KR101688256B1 - 엘라스토머 복합재 블렌드를 사용하는 타이어 조성물 - Google Patents

엘라스토머 복합재 블렌드를 사용하는 타이어 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제1 유체의 연속적인 흐름을 응고 반응기의 혼합 대역에 공급하는 단계; 제2 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제2 유체의 연속적인 흐름을 혼합 대역에 공급하는 단계; 미립자 충전제 슬러리를 포함하는 제3 유체의 연속적인 흐름을 혼합 대역에 공급하는 단계; 제1 엘라스토머 라텍스와 제2 엘라스토머 라텍스가 미립자 충전제와 응고되도록 하는 단계; 응고 반응기의 배출 단부로부터 엘라스토머 복합재의 흐름을 배출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 하나 이상의 엘라스토머 복합재를 기초로 하는 고무 조성물을 가지는 타이어에 관한 것이다.

Description

엘라스토머 복합재 블렌드를 사용하는 타이어 조성물{TIRE COMPOSITION USING ELASTOMER COMPOSITE BLENDS}
본 발명은 엘라스토머의 블렌드를 포함하는 엘라스토머 복합재 및 이러한 복합재의 제조 방법에 관한 것이며, 더 특별하게 본 발명은 이러한 엘라스토머 복합재를 기초로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어와 관련된 것이다.
타이어 트레드 내에 충전제에 의해 부여되는 최적의 강화 특성 및 따라서 높은 마모 저항성을 획득하기 위해, 상기 충전제가 일반적으로 가능한 미분되고 가능한 균일하게 분포된 최종 형태로 엘라스토머 기재 내에 존재하여야 할 것이다. 지금, 이러한 조건은 오직 상기 충전제가 첫째로 엘라스토머와 혼합하는 동안 기재내에 혼입되고 탈응집되는, 그리고 둘째로 상기 기재 내에 균일하게 분산되는 매우 양호한 능력을 가진 경우에 있어서 달성될 수 있다.
연료 절약 및 환경 보호에 대한 필요가 우선이 되었기 때문에, 타이어의 마모 저항성에 불리하게 영향을 주는 것 없이, 감소된 회전 저항성을 가지는 타이어를 생산하는 것이 필요하다고 판명되었다. 엘라스토머 기재 내에 충전제의 분산을 향상시키기 위해, 다양한 해결책이 제안되어 왔고, 그 중 일부는 엘라스토머 및 충전제를 포함하는 마스터배치(masterbatch)의 사용을 제안한다.
마스터배치, 즉, 충전제, 엘라스토머 및 증량제 오일과 같은 다양한 선택적 첨가제의 예비혼합물을 생산하는 것은 흔하다. 카본 블랙 마스터배치는 예를 들어, 단위 중량 당 표면적 및 구조 모두가 다른 상이한 등급의 시판용 카본 블랙으로 제조되며, 이는 일차 카본 블랙 입자의 상호간 융합에 의해 형성된 카본 블랙의 집합체(aggregate)의 크기 및 복잡성을 설명한다.
마스터배치를 생산하는 다양한 방법이 있다. 그 내용이 본원에 참고문헌으로 인용되는, 미국 특허 제 6,048,923호에 개시된, 한 방법에서는, 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제1 유체의 연속적인 흐름이 응고 반응기의 혼합 대역(mixing zone)에 공급된다. 카본 블랙 슬러리를 포함하는 제2 유체의 연속적인 흐름이 압력하에 혼합 대역으로 공급되고 엘라스토머 라텍스와 혼합물을 형성한다. 두 가지 유체의 혼합은 충분히 활성적이여서 응고 반응기의 배출 단부 전에 엘라스토머 라텍스를 카본 블랙과 실질적으로 완전히 응고시킨다. 미국 특허 제 6,929,783호에 개시된 것처럼, 응고물은 그러고나서 탈수 압출기로 공급된다.
일부 응용의 경우, 마스터배치 및/또는 이러한 마스터배치를 포함하는 가황 고무 조성물의 기계적 특성을 최적화하기 위해 엘라스토머의 블렌드를 이용하는 것이 바람직하다. 엘라스토머의 블렌드는 두 가지 중합체를 함께 건식-혼합함으로써 제조될 수 있다. 그렇지않으면, 블렌드는 엘라스토머 라텍스의 혼합물을 공-응고시킴으로써(예를 들어, 미국 특허 제 4,271,213호를 참조한다) 또는 엘라스토머 라텍스와 제2 중합체를 포함하는 용액의 혼합물로부터 중합체 블렌드를 회수함으로써(예를 들어, 미국 특허 제 5,753,742호를 참조한다) 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 참고문헌의 어느것도 충전제를 두 개 이상의 엘라스토머와 합하는 습식 마스터배치 방법을 개시하지 않는다. 오히려, 이러한 방법에 의해 생산된 중합체 블렌드는 충전제와 함께 건식 혼합되어 마스터배치를 형성할 수 있다. 하지만, 건식 혼합은 중합체 분자량을 감소시키고 및 중합체 특성을 저하시킬 수 있다.
미국 특허 제 6,521,691호는 두 가지 중합체 에멀젼과 충전제 슬러리가 합해지고 그리고 그 다음에 응고되어 마스터배치를 형성하는 습식 마스터배치 방법을 개시한다. 유사하게, 미국 특허 제 6,800,126호는 카본 블랙 집합체가 오일 및 저-분자량 엘라스토머 라텍스와 블렌드되어 예비-블렌드를 형성하고, 이 예비블렌드가 디엔-기재 엘라스토머의 에멀젼과 합해질 수 있다는 것을 개시한다. 그리고는 엘라스토머와 카본 블랙의 복합재는 혼합물로부터 회수된다. 미국 특허 제 4,578,411호는 엘라스토머 라텍스, 엘라스토머 용액, 및 충전제가 결합되고, 후에 두 가지 엘라스토머와 충전제의 복합재가 회수되는 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 참고문헌 모두가 별도의 가공 단계로서 충전제와 엘라스토머의 결합 및 라텍스의 응고를 개시한다. 이러한 두 공정 단계 사이에, 충전제는 최종 복합재 내에 그것의 고른 분포를 해치며 에멀젼 내에서 응집할 수 있다.
미국 특허 제 6,048,923호는 엘라스토머 라텍스에 충전제 슬러리의 도입시 응고가 뒤따르며 엘라스토머 복합재 내에 충전제의 우수한 분산을 가져오는 습식 마스터배치 방법을 개시한다. 이 "습식 혼합(wet mix)" 엘라스토머 복합재를 형성하기 위해 응고제가 요구되지 않는다. 상기 '923 특허는 엘라스토머 라텍스의 블렌드가 충전제 슬러리와 합해져 응고물을 형성할 수 있다는 것을 개시한다. 그러나, 천연 고무 라텍스는 본질적으로 생물학적 물질이기 때문에, 마그네슘, 칼륨, 인산염, 및 황산염 이온, 지방산, 아미노산, 탄수화물, 펩티드 등과 같은 많은 용해된 물질을 포함한다. 수성 운반체의 고 이온 강도는 충전제 슬러리가 엘라스토머 라텍스 블렌드에 도입되기 전에 천연 고무 라텍스와 합해진 합성 라텍스가 응고하는 것을 야기할 수 있다. 이러한 합성 라텍스는 천연 고무 라텍스와 비혼화성이라고 한다. 합성 또는 천연 라텍스 중 어느 하나에 계면 활성제를 첨가함으로써 두 라텍스가 혼화성이게 하는 것이 가능하지만, 그 추가적인 계면 활성제는 라텍스를 응고하기에 더 어렵게 만들고 최종 고무 생성물에서 계면 활성제의 농도를 증가시킨다. 그러므로, 초기 응고의 문제에 민감하지 않으면서 계속해서 엘라스토머 내에 충전제의 균일한 분산을 야기하는 물질의 블렌드를 포함하는 엘라스토머 복합재 마스터배치를 생산하는 방법을 갖는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 타이어는 제1 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제1 유체의 연속적인 흐름을 응고 반응기의 혼합 대역에 공급하는 단계, 제2 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제2 유체의 연속적인 흐름을 혼합 대역에 공급하는 단계, 미립자 충전제 슬러리를 포함하는 제3 유체의 연속적인 흐름을 혼합 대역에 공급하는 단계, 제1 엘라스토머 라텍스와 제2 엘라스토머 라텍스가 미립자 충전제와 응고되도록 하는 단계, 및 응고 반응기의 배출 단부로부터 응고된 습식 혼합 엘라스토머 복합재의 흐름을 배출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 엘라스토머 복합재를 기초로 하는 고무 조성물을 포함한다.
