CN115558158A - 一种碳纳米管预分散母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管预分散母粒及其制备方法，属于材料领域。所述的碳纳米管预分散母粒，包括如下组分：碳纳米管、表面活性剂、加工助剂、载体、橡胶。本发明所述的碳纳米管预分散母粒，有效含量高，最高达到50％，另外本发明所述的碳纳米管预分散母粒，无特定载体，橡胶成分在塑料中起到增韧的效果，该碳纳米管预分散母粒可做为导电添加剂使用。本发明还提供了所述碳纳米管预分散母粒的制备方法，其生产过程均在水相下进行，不存在粉尘污染的情况，且无污水排放，属于绿色生产工艺。

Description

一种碳纳米管预分散母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种碳纳米管预分散母粒及其制备方法。
背景技术
在塑料工业中，将碳纳米管填充各种橡塑材料以提高其导热、导电及物理性 能等成为发展趋势。由于碳纳米管自身有着很高的表面自由能，碳纳米管间相互 作用力强、与塑料材料的粘结力差以及塑料材料极高的粘度，碳纳米管难以均一 地在基体内分散，易发生团聚现象，因此在填充使用时，需要提高其分散性和相 容性。
目前，市场中常见的碳纳米管预分散母粒主要存在以下问题：1、根据塑料 载体的不同，碳纳米管预分散母粒品格种类繁多，且不同载体的产品，碳纳米管 有效含量高低不同；2、碳纳米管有效含量低，大多数碳纳米管母粒的有效含量 在20％以下，特别是底层数碳纳米管，有效含量一般在12％以下；3、常见碳纳 米管预分散母粒在制造过程中，其塑料载体已经经过一次加工，且含量约占母粒 的80％以上，在后续加工过程中易发生降解，导致产品脆性高，物性下降，一般 通过添加增韧剂来解决，这无形中增加了产品成本。
中国专利申请201310457717.4中公开了一种预分散碳纳米管橡胶母粒的制 备方法。所述的橡胶母粒包括下述重量份数的组分：碳纳米管5-100、橡胶5-100、 蜡5-100、分散助剂0.5-50、防老剂0.5-5、活化剂0.1-10；橡胶母粒其制备方法 具体为，将上述重量份数的组分下高速剪切、混合，对碳纳米管进行原位活化改 性，碳纳米管分散均匀、无微米级团聚体，造粒，得到预分散高浓度碳纳米管橡 胶母粒。采用该发明的配方及方法所制备的预分散碳纳米管橡胶母粒，可以使轮 胎胎面胶的撕裂强度提高5-10％左右甚至更高，阿克隆磨耗体积减小30％左右甚 至更高，体积电阻率减小2个数量级，同时拉伸强度和拉断伸长率等力学性能基 本不变或稍有提高。
再如中国专利申请202111172677.X中公开了一种碳纳米管母粒制备工艺， 包括以下步骤：步骤A：预处理，先采用高速振动筛分设备对碳纳米管颗粒进筛 分除杂，随后采用高速混合研磨机，将碳纳米管颗粒进行高速研磨，研磨得到粒 度为150～300nm碳纳米管粉末；步骤B：制浆，将碳纳米管粉末加入脂肪醇聚 氧乙烯醚、白油、聚丙烯粉末以及去离子水，使用高速分散机分散1～1.5h后形 成浆料，浆料中温度60～90℃条件下，机械搅拌0.5h～1.5h，转速150～350rpm； 得到浆料；步骤C：球磨：将步骤B中得到的浆料放入球磨机中进行球磨处理， 球磨时间为1～2h，得到球磨浆料；步骤D：烘烤：将步骤C中得到的球磨浆料放入到真空烘箱中进行真空烘烤，烘烤温度为200～350℃，真空度为-5MPa，烘 烤时间为30～50min，得到膏状物；步骤E：造粒：将步骤D中的膏状物放入单 螺杆机进行切割造粒，得到初级碳纳米管母粒颗粒；步骤F：真空干燥，将步骤 E中得到的初级碳纳米管母粒颗粒放入至真空干燥箱，干燥温度为70～80℃， 真空度为0MPa，烘烤时间为30～40min，得到碳纳米管母粒成品。
但是现有技术中制备的碳纳米母粒普遍存在碳纳米管有效含量低，载体品类 多的问题，因此需要开发一种有效含量高、载体品类少的碳纳米管预分散母粒及 其制备方法。
发明内容
基于现有技术中存在的缺点和不足，本发明旨在提供一种有效含量高、载体 品类少的碳纳米管预分散母粒及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案：
一种碳纳米管预分散母粒，按重量分数计包括如下组分：碳纳米管 20.0％-50.0％、表面活性剂0.001％-0.005％、加工助剂10.0％-20.0％、载体 10.0％-40.0％、橡胶10.0％-20.0％和水余量。
优选地，所述的碳纳米管预分散母粒，按重量分数计包括如下组分：碳纳米 管25.0-45.0％、表面活性剂0.001％-0.005％、加工助剂12.0％-18.0％、载体 15.0％-35.0％、橡胶12.0％-18.0％和余量水。
再优选地，所述的碳纳米管预分散母粒，按重量分数计包括如下组分：：碳 纳米管30.0-40.0％、表面活性剂0.001％-0.005％、加工助剂15.0％-18.0％、载体 20.0％-30.0％、橡胶15.0％-18％和余量水。
其中，所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；优选地，所述的 碳纳米管选自管壁为5-20层，长度为10.0-50.0微米阵列式多壁碳纳米管；再优 选地，所述的碳纳米管购自山东大展纳米材料有限公司，商品名为GT-210；
