CN110862571A - 一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110862571A
CN110862571A CN201911231116.5A CN201911231116A CN110862571A CN 110862571 A CN110862571 A CN 110862571A CN 201911231116 A CN201911231116 A CN 201911231116A CN 110862571 A CN110862571 A CN 110862571A
Authority
CN
China
Prior art keywords
master batch
carbon nano
nano tube
slurry
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911231116.5A
Other languages
English (en)
Inventor
张永毅
朱军
翟建峰
周涛
陈名海
李畅东
谢意
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Original Assignee
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS filed Critical Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority to CN201911231116.5A priority Critical patent/CN110862571A/zh
Publication of CN110862571A publication Critical patent/CN110862571A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/223—Packed additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用。所述方法包括：(1)将碳纳米管、分散剂和溶剂混合均匀形成浆料；(2)对所述浆料进行球磨处理，之后对所述球磨处理后的浆料进行干燥处理形成膏状物；(3)将所述膏状物进行单螺杆切割造粒、干燥处理，获得碳纳米管导电母粒。本发明制备过程中溶剂是水，不会产生固体颗粒污染物以有机溶剂，避免了对环境环境污染；本发明制备的碳纳米管导电母粒固含量达到50％以上，且碳纳米管导电母粒中的碳纳米管能够很好地分散，从而实现添加少量碳纳米管，改善复合材料的力学、热学等综合性能。

