com procedente de cada uma das etapas, mas sob a forma de solução. Por outro lado, este documento divulga apenas a razão NTC/copolímero e não o teor em NTC na composição final, o que corresponde a uma gama muito grande de teor em NTC. Em outros termos, este documento não descreve, nem sugere ao versado na técnica de composições pulverulentas com grande teor de NTC, cujas etapas de obtenção são utilizadas unicamente sob a forma de pó.

O termo polímero de acordo com a invenção abrange igualmente os oligômeros; o termo "solução" abrange não somente as misturas onde os compostos são miscíveis e não formam uma única fase, mas também as misturas não miscíveis tal como as emulsões, as suspensões ou outros.

Por monômero utilizável como composto A de acordo com a invenção, entende-se igualmente os monômeros que podem ser (co)polimerizados por via radicalar, iônica, aniônica ou catiônica, policondensação ou poliadição, sendo entendido que certos monômeros podem ser polimerizados independentemente uns dos outro de acordo com um ou várias destas técnicas de polimerização.

Entre os monômeros suscetíveis de polimerização por via radicalar utilizáveis como composto A, pode-se citar os monômeros que apresentam uma dupla ligação carbono-carbono, como os monômeros vinílicos, de preferência o cloreto de vinila, vinilidênicos, diênicos e olefínicos, alílicos, acrílicos, metacrílicos, etc. Pode-se especialmente citar os monômeros vinilaromáticos como estireno ou estirenos substituído especialmente o α-metilestireno e o estireno sulfonato de sódio, os dienos como o butadieno ou o isopreno, o 1,4-hexadieno, os monômeros acrílicos como o ácido acrílico ou os seus sais, acrilatos de alquila, de cicloalquila ou de arila como o acrilato de metila, de etila, de butila, de etilhexila ou fenila, acrilatos de hidroxialquila tel como acrilato de 2-hidroxietila, acrilatos de éteralquila tal como o acrilato de 2- metoxietila, acrilatos de alcóxi- ou arilóxi- polialquilenoglicol como acrilatos de metõxipolietilenoglicol, acrilatos de éthóxipolietilenoglicol, acrilatos de metóxipolipropilenoglicol, acrilatos de metóxi- polietilenoglicol-polipropilenoglicol ou suas misturas, os acrilatos de aminoalquila como o acrilato de 2- (dimetilamino)etila (ADAME), acrilatos de sal de aminas tal como o cloreto ou o sulfato [2- (acriloilóxi)etil]trimetilamônio ou o cloreto ou o sulfato [2-(acriloilóxi) etil] dimetilbenzilamônio, os acrilatos fluorados, acrilatos sililados, acrilatos fósforados tal como, acrilatos de fosfato de alquilenoglicol, os monômeros metacrílicos como o ácido metacrílico ou seus sais, metacrilatos de alquila, de cicloalquila, de alquenila ou de arila como metacrilato de metila, de laurila, ciclohexila, de alila ou fenila, os metacrilatos de hidróxialquila tal como metacrilato de 2-hidróxietila ou metacrilato de 2-hidróxipropila, os metacrilatos de éteralquila tal como metacrilato de 2-etóxietila, metacrilatos de alcõxi- ou arilóxi-polialquilenoglicol como metacrilatos de metóxipolietilenoglicol, metacrilatos de etóxipolietilenoglicol, metacrilatos de metóxipolipropilenoglicol, metacrilatos de metóxi- polietilenoglicol -polipropilenoglicol ou suas misturas, os metacrilatos de aminoalquila tal como, o metacrilato de 2- (dimetilamino)etila (MADAME), os metacrilatos de sal de aminos tal como o cloreto ou o sulfato de [2- (metacriloilóxi)etil]trimetilamônio ou o cloreto ou o sulfato de [2-(metacriloilóxi)etil]dimetilbenzilamônio, os metacrilatos fluorados como metacrilato de 2,2,2- trifluoroetila, os metacrilatos sililados tal como o 3- metacriloilpropiltrimetilsilano, os metacrilatos fosforados tal como, metacrilatos de fosfato de alquilenoglicol, o metacrilato de hidróxietilimidazolidona, o metacrilato de hidróxietilimidazolidinona, o metacrilato de 2(2-oxo-l- imidazolidinil)etila, acrilonitrita, acrilamida ou acrilamidas substituídas,4-acriloilmorfolina,N- metilolacrilamida, cloreto de acrilamidapropiltrimetilamônio (APTAC), ácido acrilamidametilpropano-sulfônico (AMPS) ou os seus sais, a metacrilamida ou metacrilamidas substituídas, N- metilolmetacrilamida, cloreto de metacrilamidapropiltrimetil amônio (MAPTAC) , ácido itacônico, ácido maleico ou seus sais, anidrido maleico, os maleatos ou hemimaleatos de alquila ou de alcóxi- ou arilóxi-polialquilenoglicol, vinilpiridina, vinilpirrolidinona, (alcóxi) poli(alquileno glicol) vinil éter ou divinil éter, tal como o metóxi poli(etileno glicol) vinil éter, poli(etileno glicol) divinil éter, monômeros olefínicos, entre os quais pode-se citar o etileno, propileno, butileno, hexeno e 1-octeno bem como os monômeros olefínicos fluorados, e os monômeros vinilidênicos, entre os quais pode-se citar o fluoreto vinilideno, preferivelmente o cloreto vinilideno, sozinho ou em mistura de pelo menos dois monômeros supracitados.

A polimerização radicalar pode ser realizada em presença ou não de pelo menos um iniciador de polimerização escolhido, por exemplo entre os peróxidos orgânicos ou minerais, os compostos nitrogenados, os pares redox e/ou as alcóxiaminas.

A título de exemplo de monômeros de acordo com a invenção, utilizáveis como composto A, pode-se citar os monômeros carboxí licos, os seus sais e os seus anidridos, os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados ou insaturados como por exemplo o acetato ou propionato de vinila; os aminoácidos, como os ácidos aminocapróicos, amino-7-heptanóico, amino-ll-undecanóico e amino-12- dodecanóico, as lactamas tal como caprolactama, oenantolactama e laurillactama; os sais ou misturas de diaminas tal como a hexamatilenodiamina, dodecamatilenodiamina, metaxililenodiamina, bis-p aminociclohexilmetano e trimetilhexamatileno diamina com diácidos como os ácidos isoftálico, tereftálico, adípicos, azelóico, subérico, sebacico e dodecanodicarboxilico.

Por monômero utilizável como composto A de acordo com a invenção, entende-se igualmente os monômeros do tipo resina epóxi polimerizável por abertura de ciclo, tal como os ésteres e éteres de glicidila alifáticos tal como alila glicidiléter, vinila glicidiléter, maleato e itaconato de glicidila, (met)acrilato de glicidila, ésteres e éteres de glicidila aliciclicos tal como o 2-ciclohexeno-l- glicidiléter, ciclohexeno-4,5-diglicidil dicarboxilato, ciclohexeno-4-glicidil carboxilato, 5-norborneno-2-metil-2- glicidil carboxilato e endo cis-biciclo(2,2,1)- 5-hepteno- 2,3-diglicidil dicarboxilato.

De acordo com a invenção, o composto A pode também ser um polímero fundido de uma mistura de polímero fundida, um ou vários polímeros em solução em um solvente e/ou um ou vários monômeros.

Por polímero(s) utilizável(is) como composto(s) A, entende-se em tudo que segue qualquer composição a base de polímero(s) de qualquer natureza: termoplástica ou termoendurecível, rígida ou elastomérica, amorfa, cristalina e/ou semi-cristalina, homopolímero, copolímero, com gradiente, com bloco, estatística ou seqüência, estas composições podem ser misturas de um ou vários polímeros com um ou vários aditivos, adjuvante e/ou cargas classicamante acrescentadas aos polímeros, tal como estabilizantes, plastificantes, catalisadores de

polimerização, corantes, pigmentos, lubrificantes, ignifugeantes, reforços e/ou cargas, solventes de polimerização,...

