CN109251327B - 连续喷雾混合制备混炼胶的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管混炼胶的连续制备方法及其装置，该方法包括提供雾化的液态进料，所述液态进料包括胶乳和任选的石墨烯浆料；提供粉碎后的固态粉体物料，所述粉体物料包括补强填料和辅助小料；将所述雾化的液态进料与固态粉体物料初步对撞混合形成对撞混合胶料；将所述对撞混合物料进行二次分散混合形成二次混合胶料；对所述二次混合胶料进行烘干，得到碳纳米管混炼胶。本发明还包括使用该连续制备方法制得的碳纳米管混炼胶和采用所述碳纳米管混炼胶制得的橡胶制品。

Description

连续喷雾混合制备混炼胶的方法及装置

技术领域

本发明涉及碳纳米管混炼胶领域，尤其涉及通过雾化混合简便高效地连续制备碳纳米管混炼胶的装置和方法。

背景技术

在现代橡胶工业中，大多数橡胶必须经过补强才能具有高机械强度和长期使用寿命等实用价值。橡胶工业长期以来使用的原材料形式都是块状固体，从胶水的收割到离心分离、烘干、保存、运输，整个流程和周期较长，且耗费大量的能源与人力、资金投入。目前最通用的增强橡胶的方法是加入各种粉粒状或其他形状的补强剂，如纳米尺寸的炭黑、白炭黑或其他硬质颗粒，和各种有机/无机短纤维。碳纳米管是一种主要由碳六边形组成的单层或多层纳米级管状材料，具有非常大的长径比，直径通常在1-100nm之间，长度在数微米到数百微米。正是由于其大的长径比，碳纳米管在力学、电学、导电导热性能方面都表现非常优异。由于其优良的物理机械性能和类似炭黑的表面性质，使其在橡胶领域中具有极强的应用价值。碳纳米管作为混炼胶的补强填料正日益成为研究焦点。但是由于碳纳米管的强表面效应等纳米材料特性，导致碳纳米管之间非常容易发生团聚和缠结，采用普通的机械混炼工艺难以在橡胶基体材料中分散均匀，往往造成橡胶制品的力学性能无法明显改善甚至变差，因此限制了其在橡胶工业中的应用。

在传统的橡胶工业应用中，补强填料的加入以及分散过程都是通过干法密炼和开炼方式来实现，存在着很多问题，如粉体粉尘飞扬，污染环境，工艺重量容易造成误差，填料的分散过程长，设备的动力能耗高。

针对干法混炼存在的很多缺陷，湿法混炼技术受到了越来越高的重视。湿法混炼技术很好地解决了密炼和开炼过程中的物料粉尘飞扬问题；补强填料在与胶乳的湿法环境下更加充分地进行分散混合；最终得到的混炼胶硬度和门尼粘度都要比干法低很多，从而更好地适应现有设备，加工效果好，动力能耗低；技术特征适合于连续化。但湿法混炼需要将经过预先加工的填料制成水分散体，在液态下与橡胶胶乳充分混合，再经凝聚、脱水、干燥等过程生产橡胶混炼胶，其缺点是需要使用大量溶剂如水等，凝固和干燥时间长，生产周期长、效率降低，且在设备放大过程中很难实现混炼胶的均一性。

因此，本领域一直希望提供一种能够高效连续化制备高分散碳纳米管混炼胶的方法及装置，该方法既克服了干法混炼使用填料时的粉尘飞扬问题，又能在保证充分分散混合的情况下最大限定地减少水的使用量，所述装置简单易操作，方便工业化连续生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备具有更好机械性能的高分散碳纳米管混炼胶的连续制备方法，该方法避免了填料使用时的粉尘飞扬问题，通过粉液对撞和高速机械作用实现两次混合分散，有效提高混炼胶性能；在满足充分分散混合情况下最大限度地减少了水的使用量，后期烘干成本低，周期短，极大节约能源，环保高效。

本发明的又一个目的是提供一种制备具有更好机械性能的高分散碳纳米管混炼胶的装置，该装置简单易操作，方便工业化连续生产。

因此，本发明的一个方面，提供了一种碳纳米管混炼胶的连续制备方法，包括：

1)提供雾化的液态进料，所述液态进料包括胶乳和任选的石墨烯浆料；

2)提供粉碎后的固态粉体物料，所述粉体物料包括补强填料和辅助小料，所述补强填料为碳纳米管与选自炭黑、白炭黑、石墨烯、碳纤维中的一种或者多种的混合物，所述辅助小料为防老剂、抗氧化剂、偶联剂、阻燃剂、促进剂、稳定剂、硫化剂中的一种或者多种的混合物；