상기 제1 엘라스토머 라텍스는 천연 고무 라텍스를 포함할 수 있고, 제2 엘라스토머 라텍스는 합성 엘라스토머 라텍스를 포함할 수 있다. 상기 미립자 충전제는 카본 블랙을 포함할 수 있다. 상기 제1 유체 및 제2 유체를 제3 유체와 합하여 혼합물을 형성할 수 있고, 제1 유체 및 제2 유체를 제3 유체와 실질적으로 동시에 결합할 수 있다. 그렇지 않으면, 제1 유체 및 제3 유체를 결합하여 혼합물을 형성하고, 제2 유체를 그 혼합물과 합할 수 있다. 상기 제1 엘라스토머 라텍스와 상기 제2 엘라스토머 라텍스는 비혼화성일 수 있다.
상기 타이어 조성물에 사용되는 엘라스토머 복합재는 천연 고무 및 총 고무 함량에 대하여 약 1 내지 약 36 wt%의 스티렌-부타디엔 고무, 예를 들어 약 20 내지 약 36 wt%의 스티렌-부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 상기 엘라스토머 복합재는 비분산 면적 0.1 % 미만의 마크로분산을 보일 수 있다.
앞서 말한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명 모두가 오직 예시적이며 설명을 위한 것이고 청구된 본 발명의 추가적 설명을 제공하고자 의도된 것임이 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 몇 개의 그림의 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시양태에 따라서 엘라스토머 복합재 블렌드를 생산하는 기구의 도식적인 도해이다.
도 2A 및 2B는 본 발명의 예시적인 실시양태에 따라서 제 2 엘라스토머 라텍스를 응고물에 주입하기 위한 기구의 도식적인 도해이다.
도 3은 도 2A 및 2B에 그려진 기구의 상면도의 도식적인 도해이다.
도 4는 전기적 저항력 테스트를 위한 샘플의 배열을 보여주는 도식적인 도해이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시양태에 따라 생산된 가황 엘라스토머 복합재(삼각형, 숫자는 총 고무에 대하여 스티렌-부타디엔 고무의 중량 비율을 나타낸다)와 습식 마스터배치 방법을 거쳐 천연 고무 라텍스로부터 생산된 가황 엘라스토머 복합재(다이아몬드), 건식 혼합 방법을 거쳐 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 고무로부터 생산된 가황 엘라스토머 복합재 블렌드(별), 및 건식 혼합 방법을 거쳐 천연 고무 라텍스로부터 생산된 가황 엘라스토머 복합재(사각형)를 비교하는, N234 카본 블랙의 로딩 정도에 대한 저항력의 자연 로그의 그래프이다.
한 실시양태에서, 타이어는 제1 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제1 유체의 연속적인 흐름을 응고 반응기의 혼합 대역에 공급하는 단계, 제2 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제2 유체의 연속적인 흐름을 혼합 대역에 공급하는 단계, 미립자 충전제 슬러리를 포함하는 제3 유체의 연속적인 흐름을 혼합 대역에 공급하는 단계, 제1 엘라스토머 라텍스와 제2 엘라스토머 라텍스가 미립자 충전제와 응고되도록 하는 단계 및 응고 반응기의 배출 단부로부터 엘라스토머 복합재의 흐름을 배출시키는 단계에 의해 제조된 엘라스토머 복합재를 기초로 하는 고무 조성물을 포함한다. 본 발명자들은 이 방법이 비혼화성 중합체 에멀젼들로부터 엘라스토머 복합재 블렌드, 예를 들어 천연 고무 라텍스 및 스티렌-부타디엔 공중합체의 블렌드의 생성을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
따라서, 상기 고무 조성물은 트레드 부분, 측면벽(sidewall), 와이어 스킴(wire skim) 및/또는 카커스(carcass)에 사용될 수 있다.
충전된 가황물내의 입자 분포의 특성화
고무 강화에서의 개선은 상이한 신장에서 응력의 비율로 반영된다. 카본 블랙-충전된 가황물의 경우에, 주어진 신장에서 응력은 다른 것들보다도 충전제 형태학(입자 크기 및 구조) 및 충전제-중합제 및 집합체-집합체 상호작용을 결정하는 표면 활성도의 영향을 반영한다. 상이한 신장에서의 응력을 지배하는 요인이 다르기 때문에 100 % 신장에서의 응력에 대한 300 % 신장에서의 응력의 비율, T300/T100은 중합체-충전제 상호작용의 정도를 정량화하는데 유용한 접근을 제공한다. 구조는 충전제 집합체 내에서 고무의 폐쇄(occulsion)에 영향을 미친다. 증가된 폐쇄는 유효한 충전제 부피율, 충전제가 실제로 고무 기재와 상호작용하여 고무 기재 복합재의 특성에 영향을 주는 정도, 및 이로인해 충전된 가황물에서 주어진 신장에서의 응력을 증가시킨다. 동일한 로딩 정도 또는 부피율로 동일한 카본 블랙으로 충전되고 동일한 중합체로 제조된 두 화합물의 경우에, 응력에 대한 구조 및 표면적의 효과는 동일해야 한다. 결과적으로 상이한 변형에서 응력의 임의의 차이는 중합체 기재의 가교 밀도, 중합체-충전제 상호작용, 및 충전제 응집을 야기하는 중합체-중합체 상호작용에 기인한 것일 수 있다. 낮은 변형에서, 응집물은 부숴지지 않고, 응집물 내에 갇힌 고무는 충전제로서 다루어질 수 있다. 이것은 충전제의 유효한 부피를 증가시키고, 그러므로 주어진 신장(예, 변형)에서 응력을 증가시킨다. 충전제 응집물은 변형이 증가함에 따라 점진적으로 부숴져서 주어진 신장에서의 응력에 미치는 충전제 응집물의 효과는 감소할 것이고 마침내 약 100 % 신장에서 사라질 것이다. 반면에, 더 높은 신장, 예를 들어 300 % 신장에서는, 다른 메커니즘이 관련된다. 상호집합체간 회합의 부재에서, 중합체와 충전제의 상호작용은 응력에 더 큰 영향을 가진다. 중합체와 충전제 사이의 상호작용이 약한 경우에, 고 변형은 주어진 변형에 대한 응력을 감소시키며, 블랙 표면에 고무 분자의 밀림 및 탈착(떨어짐)을 야기한다. 응력에 미치는 가교 밀도의 영항은 100 % 및 300 % 변형 둘다에서 거의 동일하다. 결과적으로 T300/T100 비율은 고무내 중합체-충전제 상호작용의 척도를 제공한다(문헌[S. Wolff and M.-J. Wang, Rubber Chem. Technol., 65, 329 (1992)]).
본 발명자들은 또한 충전된 고무에 대한 개선이 복합재의 미세구조에 반영된다는 것을 발견하였다. 미국 특허 제 6,048,923호에 설명된 것처럼, 그 안에 개시된 방법에 의해 생산된 고무 복합재는 건식 혼합된 고무와 관련하여 충전제의 개선된 마크로분산을 보여준다. 비분산 면적 백분율 D(%)에 의해 나타난 바와 같이 마크로분산은 10 마이크로미터 또는 초과의 길이 규모에서 복합재 내에 충전제의 분산을 나타낸다. 임의의 특정한 이론으로 묶지 않더라도, 우수한 마크로분산은 충전제 펠릿(pellet)의 파괴 및 엘라스토머 기재 내에 그 결과로 초래된 물질의 균일한 분산으로부터 기인한 것이라고 믿어진다. 우리는 더 짧은 길이 규모에 대하여 충전제의 분포에서의 개선은 벌크 제품의 기계적 특성에서의 개선과 관련된다는 것을 발견하였다. 복합재 미세구조의 이러한 특징은 미크로분산으로 불려진다. 임의의 특정한 이론으로 묶지 않더라도 미크로분산에서의 개선은 복합재 내에 각각의 충전제 집합체 및/또는 집합체의 작은 무리(즉, 응집물)의 더 나은 분리로부터 기인한다고 믿어진다.