Os polímeros podem ser obtidos de maneira não limitativa a partir de um ou vários monômeros listados acima e/ou a partir de uma ou várias outras entidades monoméricas conhecidas do versado na técnica.

Por polímero utilizável como composto A, entende-se também todos os copolímeros estatísticos, gradientes ou com blocos realizados a partir dos homopolímeros que correspondem a descrição acima. Isso engloba especialmente os copolímeros com blocos realizados por via aniônica do tipo SBS, SIS, SEBS, SB e os copolímeros do tipo SBM (poliestireno-co-polibutadieno-co-polimetilmetacrilato) isto engloba também os copolímeros realizados por polimerização radicalar controlada tal como, por exemplo os copolímeros do tipo SABuS (poliestireno-co-poliacrilato de butila-co-poliestireno), MABuM (polimetilmetacrilato-co- poliacrilato de butila-co-polimetilmetacrilato) e todos os seus derivados funcionalizados.

Por resina epóxi, entende-se na presente descrição, qualquer composto orgânico, sozinho ou em mistura, possuindo pelo menos duas funções do tipo oxirano, polimerizável por abertura de ciclo e designando todas as resinas epóxi usuais líquidas a temperatura ambiente (20- 25° C) ou uma temperatura mais elevada. Estas resinas epóxi podem ser monoméricas ou poliméricas de uma parte, alifáticos, cicloalifáticos, heterociclicos ou aromáticos por outro lado. A título de exemplos de tais resinas epóxi, pode-se citar o diglicidil éter resorcinol, diglicidil éter de bisfenol A, triglicidil p-amino fenol, diglicidiléter de bromo-bisfenol F, triglicidiléter de m-amino fenol, tetraglicidil metileno dianilina, triglicidil éter (trihidróxifenil) metano, poliglicidil éteres de fenol- formaldeído novolac, poliglicidis éteres de ortocresol novolac e/ou tetraglicidil éteres de tetrafenil etano.

A resina epóxi pode ser acrescentada pelo menos uma segunda espécie química chamada endurecedor, destinada a assegurar a reticulação ulterior da resina epóxi reagindo com ela. Trata-se do endurecedor, pode-se citar:

- os anidridos de ácido, dentre os quais pode-se citar o anidrido succínico;

- as poliaminas aromáticas ou alifáticas, dentre os quais pode-se citar a diamina difenil sulfona (DDS), metileno dianilina, 4,4'-metilenobis-(3-cloro-2,6 - dietilanilina) (MCDEA), 4,4'-metilenobis(2,6-dietilanilina) (MDEA);

- a diciandiamida e seus derivados);

- as imidazolas;

- os ácidos policarboxílicos;

- os polifenóis.

No caso onde a resina e o endurecedor são simultaneamente colocados em contato com os NTC, pode ser preferível utilizar a composição de acordo com a invenção antes que a resina epóxi e o endurecedor não tenham reagido entre si.

Em outros monômeros de resinas termoendurecíveis podem ser igualmente utilizados como o composto A como os monômeros que são provenientes das resinas fenólicas, por exemplo do tipo resinas metil-fenolformaldeído e bromo- metillfenoiformaldeído alquilados reativos, as resinas poli-éster ou vinil-éster, as resinas poliuretanas. Os exemplos de resinas poliéster insaturada ou vinil éster são descritas no artigo de M. Malik et al no J.M.S. - Ver. Macromol. Chem. Phys., C40 (2&3), p. 139-165 (2000), que descreve uma classificação de tais resinas tais como 1,2- propileno glicol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,3-propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol ou bisfenol-A hidrogenada, (2) isso-resinas, (3) bisfenol-A-fumaratos, (4) resinas cloradas e (5) resinas de vinil ésteres como a resina vinilésteres do tipo bisfenol A, as resinas vinilésteres do tipo novolaque, as resinas vinilésteres "mistas" tendo os dois tipos de formas e as resinas vinilésteres halogêneas.

Entre os polímeros utilizáveis como composto A de acordo com a invenção, citará-se particularmente o poliestireno (PS) ; poliolefinas e mais particularmente o polietileno (PE) , o polipropileno (PP) ; as poliamidas (por exemplo PA-6, PA-6,6, PA-11, PA-12); polimetilmetacrilato (PMMA); o poliétertereftalato (PET); as poliéteresulfonas (PES) ; o éter de polifenileno (PPE) ; o polifluoreto vinilideno (PVDF); o poliestireno acrilonitrito (SAN); os polietiléter cetonas (PEEK); policloreto de vinila (PVC); os poliuretanos, constituídos de blocos de poliéteres flexíveis que são restos de poliéterdióis e blocos rígidos (poliuretanos) que resultam da reação de pelo menos um diisocianato com pelo menos um diol curto; o diol curto alongador de cadeia que pode ser escolhido entre os glicóis citados mais adiante na descrição; os blocos poliuretanos e os blocos poliéteres sendo ligados por ligações resultando da reação das funções isocianatos com as funções OH do poliéterdiol; os poliésteruretanos por exemplo, os que compreendem os formas diisocianatos, os formas derivados de poliésteres dióis amorfos e os formas derivados de um diol curto alongador de cadeia, escolhido por exemplo entre os glicóis listados acima; os copolímeros de blocos poliamidas e de blocos poliéteres (PEBA) resultando da copolicondensação de seqüências de poliamidas com extremidades reativas com seqüências de poliéteres com extremidades reativas, tal como, entre outros 1) seqüências de poliamidas com extremidades de cadeia diaminas com seqüências polióxialquilanos com extremidades de cadeias dicarboxílicos, 2) seqüências de poliamidas com extremidades de cadeias dicarboxílicas com seqüências de polioxialquilanos com extremidades de cadeias diaminas obtidas por cianoetilação e hidrogenação de seqüências polioxialquilano alfa-ômega dihidroxiladas alifáticas chamadas poliéterdióis, 3) seqüências poliamidas com extremidades de cadeias dicarboxílicas com poliéterdióis, os produtos obtidos sendo, neste caso específico, poliéteresteramidas; poliéterésteres.

Os polímeros utilizáveis como composto A podem ser os polímeros contendo funções do tipo epóxido e/ou glicidila éter, do tipo ácido mono, di- ou policarboxilico, insaturado ou não, aromático ou não, ou derivado funcional de ácido tal como anidrido, éster, amida e/ou imida, do tipo vinila, vinila aromática, etc., sendo entendido que as definições dos polímeros dadas abaixo podem ser redundantes na medida em certos polímeros contendo várias funções enumeradas previamente.

De acordo com a invenção, o composto A é especialmente um polímero em solução em um solvente resultante da polimerização ou copolimerização de um monômero de ácido (met)acrílico, mais particularmente resultante da copolimerização de ácido (met)acrílico e de um monômero oxialquileno, em especial oxietileno.

De acordo com um outro modo de aplicação a invenção, o composto A é um polímero em solução em um solvente resultante da polimerização (met)acrilato de alquila (metila, etila, propila, butila especialmente com estireno e/ou o butadieno.