Description

一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于塑料母粒制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用。
背景技术
碳纳米管(CNTs)具有的独特结构赋予其优异的热学、力学、电学性能，使其在提高高分子材料力学及抗静电性能具有广泛的应用前景。但是CNTs具有大的比表面积、长径比和较强的范德华力使其易团聚或缠绕，所以制取易分散均匀的CNTs导电浆料是其应用的基础。
现有制备导电母粒的方法将碳纳米管等纳米碳材料与PE、PET等塑料母粒经双螺杆挤出或者熔融共混制备所得，此类方法所制备的导电母粒无法将碳纳米管有效分散，同时碳纳米管容易在空气中挥发，不利于环境健康；如果碳纳米管不能有效分散开，要想达到一定的体积电阻率必须增加碳纳米管用量。由于碳纳米管比较昂贵，增加碳纳米管用量，无形中会增加生产成本，另一方面增加碳纳米管用量会导致其所应用的材料性能下降。传统方法中还有用有机溶剂来造粒，制造成本高，有机废液若处理不当，污染环境因此，开发一种在实际应用中能够形成高效导电网络的导电母粒具有很好的市场前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种碳纳米管导电母粒的制备方法，其包括：
(1)将碳纳米管、分散剂和溶剂混合均匀形成浆料；
(2)对所述浆料进行球磨处理，之后对所述球磨处理后的浆料进行干燥处理形成膏状物；
(3)将所述膏状物进行单螺杆切割造粒、干燥处理，获得碳纳米管导电母粒。
本发明实施例还提供了前述方法制备的碳纳米管导电母粒。
本发明实施例还提供了前述碳纳米管导电母粒于制备导电塑料母粒中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)降低了粉尘污染，生产中基本上不会产生固体颗粒污染物，生产过程中主要溶剂是水，避免了有机溶剂的环境污染；
2)本发明制备的碳纳米管导电母粒固含量达到50％以上，可以根据需要随时添加到的PE、PP、PET等塑料中，使用方便；
3)本发明制备的碳纳米管导电母粒中碳纳米管可以很好地分散，从而实现添加少量碳纳米管，改善复合材料的力学、热学等综合性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1b是本发明实施例1制备的碳纳米管导电母粒的SEM图；
图2是本发明实施例4制备的抗静电PET母粒的SEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种碳纳米管导电母粒的制备方法，其包括：
(1)将碳纳米管、分散剂和溶剂混合均匀形成浆料；
(2)对所述浆料进行球磨处理，之后对所述球磨处理后的浆料进行干燥处理形成膏状物；
(3)将所述膏状物进行单螺杆切割造粒、干燥处理，获得碳纳米管导电母粒。
在一些较为具体的实施方案中，所述碳纳米管、分散剂和溶剂的重量份比为(5-8)：(3-5)：(87-92)。
进一步的，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括水，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将碳纳米管、分散剂加入溶剂中，在转速为1000-1200rpm下搅拌15-30min，形成所述浆料。
进一步的，所述球磨处理条件包括：转速为400-450rpm，时间为120-180min。
进一步的，步骤(2)中所述干燥处理的温度为80-100℃，时间为12-24h。
进一步的，步骤(3)中所述单螺杆切割造粒的转速50-500rpm。
进一步的，步骤(3)中所述干燥处理的温度为110-120℃，时间为100-120min。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的碳纳米管导电母粒。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述碳纳米管导电母粒于制备导电塑料母粒中的用途。
进一步的，所述塑料包括PE、PET、PA中的任意一种，且不限于此。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
将5份碳纳米管，3份十二烷基苯磺酸钠，87份水加入到容器中进行机械搅拌；搅拌时间为15min；将搅拌完成的浆料进行球磨，球磨时间为180min；
将球磨结束的浆料于80℃干燥24h至膏状物，然后用单螺杆进行造粒；造粒结束后于120℃下烘干即形成碳纳米管导电母粒。图1a-1b为制备的碳纳米管导电母粒的SEM图。
实施例2
将8份碳纳米管，5份聚乙烯吡咯烷酮，92份水加入到容器中进行机械搅拌；搅拌时间为30min；将搅拌完成的浆料进行球磨，球磨时间为120min；
将球磨结束的浆料于100℃干燥12h至膏状物，然后用单螺杆进行造粒；造粒结束后于120℃下烘干即形成碳纳米管导电母粒。
实施例3
将6份碳纳米管，4份聚乙二醇，90份水加入到容器中进行机械搅拌；搅拌时间为25min；将搅拌完成的浆料进行球磨，球磨时间为150min；
将球磨结束的浆料于90℃干燥15h至膏状物，然后用单螺杆进行造粒；造粒结束后于100℃下烘干即形成碳纳米管导电母粒。
实施例4
取实施例3制备的碳纳米管导电母粒3份、PET-g-MAH10份、PET94份与0.3％wt的抗氧化剂进行混合均匀，之后经双螺杆熔融剪切共混挤出，制备得到抗静电PET母粒，图2为该抗静电PET母粒的SEM图。
性能表征
图2为实施例4制备的PET母粒的SEM图，从SEM图中可以明显看出，经过此方法制备出来的抗静电塑料母粒中碳纳米管分布均匀，形成搭桥，从而保证碳纳米管添加量很低的情况，达到塑料母粒抗静电良好的表现；CNTS含量为0.3％wt的抗静电PET母粒表面电阻低至106欧姆，低于抗静电表面电阻低于107欧姆的要求。
对比例
取1.8份碳纳米管、1.2份聚乙二醇、PET-g-MAH10份、PET94份与0.3％wt的抗氧化剂进行混合均匀，之后经双螺杆熔融剪切共混挤出，制备得到抗静电PET母粒。经过ACL-800防静电表面电阻测试仪测试，表面电阻达到1010欧姆。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种碳纳米管导电母粒的制备方法，其特征在于包括：
(1)将碳纳米管、分散剂和溶剂混合均匀形成浆料；
(2)对所述浆料进行球磨处理，之后对所述球磨处理后的浆料进行干燥处理形成膏状物；
(3)将所述膏状物进行单螺杆切割造粒、干燥处理，获得碳纳米管导电母粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管、分散剂和溶剂的重量份比为(5-8)：(3-5)：(87-92)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述溶剂包括水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将碳纳米管、分散剂加入溶剂中，在转速为1000-1200rpm下搅拌15-30min，形成所述浆料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨处理条件包括：转速为400-450rpm，时间为120-180min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述干燥处理的温度为80-100℃，时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述单螺杆切割造粒的转速50-500rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述干燥处理的温度为110-120℃，时间为100-120min。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的碳纳米管导电母粒。
10.权利要求9所述碳纳米管导电母粒于制备导电塑料母粒中的用途；优选的，所述塑料包括PE、PET、PA中的任意一种。
CN201911231116.5A 2019-12-05 2019-12-05 一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用 Pending CN110862571A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911231116.5A CN110862571A (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911231116.5A CN110862571A (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110862571A true CN110862571A (zh) 2020-03-06

Family

ID=69657624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911231116.5A Pending CN110862571A (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110862571A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929932A (zh) * 2021-08-30 2022-01-14 镇江新纳材料科技有限公司 一种应用于碳纳米管母粒的制备方法及其制备设备

