CN111363220B

CN111363220B - 一种碳纳米管导电母粒及其制备方法

Info

Publication number: CN111363220B
Application number: CN202010147025.XA
Authority: CN
Inventors: 王小斌; 陈名海; 彭小权; 孙云龙
Original assignee: Jiangxi Copper Technology Research Institute Co ltd
Current assignee: Jiangxi Copper Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2020-03-05
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2040-03-05
Also published as: CN111363220A

Abstract

本发明属于碳纳米管应用技术领域，涉及一种碳纳米管导电母粒及其制备方法。导电母粒的组分为：多壁碳纳米管、蜡、分散助剂、聚合物，具体制备方法为，将白油和蜡混合，加热熔化蜡，在加入多壁碳纳米管、分散助剂及聚合物，高速搅拌分散均匀，采用压榨及烘干的方法将白油除去，再通过挤出共混拉条切粒成导电母粒。本发明的有益效果为：本发明利用白油和蜡熔化液态下相容性较好且与碳纳米管浸润性良好的特性，使得多壁碳纳米管得到有效分散。压榨后多壁碳纳米管分散状态被保留下来，进入到聚合物熔体中，制得母粒改性材料导电阈值低，解决了多壁碳纳米管在高粘度聚合物熔体中难分散的问题。此方法工艺简单，加工过程粉尘飞扬少，白油可重复利用。

Description

一种碳纳米管导电母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及属于碳纳米管应用技术领域，更具体而言，涉及一种碳纳米管导电母粒及其制备方法。

背景技术

碳纳米管属于一维碳纳米材料，即直径为纳米级尺度的小管形状。其具备良好的导电性、高导热性、化学稳定性及热稳定性，由于其密度小且长径比大，碳纳米管成为一种良好的高分子复合材料导电填料。高分子材料通常电阻率很高，长期使用会使得高分子制品产生大量静电，可能损坏制品，还存在造成着火爆炸的危害。为解决这个问题，在高分子材料中添加抗静电母粒是一个普遍的解决方案。

通常，碳纳米管高分子复合导电材料的导电母粒制备方法大致有两大类，一是将高分子材料与碳纳米管经过双螺杆挤出机或密炼机熔融共混制备得到导电母粒，二是将高分子材料溶解在溶剂中，加入碳纳米管进行机械搅拌或超声进行分散，再将溶剂除去制备得到导电母粒。

CN 101870802 A提出了一种将成纤高聚物与导电成分、偶联剂和分散剂经高速混合后进行双螺杆挤出造粒制得导电母粒的固相分散方法，各组分在进行高速混合时会有大量粉尘飞扬。另外由于在双螺杆挤出过程中，高分子材料的熔体粘度较高，碳纳米管分散效果有限，这导致制备材料所需碳纳米管量较多，势必会增加成本，还可能对基体材料的力学性能造成影响。

CN 104744788 A提出了一种将乙烯一醋酸乙烯酷共聚物完全溶解于良溶剂，在超声搅拌的条件下加入碳纳米管混合均匀，待良溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎得到碳纳米管母料。此类对聚合物溶解性较好的溶剂可选较少，一般为具有毒性的有机溶剂，且需溶解聚合物的溶剂量较大，溶剂挥发较慢，难以规模化生产。

为了得到更好的分散效果，人们还会采用低粘度液体有机溶剂对碳纳米管进行分散。CN 104844820 A公开了一种采用有机溶剂超声和机械搅拌分散碳纳米管用于制备碳纳米管导电母粒及应用的方法，虽然浓缩后去除了有机溶剂，但加工过程中有机溶剂挥发后具有一定毒性，会带来空气污染，造成健康危害。CN 107880369 A公开了一种基于碳纳米管及石墨烯复配体系的聚烯烃导电母粒及其制备方法，将碳纳米管和石墨烯分散于易挥发性惰性溶剂中，随后经超声制备得到分散液，再与原料、相容剂混合，通过双螺杆挤出制备得到碳纳米管母粒。有机溶剂的大量使用，不仅不利于环保，也将对规模化生产带来巨大安全隐患，同时超声的处理方式难以实现规模化生产。

传统碳纳米管导电母粒制备方法存在碳纳米管难分散、粉尘飞扬、使用有毒害溶剂及生产效率低等缺陷。

发明内容

本发明公开了一种碳纳米管导电母粒及其制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

为了解决上述问题，本发明的技术方案：一种碳纳米管导电母粒，所述碳纳米管导电母粒的各个组分的质量百分比为：多壁碳纳米管10％-40％、蜡10％-40％、分散助剂5-20％、聚合物20-75％，组分的质量百分比之和等于100％。