3)将所述雾化的液态进料与固态粉体物料初步对撞混合形成对撞混合胶料；

4)将所述对撞混合物料进行二次分散混合形成二次混合胶料；

5)对所述二次混合胶料进行烘干，得到碳纳米管混炼胶。

在本发明一个优选的实施方式中，所述步骤2)还包括将所述粉体物料进行固态雾化的步骤，所述粉体物料的雾化压力为0.1-6MPa，喷出速度为10m/s-200m/s。

在本发明一个优选的实施方式中，所述胶乳的浓度为20％-60％，优选40％-60％，胶乳雾化压力为0.1-4MPa，喷出速度为20m/s-360m/s，优选25m/s-160m/s，更优选40m/s-60m/s。

在本发明一个优选的实施方式中，所述粉体物料的粒度范围为5-100μm，优选5-20μm。

在本发明一个优选的实施方式中，所述二次分散混合步骤通过高速机械剪切进行，剪切速度为500-5000rpm，优选3000-4500rpm。

在本发明一个优选的实施方式中，所述烘干步骤通过选自下组的方式进行：高压微波烘干、鼓风干燥、流化床热气流烘干和闪蒸式烘干。

在本发明一个优选的实施方式中，提供了一种碳纳米管混炼胶的连续制备方法，包括：

1)提供雾化的液态进料，所述液态进料包括胶乳和石墨烯浆料；

2)提供粉碎后的固态粉体物料，所述粉体物料包括补强填料和辅助小料，所述补强填料为碳纳米管与选自炭黑、白炭黑、碳纤维中的一种或者多种的混合物，所述辅助小料为防老剂、抗氧化剂、偶联剂、阻燃剂、促进剂、稳定剂、硫化剂中的一种或者多种的混合物；

3)将所述雾化的液态进料与固态粉体物料初步对撞混合形成对撞混合胶料；

4)将所述对撞混合物料进行二次分散混合形成二次混合胶料；

5)对所述二次混合胶料进行烘干，得到碳纳米管混炼胶。

本发明的又一个方面提供了根据本发明所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法制备得到的碳纳米管混炼胶。

本发明的又一个方面提供了采用本发明所述的碳纳米管混炼胶制备得到的橡胶制品。

本发明的又一个方面提供了一种连续制备碳纳米管混炼胶的装置，所述装置包括：

(a)用于提供雾化液态进料的浆料定量给料器和浆料雾化器；

(b)用于提供固态粉体物料的粉体定量给料器和任选的粉体雾化器；

(c)粉液对撞混合区；

(d)二次分散混合区；以及

(e)烘干装置。

在本发明一个优选的实施方式中，所述装置还包括用于将所述粉体物料进行固态雾化的粉体雾化器。

在本发明一个优选的实施方式中，所述装置还包括用于排出所述碳纳米管混炼胶的物料出料装置。

下面，结合附图对本发明进行说明。

图1是根据本发明一个实施方式的连续制备碳纳米管混炼胶的装置示意图，其中粉体雾化器与浆料雾化喷嘴在对撞混合区上游相对设置；

图2是根据本发明又一个实施方式的连续制备碳纳米管混炼胶的装置示意图，其中粉体雾化器与浆料雾化喷嘴在对撞混合区上游并列设置；

图3是根据本发明又一个实施方式的连续制备碳纳米管混炼胶的装置示意图，其中浆料雾化喷嘴设置在对撞混合区中，未设置粉体雾化器；

图4是根据本发明又一个实施方式的连续制备碳纳米管混炼胶的装置示意图，其中粉体分散器和浆料雾化喷嘴设置在对撞混合区中；

图5是根据图3所示实施方式的连续制备碳纳米管混炼胶的装置示意图，其使用螺旋输送器将对撞混合后的物料送入机械混合区。

具体实施方式

在本发明中，术语“橡胶”可以是任何种类的橡胶或弹性体，如天然橡胶或合成橡胶、合成弹性体。所述天然橡胶包括但不限于三叶橡胶、杜仲胶、银菊胶、蒲公英胶等；所述合成橡胶或弹性体，包括但不限于溶液聚合或乳液聚合、本体聚合等方法得到的具有不同聚合度的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶及其衍生产物。橡胶在溶液中的浓度范围为1-80％，优选20-30％。术语“胶乳”是指橡胶微粒的水分散体系，包括胶乳包括天然胶乳、浓缩天然胶乳、合成胶乳中的一种或多种的混合液。

在本发明中，术语“混炼”是指用炼胶机将生胶或塑炼生胶与补强填料和辅助小料炼成混炼胶的工艺，是橡胶加工最重要的生产工艺。本质来说是补强填料和辅助小料在生胶中均匀分散的过程，粒状补强填料和辅助小料呈分散相，生胶呈连续相。“混炼胶”是指制造橡胶制品的坯料，故混炼胶的胶态分散质量直接关系到成品的质量，同时混炼胶的粘弹性、流变性则直接影响胶料操作加工性能和后期生产的模压、挤出、压延、压出等加工工艺性能。