所述的表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、十 二烷基磺酸钠和脂肪酸铵中的一种或几种；
优选地，所述的表面活性剂为质量比4-6:1的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺 酸钠；再优选为4:1。
所述的加工助剂选自季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸丁 酯和甘油三羟基硬脂酸酯中的一种或几种；
优选地，所述的加工助剂为质量比2-4:1:1的硬脂酸、硬脂酸丁酯和甘油三 羟基硬脂酸酯；再优选为3:1:1。
所述的载体选自APO乳液、丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液和AS乳液中的一 种或几种；
优选地，所述的载体为APO乳液；
所述的橡胶选自丁苯胶乳、丁腈胶乳、聚丁二烯胶乳、丁基胶乳和合成异戊 橡胶胶乳、天然浓缩胶乳中的一种或几种。
优选地，所述的所述的橡胶为丁基胶乳、合成异戊橡胶胶乳、天然浓缩胶乳 中的一种或几种。
所述的水为自来水；优选为循环使用生产过程中挤压脱水处收集的水，从而 实现整个生产过程污水零排放。
本发明还提供了上述碳纳米管预分散母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、表面活性剂、加工助剂、载体和水混合并搅拌均匀，得 到碳纳米管预分散浆液；
(2)将橡胶、表面活性剂和水混合并搅拌均匀，得到橡胶乳液；
(3)将步骤(1)中得到的碳纳米管预分散浆液和步骤(2)中得到的橡胶 乳液混合，经过两者之间的相互絮凝得到碳纳米管/橡胶的复合物；
(4)将步骤(3)中得到的碳纳米管/橡胶的复合物进行脱水、造粒，即得 到所述的碳纳米管预分散母胶粒。
步骤(1)中所述的碳纳米管预分散浆液中粒子平均粒径D50≤20μm， D90≤40μm；所述的碳纳米管预分散浆液中的碳纳米管含量≤5.0％。
优选地，所述的碳纳米管预分散浆液中粒子平均粒径D50≤10μm，D90≤20μm； 所述的碳纳米管预分散浆液中的碳纳米管含量≤2.5％。
步骤(2)中首先将表面活性剂预分散在水中制备成水分散液；然后加入到 橡胶胶乳中搅拌混合得到橡胶乳液。
所述的橡胶乳液的机械稳定性≥180s，固含量≤60％；优选地，所述的天然橡 胶乳液的固含量≤30％
步骤(3)的操作为：将步骤(2)中得到的橡胶乳液加入到步骤(1)制备 的碳纳米管预分散浆液，采用边搅拌边添加的方式，使两者絮凝成碳纳米管/天 然橡胶复合物的分散浆液。
上述步骤(4)中，所述的脱水步骤为采用机械挤压脱水的方式对碳纳米管/ 橡胶复合物进行预脱水，然后采用螺杆挤出的方式进一步脱水和连续造粒。
所述的预脱水是通过喂料泵将碳纳米管/天然橡胶复合物输送至挤压脱水机， 采用机械挤压脱水的方式对碳纳米管/天然橡胶复合物进行预脱水，得到预脱水 的碳纳米管/天然橡胶复合物；随后将预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物输送至 螺杆挤出机进行进一步脱水和造粒。
所述的预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物的水分含量≤8.0％，更优选预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物的水分含量≤5.0％。
本发明提供了上述碳纳米管预分散母粒在制备碳纳米管添加剂中的应用。
本发明提供的碳纳米管母粒采用水相法制备得到，其组分为碳纳米管、表面 活性剂、加工助剂、载体和橡胶,无特定载体，可做为一种高含量、导电碳纳米 管添加剂使用，以改善塑料制品的特定力学性能以及导电、导热性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述的碳纳米管预分散母粒，将碳纳米管的有效含量提升至 20％-50％；
(2)本发明所述的碳纳米管预分散母粒，无特定载体，橡胶成分在塑料中 起到增韧的效果，可做为导电碳纳米管添加剂使用。
(3)本发明所述的碳纳米管预分散母粒，其生产过程均在水相下进行，不 存在粉尘污染的情况，属于绿色生产工艺。
(4)本发明所述的碳纳米管预分散母粒，其生产过程中排放的废水，主要 来自于挤压脱除的水，这部分水可经过回收循环使用，不存在排放污水的情况， 属于绿色生产工艺。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的 实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明所述实施例中所仪器及原材料产地和牌号如下：
实施例1一种碳纳米管预分散母粒的制备方法
重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0003752423680000051
制备方法：包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、表面活性剂、加工助剂、载体和水混合并搅拌均匀，得 到粒子平均粒径D50≤20μm，D90≤40μm的碳纳米管预分散浆液；
(2)将橡胶、表面活性剂和水混合并搅拌均匀，得到机械稳定性≥180s，固 含量≤60％的橡胶乳液；