본원에 사용되는 것처럼, 상기 용어 "집합체"는 충전제의 가장 작게 분산시킬 수 있는 단위를 언급한다. 예를 들어, 카본 블랙 집합체는 카본 블랙의 일차 입자로 구성되고 일반적으로 기계적 힘에 의해 더 작은 조각으로 깨질 수 없다. 본원에 사용되는 것처럼, 상기 용어 "응집물"은 상호간 물리적으로 접촉하고 있으며 물리적 힘에 의해 함께 유지되는 다수의 집합체를 언급한다. 이러한 응집물은 기계적 힘에 의해 더 작은 단위 또는 입자로 깨질 수 있고; 더 작은 단위는 집합체, 더 작은 응집물, 또는 둘 다일 수 있다.
카본 블랙과 고무 사이의 전도성에서의 차이는 카본 블랙-고무 복합재 내의 미크로분산을 특성화하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 복합재의 전도성은 주로 카본 블랙의 농도 및 형태학(예, 표면적, 입자 크기, 및 구조)에 의존한다. 게다가, 이러한 복합재의 전도성은 고무 기재내에 카본 블랙의 분산 상태에 의해 영향받는다. 카본 블랙-고무 복합재의 전도성은 처음에 증가하고, 그리고는 카본 블랙이 기재 내에 더 잘 분산됨에 따라 감소한다(문헌[A.I. Medalia, "Electrical Conduction in Carbon Black Composites," Rubber Chemistry and Technology, 1986, Vol. 59, p. 432]). 초기의 증가는 더 큰 카본 블랙 응집물의 증가하는 분포 및 분산에 기인한 것이고, 그로인해 복합재 내에 입자들 사이의 평균 거리가 감소한다. 추가로 분산에서의 개선은 전도성의 감소를 야기한다. 상기 언급된 것처럼, 이는 시스템 내에서 각각의 카본 블랙 집합체의 작은 집단의 분리에 기인한 것이다(Medalia, 1986).
특정 실시양태에서, 습식 혼합 엘라스토머 복합재는 천연 고무 및 카본 블랙으로 제조된다. 엘라스토머 복합재가 표준화된 방법, CTV 방법 1(하기에 정의됨),을 사용하여 가공될 때, 그 결과로 인한 가황 습식 혼합 엘라스토머 복합재는 ln(저항력) ≥ -0.1(로딩) + x(여기서 x는 14임)를 만족시키는 저항력을 보여준다. 그렇지않으면 또는 뿐만아니라, 저항력은 또한 ln(저항력) ≥ -0.1(로딩) + x(여기서 x는 14.5임)를 만족시킨다. 게다가, 저항력은 ln(저항력) ≤ -0.1(로딩) + y(여기서 y는 17임)을 만족시킨다. 그렇지않으면 또는 뿐만아니라, y는 16일 수 있다. 그렇지않으면 또는 뿐만아니라, 가황 습식 혼합 엘라스토머 복합재는 동일한 조성을 가지며 비교의 방법, CTV 비교 방법 1(하기에 정의됨)을 사용하여 제조된 가황 건식 혼합 엘라스토머 복합재의 저항력보다 약 2.9 배 이상 더 높은, 예를 들어 약 3.5 배 이상 더 높은, 약 4 배 이상 더 높은, 약 4.5 배 이상 더 높은, 또는 약 5 배 이상 더 높은 저항력을 보여준다. 예를 들어, 상기 저항성은 가황 건식 혼합 복합재 경우보다 가황 습식 혼합 복합재에서 약 3배 내지 약 6배 더 높을 수, 약 4배 내지 약 5배 더 높을 수, 약 2배 내지 약 5.5배 더 높을 수, 또는 약 2.5배 내지 약 4.5배 더 높을 수 있다. 임의의 이러한 실시양태에서, 상기 습식 혼합 엘라스토머 조성물은 2 phr 미만의 계면 활성제, 예를 들어 1.5 phr 미만의 계면 활성제, 1 phr 미만의 계면 활성제, 0.75 phr 미만의 계면 활성제, 0.5 phr 미만의 계면 활성제, 또는 0.25 내지 2 phr의 계면 활성제를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 것처럼, CTV 방법 1은 표 1의 제제 및 표 2의 절차를 사용하여 1.6 L 밴버리 혼합기(Banbury mixer)에서 마스터배치를 배합하는 것을 의미한다. 각각의 밴버리 혼합 단계 후에, 단계 1과 단계 2 혼합 사이에 4-6 시간의 쉬는 시간을 가지고, 4 개의 크로스-컷(cross-cut) 및 2 개의 엔드-롤(end-roll)을 사용하여, 약 2 mm의 작은 틈을 가지고, 주위 온도 및 약 40 rpm에서 작동되는 2-롤 밀(roll mill)에 화합물이 시팅(sheeting)된다. 그리고는 화합물은 종래의 고무 유량계에 의해 결정된 시간(즉, T90 + T90의 10 %)동안 2 mm 두께의 스페이서를 가진 주형을 사용하여 150 ℃에서 압축 기계에서 경화된다.
[표 1]
Figure 112012029807575-pct00001
[표 2]
Figure 112012029807575-pct00002
본원에 사용된 것처럼, CTV 비교 방법 1은 표 1의 제제 및 표 3의 절차를 사용하여 1.6 L 밴버리 혼합기에서 가황 엘라스토머 복합재를 제조하는 것을 의미한다. 각각의 밴버리 혼합 단계 후에, 단계 1과 단계 2 혼합 사이에 4-6 시간의 쉬는 시간을 가지고, 4 개의 크로스-컷 및 2 개의 엔드-롤을 사용하여, 약 2 mm의 작은 틈을 가지고, 주위 온도 및 약 40 rpm에서 작동되는 2-롤 밀에 화합물이 시팅된다. 그리고는 화합물은 종래의 고무 유량계에 의해 결정된 시간(즉, T90 + T90의 10 %)동안 2 mm 두께의 스페이서를 가진 주형을 사용하여 150 ℃에서 압축 기계에서 경화된다.
[표 3]
Figure 112012029807575-pct00003
가황 화합물의 취급은 저항력에 영향을 줄 수 있다. 실험 결과를 왜곡하는 것을 피하기 위해, 상기 화합물은 장시간 동안 고습 또는 고온(예, 약 30 또는 40 ℃ 초과)의 조건하에서 보관되서는 안되며 상당히 기계적으로 변형되서도 안된다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라 제조된 습식 혼합 엘라스토머 복합재는 T100에 대한 T300의 비율이 같은 조성을 가지는 가황 건식 혼합 엘라스토머 복합재 블렌드의 동일한 비율보다 약 18 % 이상 더 큰 것을 보인다. 예를 들어, T300/T100 비율은 건식 혼합 엘라스토머 복합재 블렌드 경우보다 가황 습식 혼합 엘라스토머 블렌드 경우에서 약 20 % 이상 더 크거나, 약 25 % 이상 더 크거나, 약 30 % 이상 더 크거나, 또는 약 35 % 이상 더 클 수 있다. 그렇지않으면 또는 뿐만아니라, T300/T100 비율은 건식 혼합 엘라스토머 복합재 블렌드 경우보다 습식 혼합 엘라스토머 복합재 블렌드 경우에서 약 20 % 내지 약 30 % 더 크거나, 약 25 % 내지 약 35 % 더 크거나, 약 30 % 내지 약 40 % 더 크거나, 또는 약 35 % 내지 약 45 % 더 클 수 있다. 임의의 이러한 실시양태에서, 습식 혼합 엘라스토머 조성물은 2 phr 미만의 계면 활성제, 예를 들어 1.5 phr 미만의 계면 활성제, 1 phr 미만의 계면 활성제, 0.75 phr 미만의 계면 활성제, 0.5 phr 미만의 계면 활성제, 또는 0.25 내지 2 phr의 계면 활성제를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 것처럼, 상기 용어 "습식 혼합 엘라스토머 복합재 블렌드"는 습식 마스터배치 방법에 의해 제조된 엘라스토머 복합재 블렌드를 언급한다. 이와 대조적으로, 상기 용어 "건식 혼합 엘라스토머 복합재 블렌드"는 두 가지 건조 엘라스토머(예, 1 % 미만의 물) 및 분말 형태의 미립자 충전제를 합함으로써 또는 건조 엘라스토머를 엘라스토머 마스터배치와 합함으로써 제조된 엘라스토머 복합재 블렌드를 언급한다.