在橡胶领域，术语“补强填料”是指橡胶基体材料中加入的补强助剂，包括但不限于碳纳米管以及炭黑、白炭黑、石墨烯、碳纤维、陶土、硫酸钡等。本发明使用的示例性的补强填料有补强填料。术语“辅助小料”是指橡胶混炼时配方内所占比例较小的物料，如硫化剂、活性剂、防老剂、流动助剂等。在本发明中，辅助小料为防老剂、抗氧化剂、偶联剂、阻燃剂、促进剂、稳定剂、硫化剂中的一种或者多种的混合物。

在本发明中，术语“碳纳米管”表示一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，是一种轻质的纤维状材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。

本发明所用的碳纳米管无特别的限制，可以是本领域任何常规的碳纳米管，它包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及上述碳纳米管的混合物，及各种形态的碳纳米管；优选为多壁碳纳米管。其中，单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。而多壁碳纳米管是由多层石墨层构成，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。除了单壁和多壁碳纳米管之外，具有类似结构的碳纳米棒、纳米线等无机材料也适用于本发明。

以下对碳纳米管混炼胶的连续制备方法和进行该方法的装置进行具体描述：

(1)提供液态进料

通过浆料定量给料器和浆料雾化器提供雾化的液态进料。浆料定量给料器是将浆料连续称重计量将定量输送的机械设备，浆料雾化器将定量的液态进料短时间内形成高压喷雾液滴，提供足够的速度和喷射范围以保证混合均匀。

所述液态进料包括胶乳和任选的石墨烯浆料。胶乳包括天然胶乳、浓缩天然胶乳、合成胶乳中的一种或多种的混合液；当胶乳浓度低于20％时，需增加一个前期烘干浓缩装置，将浓度提升至20％，以保证后期胶料的良好混合与均匀分散。烘干浓缩方式可以是离心浓缩和加热蒸水浓缩的一种或者两种的组合。胶乳浓度在10％-60％，优选40％-60％，即可以不用稀释。胶乳雾化压力在0.1-4MPa，喷出速度为20m/s-360m/s，优选25m/s-160m/s，更优选40m/s-60m/s。

当石墨烯以液态浆料的形式提供时，石墨烯浆料与胶乳一起以液态形式通过雾化进料，通常市售的石墨烯为浆料形式，这是因为固体粉末形式的石墨烯容易凝聚，形成石墨，失去层状活性结构。石墨烯浆料由于方便易得，成本较低，在本发明中优选使用石墨烯浆料。但也可以使用新鲜制备的无凝聚的石墨烯粉末与固态粉体物料一起进料。

(2)提供固态粉体物料

通过粉体定量给料器提供粉碎后的固态粉体物料。粉碎后的粉体物料的粒度范围在5-100μm，优选5-20μm。

所述粉体物料包括补强填料和辅助小料，所述补强填料为碳纳米管与选自炭黑、白炭黑、石墨烯、碳纤维中的一种或者多种的混合物，所述辅助小料为防老剂、抗氧化剂、偶联剂、阻燃剂、促进剂、稳定剂、硫化剂中的一种或者多种的混合物。当使用新鲜制备的无凝聚的石墨烯粉末，其效果可等同于石墨烯浆料中的石墨烯样品。当使用新鲜的石墨烯粉末时，石墨烯粉末以固体粉末形式进料。

所述防老剂、抗氧化剂、偶联剂、阻燃剂、促进剂、稳定剂和硫化剂均是湿法混炼橡胶中常用的试剂，本领域技术人员可以根据最终橡胶制品的性能需求对所用试剂和设备条件进行选择。示例性的防老剂包括但不限于4010(N-环己基-N'-苯基对苯二胺)、4010NA(防老剂IPPD)、4020(防老剂DMPPD)、4030(防老剂IPPD)、BLE(丙酮与二苯胺高温缩合物)、TMQ和RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体)中的任意一种或者两种的混合物等；示例性的抗氧化剂包括但不限于胺类、酚类和杂环类等；示例性的偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等；示意性的阻燃剂包括但不限于氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、硅系阻燃剂等；示例性的促进剂包括但不限于二硫化二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋兰姆(TT)、N-叔丁基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(NS)和二苯胍(DPG)中的至少一种等；示意性的稳定剂包括但不限于氧化锌、氧化镁、硫酚类、硫酚锌盐类或芳烃二硫化合物类中的任意一种等；示意性的硫化剂包括但不限于不溶性硫化剂、过氧化物、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸甲酯及其衍生物、马来酰亚胺及其衍生物等。