Por espécie não reativa utilizável como composto A de acordo com a invenção, entende-se todo tipo de óleo ou de plastificante líquido utilizado na indústria dos polímeros. Pode-se citar por exemplo:

- os óleos hidrocarbonetos de origem animal, tal como o perhidroescaleno (ou escaleno);

- os óleos hidrocarbonetos de origem vegetal, tal como triglicerídeos líquidos de ácidos graxos cujo os ácidos graxos comportam de 4 a 22 átomos de carbono e especialmente de 4 a 10 átomos de carbono como triglicerídeos dos ácidos heptanóico ou octanóico ou ainda dos óleo de origem vegetal, por exemplo os óleos de girassol, milho, soja, abóbora, sementes de uva, de gergelim, avelã, abricó, macadâmia, arara, coentro, rícino, abacate, óleo de jojoba, óleo de manteiga de carité ou ainda triglicerídeos dos ácidos caprílico/cáprico como os vendidos pela sociedade Stearinaries Dubois ou os vendidos sob as denominações comerciais Miglyol 810, 812 e 818 pela sociedade Dinamit Nobel;

- os ésteres e os éteres de síntese, especialmente de ácidos graxos, como os óleos de fórmulas R1C00R2 e R10R2 no qual Rl representa o resto de um ácido graxos que comporta de 8 a 29 átomos de carbono, e R2 representa uma cadeia de hidrocarboneto, ramificada ou não, contendo de 3 a 3 0 átomos de carbono, como por exemplo, o óleo de Purcellin, isononanoato de isononila, miristato de isopropila, palmitato de etil-2-hexila, estearato de octil-2-dodecila, erucato de octil-2-dodecila, isostearato de isostearila;

- os ésteres hidroxilados como o isoestearil lactato, octilhidróxiestearato, hidróxiestearato de octildodecila, diisostearil-malato, citrato de triisocetila, heptanoatos, octanoatos, decanoatos de álcoois graxos; os ésteres de poliol, como o dioctanoato de propileno glicol, o diheptanoato de neopentilglicol e o diisononanoato de dietilenoglicol;

- os ésteres do pentaeritritol como o tetraisoestearato de pentaeritritila; os derivados lipofílicos de aminoácidos, como o lauroil sarcosinato de isopropila (nome INCI: Isopropil Lauroil sarcosinato) comercializado sob a denominação Eldew SL 205 pela sociedade Ajinomoto);

- os hidrocarbonetos lineares ou ramificados, de origens minerais ou sintéticas, como os óleos minerais (mistura de óleos de hidrocarbonetos derivados do petróleo; nome INCI: óleo de minério), os óleos de parafina, voláteis ou não, e os seus derivados, a vaselina, os polidecenos, o isohexadecano, o isododecano, a isoparafina hidrogenada como o óleo de Parléam® comercializado pela sociedade NOF Corporação (nome INCI: Hidrogenatoed Polyisobutene);

- os óleos de silicone como os polimetilsiloxanos (PDMS) volátéis ou não a cadeia siliconadas lineares ou cíclica, líquidos ou pastosos a temperatura ambiente, especialmente os ciclopolidimetilsiloxanos (ciclometiconas) tal como ciclopentasiloxano e ciclohexadimetilsiloxano;

- os polidimetilsiloxanos comportam os grupamentos alquila, alcóxi ou fenila, durante ou na extremidade da cadeia siliconada, grupamentos tendo de 2 a 24 átomos de carbono; os silicones fenilados como as feniltrimeticonas, fenildimeticonas , feniltrimetilsilóxidifenil-siloxanos , difenil-dimeticonas, difenilmetildifenil trisiloxanos, 2- fenilatiltrimetil-siloxisilicatos, e os polimetilfenilsiloxanos;

- os óleos fluorados tais como esses parcialmente hidrocarbonados e/ou siliconados como descrito no documento JP-A-2-295912; - os éteres como o éter dicaprílico (nome CTFA: Dicaprylyl ether); e os 3 5 benzoatos de álcoois graxos em

C12-C15 (Finsolv® TN de FINATEX) ;

- as suas misturas.

Pode-se citar igualmente os óleos do tipo trimellitato, como o tri-octil trimellitato ou ainda óleos majoritariamente naftênicos como o óleo Catenex N956 de Shell, os óleos do tipo parafínico (tipicamente Primol 352, de Exoon-Mobil), do tipo polibuteno líquido (tipicamente Napvis 10) e os produtos do tipo resorcinol bis (difenil fosfato) (RDP) que agem como agente plastificante trazendo propriedades adicionais, como uma resistência ao fogo melhorada.

Plastificantes externos utilizados de maneira comum na transformação das matérias plásticas podem igualmente ser utilizados como composto A de acordo com a invenção. A título de exemplo, pode-se citar de maneira não restritiva: o octadecanol, os ácidos graxos como o ácido esteárico, o ácido palmítico.

Por agente emulsificante utilizável como composto de acordo com a invenção, entende-se todo tensoativo aniônico, catiônico ou não iônico. O agente emulsificante pode também ser um tensoativo anfótero ou quaternário ou fluorado. Pode por exemplo ser escolhido entre os sulfatos de alquila ou de arila, sulfonatos de alquila ou de arila, os sais de ácido graxos, os álcoois polivinílicos, os álcoois graxos polietoxilados.

A título de exemplo, o agente emulsificante pode ser escolhido na seguinte lista:

- laurilsulfato de sódio,

- dodecilbenzenosulfonato de sódio, - estearato de sódio,

- nonilfenolpolietoxilado,

- dihexilsulfosuccinato de sódio,

- dioctilsulfosuccinato de sódio,

- brometo de lauril dimetil amônio, - lauril amido betaína, - perfluoro octil acetato de potássio.

O agente emulsificante pode igualmente ser um copolímero anfifílico com blocos ou estatístico ou enxertado, como os copolímeros de estireno sulfonato de sódio e em especial o poliestireno-b-poli(estireno sulfonato de sódio) ou todo copolímero anfifílico preparado por qualquer outra técnica de polimerização.

O composto A de acordo com a invenção pode igualmente ser escolhido entre os agentes de acoplamanto destinados a favorecer a dispersão de carga em uma composição elastomérica e especialmente polisulfuras de poli(alquil fenol) descritos no WO 05/007738 cujo conteúdo é incorporado por referência; a título de agentes de acoplamanto, pode-se igualmente citar os organosilanos polisulfurados descritos na EP 501.227, no WO 97/42256 e no WO 02/083719.

O composto A de acordo com a invenção pode igualmente ser um ácido carboxílico. Entende-se por ácido carboxílico, um composto que contém pelo menos uma função ácido carboxílico. A título de exemplo, pode-se citar o ácido acético, o ácido acrílico, o ácido metacrílico, sozinhos ou em mistura.

De acordo com a invenção, o composto A pode ser um ou vários monômeros e/ou um ou vários polímeros em solução em um solvente. Este solvente pode ser escolhido entre a água, os éteres cíclicos ou lineares, os álcoois, as cetonas tais como, metiletila cetona, ésteres alifáticos, ácidos tal como, por exemplo ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, os solventes aromáticos tal como, benzeno, tolueno, xilenos, etil benzeno, os solventes halogênicos tal como, diclorometano, clorofórmio, dicloro etano, alcanos tal como, pentano, n-hexano, ciclohexano, heptano, octano, nonano, dodecano ou isododecano, as amidas tal como dimetil formamida (DMF), dimetil sulfóxido (DMSO), sozinhos ou em mistura.

De acordo com a invenção os compostos A podem estar sob forma gasosa, líquida e/ou sólida.

A colocação em contato dos NTC (etapa a) com o composto A pode se efetuar de diferentes maneiras e em especial por dispersão, por adsorção ou mistura:

• No caso onde os composto A está sob forma líquida, a colocação em contato do pó de NTC com A corresponde, por exemplo, a uma dispersão seja por introdução direta por derramamento do composto A no pó (ou o contrário) , seja por introdução gota a gota de composto A no pó de NTC, seja por nebulização de composto A com a ajuda de um pulverizador sobre o pó de NTC.