엘라스토머 복합재 블렌드의 제조
도 1에 도시된 것처럼, 미립자 충전제 슬러리는 충전제 공급 라인(12)을 거쳐 응고 반응기(11)의 혼합 대역(10) 내로 공급된다. 제1 엘라스토머 라텍스는 제1 라텍스 공급 라인(14)를 거쳐 혼합 대역(10) 내로 공급된다. 제2 엘라스토머 라텍스는 제2 라텍스 공급 라인(16)을 거쳐 혼합 대역(10) 내로 공급된다. 두 라텍스는 혼합 대역(10) 내에서 응고하고, 두 엘라스토머와 미립자 충전제를 모두 포함하는 그 응고물은 응고 반응기(11)의 확산 대역(diffuser porsion)(17)을 통하여 이동한다. 도 1에 도시된 것처럼, 확산 대역(17)은 일련의 부분(18a-18d)을 가지며, 이들 각각은 이전의 부분(18)보다 점점 더 큰 직경을 가진다. 바람직하게는, 전이 구역(20a-c)이 한 부분(18)으로부터 다음으로의 직경의 점진적인 증가를 제공한다. 당해 분야의 통상의 기술자는 상기 확산 대역이 도면에서 도시된 것 보다 더 많거나 더 적은 부분(18)을 가질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 상기 엘라스토머 복합재 응고물은 "마스터배치 부스러기(crumb)"로서 확산 대역(17)으로부터 나온다.
하나의 실시양태에서, 마스터배치 부스러기는 단순한 중력 낙하 또는 당해 분야의 통상의 기술자에게 알려진 다른 적합한 기구를 통하여 응고 반응기(11)로부터 탈수 압출기로 이동된다. 상기 탈수 압출기는 엘라스토머 복합재가 예를 들어, 대략 70-85 % 물 함량으로부터 바람직한 물 함량, 예를 들어 대략 1 % 내지 20 % 물 함량을 갖게 할 수 있다. 최적의 물 함량은 사용된 엘라스토머, 충전제의 종류, 및 바람직한 하류 가공 절차에 따라 다를 것이다. 적합한 탈수 압출기는 공지되어 있고 예를 들어, 프렌치 오일 밀 머시너리 컴퍼니(French Oil Mill Machinery Co., Piqua, Ohio, USA)로부터 상업적으로 입수가능 하다.
탈수 후에, 그 결과로 인한 탈수된 응고물은 건조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 탈수된 응고물은 단순히 열적으로 건조된다. 바람직하게, 상기 탈수된 응고물은 건조되는 동안 기계적으로 저작(masticate)된다. 예를 들어, 상기 탈수된 응고물은 하나 이상의 연속식 혼합기, 내부 혼합기, 이축 압출기, 단일축 압출기, 또는 롤 밀로 기계적으로 작업 될 수 있다. 예를 들어, Ansonis, Conn. 소재의 패렐 코포레이션(Farrel Corporation, Ansonia, Conn.)으로부터의 유니믹스 연속식 혼합기(Unimix Continuous Mixer) 및 MVX(Mixing, Venting, eXtruding) 기계, 포미니사(Pomini, Inc)로부터 길고 연속적인 믹서, 포미니 연속식 혼합기(Pomini Continuous Mixer), 이축 회전자 동방향회전 교합형 압출기(twin rotor corotating intermeshing extruder), 2축 회전자 역방향회전 비-교합형 압출기(twin rotor counterrotating non-intermeshing extruder), 밴버리 혼합기, 브라벤더 혼합기(Brabender mixer), 교합형 내부 혼합기, 혼련형 내부 혼합기, 연속식 배합 혼합기, 코베 스틸 사(Kobe Steel, Ltd)에 의해 제조된 이중축 분쇄 압출기(biaxial milling extruder), 및 코베 연속식 혼합기를 포함하는 적합한 저작 장치는 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 다양한 실시양태와의 사용에 적합한 대안의 저작 기구는 당해 분야의 통상의 기술자에게 친숙할 것이다. 탈수된 복합재를 기계적으로 저작하기 위한 예시적인 방법은 미국 특허 제 6,929,783호와 제 6,841,606호, 및 PCT 출원 제 US09/000732호에 개시되어 있고, 이들 모두의 내용은 본원에 참고문헌으로 인용된다.
특정 실시양태에서, 첨가제는 상기 기계식 혼합기 내에서 탈수된 응고물과 합해질 수 있다. 특별히, 충전제(응고 반응기에서 사용된 충전제와 동일 또는 상이할 수 있고; 예시적인 충전제는 실리카 및 산화 아연을 포함하며, 산화 아연은 또는 경화제로 작용한다), 다른 엘라스토머들, 다른 또는 추가적인 마스터배치, 항산화제, 오존 분해 방지제, 가소제, 가공 조제(예, 경화제로서도 사용될 수 있는 스테아르산, 액체 중합체, 오일, 왁스 등), 수지, 난연제, 증량제 오일, 윤활제, 및 이들의 임의의 혼합물과 같은 첨가제가 기계식 혼합기에 첨가될 수 있다. 특정 다른 실시양태에서, 추가적인 엘라스토머가 탈수된 응고물에 합해져 엘라스토머 블렌드를 생산할 수 있다. 예시적인 엘라스토머는 고무, 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디알킬-1,3-부타디엔(여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있다), 아크릴로니트릴, 에틸렌, 및 프로필렌 등의 중합체(예, 단일중합체, 공중합체 및/또는 삼원중합체)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 마스터배치 블렌드를 생산하는 방법은 본 발명자들의 공동 소유된 미국 특허 제 7,105,595호, 제 6,365,663호, 및 제 6,075,084에 개시되어 있다. 그렇지않으면 또는 뿐만아니라, 가황제 및 당해 분야에 공지된 다른 첨가제를 탈수된 응고물 또는 원하는 사용에 따라, 그 물질을 건조시키기 위해 저작하는 기구가 사용된 경우, 그 결과로 기인한 저작된 마스터배치와 합하기 위해 다른 전통적인 혼합 기술이 사용될 수 있다.
응고 반응기(11)의 혼합 대역(10)은 여러가지 방식으로 구성될 수 있다. 도 2A는 충전제 공급 라인(212), 제1 라텍스 공급 라인(214), 및 제2 라텍스 공급 라인(216)으로부터 나온 물질들이 모두 실질적으로 동시에 상호 결합하는 예시적인 구성을 보여준다. 제1 라텍스 공급 라인(214)과 충전제 공급 라인(212) 사이의 각도 베타 및 제2 라텍스 공급 라인(216)과 충전제 공급 라인(212) 사이의 각도 베타'는 독립적으로 달라질 수 있다. 이러한 각도 중 어느 하나는 0° 초과 내지 180°미만으로 달라질 수 있다. 바람직하게, 베타 및 베타'은 30° 내지 90°로 독립적으로 달라질 수 있다. 최적의 각도는 부분적으로는 세 가지 유체의 상대적인 흐름 속도 및 그들의 조성에 의해 결정될 수 있다.
두 가지 라텍스 공급 라인 사이의 각도 알파는 또한 0 ° 초과 내지 180 °미만으로 달라질 수 있다(도 3). 그렇지않으면 또는 뿐만아니라, 다수의 라텍스 공급 라인이 제1 및 제2 엘라스토머 라텍스 스트림의 어느 하나 또는 둘 다를 위해 사용될 수 있다.
그렇지않으면 또는 뿐만아니라, 두 가지 라텍스의 주입 점이 충전제 슬러리의 주입에 대하여 비켜져 있을 수 있다(도 2B). 예를 들어, 제1 라텍스 공급 라인(214) 및 제2 라텍스 공급 라인(216)의 배출구는 거리 x만큼 간격을 둘 수 있다.