所述步骤(2)还包括将所述粉体物料进行固态雾化的步骤。固态雾化的步骤通过粉体雾化器进行。固体粉料定量雾化器将所有固体组分在高压下迅速形成超细雾状粉体，与胶乳产生高速碰撞以达到混合要求。所述粉体物料的雾化压力为0.1-6MPa，喷出速度为10m/s-200m/s。在一些实施方式中，由于浆料雾化器喷出的雾化液滴可以迅速将固体物料雾化，无需另外设置粉体雾化器。

(3)液态进料与固态粉体物料初步对撞混合

将所述雾化的液态进料与固态粉体物料初步对撞混合形成对撞混合胶料。液态进料与固态粉体物料的初步对撞混合在粉液对撞混合区进行。粉液对撞混合区是雾化胶乳液滴与填料颗粒高速对撞分散混合阶段。液态进料通过浆料定量给料雾化器，同时，填料及小料的固体粉料通过固体粉料定量雾化器，两种不同形式的粉液物料高速喷射到高速对撞分散混合区进行对撞混合。

(4)二次分散混合

将所述对撞混合物料通过二次分散混合区进行二次分散混合形成二次混合胶料。二次分散混合通过高速剪切进行。物料经过喷射对撞后的初步分散混合之后，下落至二级高速机械分散混合区域，在此经过分散盘的3000-4500rpm高速混合。高速机械分散混合区使用一组高速机械对高速碰撞预分散的混炼胶物料进行再次分散。混炼物料在高速机械混合作用时为二级分散混合阶段，以达到填料在混炼胶的充分分散。

(5)烘干

对所述二次混合胶料在胶料烘干区通过物料烘干装置进行烘干，得到碳纳米管混炼胶。将分散好的混炼胶利用螺旋方式依次带入烘干区域，充入惰性气体下高效快速地对混炼胶进行烘干。

烘干方式可以为高压微波烘干、鼓风干燥、流化床热气流烘干、闪蒸式烘干等中的一种，其中高压微波能够实现在高压下以微波方式进行加热烘干，其区域腔内压力0.05-10MPa，微波加热温度150-200℃，停留时间在3-10s。本区域设有惰性保护气体进气口，惰性气体为氮气、氩气中的一种或者两种的混合物。

烘干后的混炼胶经过物料输送出料装置卸出。物料输送出料装置基于coanda效应装置进行物料的引流和输送。

经过以上步骤制备的橡胶混炼胶可以经过开炼机的进一步混炼及硫化。制备得到的碳纳米管混炼胶可以进一步加工成橡胶制品用于各种用途。

本发明的碳纳米管混炼胶的连续制备方法的具体步骤如下：

1)胶乳溶液和石墨烯浆料通过浆料定量给料雾化器，同时，填料及小料的固体粉料通过固体粉料定量雾化器，两种不同形式的粉液物料高速喷射到高速对撞混合区。

2)物料经过喷射对撞后的初步分散混合，下落至二级高速机械分散区域，在此经过分散盘的3000-4500rpm高速混合。

3)混合充分的混炼胶由螺旋依次带入胶料烘干区，在此充入惰性气体，短时高温烘干。

4)烘干后的混炼胶经过物料输送出料装置卸出。

5)连续重复1-4步操作，即可实现本发明的连续化操作。

本发明提供一种能够实现连续制备碳纳米管混炼胶的装置，该装置由浆料定量给料器、浆料雾化器、固体粉料定量给料器、粉料雾化器、粉液对撞混合区、高速剪切分散混合区、胶料烘干区、物料出料装置组成。

以下结合附图对本发明的通过雾化混合连续制备碳纳米管混炼胶的装置进行详细描述：

图1是本发明一个较好的实施方式中使用的反应装置示意图。图1中所示反应装置包括粉体混合料仓1、粉体定量加料器2、粉体雾化器3、浆料定量控制器4、浆料雾化喷嘴5、对撞混合区6、出料口7、机械混合区8、剪切合金刀9、排料口10、物料输送装置11、高压微波烘干器12、出料输送装置13，其中粉体雾化器与浆料雾化喷嘴在对撞混合区上游相对设置。

使用图1所示的反应装置时，将所有粉体填料经过粉碎后加入粉体混合料仓1充分混合均匀，然后经过粉体定量加料器2定量输送至粉体雾化器3，将粉体雾化；与此同时称量天然胶乳与石墨烯浆料，预先混合好，加入浆料定量控制器4，定量输送至浆料雾化喷嘴5，将添加石墨烯分散液的天然胶乳雾化喷出，与雾化的粉体在对撞混合区6内进行一级混合；一级混合完成的物料经过出料口7，排入机械混合区8，经过若干剪切刀9，充分剪切混合；完成剪切混合的湿混炼胶，经由排料口10输送至物料输送装置11，将湿混炼胶输送至高压微波烘干器12中进行烘干，最后经过出料输送装置13，输送至打包机包装。