(3)将步骤(2)中得到的橡胶乳液加入到步骤(1)制备的碳纳米管预分 散浆液，采用边搅拌边添加的方式，经过两者之间的相互絮凝得到碳纳米管/橡 胶的复合物；
(4)将步骤(3)中得到的碳纳米管/橡胶的复合物通过喂料泵将碳纳米管/ 天然橡胶复合物输送至挤压脱水机，采用机械挤压脱水的方式对碳纳米管/天然 橡胶复合物进行预脱水，得到水分含量≤8.0％预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物； 随后将预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物输送至螺杆挤出机进行进一步脱水和 造粒，即得到所述的碳纳米管预分散母胶粒。
实施例2一种碳纳米管预分散母粒的制备方法
重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0003752423680000061
制备方法：包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、表面活性剂、加工助剂、载体和水混合并搅拌均匀，得 到粒子平均粒径D50≤20μm，D90≤40μm的碳纳米管预分散浆液；
(2)将橡胶、表面活性剂和水混合并搅拌均匀，得到机械稳定性≥180s，固 含量≤60％的橡胶乳液；
(3)将步骤(2)中得到的橡胶乳液加入到步骤(1)制备的碳纳米管预分 散浆液，采用边搅拌边添加的方式，经过两者之间的相互絮凝得到碳纳米管/橡 胶的复合物；
(4)将步骤(3)中得到的碳纳米管/橡胶的复合物通过喂料泵将碳纳米管/ 天然橡胶复合物输送至挤压脱水机，采用机械挤压脱水的方式对碳纳米管/天然 橡胶复合物进行预脱水，得到水分含量≤5.0％预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物； 随后将预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物输送至螺杆挤出机进行进一步脱水和 造粒，即得到所述的碳纳米管预分散母胶粒。
实施例3一种碳纳米管预分散母粒及其制备方法
重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0003752423680000062
Figure BDA0003752423680000071
制备方法：包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、表面活性剂、加工助剂、载体和水混合并搅拌均匀，得 到粒子平均粒径D50≤20μm，D90≤40μm的碳纳米管预分散浆液；
(2)将橡胶、表面活性剂和水混合并搅拌均匀，得到机械稳定性≥180s，固 含量≤60％的橡胶乳液；
(3)将步骤(2)中得到的橡胶乳液加入到步骤(1)制备的碳纳米管预分 散浆液，采用边搅拌边添加的方式，经过两者之间的相互絮凝得到碳纳米管/橡 胶的复合物；
(4)将步骤(3)中得到的碳纳米管/橡胶的复合物通过喂料泵将碳纳米管/ 天然橡胶复合物输送至挤压脱水机，采用机械挤压脱水的方式对碳纳米管/天然 橡胶复合物进行预脱水，得到水分含量≤5.0％预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物； 随后将预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物输送至螺杆挤出机进行进一步脱水和 造粒，即得到所述的碳纳米管预分散母胶粒。
对比例1
与实施例3的区别在于：
将GT-210与PA颗粒混合均匀，采用密炼机熔融共混，再经双螺杆挤出机 挤出造粒，得碳纳米管PA传统导电预分散母粒。
对比例2
与实施例3的区别在于：
将GT-210与PC颗粒混合均匀，采用密炼机熔融共混，再经双螺杆挤出机 挤出造粒，得碳纳米管PC传统导电预分散母粒。
效果实验
采用实施例1-3及对比例1-2制得的碳纳米管预分散母胶粒与PC进行双螺 杆共混挤出改性，然后对改性样品的表面电阻进行测定。在将改性材料进行注塑， 测定材料的力学性能。结果如表1-2所示
表1
碳纳米管实际含量 表面电阻/Ω×cm 拉伸强度/MPa 断裂伸长率％
实施例1 4.0％ 10<sup>6</sup> 60 15
实施例2 4.0％ 10<sup>6</sup> 60 13
实施例3 4.0％ 10<sup>6</sup> 62 10
对比例1 4.0％ 10<sup>8</sup> 63 5
表2
碳纳米管实际含量 表面电阻/Ω×cm 拉伸强度/MPa 断裂伸长率％
实施例1 2.0％ 10<sup>3</sup> 64 17
实施例2 2.0％ 10<sup>3</sup> 65 16
实施例3 2.0％ 10<sup>3</sup> 65 16
对比例2 2.0％ 10<sup>5</sup> 67 16
根据上表1和表2的检测数据可以看出，本申请实施例1-3制备的碳纳米管 预分散母胶粒与PC进行双螺杆共混挤出改性，得到的材料具有更强的拉伸强度 和断裂伸长率，并且表面电阻小，具有更好的导电性，可以更好的用于导电碳纳 米管添加剂。
而碳纳米管PA传统导电预分散母粒和碳纳米管PC传统导电预分散母粒用 于改性，得到的材料的力学性能降低，尤其是导电性明显降低。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而 且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发 明。