进一步，所述蜡为蒙旦蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

进一步，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺。

进一步，所述分散助剂为油溶性分散剂。

本发明的另一目的是提供一种制备上述的碳纳米管导电母粒的方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)按照设计成分分别称取各个原料；

S2)将白油与蜡混合，加热将蜡熔化，搅拌均匀；

S3)加入多壁碳纳米管、分散助剂及聚合物粉末，高速搅拌，分散均匀；

S4)采用压榨及烘干的方法将白油除去；

S5)采用双螺杆挤出机进行共混挤出拉条造粒，得到碳纳米管导电母粒。

进一步，所述S2)中白油为3#白油、5#白油、7#白油、10#白油、15#白油的至少一种；所述白油的用量为多壁碳纳米管的10-50倍。

进一步，所述S3)中的高速搅拌的速度为1000-3000转/分钟。

进一步，所述S4)中压榨所用的滤布为100-400目。

进一步，所述S5)中所述双螺杆挤出机进行共混挤出造粒的温度为150℃-300℃，螺杆转速为50-300转/分。

本发明利用白油作为分散介质，蜡作为分散载体，高速搅拌、压榨及挤出的方式制备多壁碳纳米管导电母粒。该方法利用多壁碳纳米管在低粘度的白油和蜡熔体中有较好的分散效果，通过挤出共混，将多壁碳纳米管在载体中较好的分散效果带入到聚合物集体中。该方法简单易行、效率高、成本低、污染小，可实现工业化规模生产。采用碳纳米管导电母粒改性复合材料可应用在电子、计算机、汽车等抗静电领域。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

1、相较于直接与高分子材料熔融共混，多壁碳纳米管在低粘度的液体介质中有更好的分散效果，分散剂能充分浸润到多壁碳纳米管中，通过简单的高速搅拌，就能起到有效的分散作用，且使用的分散液体介质无毒；

2、白油和蜡与多壁碳纳米管、聚合物相容性均较好，因此液相中多壁碳纳米管的良好分散状态可以被载体保留下来，通过熔融挤出带入到聚合物中，且进一步对多壁碳纳米管进行分散。加工过程中多壁碳纳米管先与白油混合，减少了多壁碳纳米管在空气中的飞扬带来的有害污染；

3、母粒加工过程中通过压榨的方式可轻易将多余的白油除去，榨出的白油可重复利用，且白油是一种常用的高分子加工增塑剂，其在母粒中的少量残留对改性材料的加工性有改善作用。

附图说明

图1为本发明一种碳纳米管导电母粒的制备流程图。

图2为本发明制备的多壁碳纳米管导电母粒母粒外观图片。

图3为光学显微镜观测导电母粒改性PE中碳纳米管的分散图片。

图4为光学显微镜观测碳纳米管与PE直接共混改性的碳纳米管分散性图片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明一种碳纳米管导电母粒，所述碳纳米管导电母粒的各个组分的质量百分比为：多壁碳纳米管10％-40％、蜡10％-40％、分散助剂5-20％、聚合物20-75％，上述质量百分比之和为100％。

所述蜡为蒙旦蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺。

所述分散助剂为油溶性分散剂。

如图1所示，本发明的另一目的是提供一种制备上述的碳纳米管导电母粒的方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)按照设计成分分别称取各个原料；

S2)将白油与蜡混合，加热将蜡熔化，搅拌均匀；

S4)采用压榨及烘干的方法将白油除去；

S5)采用双螺杆挤出机进行共混挤出拉条造粒，得到碳纳米管导电母粒，如图2所示。

所述S2)中白油为3#白油、5#白油、7#白油、10#白油、15#白油的至少一种；所述白油的用量为多壁碳纳米管的10-50倍。

所述S3)中的高速搅拌的速度为1000-3000转/分钟。

所述S4)中压榨所用的滤布为100-400目。

所述S5)中所述双螺杆挤出机进行共混挤出造粒的温度为150℃-300℃，螺杆转速为50-300转/分钟。

实施例1：

将10kg3#白油与1000g蒙旦蜡混合，加热至90℃将蒙旦蜡熔化，搅拌均匀；

加入250g分散助剂，搅拌使分散剂均匀分布在体系中，再加入500g多壁碳纳米管、3250gPE粉，采用高速搅拌器2000转/分钟搅拌30分钟，分散剂和蒙旦蜡充分浸润到碳纳米管间隙中，将碳纳米管分散均匀；