图2是本发明一个较好的实施方式中使用的反应装置示意图。图2中所示反应装置包括粉体混合料仓1、粉体定量加料器2、粉体雾化器3、浆料雾化喷嘴4、浆料定量控制器5、对撞混合区6、出料口7、机械混合区8、剪切合金刀9、排料口10、物料输送装置11、高压微波烘干器12、出料输送装置13，其中粉体雾化器与浆料雾化喷嘴在对撞混合区上游并列设置。

图2所示反应装置的运行方式与图1类似，区别仅在于粉体与胶乳的碰撞形式不一样，图1中为对流碰撞混合，图2中为顺流碰撞混合。

图3是本发明一个较好的实施方式中使用的反应装置示意图。图3中所示反应装置包括粉体混合料仓1、粉体定量加料器2、浆料雾化喷嘴3、浆料定量控制器4、对撞混合区5、机械混合区6、剪切合金刀7、排料口8、物料输送装置9、高压微波烘干器10、出料输送装置11，其中胶乳雾化喷嘴设置在对撞混合区中，未设置粉体雾化器。

图3所示反应装置的运行方式与图1类似，区别仅在于未设置粉体雾化器，其中浆料雾化喷嘴喷出液态雾化浆料后可以迅速将固体物料雾化，起到雾化装置的效果。

图4是本发明一个较好的实施方式中使用的反应装置示意图。图4中所示反应装置包括粉体混合料仓1、粉体定量加料器2、浆料定量控制器3、粉体分散器4、浆料雾化喷嘴5、对撞混合区6、机械混合区7、剪切合金刀8、排料口9、物料输送装置10、高压微波烘干器11、出料输送装置12，其中粉体分散器和胶乳雾化喷嘴设置在对撞混合区中。

使用图4所示的反应装置时，将所有粉体填料经过粉碎后加入粉体混合料仓充分1混合均匀，然后经过粉体定量加料器2定量输送至粉体分散器4，由分散器进行一次分散盘的分散；与此同时称量天然胶乳，加入浆料定量控制器3，定量输送至浆料雾化喷嘴5，将天然胶乳雾化喷出，其中雾化喷嘴喷出液态雾化浆料后可以迅速将粉体雾化，雾化胶乳与雾化的粉体在对撞混合区6内进行一级混合；一级混合完成的物料自由下落进入机械混合区7，经过若干剪切刀8，充分剪切混合；完成剪切混合的湿混炼胶，经由排料口9输送至物料输送装置10，将湿混炼胶输送至高压微波烘干器11中进行烘干，最后经过出料输送装置12，输送至打包机包装。

图5是本发明一个较好的实施方式中使用的反应装置示意图。图5中所示反应装置包括粉体混合料仓1、粉体定量加料器2、浆料雾化喷嘴3、浆料定量控制器4、对撞混合区5、螺旋输送器6、机械混合区7、上旋合金刀8、排料口9、物料输送装置10、高压微波烘干器11、出料输送装置12，其中使用螺旋输送器将对撞混合后的物料送入机械混合区。

图5所示反应装置的运行方式与图3类似，区别在于二次混合时的搅拌剪切形式，图5中使用上旋合金刀8，通过上旋剪切分散，图1-4中均使用水平剪切合金刀，通过水平剪切分散。

本发明通过分别将液态浆料雾化和固体粉体雾化，以两种固液不同形式高速雾化后进行接触对撞和高速机械作用实现两次混合分散，使得填料与橡胶得到充分分散和混合，有效提高混炼胶性能。整个流程大大减少了水的使用量，烘干阶段成本低，周期短，极大节约能源，环保高效。本发明具有以下明显优势：

1)包括碳纳米管、炭黑、白炭黑、石墨烯、碳纤维、各种辅助小料在内的所有固体粉料以粉碎细化后的雾化形式与胶乳混合，无需制备分散液，简便易行；

2)橡胶胶乳无需稀释，可以直接使用市场销售的60％固含量的浓乳；

3)混合区域分为二段，包括高速对撞预混和高速机械剪切，形成两级分散混合效果，完全达到填料在混炼胶中良好分散的目的；

4)物料加热段采用惰性气体形成高压，以微波形式加热烘干物料。烘干时间短，效率高，极大程度保留了橡胶的优异特性。

5)本发明装置及技术方法可以实现从胶乳到混炼胶成品的一体化连续式操作，极大缩减了操作和流程，能耗低，环保无污染。工艺易于放大，可以整合和改变行业的资源和格局。

实施例

下面结合附图和具体实施例来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。对本发明做出的改进和等同修改也应该落入本文提出的本发明范围内。