O processo de dispersão pode igualmente fazer-se por derramamento do pó de NTC na solução de composto A que pode ser ou não posta sob a forma de filme fluido ou de partículas gotinhas (orvalhar) depositado sobre uma superfície sólida.

• No caso onde o composto A está sob forma gasosa, a colocação em contato do pó de NTC com A corresponde a uma adsorção de vapores de A transportados ou não por um gás, inerte preferivelmente.

• No caso onde o composto A está sob forma sólida, a colocação em contato do pó de NTC com A corresponde a uma mistura a seco de pós ou de dry-blend e deve ser seguida da etapa b) (tratamento térmico) onde acontece a passagem de A sob forma líquida ou gasosa afim de assegurar a mistura íntima e homogênea do composto A com os NTC.

A dispersão entre os NTC e o composto A pode igualmente ser efetuada utilizando uma etapa preliminar de colocação em solução do composto A na presença dos NTC em um solvente.

Neste caso, esta etapa preliminar será seguida de uma fase de evaporação do solvente realizada preferivelmente sob agitação de maneira a recuperar a composição sob a forma de pó. Pode-se vantajosamente utilizar um processo de filtração de maneira acelerar o tempo de ciclo visando obter a composição de pó de NTC e de composto A sob forma seca.

No caso onde introduz-se os compostos A de forma física diferente, a colocação em contato dos compostos de forma física diferente com os NTC será feita preferivelmente sucessivamente; por exemplo, adsorção de composto(s) A sob forma gasosa sobre os NTC em seguida mistura em seco com um segundo composto A sob forma sólida ou sob forma líquida.

Esta etapa a) pode ser realizada em reatores de síntese tradicionais, os reatores de leito fluidizado ou aparelhos de mistura tipo misturador de braço Z, Brabender, extrusora, ou qualquer outro aparelho de mistura do mesmo tipo conhecido do homem da técnica.

No fim desta primeira etapa a), a mistura entre os NTC e o composto A permanece sob a forma de pó sólido e conserva boas propriedades de escoabilidade (não prende em massa) . Se necessário, pode ser agitado mecanicamente ou não. A quantidade de composto A introduzido é tal, que no fim desta etapa a), está abaixo do limiar pelo qual obtém- se seja uma suspensão líquida de NTC, seja uma massa na qual os grãos de NTC são totalmente ou parcialmente empastados. Este limiar depende especialmente da capacidade do composto A de impregnar o pó de NTC, e no caso onde A é um líquido ou uma solução, de sua viscosidade do líquido introduzido.

No caso onde o composto A é o ácido acrílico, o teor de composto A é em geral compreendido entre 30 e 90%.

O processo de obtenção das composições de acordo com a invenção compreende uma eventual etapa b) que consiste em um tratamento térmico procedente de pó da etapa a).

Este tratamento térmico consiste em uma colocação (elevação) em temperatura do pó obtida após o etapa a) de tal modo que as propriedades físico-químicas do pó sejam alteradas por este tratamento térmico. No caso onde um líquido contendo monômeros foi introduzido na etapa a) (monômero(s) no estado líquido, solução de monômero (s),...) , esta etapa de tratamento térmico pode consistir, por exemplo em um aquecimento que permite a polimerização dos monômeros e/ou uma adsorção física forte e/ou uma adsorção química com criação de ligações entre os NTC e uma fração dos monômeros ou dos polímeros formados.

A ligação entre o NTC e o polímero sintetizado in si tu via os monômeros introduzidos na primeira etapa ou com o polímero adicionado durante a primeira etapa é caracterizada neste pelo fato que uma parte deste polímero criada in situ ou adicionada aos NTC antes do tratamento térmico da etapa b) não é mais extraível do NTC por diferentes lavagens por solventes seletivos do polímero, enquanto que as mesmas lavagens sobre a mistura (NTC/composto A) procedente da etapa a) permite extrair todo o composto A dos NTC.

No caso onde uma solução de (co) polímero (s) foi utilizada na etapa a) , a etapa b) de tratamento térmico permite obter uma adsorção física forte e/ou uma adsorção química com criação de ligações covalentes entre os NTC e o polímero e/ou a continuação da polimerização, com por exemplo aumento da massa molar do polímero.

No caso onde o composto A está sob forma líquida ou em solução em um solvente, a etapa b) pode igualmente permitir melhorar a distribuição entre o líquido e os NTC.

Quando deseja-se que aconteça uma polimerização durante a etapa b), as condições de pressão e temperatura desta etapa de tratamento térmico serão de acordo com as condições usuais de polimerização conhecidas do homem da técnica. A atmosfera durante a polimerização pode ser inerte ou não de acordo com a natureza dos monômeros e dos polímeros referidos.

Quando o composto A é do ácido (met) acrílico, esse durante a etapa b) se efetua a uma pressão em geral compreendida entre 0 e 300 KPa e a uma temperatura entre 4 0 e 150°C. 0 tempo de aquecimento é então compreendido entre 5 e 1.000 min e mais precisamente entre 300 e 600 min. De maneira vantajosa, o tratamento térmico (etapa b) desenrola-se de acordo com o seguinte ciclo térmico: de início um platô a 64 0C durante 150 a 500 min seguido de uma segunda platô a 120°C durante 100 a 200 min antes do resfriamento a temperatura ambiente, a pressão continua a sensivelmente igual a pressão atmosférica.

No fim da etapa b), o produto (mistura) obtido permanece sob a forma de pó sólido e conserva boas propriedades de escoabilidade (não prende em massa) . No fim desta etapa, o produto obtido, como o procedente da etapa a) está abaixo do limiar pelo qual obtém-se quer uma suspensão líquida de NTC, seja uma massa na qual os grãos de NTC são totalmente ou parcialmente empastados.

O processo de obtenção das composições de acordo com a invenção compreende uma eventual etapa c) que consiste na separação eventual dos compostos presentes na composição em pó a base de NTC e não ligados a composição procedente da etapa a) ou b) por adsorção física e/ou química. Esta etapa pode, por exemplo consistir em uma lavagem com a ajuda de uma solução que comporta um solvente dos compostos a eliminar e/ou em uma secagem para desvolatilizar os produtos voláteis. Para realizar a lavagem, pode-se, por exemplo utilizar uma mistura de solventes. A lavagem pode se fazer em várias etapas, preferivelmente entre 1 e 5 etapas, para melhorar a separação dos compostos não ligados. É igualmente possível combinar várias técnicas de separação, como lavagem e secagem.

A secagem consiste em colocar os compostos voláteis em condições de temperatura e de pressão tal como sua dessorção seja facilitada. Assim poderá-se preferivelmente utilizar uma colocação a vácuo parcial a uma temperatura mais baixa que a temperatura de decomposição química dos compostos, particularmente inferior a 200°C e uma pressão compreendida entre 100 PA e 200 KPa.

Para acelerar esta extração dos compostos voláteis, é igualmente possível começar por uma primeira fase de filtração. Nesta etapa c), é possível realizar a fase final secagem por exemplo, sob agitação a fim de recuperar o pó de NTC não aglomerado que sairia do tabela da invenção.

No caso de um processo sem a etapa b) onde o composto A é o ácido (met)acrílico, a etapa c) pode consistir em uma lavagem com uma solução aquosa de álcool e mais particularmente uma solução aquosa a 50% de etanol.

As composições de acordo com a invenção podem ser utilizadas em numerosos em domínios, especialmente em eletrônica (de acordo com a temperatura e a sua estrutura, podem ser condutoras, semi-condutoras ou isolantes), em mecânica, por exemplo para o reforço dos materiais compósitos (os NTC são cem vezes mais resistentes e seis vezes mais leves que o aço), e eletromecânica (os NTC podem se alongar ou se contrair por injeção de carga).