바람직하게, 제1의 엘라스토머 라텍스는 천연 고무 라텍스로 제조된다. 상기 용어 "디엔" 엘라스토머 또는 "디엔" 고무(엘라스토머와 고무는 동의어인 것으로 알려짐)는 공지된 방식으로, 디엔 단량체(공액될 수도 있거나 되지 않을 수도 있는 두개의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 단량체)로부터 적어도 부분적으로 얻어지는 하나의(하나 이상인 것으로 이해됨) 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 디엔 엘라스토머는 두개의 카데고리로 분류될 수 있다: "본질적으로 불포화" 또는 "본질적으로 포화". 용어 "본질적으로 불포화"는 일반적으로 15 %(몰%) 초과의 디엔 기원의 단위(공액 디엔)의 함량을 갖는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 얻어진 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되며; 따라서 EPDM 유형의 디엔 및 α-올레핀의 부틸 고무 또는 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 상기 정의에 속하지 않고 특히 "본질적으로 포화" 디엔 엘라스토머로서 설명될 수 있다(낮거나 매우 낮은 함량의 디엔 기원 단위, 항상 15% 미만). "본질적으로 불포화" 디엔 엘라스토머의 카테고리에서, 용어 "고 불포화" 디엔 엘라스토머는 특히 50 % 초과의 디엔 기원의 단위(공액 디엔)의 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
그러므로 천연 고무는 "고 불포화" 디엔 엘라스토머의 카테고리에 속한다. 예시적인 천연 고무 라텍스는 필드(field) 라텍스, 라텍스 농축물(예를 들어, 증발, 원심분리 또는 크리밍에 의해 제조되는), 스킴(skim) 라텍스(천연 고무 라텍스의 원심분리의 부산물), 및 임의의 비율로 이들 중 임의의 둘 또는 세 가지의 블렌드를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 라텍스는 최종 고무 제품의 의도된 목적 또는 응용에 적절하여야 한다. 라텍스는 전형적으로 수성 운반체 액체로 제공된다. 당해 산업분야에 본 개시의 이점 및 선택 기준의 지식이 일반적으로 잘 알려진 것을 고려할 때, 적합한 라텍스 또는 라텍스들의 블렌드의 선택은 당해 분야의 통상의 기술자의 능력 내일 것이다.
천연 고무 라텍스는 또한 일부 방식으로 화학적으로 변형될 수 있다. 예를 들어, 다양한 비-고무 성분을 화학적으로 변형시키거나 또는 감소시키기 위해 처리될 수 있거나, 또는 고무 분자 자체가 다양한 단량체 또는 클로린과 같은 다른 화학기로 변형될 수 있다. 천연 고무 라텍스를 화학적으로 변형시키는 예시적인 방법은 유럽 특허 공보 제 1489102, 1816144, 및 1834980호, 일본 특허 공보 제 2006152211, 2006152212, 2006169483, 2006183036, 2006213878, 2006213879, 2007154089, 및 2007154095호, 미국 특허 제 6841606 및 7312271호, 및 미국 특허 공보 제2005-0148723호에 개시되어 있다. 당해 분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 방법 역시도 사용될 수 있다. 바람직하게, 제2 엘라스토머 라텍스는 합성 라텍스를 사용하여 제조된다. 본 발명에 따른 조성물의 합성 디엔 엘라스토머는 바람직하게 폴리부타디엔("BR"로 약칭됨), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이러한 엘라스토머들의 혼합물로 구성되는 고 불포화 디엔 엘라스토머의 군으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 더 바람직하게 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)로 구성되는 군으로부터 선택된다.
엘라스토머는 예를 들어, 블록, 랜덤, 일련 또는 미세일련(microsequential) 엘라스토머일 수 있고, 분산액 또는 용액 내에서 제조될 수 있으며; 커플링제 및/또는 성상 분지형성(star-branching)제 또는 관능화제로 커플링되고/되거나 성상-분지쇄되거나 또는 또한 관능화될 수 있다. 카본 블랙과 커플링에 대해서는, 예를 들어 C-Sn 결합을 포함하는 관능기 또는 아미노화 관능기, 예컨데 벤조페논을 언급할 수 있고, 예를 들어; 실리카와 같은 강화 무기 충전제와의 커플링에 대해서는, 예를 들어 실라놀 말단을 갖는 실라놀 관능기 또는 폴리실록산 관능기(예를 들어, US 6 013 718에 기술된 것과 같음), 알콕시실란기(예를 들어, US 5 977 238에 서술된 것과 같음), 카르복실기(예를 들어, US 6 815 473 또는 US 2006/0089445에 서술된 것과 같음) 또는 폴리에테르기(이를테면, 예를 들어 US 6 503 973에 서술된 것과 같음)를 언급할 수 있다. 또한, 이러한 관능화된 엘라스토머의 다른 예로서는 에폭시화 유형의 엘라스토머(예컨대 SBR, BR, NR 또는 IR)를 언급할 수 있다.
바람직하게 다음이 적절하다: 폴리부타디엔, 특히 4 % 내지 80 %의 1,2-단위 함량을 갖는 것 또는 80 % 초과의 시스-1,4-단위의 함량을 갖는 것, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 특히 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 특히 20 중량% 내지 40 중량%의 스티렌 함량, 4 % 내지 65 %의 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량, 및 20 % 내지 80 %의 트랜스-1,4-결합의 함량을 갖는 것, 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히 5 중량% 내지 90 중량%의 이소프렌 함량, 및 -40 ℃ 내지 -80 ℃의 유리 전이 온도("Tg"-ASTM D 3418-82에 따라 측정됨)를 갖는 것, 또는 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히 5 중량% 내지 50 중량%의 스티렌 함량 및 -25 ℃ 내지 -50 ℃의 Tg를 갖는 것.
부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우에, 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 특히 10 중량% 내지 40 중량%의 스티렌 함량, 15 중량% 내지 60 중량%, 더욱 특히 20 중량% 내지 50 중량%의 이소프렌 함량, 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 특히 20 중량% 내지 40 중량%의 부타디엔 함량, 4% 내지 85%의 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량, 6% 내지 80%의 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량, 5 % 내지 70 %의 이소프렌 부분의 1,2-더하기 3,4-단위의 함량, 및 10% 내지 50%의 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량을 갖는 것, 더욱 일반적으로 -20℃ 내지 -70℃의 Tg를 갖는 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.
랜덤 공중합체가 더 흔히 활용될 것으로 예상되지만, 블록 공중합체의 에멀젼 또한 본원의 교시에 따른 사용에 적합하다. 일부 실시양태에서, 라텍스 스트림과 함께 응고제, 예를 들어 염 또는 산 용액을 주입하여 엘라스토머의 응고를 촉진하는 것이 바람직할 수 있다.
미립자 충전제 유체는 적합한 운반체 유체 내에 카본 블랙 슬러리 또는 임의의 다른 적합한 충전제일 수 있다. 운반체 유체의 선택은 주로 미립자 충전제의 선택 및 시스템 파라미터에 의존할 것이다. 수성 및 비수성 액체 둘다 사용될 수 있고, 카본 블랙 및 특정 다른 충전제 슬러리의 생산에서 생산비용, 유용성, 및 사용의 적합성을 고려하여 많은 실시양태에서 물이 바람직하다. 물-혼화성 유기용매의 소량 또한 수성 운반체 유체에 포함될 수 있다.
미립자 충전제 또는 미립자 충전제의 혼합물의 선택은 주로 엘라스토머 마스터배치 제품의 의도된 사용에 의존한다. 본원에서 사용된 것처럼, 미립자 충전제는 마스터배치 방법에서 사용에 적절한 임의의 물질을 포함할 수 있다. 적합한 미립자 충전제는 예를 들어, 전도성 충전제, 강화 충전제, 짧은 섬유(전형적으로 40 미만의 L/D 종횡비를 가지는)를 포함하는 충전제, 플레이크(flake) 등을 포함한다. 하기에 더 상세하게 논의되는, 카본 블랙 및 실리카-유형 충전제 이외에, 충전제는 점토, 유리, 아라미드 섬유와 같은 중합체 등으로 형성될 수 있다. 엘라스토머 조성물에서 사용에 적합한 임의의 충전제는 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 엘라스토머 복합재내로 혼입될 수 있다는 것이 예상된다. 물론, 본원에서 논의된 다양한 미립자 충전제의 블렌드 또한 사용될 수 있다.