原料来源及制备：

天然胶乳：购自海南兴马泰天然橡胶有限公司，浓度60重量％；

SD708丁苯胶乳：购自南京丹沛化工有限公司，固含量35％；

碳纳米管由山东大展纳米材料有限公司提供，纯度>96％，直径为8-15nm，长度约为3-15μm，灰分含量<2.5％；

N220炭黑，购自上海凯茵化工有限公司，卡博特N220；

N234炭黑，购自上海凯茵化工有限公司，卡博特N234；

石墨烯浆料：购自中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：TNWRGO，浓度0.5wt％；

新鲜石墨烯粉末：购自珠海聚碳复合材料有限公司，牌号CPG1626。

产品性能测试：

对制备得到的橡胶制品进行如下性能测试：

(1)门尼粘度测试采用GBT1232.1-2000门尼粘度测试标准方法进行；

(2)拉伸强度测试采用GB T 1701-2001硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定标准方法进行；

(3)断裂伸长率测试采用GB T 1701-2001硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定标准方法进行；

(4)DIN磨耗量测试采用GB T 25262-2010硫化橡胶或热塑性橡胶磨耗试验指南方法进行；

(5)邵尔硬度测试采用GB-T 23651-2009硫化橡胶或热塑性橡胶硬度测试方法进行；

(6)tanδ参数表示橡胶动态损耗因子，采用橡胶DMA方法进行测试；

(7)T90参数表示橡胶工艺正硫化时间，采用无转子硫化仪进行测试；

(8)300％定伸应力表示橡胶样条达到300％伸长时的应力值，采用万能试验机进行测试。

实施例1

在本实施例中，根据如下表1所示混炼配方采用本发明图1所示的反应装置进行连续制备碳纳米管混炼胶。

表1天然胶乳混炼配方

名称	重量份数
		天然胶乳	100
N220炭黑	32
		碳纳米管	6
石墨烯浆料	2
		氧化锌	4
促进剂NS	1
		塑解剂WP-1	1
防老剂4020	1.5
		硬脂酸	2
硫磺	2

制备过程如下：

第一步粉碎：将配方中的填料、辅助小料进行粉碎处理，分别称量配方中所示重量份的N220炭黑、碳纳米管、氧化锌、促进剂NS、塑解剂WP-1、防老剂4020、硬脂酸和硫磺，使用气流粉碎机粉碎至粒径在5-20μm；

第二步喷雾混合：所有粉体填料都经过粉碎后，加入图1所示反应装置的粉体混合料仓1充分混合均匀，然后经过粉体定量加料器2定量输送至粉体雾化器3，将粉体雾化；与此同时称量配方中的天然胶乳与石墨烯浆料，预先混合好，加入浆料定量控制器4，定量输送至浆料雾化喷嘴5，将添加石墨烯分散液的天然胶乳雾化喷出，与雾化的粉体在对撞混合区6内进行一级混合；

第三步剪切混合：一级混合完成的物料经过出料口7，排入剪切混合区8，经过若干剪切刀9，充分剪切混合；

第四步烘干包装：完成剪切混合的湿混炼胶，经由排料口10输送至物料输送装置11，将湿混炼胶输送至高压微波烘干器12中进行烘干，最后经过出料输送装置13，输送至打包机包装。

经过以上步骤制备的橡胶混炼胶经过开炼机的进一步混炼及硫化，具体操作为：将烘干后的混炼胶放至开炼机上进行补充混炼，在开炼机辊筒间隙最小状态下，将烘干的混炼胶薄通十次即可下片，得终炼胶，将下片后的终炼胶在150℃、10MPa压力下的平板硫化机上硫化15分钟，即可得喷雾法混炼硫化胶。

实施例2：

在本实施例中，根据如下表2所示混炼配方采用本发明图1所示的反应装置进行连续制备碳纳米管混炼胶。

表2天然胶乳混炼配方

名称	重量份数
		天然胶乳	100
N220炭黑	32
		碳纳米管	6
石墨烯粉末	2
		氧化锌	4
促进剂NS	1
		塑解剂WP-1	1
防老剂4020	1.5
		硬脂酸	2
硫磺	2

制备过程如下：

第一步粉碎：将配方中的填料、辅助小料进行粉碎处理，分别称量配方中所示重量份的N220炭黑、碳纳米管、新鲜石墨烯粉末、氧化锌、促进剂NS、塑解剂WP-1、防老剂4020、硬脂酸和硫磺，使用气流粉碎机粉碎至粒径在5-20μm；