Pode-se, por exemplo citar os materiais destinados, por exemplo a embalagem de componentes eletrônicos, por exemplo a blindagem eletromagnética e/ou a dissipação anti- estática, como os componentes de telefone portátil, os computadores, os aparelhos eletrônicos embarcados sobre os veículos automóveis, ferroviárias e aéreos, as peças de estruturas para os veículos automóveis, ferroviárias e aéreos, os instrumentos médicos, as conduções de combustível (gasolina ou diesel) (ou fuel line), aos materiais adesivos, aos revestimentos (ou coating) anti- estatísticos, os termistores, os eletrodos, especialmente para supercapacitores, etc.

Dado a sua excelente aptidão a se dispersar nos polímeros, as composições de acordo com a invenção podem vantajosamente ser utilizadas como mistura-mestres que se dilui no material final, por exemplo a base de polímero (s).

A diluição da composição de acordo com a invenção pode ser realizada em reatores de síntese tradicionais, reatores com leito fluidizado ou aparelhos de mistura tipo misturador braço Z, Brabender, extrusora, em caldeira quando o material polimérico é termoendurecível ou qualquer outro aparelho de mistura do mesmo tipo conhecido do homem da técnica.

EXEMPLOS

Em todos os exemplos, utilizou-se nanotubos multi- paredes (notas NTC na seqüência obtidos por processo CVD (deposição química em fase vapor) sobre suporte catalítico. Um estudo estatístico por microscopia eletrônica em transmissão mostrou que quase 100% dos tubos são multi- paredes com um diâmetro que varia entre 10 e 50 nm. A sua condutividade elétrica quando são pressionados sob a forma de pastilha é superior a 20 S/cm. A taxa de cinza avaliada por calcinação a 6500C sob ar é de cerca de 7%.

Exemplo 1 composição de acordo com a invenção a base de NTC e de ácido acrílico (impregnação por vaporização de ácido acrílico)

10 g de ácido acrílico são incorporados a 10 g de pó de NTC vaporizando a solução de ácido acrílico com a ajuda de um pulverizador do tipo vaporizador de perfume cosmético. O pó é agitado durante a pulverização com a ajuda de um agitador mecânico do tipo ferro imantado para facilitar a boa distribuição do ácido acrílico (etapa a).

O pó obtido é posto em seguida para aquecer em um recipiente hermético. A temperatura segue o ciclo de temperatura que consiste em um primeiro platô de temperatura a 64 0C durante cerca de 250 min seguido de um segundo platô de temperatura a 1200C durante cerca de 100 min antes do resfriamento a temperatura ambiente (etapa b).

As propriedades do pó assim obtido (nota NTCla) são reunidas na tabela 1.

O põ assim obtido é então lavado e seco (etapa c) . A lavagem faz-se com a ajuda de uma solução de álcool etilico diluído a 50% em água. Duas lavagens sucessivas são efetuadas sobre o pó que é cada vez seco utilizando um filtro büchner com uma porosidade de 11 μιτι. O pó assim obtido é então seco a 120°C sob um vácuo parcial de 1000 PA durante Ih.

As propriedades do põ assim obtido (nota NTCl b) são reunidas na tabela 1. O tamanho médio das partículas do pó NTClb é 200 pm e a taxa de partículas (< 100 μτη) é inferior a 2% (medidos por tamisação a seco sobre tamis vibrante).

Exemplo 2 composição de acordo com a invenção a base de NTC e de poliácido acrílico (etapa a) : impregnação por derramamento gota a gota de uma mistura de ácido acrílico + iniciador radicalar

Uma solução que contém 40 g de ácido acrílico e 0,04g de AIBN é incorporada a 10 g de pó de NTC vertendo gota a gota da solução com a ajuda de uma pipeta "pasteur" . O pó é agitado durante a impregnação com a ajuda de um agitador mecânico do tipo ferro imantado durante 1 h para facilitar a boa distribuição do ácido acrílico.

O pó obtido é posto em seguida para aquecer em um recipiente hermético. A temperatura segue o ciclo de temperatura da etapa b) do exemplo 1 (etapa b).

As propriedades do pó assim obtido (nota NTC2a) são reunidas na tabela 1.

O pó é em seguida seco a 120°C sob um vácuo parcial de 1 kPa durante 1 h (etapa c), obtém-se então o pó (nota NTC 2b) cujas propriedades são reunidas na tabela 1. De maneira alternativa, é possível lavar e secar o pó (nota NTC 2a) para extrair os monômeros não reagidos e as cadeias de polímeros não enxertadas ou adsorvidas de maneira irreversível sobre os NTC. A lavagem se faz com a ajuda de uma solução de álcool etílico diluído a 50% em água. Duas lavagens sucessivas são efetuadas sobre o pó que é cada vez seco utilizando um filtro büchner com uma porosidade de 11 μm. O pó assim obtido é então seco a 120 °C sob um vácuo parcial de 1 kPa durante lhe tem as mesmas propriedades que o pó notada NTC 2b.

Exemplo 3 impregnação por adsorção de vapores de ácido acrílico (etapa a) em seguida tratamento térmico (etapa b)

Em um recipiente que contém uma solução de ácido acrílico, faz-se borbulhar a temperatura ambiente uma corrente de nitrogênio gasoso. Os vapores são introduzidos em seguida em um frasco lavador que contém NTC atravessando um vidro calcinado o que permite pôr em suspensão os NTC e favorecer as trocas entre o pó de NTC e os vapores gasosos. Os vapores são prendidos em seguida em um recipiente refrigerado com o nitrogênio líquido. Esta impregnação em fase vapor (etapa a) dura 4 h. Ss propriedades do pó assim obtido (nota NTC3a) são reunidas na tabela 1.

O pó NTC3a é aquecido em seguida em um recipiente hermético. A temperatura segue o ciclo de temperatura da etapa b) do exemplo 1 (etapa b) . As propriedades do pó assim obtido (nota NTC3b) são reunidas na tabela 1.

O pó assim obtido é então lavado e seco (etapa c) . A lavagem faz-se com a ajuda de uma solução de álcool etíIico diluído a 50% em água. Duas lavagens sucessivas são efetuadas sobre o pó que cada vez é seco utilizando um filtro büchner com uma porosidade de 11 pm. 0 pó assim obtido então ê seco a 120°C sob um vácuo parcial de 1 kPa durante 1 h as propriedades do pó assim obtido (nota NTC3c) são reunido na tabela 1.

Na tabela 1, são indicados, para cada composição, a percentagem de NTC do pó, a densidade não compactada do pó, bem como a condutividade de uma amostra de PVDF a 2% ou 1% de NTC obtida por diluição da quantidade de composição necessária a obter esta concentração na mistura final.

A massa volumosa não compactada do pó é determinada medindo o volume ocupado por 1 g de pó posta em um tubo de ensaio após três reversões sucessivas lentas do tubo. Três medidas são efetuadas e a média do volume obtida é utilizada para determinar a massa volumosa.

A dispersão no PVDF é preparada como segue: as misturas PVDF (Kynar® 720 da sociedade Arkema) com NTC ou composições de pó a base de NTC tal como foi definida previamente são realizadas com a ajuda de um micromisturador Rhéocord Haace 90. As condições de mistura são as seguintes:

- temperatura da mistura: 2300C

- velocidade rotor: 50 trs/min

- duração de mistura: 15 min

As amostras são em seguida moldadas por compressão a 230°C. As pastilhas são levadas ao vazador para medida de condutividade. Os ensaios de condutividade são efetuados sobre um aparelho a célula de 4 filhos.