因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性 的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要 求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方 式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领 域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组 合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种碳纳米管预分散母粒，其特征在于：按重量分数计包括如下组分：碳纳米管20.0％-50.0％、表面活性剂0.001％-0.005％、加工助剂10.0％-20.0％、载体10.0％-40.0％、橡胶10.0％-20.0％。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管预分散母粒，其特征在于：所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
所述的表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、十二烷基磺酸钠和脂肪酸铵中的一种或几种；
所述的加工助剂选自石蜡油、环烷油、硬脂酸、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酯类中的一种或几种；
所述的载体选自APO乳液、丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液和AS乳液中的一种或几种；
所述的橡胶选自丁苯胶乳、丁腈胶乳、聚丁二烯胶乳、丁基胶乳和合成异戊橡胶胶乳、天然浓缩胶乳中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管预分散母粒，其特征在于：所述的碳纳米管选自管壁为5-20层，长度为10.0-50.0微米阵列式多壁碳纳米管；
所述的表面活性剂为质量比4-6:1的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠；
所述的加工助剂为质量比2-4:1:1的季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸丁酯和甘油三羟基硬脂酸酯；
所述的载体为APO乳液；
所述的橡胶为聚丁二烯胶乳、丁腈胶乳、丁基胶乳和合成异戊橡胶胶乳、天然浓缩胶乳中的一种或几种。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的碳纳米管预分散母粒的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、表面活性剂、加工助剂、载体和水混合并搅拌均匀，得到碳纳米管预分散浆液；
(2)将橡胶、表面活性剂和水混合并搅拌均匀，得到橡胶乳液；
(3)将步骤(1)中得到的碳纳米管预分散浆液和步骤(2)中得到的橡胶乳液混合，经过两者之间的相互絮凝得到碳纳米管/橡胶的复合物；
(4)将步骤(3)中得到的碳纳米管/橡胶的复合物进行脱水、造粒，即得到所述的碳纳米管预分散母胶粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳纳米管预分散浆液中粒子平均粒径D50≤20μm，D90≤40μm；所述的碳纳米管预分散浆液中的碳纳米管含量≤5.0％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中首先将表面活性剂预分散在水中制备成水分散液；然后加入到橡胶胶乳中搅拌混合得到橡胶乳液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的操作为：将步骤(2)中得到的橡胶乳液加入到步骤(1)制备的碳纳米管预分散浆液，采用边搅拌边添加的方式，使两者絮凝成碳纳米管/天然橡胶复合物的分散浆液。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)通过喂料泵将碳纳米管/天然橡胶复合物输送至挤压脱水机，采用机械挤压脱水的方式对碳纳米管/天然橡胶复合物进行预脱水，得到预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物；随后将预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物输送至螺杆挤出机进行进一步脱水和造粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物的水分含量≤8.0％，更优选预脱水的碳纳米管/天然橡胶复合物的水分含量≤5.0％。
10.根据权利要求1-3任一项所述的碳纳米管预分散母粒在制备碳纳米管添加剂中的应用。
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