카본 블랙 충전제가 사용될 때, 카본 블랙의 선택은 주로 엘라스토머 마스터배치 제품의 의도된 사용에 의존한다. 선택적으로, 카본 블랙 충전제는 또한 슬러리화될 수 있고 라텍스와 합해질 수 있는 임의의 물질을 포함한다. 예시적인 미립자 충전제는 카본 블랙, 흄드(fumed) 실리카, 침전된 실리카, 코팅된 카본 블랙, 부착된 유기 기를 갖는 것과 같은 화학적으로 관능화된 카본 블랙 및 규소-처리된 카본 블랙을 단독으로 또는 서로 조합으로 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 카본 블랙은 ASTM N100 시리즈-N900 시리즈 카본 블랙, 예를 들어 N100 시리즈 카본 블랙, N200 시리즈 카본 블랙, N300 시리즈 카본 블랙, N700 시리즈 카본 블랙, N800 시리즈 카본 블랙, 또는 N900 시리즈 카본 블랙을 포함한다. 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 레갈(Regal)®, 블랙 피얼스(Black Pearls)®, 스페론(Spheron)®, 스터링(Sterling)®, 및 불칸(Vulcan)® 상표명, 콜롬비안 케미칼즈(Columbian Chemicals)로부터 입수가능한 라벤(Raven)®, 스타텍스(Statex)®, 퍼넥스(Furnex)®, 및 네오텍스(Neotex)® 상표명 및 CD 및 HV 라인, 에보니크 (데구사) 인더스트리이즈(Evonik (Degussa) Industries)으로부터 입수가능한 코락스(Corax)®, 듀락스(Durax)®, 에코락스(Ecorax)®, 및 퓨렉스(Purex)® 상표명 및 CK 라인으로 판매되는 카본 블랙 및 고무 또는 타이어 응용에서 사용에 적합한 다른 충전제는 다양한 실시양태로 사용을 위해 활용될 수 있다. 적합한 화학적으로 관능화된 카본 블랙은 국제 출원 제 PCT/US95/16194 (WO 96/18688)에 개시된 것을 포함하고, 이의 개시는 이로써 참고문헌으로 인용된다.
규소-코팅된 및 규소-처리된 카본 블랙 둘 다 다양한 실시양태에서 사용될 수 있다. 규소-처리된 카본 블랙에서, 규소의 옥시드 또는 카비드 같은 규소 함유 종이 카본 블랙의 본질적인 부분으로서 카본 블랙 집합체의 적어도 일부에 걸쳐 분포된다. 종래의 카본 블랙은 집합체의 형태로 존재하고, 각각의 집합체는 단일 상으로 구성되며, 그것은 카본이다. 이 상은 흑연의 결정형 및/또는 무정형 카본의 형태로 존재할 수 있고, 일반적으로 두 형태의 혼합물이다. 카본 블랙 집합체는 실리카와 같은 규소 함유 종을 카본 블랙 집합체 표면의 적어도 한 부분에 침착시킴으로써 변형될 수 있다. 그 결과는 규소-코팅된 카본 블랙으로 설명될 수 있다.
본원에서 규소-처리된 카본 블랙으로 설명되는 물질은 코팅되거나 그렇지 않으면 변형된 카본 블랙의 집합체가 아니라, 사실상 두 상을 갖는 다른 종류의 집합체를 나타낸다. 제1 상은 흑연의 결정형 및/또는 무정형 카본으로 여전히 존재할 것인 카본이고, 반면에 제2 상은 실리카(및 가능하게 다른 규소-함유 종)이다. 그러므로, 규소-처리된 카본 블랙의 규소-함유 종의 상은 집합체의 본질적인 부분이며; 이것은 집합체의 적어도 일 부분에 걸쳐 분포된다. 다양한 규소-처리된 블랙이 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 상표명 에코블랙(Ecoblack)™으로 입수가능하다. 다중상 집합체는 규소 함유 종이 표면에 침착되어 있는 예비형성된, 단일 상 카본 블랙 집합체로 이루어진, 상기 언급한 실리카 코팅된 카본 블랙과는 상당히 다르다는 것이 이해될 것이다. 이러한 카본 블랙은 예를 들어, 미국 특허 제 6,929,783호에서 설명된 것처럼 카본 블랙 집합체의 표면에 실리카 관능기를 배치하도록 하기 위해서 표면-처리될 수 있다.
적합하다면, 하나 이상의 첨가제가 또한 미립자 슬러리 또는 제1 또는 제2 엘라스토머 라텍스 유체와 예비-혼합될 수 있고, 또는 응고 동안 이들의 혼합물과 합해질 수 있다. 첨가제는 또한 응고물 내로 혼합될 수도 있다. 다양한 첨가제가 당해 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 항산화제, 오존 분해 방지제, 가소제, 가공 조제(예, 액체 중합체, 오일 및 기타 등), 수지, 난연제, 증량제 오일, 윤활제 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 예시적인 첨가제는 산화 아연 및 스테아르산을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제의 일반적인 용도 및 선택은 당해 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
제1 및 제2 엘라스토머의 건조 고무 함량의 비율(즉, 제1 및 제2 엘라스토머 라텍스에 의해 응고물에 기여된 고무의 양)은 두 엘라스토머의 상대적인 흐름 속도를 조정함으로써, 두 엘라스토머 중 하나를 예를 들어, 물 및/또는 스킴 라텍스로, 또는 두가지 모두로 희석시킴으로써 조정될 수 있다. 충전제 로딩을 최적화하기 위해서 조작될 수 있는 다른 변수는 엘라스토머 라텍스 스트림 및 충전제 슬러리의 절대적인 흐름 속도(예, 생산 속도) 및 엘라스토머 라텍스 스트림 및 충전제 슬러리의 상대적인 흐름 속도(예, 충전제 로딩)를 포함한다.
엘라스토머 복합재 내의 충전제의 양은 엘라스토머 복합재를 만들기 위해 사용되는 충전제의 임의의 양일 수 있다. 예를 들어, 고무는 고무 백 부당 30 부(phr) 이상의, 40 phr 이상, 50 phr 이상, 55 phr 이상, 60 phr 이상, 65 phr 이상, 70 phr 이상, 75 phr 이상, 80 phr 이상, 85 phr 이상, 90 phr 이상, 95 phr 이상, 또는 100 phr 이상의 충전제로 생산될 수 있다.
본 발명은 또한 타이어의 제작, 특히 타이어 트레드, 타이어 측면벽, 타이어의 와이어-스킴, 카커스 및 재생타이어를 위한 쿠션 검(cushion gum)의 조성물을 위해 언급된 임의의 실시양태에 따라 결과된 엘라스토머 복합재 블렌드의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 고무 조성물은 또한 타이어, 특히 겨울 타이어에 대한 트레드의 제조를 위해 의도된 엘라스토머 조성물에서 일반적으로 사용되는 보통의 첨가제, 예를 들어 보호제(예컨데, 항오존 왁스, 화학적 오존 분해 방지제, 항산화제, 강화 수지, 메틸렌 수용체(예로, 페놀성 노볼락(novolak) 수지), 또는 메틸렌 공여체(예로, HMT 또는 H3M), 황 또는 황 및/또는 퍼옥시드 및/또는 비스말레이미드의 공여체 중 어느 하나를 기초로 하는 가교 시스템, 가황 촉진제, 또는 가황 활성화제의 전부 또는 일 부분을 포함할 수 있다.
이들 조성물은 또한 커플링제가 사용될 때, 무기 충전제 또는 더 일반적으로 공지된 방식으로, 고무 기재 내에 충전제의 분산에 있어서의 개선, 조성물의 점도의 저하에 의해, 원료 상태에서 가공하는 특성을 향상시킬 수 있는 가공 조제를 피복하기 위한 약제인 커플링 활성화제를 포함할 수 있고; 이러한 약제는 예를 들어, 가수분해성 실란, 예를 들면 알킬알콕시실란, 폴리올, 폴리에테르, 아민 또는 히드록실화 또는 가수분해성 폴리오르가노실옥산이다.
본 발명의 고무 조성물은 당해 분야의 통상의 기술자에게 공지된 일반적인 절차에 따라 다음의 두개의 연속하는 준비 단계를 사용하여 적절한 혼합기에서 추가로 가공된다: 130 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게 145 ℃ 내지 185 ℃의 최고 온도 이하의 고온에서 열기계적 작업 또는 혼련의 첫 번째 단계(때때로 "비-생산적" 단계로 설명됨)에 이어, 전형적으로 120 ℃ 미만, 예를 들어 60 ℃ 내지 100 ℃의 저온에서 기계적 작업의 두 번째 단계(때때로 "생산적" 단계로 설명됨), 가교 또는 가황 시스템이 혼입되는 마무리 단계가 뒤따른다.