Tabela 1

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Ressalta da tabela que as composições de acordo com a invenção se dispersam bem em uma matriz de polímero; a distribuição dos NTC é homogênea, o que confere resistividade elétrica mais fraco que as composições da técnica anterior.

Exemplo 4: composição de acordo com a invenção a base de NTC e de ácido acético (AAc) , de ácido metacrílico (AMA), de mistura de ácido acrílico (AA) e estireno (S) (impregnação por vaporização de ácido acético, de ácido metacrílico e de uma mistura de ácido acrílico e estireno)

As amostras de pó de NTC são impregnadas de diversos tipos de produtos de acordo com as condições descritas no exemplo 2. 0 pó é agitado durante a impregnação com a ajuda de um agitador mecânico do tipo ferro imantado durante 1 h para facilitar a boa distribuição dos componentes. As precisões sobre as misturas são agrupadas na tabela 2. (etapa a)

Tabela 2

<table>table see original document page 32</column></row><table>

Os pós assim obtidos são aquecidos em seguida em um recipiente hermético a 80 0C durante 4 horas em seguida a 125°C durante 70 minutos, (etapa bl). Verifica-se por conservação da massa que o conjunto ou dos compostos A introduzidos estão também nos NTC após a etapa 1. Para certas amostras, uma segunda verificação é efetuada por pirólise se assegurando que a percentagem de catalisador na amostra está também de acordo com a taxa de NTC anunciada. As propriedades dos pós assim obtidos são determinadas e agrupadas na tabela 3. Os pós assim obtidos são então secos a 120 °C sob um vácuo parcial de 1 kPa durante 1 h. As propriedades dos pós assim obtidos são reunidas na tabela 3. (etapa b2)

Os pós assim obtidos então são lavados e secos (etapa c). A lavagem faz-se com a ajuda de uma solução de álcool etílico diluído a 50% em água. Duas lavagens sucessivas são efetuadas sobre o pó que é cada vez seco utilizando um filtro büchner com uma porosidade de 11 pm. Os pós assim obtidos são então secos a 120°C sob um vácuo parcial de 1 kPa durante 1 h. As propriedades dos pós assim obtidos são reunidas na tabela 3.

Tabela 3

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As resistividades sobre as amostras de pó procedentes da etapa b2 em mistura no PVDF são determinadas de acordo com os processos descritos no exemplo 3 e estão presentes na tabela 4 a seguir:

Tabela 4

<table>table see original document page 34</column></row><table>

Ressalta da tabela que as composições de acordo com a invenção se dispersam bem em uma matriz de polímero; a distribuição dos NTC é homogênea, o que confere resistividade elétrica mais fraca que a de composições da técnica anterior.

Exemplo 5 composição de acordo com a invenção a base de NTC e de um copolímero de ácido (met) acrílico e de um monômero oxietileno etapa a): mistura NTC com o polímero em solução com eventualmente etapa b) enxerto posterior)

Em um misturador de braço em Z, realiza-se uma mistura que contém 80 partes em pesos de solução de DV1256 (solução de ácido (met)acrílico e de um monômero oxietileno) da sociedade Coatex descrito na patente FR 2766106, 100 partes em pesos de NTC e 40 partes em pesos de água. O DV 12 56 é uma solução aquosa a 25% em pesos de copolímero.

Uma parte do produto obtido é seca sob vácuo a temperatura ambiente para eliminar a água. Quando o pó procedente desta secagem é lavado de acordo com o protocolo descrito no exemplo 2, todo o polímero é extraídos do NTC.

Uma outra parte do pó é seco a 100°C durante 5 h 30 min. Quando o pó proveniente desta secagem é lavado de acordo com o protocolo descrito no exemplo 2, apenas 21% do polímero é extraído do NTC: 7 9% do polímero introduzido por adição de DV12 56 ao NTC parece ser enxertado ou ser fixado de maneira irreversível sobre o NTC.

Exemplo 6 misturas NTC com diversos compostos A sob agitação mecânica

Para cada uma das misturas realizada com um micromisturador Rhéocord (etapa a) as condições operacionais são detalhadas na tabela 5 (temperatura, velocidade e tempos de mistura) para cada mistura. Fixa-se uma massa total de 2 0 g no misturador cuja câmara de mistura possui um volume de 66 cm3.

Para todas as misturas, opera-se como segue:

1. introduz-se na câmara de mistura os dois terços de NTC que ocupam todo o volume disponível.

2. acrescenta-se o polímero por pequenas quantidades sucessivas, este tem por efeito de reduzir o volume global de NTC.

3. é então possível de acrescentar a mistura o um terço restante de NTC.

Tabela 5:

<table>table see original document page 35</column></row><table> <table>table see original document page 36</column></row><table>

HT 121 é um grau PMMA da sociedade Arkema que apresenta um índice de fluidez (em terminologia inglesa MeIt Index Flow ou MFI), igual a 2 medido a 230°C sob 3,8kg e temperatura Vicat 1210C sob 50N de acordo com a norma IS0306.

35BA320 é uma poliolefina funcionalizada Lotryl® etileno acrilato de butila da sociedade Arkema que apresenta um MFI, medido durante 10 min, compreendido entre 260 e 350.

MAM M22 e M22N são copolímeros polimetilmetacrilato- polibutilacrilato-polimetilmetacrilato (MAM) da sociedade Arkema cuja viscosidade em solução a 10% no tolueno é da ordem de 8 cP para o M22 e respectivamente da ordem de 15 cP para o M22N.

SBM E4 0 é um copolímero poliestireno-polibutadieno polimetilmetacrilato (SBM) da sociedade Arkema cuja viscosidade em solução a 10% no tolueno é da ordem de 4cP.

D320 é um modificante choque acrílico do tipo core- shell da sociedade Arkema.

DER 332 é um monômero de diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) da sociedade Dow de elevada pureza (equivalente em peso epóxido de 171 para 175 g/eq) e viscosidade de cerca de 5 Pa.s a temperatura ambiente.

PAA GEl 9 03 em água é um PAA em solução aquosa da sociedade Coatex.

Vultac TB7 é um agente de acoplamento de acordo com WO 05/007738 da sociedade Arkema.

Evatano 2 8 03 é um copolímero de etileno e de vinilacetato (EVA) da sociedade Arkema que contém cerca de 28% de vinilacetato e tendo um MFI da ordem de 3 g/10 min.

Evazole é um copolímero EVA de baixa massa molecular da sociedade Arkema.

Primol 352 é um óleo mineral cuja viscosidade cinemática a 40°C é de 70 mm2/sec.

Noram M2C ê um tensoativo da sociedade CECA do tipo metilo di coco amino.

Após a etapa de mistura, obtém-se todos os casos das composições de pó da qual a escoabilidade é muito boa e cuja densidade (ou a massa volumosa) foi aumentada em relação densidade (ou a massa volumosa) do pó de NTC inicial (proveniente da síntese mas também obtido após mistura).

A granulometria destes pós é indicada na tabela 6. As medidas de granulometria foram realizadas em via seca com granulômetro Malvern Mastersizer tomando como índices de referência para os NTC (1,45; 0,100). É necessário notar que em via seca, o envio sob ar comprimido do pó tem tendência a reduzir o tamanho das partículas e a aumentar a quantidade de partículas, e isso, para cada pó. O tamanho médio D50 das partículas do pó NTC+ DER 332 é 200 μm e a taxa de partículas (< 4 0 μπι) é inferior a 4% (medidos por tamisação a seco sobre tamis vibrante) enquanto que o seu D io é de 42 μm.