第二步喷雾混合：所有粉体填料都经过粉碎后，加入图1所示反应装置的粉体混合料仓1充分混合均匀，然后经过粉体定量加料器2定量输送至粉体雾化器3，将粉体雾化；与此同时称量配方中的天然胶乳，加入浆料定量控制器4，定量输送至浆料雾化喷嘴5，将天然胶乳雾化喷出，与雾化的粉体在对撞混合区6内进行一级混合；

第三步剪切混合：一级混合完成的物料经过出料口7，排入剪切混合区8，经过若干剪切刀9，充分剪切混合；

第四步烘干包装：完成剪切混合的湿混炼胶，经由排料口10输送至物料输送装置11，将湿混炼胶输送至高压微波烘干器12中进行烘干，最后经过出料输送装置13，输送至打包机包装。

经过以上步骤制备的橡胶混炼胶经过开炼机的进一步混炼及硫化，具体操作为：将烘干后的混炼胶放至开炼机上进行补充混炼，在开炼机辊筒间隙最小状态下，将烘干的混炼胶薄通十次即可下片，得终炼胶，将下片后的终炼胶在150℃、10MPa压力下的平板硫化机上硫化15分钟，即可得喷雾法混炼硫化胶。

对比例1：采用普通干法混炼方法进行制备碳纳米管混炼胶

在密炼机内放入100份天然胶密炼1分钟；然后加入6份碳纳米管，2份石墨烯粉末密炼2分钟；然后加入4份氧化锌、1份促进剂NS、1份塑解剂WP-1、1.5份防老剂4020和2份硬脂酸密炼2分钟；最后加入32份N220炭黑密炼至料温135℃，排出胶料，在开炼机上过辊下片得预混胶，停放2小时后，将2份硫磺在开炼机上加入预混胶中制得混炼胶。经开炼机下片后停放8小时，然后在150℃、10MPa压力下的平板硫化机上硫化15分钟，制得干法硫化胶。

将实施例1、实施例2与对比例1中获得的硫化胶进行物理性能测试，得到的测试结果如表3所示。

表3，硫化胶物理性能测试结果：

从表3中可知，在相同的配方条件下，喷雾法混炼胶的拉伸强度、撕撕裂强度、断裂伸长率等物理性能与对比例中干法混炼胶相比较有了明显的提高；喷雾法混炼胶的门尼粘度与干法混炼胶的相比较有明显降低；以上说明喷雾法混炼胶填料在橡胶中的分散程度大大改善；喷雾法混炼胶的硫化历程明显缩短，提高了硫化效率能够节约大量能耗；喷雾法混炼硫化胶在25℃条件下的tanδ明显减小，说明其具有较低的滞后损失，用其制作胎面可具有较低的滚动阻力。

实施例3

在本实施例中，根据如下表4所示混炼配方采用本发明图4所示的反应装置进行连续制备碳纳米管混炼胶。

表4丁苯胶湿法混炼配方

制备过程如下：

第一步粉碎：将配方中的填料、辅助小料进行粉碎处理，分别称量配方中所示重量份的N234炭黑、碳纳米管、氧化锌、促进剂NS、硬脂酸和硫磺，使用气流粉碎机粉碎至粒径在5-20μm；

第二步喷雾混合：所有粉体填料都经过粉碎后，加入图4中粉体混合料仓1充分混合均匀，然后经过粉体定量加料器2定量输送至粉体分散器4，将粉体雾化；与此同时称量配方中的丁苯胶乳，加入浆料定量控制器3，定量输送至浆料雾化喷嘴5，将胶乳雾化喷出，与雾化的粉体在喷雾混合区6内进行一级混合；

第三步剪切混合：一级混合完成的物料自由下落进入剪切混合区7，经过若干剪切刀8，充分剪切混合；

第四步烘干包装：完成剪切混合的湿混炼胶，经由排料口9输送至物料输送装置10，将湿混炼胶输送至高压微波烘干器11中进行烘干，最后经过出料输送装置12，输送至打包机包装。

经过以上步骤制备的橡胶混炼胶经过开炼机的进一步混炼及硫化，具体操作为：将烘干后的混炼胶放至开炼机上进行补充混炼，在开炼机辊筒间隙最小状态下，将烘干的混炼胶薄通十次即可下片，得终炼胶，将下片后的终炼胶在150℃、10MPa压力下的平板硫化机上硫化35分钟，即可得喷雾法混炼硫化胶。