적절한 가교 시스템은 바람직하게 황을 및 일차 가황 촉진제를, 특히 설펜아미드 유형의 촉진제를 기재로 한다. 일차 비-생산 단계 동안 및/또는 생산 단계 동안 혼입되는 다양한 공지된 이차 촉진제 또는 산화 아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘) 등과 같은 가황 활성화제는 이 가황 시스템에 첨가된다. 황의 함량은 바람직하게 0.5 내지 12 phr, 바람직하게 1 내지 10 phr이고, 일차 촉진제의 함량은 바람직하게 0.5 내지 5.0 phr이다.
촉진제(일차 또는 이차)로서, 황의 존재 하에서 디엔 엘라스토머의 가황 촉진제로 작용할 수 있는 임의의 화합물, 특히 티아졸 유형 및 그들의 유도체의 촉진제, 티우람 유형의 촉진제, 또는 아연 디티오카르바메이트를 사용할 수 있다. 이러한 촉진제는 더 바람직하게 2-메르캅토벤조티아질 디설피드("MBTS"로 약기), N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드("CBS"로 약기), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드("DCBS"), N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드("TBBS"), N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜이미드("TBSI"), 아연 디벤질디티오카르바메이트("ZBEC") 및 이들 화합물의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
이렇게 수득한 최종 조성물은 그 다음에 특히 실험실 특성화를 위해, 예를 들어 시트 또는 플라크(plaque)의 형태로 캘린더(calender)되거나 예를 들어 타이어 트레드과 같이 바로 사용될 수 있는 고무 프로파일의 요소의 형태로 압출성형 된다.
가황(또는 경화)은 일반적으로 130 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 특히 경화 온도, 적용된 가황 시스템 및 고려되는 조성물의 가황 반응과정(kinetic)에 의존하여 달라질 수 있는 충분한 시간, 예를 들어 5 내지 90 분 동안 공지된 방식으로 수행된다.
본 발명은 가공되지 않은 상태(즉, 경화 전) 및 경화된 상태(즉, 가교 또는 가황 후) 둘다의 상기 언급된 고무 조성물 및 트레드에 관련된 것이다.
본 발명은 사실상 오직 예시적인 것으로 의도된 하기의 실시예에 의해 추가로 더 명확해 질 것이다.
실시예
카본 블랙 슬러리 제조
건조 N234 카본 블랙(캐보트 코포레이션, Boston, MA)을 물과 혼합하고 갈아서 약 10-15 %의 농도를 갖는 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 분사(jet)로써 혼합 대역내로 도입하도록 슬러리를 약 3000 psig의 작동 압력에서 균질기(homogenizer)로 공급하였고 미세하게 갈린 카본 블랙 슬러리를 생산하였다. 카본 블랙 흐름 속도는 약 690-1160 kg/hr로 조정하였고 최종 카본 블랙 로딩 정도를 변경하였다. 실제의 카본 블랙 로딩 정도를 질소 열분해 또는 열무게 분석(TGA)으로 결정하였다.
천연 고무 라텍스 수송
약 27-31 %의 건조 고무 함량을 가지는 필드 라텍스를 응고 반응기의 혼합 대역에 펌프하였다. 상기 라텍스 흐름 속도는 최종 카본 블랙 로딩 정도 및 천연 고무와 합성 고무의 상대적 비율을 조정하기 위하여 약 650-720 kg/h 사이로 조정하였다.
합성 라텍스 수송
스티렌-부타디엔 라텍스(니폴 LX112(Nipol LX112)®, 제온 코포레이션(Zeon Corporation), Tokyo, Japan)을 천연 고무 라텍스와 동시에 주입을 위해 응고 반응기의 혼합 대역에 펌핑하였다. 상기 라텍스 흐름 속도는 최종 카본 블랙 로딩 정도 및 천연 고무와 합성 라텍스의 상대적 비율을 조정하기 위하여 약 130-310 kg/h 사이로 조정하였다.
카본 블랙 및 라텍스 혼합
도 1에서 도시된 것과 유사한 응고 반응기의 혼합 대역에서 카본 블랙 슬러리에 두 라텍스 스트림을 비말동반시킴으로써 카본 블랙 슬러리, 천연 고무 라텍스, 및 합성 라텍스를 혼합하였다. 비말동반 공정 동안, 카본 블랙을 라텍스와 긴밀하게 혼합하였고 그 혼합물을 응고시켰다.
탈수
응고 반응기로부터 배출된 마스터배치 부스러기를 탈수 압출기(프렌치 오일 머시너리 컴퍼니, Piqua, OH)로 10-20 %로 탈수시켰다. 압출기에서, 마스터배치 부스러기를 압축시켰고, 그 부스러기로부터 짜여진 물은 압출기의 홈이 파인 배럴을 통해 짜내었다.
건조 및 냉각
탈수된 응고물을 연속하는 배합기(패렐 연속식 혼합기(FCM), 패렐 코포레이션)로 떨어뜨렸고 거기서 항산화제와 함께 저작하고 혼합하였다. FCM을 나온 저작된 마스터배치의 수분 함량은 약 1-2 %이다. 생성물은 열린 밀에서 추가로 저작하였고 냉각시켰다.
경화
냉각된 엘라스토머 복합재는 표 4의 제제 및 표 5에 서술된 절차에 따라서 배합하였다.
[표 4]
Figure 112012029807575-pct00004
[표 5]
Figure 112012029807575-pct00005
가황은 150 ℃에서 종래의 고무 유량계로 결정한 시간(즉, T90 + T90의 10 %, 여기서 T90은 90 % 가황을 달성하기 위한 시간이다) 동안 가열된 압축기 세트에서 수행하였다.
비교 실시예 - 건식 혼합
건식 혼합 엘라스토머 블렌드는 응고된 천연 고무 및 폴리메리 유로파(Polimeri Europa, Milan, Italy)로부터 입수가능한 응고된 고무, SBR1500 또는 응고된 니폴 LX112(제온 코포레이션) 중 어느 하나로 제조하였다. 니폴 LX112는 10 % H2SO4로 pH를 3으로 조정한 후에 라텍스의 킬로그람당 0.15 kg의 수성 10 % Ca(NO3)2로 응고시켰다. 이러한 물질을 상기 표 4의 제제 및 표 6의 절차를 사용하여 배합하였다.
[표 6]
Figure 112012029807575-pct00006
물질 특성화
가황 샘플(T300 및 T100)의 인장 응력은 ASTM 표준 D-412에 따라 측정하였다. 10 Hz 및 60 ℃에서 0.01 % 내지 60 %의 동적 변형 스위프(dynamic strain sweep)을 사용하여 Tan 델타(Tan delta) 60°를 결정하였다. Tan δmax는 변형의 범위내에서 Tan δ의 최고 값으로 고려된 것이다. ASTM 표준 D7121에 따라 리바운드(rebound)를 측정하였다.
Tan 델타 30°를 하기의 방법에 때라 측정하였다: 표본은 쳄록(Chemlok)™ 결합제로 코팅된 평행 판 사이에서 지름 16 mm이고 길이 10 mm인 원기둥을 경화시켜 제조하였다. 모든 시험 표본은 시험에 앞서 적어도 24 시간 동안 시험 실험실에서 평형을 유지하도록 하였고, 모두 시험 온도(30℃)에서 유량계에서 15-20 분 동안 웜-업(warm-up)되도록 하였다. 샘플은 처음에 1 Hz에서 25 %로 변형시켰고 그리고 0.1 % 내지 30 %의 변형 스위프 전에 30 s 동안 20 %의 지속적인 변형을 유지시켰다.
알파 테크놀로지(Alpha Technology, Akron, OH)로부터 입수가능한 디스퍼그레이더(disperGrader)를 제조자의 지시사항에 따라 사용하여 마크로분산을 측정하였다. 가황 고무는 알파 테크놀로지로부터 입수가능한 절단기를 사용하여 자른다. 그리고는 비분산 면적을 위해 예비-프로그램화된 EXP_HISTOGRAM/30 테스트를 사용하여 이 갓 잘린 표면을 분석한다. 샘플의 세 가지 다른 면적을 가로질러 세 가지 스캔을 사용하여 각각의 샘플에 대한 평균 비분산 면적을 보고한다.