待物料冷却后，采用压榨方法榨去过多的白油，再放入烘箱中95℃烘干；

烘干后的物料投入双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到改性PE基体粒径约为4mm的10％碳纳米管导电母粒。

实施例2：

将10kg3#白油与2000g蒙旦蜡混合，加热至90℃将蒙旦蜡熔化，搅拌均匀；

加入500g分散助剂，搅拌使分散剂均匀分布在体系中，再加入1000g多壁碳纳米管、1500gPE粉，采用高速搅拌器2000转/分钟搅拌30分钟，分散剂和蒙旦蜡充分浸润到碳纳米管间隙中，分散均匀；

烘干后的物料投入双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到改性PE基体粒径约为4mm的20％碳纳米管导电母粒。

实施例3：

加入250g分散助剂，搅拌使分散剂均匀分布在体系中，再加入500g多壁碳纳米管、3250gPP粉，采用高速搅拌器2000转/分钟搅拌30分钟，分散剂和蒙旦蜡充分浸润到碳纳米管间隙中，分散均匀；

烘干后的物料投入双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到改性PP基体粒径约为4mm的10％碳纳米管导电母粒。

实施例4：

加入500g分散助剂，搅拌使分散剂均匀分布在体系中，再加入1000g多壁碳纳米管、1500gPP粉，采用高速搅拌器2000转/分钟搅拌30分钟，分散剂和蒙旦蜡充分浸润到碳纳米管间隙中，分散均匀；

烘干后的物料投入双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到改性PP基体粒径约为4mm的20％碳纳米管导电母粒。

对比例1：

将500g多壁碳纳米管与2000gPE粉混合均匀，采用密炼机熔融共混，再经双螺杆挤出机挤出造粒，得粒径约为4mm的20％碳纳米管-PE传统导电预分散母粒；

对比例2：

将500g多壁碳纳米管与2000gPP粉混合均匀，采用密炼机熔融共混，再经双螺杆挤出机挤出造粒，得粒径约为4mm的20％碳纳米管-PP传统导电预分散母粒。

效果验证：

采用实施例1、2及对比例1制得的多壁碳纳米管母粒母粒对PE进行双螺杆共混挤出改性，采用实施例3、4及对比例2制得的碳纳米管母粒对PP进行双螺杆共混挤出改性，然后对改性样品的表面电阻进行测定。在将改性材料进行注塑，测定材料的力学性能。结果如表1所示：

表1.本发明碳纳米管母粒导电母粒抗静电改性性能测试结果

所述方法制备的碳纳米管导电母粒在可使改性材料中碳纳米管用量减半，拉伸强度和断裂延长率还有所增大。原本需要4％碳纳米管用量改性PE才能达到体积电阻率等级为10⁵Ω*cm，采用所述碳纳米管导电母粒改性PE，在碳纳米管用量为2％时就能达到。原本需要8％碳纳米管用量改性PP才能达到体积电阻率等级为10⁵Ω*cm，采用所述碳纳米管导电母粒改性PP，在碳纳米管用量为4％时就能达到。

从图3和图4对比中可看出，采用本发明的方法制备得到的碳纳米管导电母粒改性材料中碳纳米管分散性明显优于碳纳米管与PE直接共混。

以上对本申请实施例所提供的一种碳纳米管导电母粒及其制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims

1.一种制备碳纳米管导电母粒的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

S1）按照设计成分分别称取各个原料；

S2）将蜡作为载体与白油混合，加热将蜡熔化，搅拌均匀；

S3）加入多壁碳纳米管、分散助剂及聚合物粉末，高速搅拌，分散均匀；

S4）采用压榨及烘干的方法将白油除去；

S5）采用双螺杆挤出机进行共混挤出拉条造粒，得到碳纳米管导电母粒；

所述碳纳米管导电母粒适用于改性材料；

且各个组分的质量百分比为：多壁碳纳米管10%-40%、蜡10%-40%、分散助剂5-20%、聚合物20-75%，组分的质量百分比之和等于100%；

所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜡为蒙旦蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散助剂为油溶性分散剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2）中白油为3#白油、5#白油、7#白油、10#白油或15#白油中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2）所述白油的用量为多壁碳纳米管的10-50倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3）中的高速搅拌的速度为1000-3000转/分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S4）中压榨所用的滤布为100-400目。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S5）中所述双螺杆挤出机进行共混挤出造粒的温度为150℃-300℃，螺杆转速为50-300转/分钟。