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103426498A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 复旦大学 一种碳纳米管导电浆料及其制备方法
CN103886932A (zh) * 2014-03-25 2014-06-25 深圳市纳米港有限公司 碳纳米管导电浆料及其制备方法和用途
CN103904333A (zh) * 2014-04-03 2014-07-02 江苏天泽纳米科技有限公司 一种碳纳米管导电浆料的制备方法
EP2810977A1 (en) * 2013-06-07 2014-12-10 Bayer MaterialScience AG Composition and process for the preparation of polymer-CNT composites
CN104844820A (zh) * 2015-04-24 2015-08-19 暨南大学 一种碳纳米管导电母粒及其制备方法和应用
CN106257597A (zh) * 2015-12-29 2016-12-28 深圳市纳米港有限公司 碳纳米管海绵导电浆料及其制备方法和用途
CN106566267A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管改性热塑性树脂及其制备方法
CN110473653A (zh) * 2019-07-26 2019-11-19 深圳烯湾科技有限公司 高碳含量的碳纳米管导电浆料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103426498A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 复旦大学 一种碳纳米管导电浆料及其制备方法
EP2810977A1 (en) * 2013-06-07 2014-12-10 Bayer MaterialScience AG Composition and process for the preparation of polymer-CNT composites
CN103886932A (zh) * 2014-03-25 2014-06-25 深圳市纳米港有限公司 碳纳米管导电浆料及其制备方法和用途
CN103904333A (zh) * 2014-04-03 2014-07-02 江苏天泽纳米科技有限公司 一种碳纳米管导电浆料的制备方法
CN104844820A (zh) * 2015-04-24 2015-08-19 暨南大学 一种碳纳米管导电母粒及其制备方法和应用
CN106566267A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管改性热塑性树脂及其制备方法
CN106257597A (zh) * 2015-12-29 2016-12-28 深圳市纳米港有限公司 碳纳米管海绵导电浆料及其制备方法和用途
CN110473653A (zh) * 2019-07-26 2019-11-19 深圳烯湾科技有限公司 高碳含量的碳纳米管导电浆料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929932A (zh) * 2021-08-30 2022-01-14 镇江新纳材料科技有限公司 一种应用于碳纳米管母粒的制备方法及其制备设备
CN113929932B (zh) * 2021-08-30 2023-09-05 镇江新纳材料科技有限公司 一种应用于碳纳米管母粒的制备方法及其制备设备

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pötschke et al. Morphology and electrical resistivity of melt mixed blends of polyethylene and carbon nanotube filled polycarbonate
CN104513410B (zh) 预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法
CN100455621C (zh) 导电母粒、导电聚合物单丝及其制备方法和用途
CN106674825B (zh) 一种石墨烯/pvc复合材料用母料的制备方法及母料
CN105810294A (zh) 一种水性导电银浆及其制备方法
CN106009144A (zh) 一种高导热聚烯烃树脂基复合材料及其制备方法
CN113025125B (zh) 一种用于rfid电子标签的石墨烯导电油墨及其制备方法
CN110467782B (zh) 一种碳纳米管塑料导电复合材料及其湿法制备工艺
CN107057176A (zh) 一种碳纳米管母料及其制备方法
CN107603131B (zh) 一种低能耗、规模化制备石墨烯填充母料的方法
CN110862571A (zh) 一种碳纳米管导电母粒及其制备方法与应用
CN107163333A (zh) 一种柔性电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用
CN109251429B (zh) Pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒及其制法和应用
CN110564113B (zh) 一种导电母粒及其制备方法
CN113621235A (zh) 导电复合材料及其制备方法、燃料电池电堆用双极板
CN111393744A (zh) 具有抗菌导电性的tpe材料及其制备方法
CN106751770A (zh) 一种尼龙6‑石墨烯导热功能母粒及其制备方法
CN115558158A (zh) 一种碳纳米管预分散母粒及其制备方法
CN110804234A (zh) 一种新型的石墨烯制备pptc过流保护元件的方法
CN110982257B (zh) 一种高强度尼龙6复合材料及其制备方法
CN106084376A (zh) 一种抗老化的自限温伴热电缆
CN106589866A (zh) 一种pcl导电可塑形材料及其制备方法
CN104962133A (zh) 一种纳米水性导电油墨及其制备方法
CN112552581A (zh) 一种导电热塑性弹性体复合材料及其制备方法
Deng et al. Reducing resistance and curing temperature of silver pastes containing nanowires

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200306

RJ01 Rejection of invention patent application after publication