Tabela 6

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Dx o diâmetro médio aparente de x% da população das partículas. 4% de mistura NTC/DER332 (50/50) preparada previamente é redispersada em 96% de resina epóxi DER 332 sob agitação mecânica em seguida via uma sonda ultra-som durante 3 0 minutos. DER 332 é acrescentado em seguida de maneira a conduzir a taxa de NTC a 0,16% na composição final.

Uma mistura comparativa que contém 98% DER 332 e 2% de NTC é realizada sob agitação mecânica em seguida postos sob agitação via uma sonda ultra-sônica durante 3 0 minutos. DER 332 é acrescentado em seguida de maneira trazer a taxa de NTC a 0,16% na composição final.

Amostras de cada uma das misturas são observadas em seguida sob microscópio para avaliar a dispersão como ilustrada abaixo. A mesma ampliação, constata-se que a dispersão do pó da composição na resina epóxi de acordo com a invenção é melhorada em relação à dispersão de pó de NTC sozinho na resina epóxi.

Para a dispersão de NTC diretamente na resina epóxi, vê-se uma má dispersão/distribuição dos NTC na matriz de polímero que se traduz na presença de numerosos amas grupos cujo tamanho pode ir até a cerca de 4 5 μπι.

Para a dispersão da composição pulverulenta de acordo com a invenção na resina epóxi, não se vê grupo deste tamanho, mas apenas muito de raros grupos cujo tamanho não excede excepcionalmente 10 μm.

Exemplo 7 composição em pó obtida por mistura em via solvente de NTC e copolímero com blocos (etapa a)

Realiza-se uma mistura composta de NTC e copolímero com bloco em um solvente cuja descrição é dada na tabela 7.

Esta mistura é posta em agitação sob uma sonda de ultra-som durante 3 0 minutos em seguida separada em duas partes. Uma parte é filtrada sobre ura vidro calcinado n°2 ou n°3 até a obtenção de uma massa cuja taxa sólida é da ordem de 20%. É necessário notar que uma parte do copolimero posto na solução de partida é extraída na quantidade de solvente filtrada. Para realizar a extração do solvente restante na massa assim obtida, a mistura é posta sob agitação em um misturador de braço em Z ou um misturador do tipo Brabender em condições de temperatura que permitem uma evaporação suficientemente rápida do solvente (ou seja, uma temperatura de cerca de 40°C sobre o acetona e de cerca de 80°C sobre o tolueno).

Tabela 7

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Uma parte da solução é posta tal qual diretamente no misturador tipo Brabender ou braços em Z de maneira a evaporar o solvente nas condições de temperatura descritas acima. O tempo necessário para evaporação do solvente é mais longo seguindo este protocolo que de acordo com o protocolo precedente.

A resultante dos dois protocolos experimentais descritos acima, obtém-se os pós de NTC carregados em polímeros similares aos pós descritos no exemplo 5 cuja densidade aparente não compactada é da ordem de 6 para 9 cm3/g.

A dispersão destas composições de pó utilizadas como mistura-mestre na resina epóxido DER 332 de acordo com o modo operacional descreve como o exemplo 6 é semelhante ao dos pós NTC obtidos no exemplo 6; é melhorada claramente em relação mistura a direta de NTC e de resina DER 332 para uma mesma taxa de NTC.

Na tabela 8 a seguir, mostra que a dispersão no PVDF (de acordo com o modo operacional do exemplo 3) desta composição é melhorado em relação a dispersão de NTC diretamente no PVDF.

Tabela 8

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Ressalta da tabela que as composições de acordo com a invenção se dispersam bem em uma matriz de polímero; a distribuição dos NTC é homogênea, o que confere resistividade elétrica mais fraca que a de composições da técnica anterior.

Exemplo 8 (comparativo) dispersão com uma composição a base de NTC que não está sob forma de pó

A solução obtida no exemplo 7 contendo 50% de NTC e 50% MAM M22 no tolueno é posta para evaporar em estufa sem agitação. Quando todo o solvente é evaporado sem agitação, não se obtém um pó, mas blocos macroscópicos de NTC e copolímeros de forma muito irregular e tamanho da ordem de um a dez milímetros.

Quando tenta-se dispersar estes agregados no PVDF de maneira a obter 2% de NTC na mistura final, obtém-se um produto não condutor e muito mal dispersado: macroscopicamente constata-se a presença de numerosos agregados dos quais a tamanho é vizinho dos blocos de NTC introduzidos inicialmente (1 a 10 mm) .

Exemplo 9: misturas NTC com diversos compostos A sob agitação mecânica

Utiliza-se um misturador de pó de 16 litros úteis do tipo Hosokawa Nauta Minimix 020-FFC-50 no qual vai se injetar um dos compostos A (ou uma solução que compreende o composto A) graças a bombas peristálticas de potência adaptadas para a viscosidade do produto a ser injetado de acordo com o esquema 1 seguinte para realizar o etapa a.

Esquema 1

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Opera-se de acordo com o protocolo descrito abaixo:

- Carregamento do pó NTC no misturador por intermediário da cobertura;

- Arranque da agitação em velocidade máxima;

- Mistura dos pós durante 5 mn;

- Injeção do composto A ou a solução que compreende o composto A por o intermediário de 2 bombas peristálticas. A introdução faz-se por 2 furos (tubos) sobre o piso do misturador.

- As bombas são reguladas por um período de introdução de cerca de 3 0 mn;

- No fim da injeção, a mistura é prosseguida durante 5 mn;

Descarga pela válvula de fundo sob agitação em barris PE.

A proveniente desta etapa a, o pó pode ser seco no misturador ou uma estufa ou forno externo de maneira a evaporar o solvente residual se a etapa consistiu na injeção de uma solução de polímero.

No caso onde a etapa a) consistiu na injeção de monômero ou de uma espécie que apresenta funcionalidades, como o ácido acético, poderá ser possível efetuar uma etapa b que visa a reação das espécies sobre o pó de NTC. Após esta etapa, será possível secar o pó para eliminar as espécies que não teriam reagido. Esta etapa poderá ser feita no misturador, no forno ou na estufa.

A tabela 9 agrupa os dados sobre as diversas misturas que foram realizadas.

Kynar ®2801, e Kynar ®721 são dois graus de PVDF da sociedade ARKEMA. As abreviaturas AA, AAc e MEK correspondem respectivamente ao ácido acrílico, ao ácido acético e a metilvinilacetona.

As massas são expressas em grama (g).

As velocidades dos braços e Vis (respectivamente V braço e V rosqueamento são expressas em tr/min) . As durações de mistura e de introdução são expressas em minutos (min).

Tabela 9 (a)

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Tabela 9 (b)

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O NTC 10 é seco durante 4 horas a 80°C em estufa. Uma granulometria é realizada por tamisação a seco em comparação com o NTC partida. A condução a 50 pm é de 0.2% para o NTC bruto e de 0.37% para o produto revestido. A representação gráfica 1 mostra a distribuição granulométrica do produto.

Representação gráfica 1

<figure>formula see original document page 45</figure>

Observa-se um deslocamento do diâmetro médio de 400 μπι para 2 0 0μm.

O NTC 10 é utilizado em mistura no policarbonato em comparação com o NTC de referência antes de modificação de acordo com a invenção.

O policarbonato utilizado é o Makrolon 2207, da sociedade Bayer, de MFI (g/lOmin) igual a 38 a 300°C sob uma carga de 1,2 kg. Mistura-se o policarbonato com o equivalente de 2% de NTC proveniente do NTC de referência ou do NTC 10. A mistura é realizada sobre uma microextrusora bi-rosca da sociedade DSM a 240°C com uma velocidade de rosqueamento de 100 voltas por minutos e um tempo de mistura de 8 min para chegar a homogeneidade da mistura e a estabilização do par de mistura.