对比例2：采用普通干法混炼方法进行制备碳纳米管混炼胶

在密炼机内放入100份未充油丁苯胶密炼1分钟；然后加入10份碳纳米管密炼2分钟；然后加入3份氧化锌、1份促进剂NS、1份硬脂酸密炼2分钟；最后加入40份N234炭黑密炼10分钟，排出胶料，在开炼机上过辊下片得预混胶，停放2小时后，将1.75份硫磺在开炼机上加入预混胶中制得混炼胶。经开炼机下片后停放8小时，然后在150℃、10MPa压力下的平板硫化机上硫化35分钟，制得干法硫化胶。

将实施例3与对比例2中获得的硫化胶进行物理性能测试，得到的测试结果如表5所示。

表5硫化胶物理性能测试结果：

从表5中可知，在相同的配方条件下，喷雾法混炼胶的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、300％定伸应力等物理性能与干法混炼胶的相比较有了明显的提高；喷雾法混炼胶的门尼粘度与干法混炼胶的相比较有明显降低；以上说明由喷雾法混炼胶得到的硫化橡胶中填料分散程度大大改善。

综上所述，根据本发明的上述技术方案，通过将粉体填料经过粉碎后定量进入喷雾对撞混合区与喷雾雾化后的天然胶乳进行一级混合，然后进入剪切混合区进行二级充分混合，完成混炼，从而达到充分的混炼效果，该方法相对于传统的橡胶生产工艺大大节约了能源，同时加工工艺简单，设备投入小，可实现工业化生产。

Claims (15)

1.一种碳纳米管混炼胶的连续制备方法，包括：

1)提供雾化的液态进料，所述液态进料包括胶乳和任选的石墨烯浆料；

2)提供粉碎后的固态粉体物料，所述粉体物料包括补强填料和辅助小料，所述补强填料为碳纳米管与选自炭黑、白炭黑、石墨烯、碳纤维中的一种或者多种的混合物，所述辅助小料为防老剂、抗氧化剂、偶联剂、阻燃剂、促进剂、稳定剂、硫化剂中的一种或者多种的混合物；

3)将所述雾化的液态进料与固态粉体物料初步对撞混合形成对撞混合胶料；

4)将所述对撞混合胶料进行二次分散混合形成二次混合胶料；

5)对所述二次混合胶料进行烘干，得到碳纳米管混炼胶。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法，其特征在于，所述步骤2)还包括将所述固态粉体物料进行雾化的步骤，所述粉体物料的雾化压力为0.1-6MPa，喷出速度为10m/s-200m/s。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法，其特征在于，所述喷出速度为50m/s-150m/s。

4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法，其特征在于，所述胶乳的浓度为20％-60％，胶乳雾化压力为0.1-4MPa，喷出速度为20m/s-360m/s。

5.根据权利要求4所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法，其特征在于，所述胶乳的浓度为40％-60％。

6.根据权利要求4所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法，其特征在于，所述喷出速度为25m/s-160m/s。

7.根据权利要求4所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法，其特征在于，所述喷出速度为40m/s-60m/s。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法，其特征在于，所述二次分散混合步骤通过高速机械剪切进行，剪切速度为500-5000rpm。

9.根据权利要求8所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法，其特征在于，所述剪切速度为3000-4500rpm。

10.根据权利要求1所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法，其特征在于，所述烘干步骤通过选自下组的方式进行：高压微波烘干、鼓风干燥、流化床热气流烘干和闪蒸式烘干。

11.一种碳纳米管混炼胶的连续制备方法，包括：

1)提供雾化的液态进料，所述液态进料包括胶乳和石墨烯浆料；

2)提供粉碎后的固态粉体物料，所述粉体物料包括补强填料和辅助小料，所述补强填料为碳纳米管与选自炭黑、白炭黑、碳纤维中的一种或者多种的混合物，所述辅助小料为防老剂、抗氧化剂、偶联剂、阻燃剂、促进剂、稳定剂、硫化剂中的一种或者多种的混合物；

3)将所述雾化的液态进料与固态粉体物料初步对撞混合形成对撞混合胶料；

4)将所述对撞混合胶料进行二次分散混合形成二次混合胶料；

5)对所述二次混合胶料进行烘干，得到碳纳米管混炼胶。

12.一种用于权利要求1所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法的装置，其特征在于，所述装置包括：

(a)用于提供雾化液态进料的浆料定量给料器和浆料雾化器；

(b)用于提供固态粉体物料的粉体定量给料器和任选的粉体雾化器；

(c)粉液对撞混合区；

(d)二次分散混合区；以及

(e)烘干装置。

13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，所述装置还包括用于将所述固态粉体物料进行雾化的粉体雾化器。

14.根据权利要求1-11中任一项所述的碳纳米管混炼胶的连续制备方法制备得到的碳纳米管混炼胶。

15.采用权利要求14所述的碳纳米管混炼胶制备得到的橡胶制品。

Images