전기적 저항력 측정은 CTV 방법 1에 따라 가황된 습식 마스터배치 물질 및 CTV 비교 방법 1에 따라 가황된 건식 혼합 물질에 대해 수행하였다. 경화된 후에 습식 마스터배치 물질 및 건식 혼합된 물질 모두로부터 생산된 시트를 적어도 24 시간 동안 그대로 두었다. 도 4는 전기적 시험을 위한 샘플의 구성을 도시한다. 폭 150 mm × 길이 70 mm의 시트(300)를 전기적 접촉을 위해 점(305)에 가까운 4개의 점에서 측정하였다. 샘플의 두 표면은 모두 이소프로필 알콜로 닦아 세척하였고, 후에 샘플은 오직 장갑을 낀 채로만 다루었다. 은 페인트를 샘플의 양쪽 끝(310a)에 및 샘플의 중앙 근처에 두 가느다란 조각(310b)으로 도포하였다. 형판을 사용하여 중앙의 가느다란 조각(310b)의 전도성 페인트를 도포하였다. 페인트가 건조된 후에 그 형판을 제거하였다. 제조된 샘플을 편평하고, 비-전도성인 기재위에 두었고, 그리고 전류 공급 전극을 시트의 각각의 끝에 금속 바로 붙였다. 금 전극은 일정한 로드를 적용하는 스프링-하중식 장치를 사용하여 그것의 가장 가까운 가장자리가 정확히 10 mm 이격된 중앙 페인트 가느다란 조각위에 내려놓는다. 전압 측정을 위해 이들을 사용하였다. 펄스 사이에 50 ms의 간격을 두고, 50 ms 지속기간의 펄스를 적용하게 위하여 신호 발생기를 사용하였다. 전류의 방향은 각 펄스에 대해 반대였다. 매회 측정되는 각각의 연속적인 펄스 및 전압에 대해 전류는 증가되었다. 0-10 V 범위의 출력에 걸쳐 적어도 50 개의 측정점을 획득하도록 초기 전류 및 전류 증가분의 크기를 선택하였다. 처음에 전압이 전류에 비례하는지 보장하도록 결과를 확인하였다. 그리고는 전류에 대한 전압의 플롯의 직선 회귀로부터 저항을 얻었다. 측정된 저항은 평균 샘플 두께로 곱하고 중앙 전극 사이의 거리(10 mm)로 나누어 저항력으로 전환하였다. 모든 화합물은 삼중으로 실험하였고 평균 결과를 사용하였다.
결과
표 7은 상기 설명된 것처럼 제조된 습식 마스터배치 샘플 및 건식 혼합된 샘플에 대한 T300/T100, Tan 델타, 및 마크로분산의 값을 보여준다.
Figure 112012029807575-pct00007
[표 7]
습식 마스터배치 물질은 건식 혼합된 샘플에 대하여 우수한 미크로분산을 보여준다. 이는 습식 마스터배치 및 건식 혼합된 샘플에 대한 T300/T100의 값에 반영된다. 습식 마스터배치 샘플의 우수한 성능은 엘라스토머에 대한 카본 블랙 충전제의 우수한 상호작용 및 분산을 반영한다.
도 5는 오직 천연 고무 라텍스로 제조된 건식 혼합 및 습식 마스터배치 물질, SBR을 천연 고무 라텍스로 제조된 습식 마스터배치 물질과 건식 혼합하여 제조된 블렌드, 및 실시예에 설명된 습식 마스터배치 방법으로 제조된 블렌드를 포함하는 다수의 샘플의 저항력을 비교한다. 오직 천연 고무 라텍스만을 포함하는 마스터배치는 TBBS보다는 오히려 촉진제로서 시클로헥실 벤조티아졸 설펜아미드(CBS)를 사용하여 혼합된다. 이러한 가황물과 촉진제로 TBBS를 사용하여 제조된 가황물 사이의 저항력의 차이는 작을 것으로 예상된다. 그 결과는 습식 혼합 엘라스토머 복합재 블렌드의 저항력이 건식 혼합 엘라스토머 복합재 블렌드의 것보다 더 높다는 것을 보여준다. 게다가, 습식 및 건식 혼합 엘라스토머 복합재 블렌드 모두의 저항력은 오직 천연 고무 라텍스로 제조된 상응하는 복합재의 것보다 크다.
본 발명의 바람직한 실시태양의 상기 설명은 예시 및 설명의 목적을 위해 제시되었다. 모든것을 다 열거하거나 또는 본 발명을 개시된 정확한 형태로 한정하는 것이 의도되지 않는다. 수정 및 변형이 상기 교시를 고려하여 가능하거나, 또는 본 발명의 실행으로부터 얻어질 수 있다. 본 발명의 원리를 설명하기 위해 실시양태를 선택 및 서술하였고 당해 분야의 통상의 기술자가 본 발명을 다양한 실시양태로 및 다양한 수정을 가지고 사용하도록 가능하게 하는 그것의 실제적인 응용은 고려된 특별한 용도에 적합하다. 본 발명의 범위는 여기에 첨부된 청구항들 및 그들의 등가물에 의해 정의되도록 의도된다.

Claims (18)

  1. 제1 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제1 유체의 연속적인 흐름을 응고 반응기의 혼합 대역에 공급하는 단계;
    제2 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제2 유체의 연속적인 흐름을 상기 혼합 대역에 공급하는 단계;
    미립자 충전제의 슬러리를 포함하는 제3 유체의 연속적인 흐름을 상기 혼합 대역에 공급하는 단계;
    상기 제1 엘라스토머 라텍스와 상기 제2 엘라스토머 라텍스가 상기 미립자 충전제와 응고되도록 하는 단계; 및
    상기 응고 반응기의 배출 단부로부터 엘라스토머 복합재의 흐름을 배출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 하나 이상의 엘라스토머 복합재를 기초로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 엘라스토머 라텍스가 천연 고무 라텍스를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 엘라스토머 라텍스가 합성 엘라스토머 라텍스를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자 충전제가 카본 블랙을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유체 및 상기 제2 유체를 상기 제3 유체와 합하여 혼합물을 형성하며, 상기 제1 유체 및 상기 제2 유체를 상기 제3 유체와 동시에 합하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유체와 상기 제3 유체를 합하여 혼합물을 형성하고, 상기 제2 유체를 상기 혼합물과 합하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 엘라스토머 라텍스와 상기 제2 엘라스토머 라텍스가 비혼화성인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 엘라스토머 복합재가 천연 고무 및 총 고무 함량에 대하여 1 내지 36 wt%의 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 엘라스토머 복합재는 천연 고무 및 총 고무 함량에 대하여 20 내지 36 wt%의 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 엘라스토머 복합재가 비분산 면적 0.1 % 미만의 마크로분산을 보이는 것인 방법.
  11. 제1 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제1 유체의 연속적인 흐름을 응고 반응기의 혼합 대역에 공급하는 단계;
    제2 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제2 유체의 연속적인 흐름을 상기 혼합 대역에 공급하는 단계;
    미립자 충전제의 슬러리를 포함하는 제3 유체의 연속적인 흐름을 상기 혼합 대역에 공급하는 단계;
    상기 제1 엘라스토머 라텍스와 상기 제2 엘라스토머 라텍스가 상기 미립자 충전제와 응고되도록 하는 단계; 및
    상기 응고 반응기의 배출 단부로부터 엘라스토머 복합재의 흐름을 배출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 하나 이상의 엘라스토머 복합재를 기초로 하는 고무 조성물을 가지는 타이어 트레드의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 엘라스토머 라텍스가 천연 고무 라텍스를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제2 엘라스토머 라텍스가 합성 엘라스토머 라텍스를 포함하는 것인 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 미립자 충전제가 카본 블랙을 포함하는 것인 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 유체 및 상기 제2 유체를 상기 제3 유체와 합하여 혼합물을 형성하며, 상기 제1 유체 및 상기 제2 유체를 상기 제3 유체와 동시에 합하는 것인 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 유체와 상기 제3 유체를 합하여 혼합물을 형성하고, 상기 제2 유체를 상기 혼합물과 합하는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 엘라스토머 복합재를 기초로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어.
  18. 제11항 또는 제12항의 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 엘라스토머 복합재를 기초로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드.
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