As amostras são em seguida comprimidas sob forma de placas de 2 mm de espessura a quente a uma temperatura de 2400C utilizando um ciclo de 5 minutos de fluência em seguida 2 minutos sob 24 000 kPa antes de um resfriamento sob prensa durante 30 min cortando a quente em seguida de um resfriamento fora da prensa sob uma massa de 12 kg.

A condutividade elétrica das amostras é medida seguindo o exemplo 3. Os resultados são dados na tabela 10.

Tabela 10

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Ressalta da tabela que a composição de acordo com a invenção se dispersa bem em uma matriz de polímero; a distribuição dos NTC é homogênea, o que confere resistividade elétrica mais fraca que a da composição da técnica anterior.

O NTC 12 é seco durante 2 horas a 80°C sob vácuo. Uma granulometria é realizada por tamisação a seco em comparação com o NTC de partida. A condução a 50μm é de 0,2% para o NTC bruto e de 0,07% para o produto revestido. A representação gráfica 2 mostra a distribuição granulométrica do produto.

Representação gráfica 2

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diâmetro (micron) Observa-se um deslocamento do diâmetro médio de 400 pm para 200μπι.

Sobre o NTC 12 de partida, realiza secagem durante 4 horas a 100°C. Após esta etapa, determina-se a quantidade de polímero extraível da mistura por lavagem. Pesa-se 10 g de produto seco que se introduziu em 250 ml de água desmineralizada.

Deixa-se sob agitação e filtra-se a suspensão sobre papel. A extração é realizada 4 vezes, ou seja 1 litro de água para 5 g de polímero a extrair. Os resultados são agrupados na tabela 11.

Tabela 11

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Um extrato seco a 100DC é realizado sobre a filtração para avaliar a quantidade de polímero extraído.

A extração permite apenas eliminar 60% do polímero e atinge-se uma assíntota.

Pode-se estimar que 20 a 30% do polímero continuou ligada ao NTC (ou seja cerca de 50% do polímero introduzido inicialmente) como ilustrado na representação gráfica 2.

Representação gráfica 2 <figure>figure see original document page 48</figure>

No fim da etapa A, os NTC 17 e 18 são testados, seja após secagem durante 2 horas a 80°C sob vácuo, seja após uma etapa B realizada pendente durante 4 horas a 64°C seguidas de 70 minutos a 125°C em seguida de secagem durante 2 horas a 80°C sob vácuo. As características dos pós e as propriedades elétricas após dispersão dos produtos no PVDF de acordo com os dados do exemplo 3 são agrupados nas tabelas n°12 e 13.

Tabela n°12

<table>table see original document page 48</column></row><table> <table>table see original document page 49</column></row><table>

Tabela n°13

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Ressalta da tabela que as composições de acordo com a invenção se dispersam bem em uma matriz de polímero; a distribuição dos NTC é homogênea, o que confere resistividade elétrica mais fraca que a de composições da técnica anterior.

Claims (20)

1. Processo de obtenção de composições pulverulentas que compreendem de 20% a 95% de NTC caracterizado pelo fato de que compreende uma ou várias das etapas seguintes: a) uma etapa de colocação em contato dos NTC com pelo menos um composto A, b) eventualmente uma etapa que consiste em um tratamento térmico, c) eventualmente uma etapa de purificação e/ou separação da composição com os reagentes com o propósito da sua recuperação, a mistura no fim cada uma das etapas a, b e c restante sob a forma de pó sólido, e que o(s) composto (s) A é(são) um monômero, uma mistura de monômeros, um polímero fundido ou uma mistura de polímeros fundidos, uma solução de monômero(s) e/ou de polímero(s) em um solvente, uma mistura de polímeros em solução em um ou vários monômeros, uma espécie não reativa do tipo de óleo ou do tipo plastificante, um agente emulsificante ou tensoativo, um agente de acoplamanto e/ou um ácido carboxílico.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as composições pulverulentas compreendem de 3 5 a 90% de NTC.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as composições pulverulentas compreendem de 4 5 a 90% de NTC.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato que o(s) composto (s) A está(estão) sob forma líquida

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato que o(s) composto (s) A está(estão) sob forma sólida.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato que o(s) composto (s) A está(estão) sob forma gasosa.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que utiliza-se vários compostos A de forma física diferente.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato que o (s) composto (s) A (são) é escolhido (s) entre os monômeros (met)acrílicos, preferivelmente o ácido acrílico, olefínicos, preferivelmente o etileno, propileno, butileno, hexeno e/ou 1-octeno, diênicos, de preferência o butadieno, vinílicos, preferivelmente o cloreto de vinila, vinilidênicos, preferivelmente o cloreto vinilideno, vinilaromáticos, e especialmente os monômeros estirênicos, os aminoácidos, as lactamas, os monômeros carboxílicos, os seus sais e os seus anidridos, os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados ou insaturados preferivelmente o acetato de vinila, os monômeros do tipo resina epóxi polimerizável por abertura de ciclo, preferivelmente o diglicidil éter de bisfenol A.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa b) com (co)polimerização do(s) composto (s) A.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o(s) composto (s) A é(são) escolhido (s) entre o PS, poliolefinas, poliamidas, PMMA, PET, PES, PPE, PEEK, PVC, PVDF, poli(éster) uretanos, PEBA, poliéteresteramidas, poliéteresteres, os copolímeros com blocos SBS, SIS, SEBS, SB, SBM, SABuS (poliestireno-co- poliacrilato de butila-co-poliestireno), MABuM, os polímeros que contêm funções do tipo epóxido e/ou de glicidila éter.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o composto A é um polímero em solução em um solvente resultante da polimerização ou copolimerização de um monômero de ácido (met)acrílico.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero é um copolímero de ácido (met)acrílico e de um monômero oxialquileno.

13 . Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o composto A é um polímero em solução em um solvente que resulta da polimerização de (met)acrilato de alquila com estireno e/ou butadieno.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o composto (s) A (são) é escolhido (s) entre os tensoativos, as espécies não reativados do tipo de óleo ou do tipo plastif icante, os agentes de acoplamanto, e/ou um ácido carboxílico.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou -14, caracterizado pelo fato de que o(s) composto (s) A é (são) o ácido acético, o ácido acrílico e/ou o ácido metacrílico.

16. Composição pulverulenta suscetível caracterizada pelo fato de ser obtida de acordo com processo tal como foi definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, -6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato do tamanho média das partículas ser inferior ou igual a 1 mm, preferivelmente inferior ou igual -800 μm, e preferivelmente mais de 10%, e vantajosamente mais de 5%, das partículas das composições de acordo com a invenção tem um tamanho inferior a 4 0 μπι.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 16 ou -17, caracterizada pelo fato de que até 50 partes em peso dos NTC é substituído por uma ou várias outras cargas pulverulentas, como os negros de carbono, os carvões ativos, as sílicas, as fibras de vidro.

19. Utilização caracterizada pelo fato de uma composição de qualquer uma das reivindicações 16, 17 ou 18, em materiais, especialmente poliméricos, como agente de reforço e/ou como modificador de propriedades condutoras e térmicas.

20. Utilização de uma composição, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de ser para a realização: de embalagens de componentes eletrônicos, como componentes de telefonia portátil, computadores, para os aparelhos eletrônicos embarcados sobre os veículos automóveis, ferroviárias e aéreos, - de peças de estruturas para os veículos automóveis, ferroviárias e aéreos, - de instrumentos médicos, - de conduções de combustíveis, - de revestimentos anti-estáticos, - de materiais adesivos, - de termistores, - de eletrodos, especialmente para supercapacitores.