JP4872209B2 - 重荷重用空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、重荷重用空気入りタイヤに係り、特に、タイヤ発熱性を損なうことなく摩耗ライフを著しく改良した重荷重用空気入りタイヤに関する。
従来、タイヤの摩耗ライフを改良するためには、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボンブラックを微粒径化する手法が採用されている。しかし、ゴム組成物に配合するカーボンブラックを微粒径化することは、カーボンブラックの分散性の低下を引き起こし、この結果、
(1) ゴム組成物調製の際の作業性が大幅に悪化する。
(2) 分散不良のために、耐摩耗性における十分な配合効果を得ることができない。
(3) 分散不良のために、発熱性を大幅に悪化させる。
(4) カーボンブラックを多量に配合することができない。
といった問題点を引き起こす。
(1) ゴム組成物調製の際の作業性が大幅に悪化する。
(2) 分散不良のために、耐摩耗性における十分な配合効果を得ることができない。
(3) 分散不良のために、発熱性を大幅に悪化させる。
(4) カーボンブラックを多量に配合することができない。
といった問題点を引き起こす。
ブタジエンゴムについては、変性ブタジエンゴムとすることにより、カーボンブラックの分散性を改善し、耐摩耗性の向上効果を得ることが提案されている（特開２００１−１３１２３０号公報）。
しかし、天然ゴムにおけるカーボンブラックの分散性の改善については十分な技術が提案されておらず、その改善が望まれている。
特開２００１−１３１２３０号公報
本発明は、微粒径カーボンブラックの分散性が著しく良好な天然ゴム系組成物よりなり、微粒径カーボンブラックの優れた分散性により、ゴムの自己発熱性の抑制と耐摩耗性の改善を共に達成した重荷重用空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明（請求項１）の重荷重用空気入りタイヤは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムとカーボンブラックとを含むゴム組成物をトレッドゴムに使用した重荷重用空気入りタイヤであって、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であり、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
請求項２の重荷重用空気入りタイヤは、請求項１において、該ゴム組成物が、前記変性天然ゴム３０重量部以上を含むジエン系ゴムよりなるゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックを４０〜６０重量部含むことを特徴とする。
請求項３の重荷重用空気入りタイヤは、請求項２において、該ゴム成分１００重量部中に、変性ブタジエン系ゴムを１０〜７０重量部含むことを特徴とする。
請求項４の重荷重用空気入りタイヤは、請求項３において、該変性ブタジエン系ゴムが、１，３−ブタジエンの単独重合体、又は１，３−ブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該（共）重合体中のコモノマーの結合量が１０重量％以下で、且つ下記式（Ｉ）で表されるアミノ基、及び下記式（II）で表される環状アミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする。
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１２以下の、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である。）
（式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基、又はＮ−アルキルアミノアルキレン基を示す。）
請求項５の重荷重用空気入りタイヤは、請求項２ないし４のいずれか１項において、該ゴム組成物中のカーボンブラックが窒素吸着比表面積１４０ｍ２／ｇ以上であり、ＤＢＰ吸収量が１１０ｃｍ３／１００ｇ以上であることを特徴とする。
請求項６の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし５のいずれか１項において、１，３−ブタジエン単位のビニル結合量が２５重量％以下であることを特徴とする。
請求項７の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし６のいずれか１項において、前記コモノマーがスチレンであることを特徴とする。
請求項８の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし７のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムが変性ポリブタジエンであることを特徴とする。
請求項９の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし８のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であることを特徴とする。
請求項１０の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし９のいずれか１項において、前記式（Ｉ）のＲ１が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基又はイソブチル基であることを特徴とする。
請求項１１の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし１０のいずれか１項において、前記式（II）のＲ２が、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基又はヘキサデカメチレン基であることを特徴とする。
請求項１２の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし１１のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムが、炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、下記式（III）で表されるリチオアミンを重合開始剤として前記モノマーを（共）重合させて得た（共）重合体であることを特徴とする。
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）a ・・・（III）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基である。）
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）a ・・・（III）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基である。）
請求項１３の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし１２のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムが、更に、下記式（IV）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも１種のスズ−炭素結合を有することを特徴とする。
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・（IV）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜４の整数である。但し、ｂ＋ｃ＝４である。）
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・（IV）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜４の整数である。但し、ｂ＋ｃ＝４である。）
本発明によれば、タイヤトレッド用のゴム組成物中に、特定の変性天然ゴムを配合することにより、微粒径カーボンブラックの分散性を大幅に向上させ、ゴムの自己発熱性を抑制しながら耐摩耗性を改良させることが可能となる。このため、本発明によれば、従来適用が困難であった微粒径カーボンブラックの適用を可能とし、これにより、耐摩耗性と低発熱性に著しく優れ、高耐久性で長寿命の重荷重用空気入りタイヤを提供することができる。
以下に本発明の重荷重用空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。
［変性天然ゴム］
まず、本発明において、重荷重用空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。
まず、本発明において、重荷重用空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
本発明に用いる極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。
以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である。）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。
本発明に用いるスズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。
本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。
乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。
本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であり、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。
［変性ブタジエン系ゴム］
次に本発明に係るゴム組成物のゴム成分として好適に含まれる変性ブタジエン系ゴムについて説明する。
次に本発明に係るゴム組成物のゴム成分として好適に含まれる変性ブタジエン系ゴムについて説明する。
本発明に係るゴム組成物は、変性ブタジエン系ゴム、好ましくはゴム成分として前記変性天然ゴムの他、必要に応じて、１，３−ブタジエンの単独重合体、又は１，３−ブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該（共）重合体（本明細書において「（共）重合」とは「重合又は共重合」を意味する。）中のコモノマーの結合量が１０重量％以下で、且つ下記式（Ｉ）で表されるアミノ基、及び下記式（II）で表される環状アミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する変性ブタジエン系ゴムを含んでいても良い。
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１２以下の、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である。）
（式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノアルキレン基を示す。）
ここで、共重合体成分であるコモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプレン、ピペリレン、及び１，３−ペンタジエン等の１種又は２種以上が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。
この変性ブタジエン系ゴムは、コモノマーの結合量が１０重量％以下であり、０重量％であるのが特に好ましい。この場合、変性ブタジエン系ゴムは、１，３−ブタジエンの単独重合体、即ちポリブタジエンの変性物である。また、上記変性ブタジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン単位のビニル結合量が２５重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが更に好ましい。変性ブタジエン系ゴムのコモノマーの結合量及び１，３−ブタジエン単位のビニル結合量を上記の範囲に限定することで、ゴム組成物の耐摩耗性と低発熱性とを向上させることができる。また、上記変性ブタジエン系ゴムは、ガラス転移温度が−５０℃以下であるのが好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１２以下のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基で、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基等が好適に挙げられる。なお、式（Ｉ）中の２個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
式（II）において、Ｒ２は、３〜１６個のメチレン基を有する２価の、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノアルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、１置換から８置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
上記Ｒ２基は、環状アミン類から誘導することができ、該環状アミン類としては、特に限定されるものではないが、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−(２−エチルヘキシル)ピロリジン、３−(２−プロピル)ピロリジン、３,５−ビス(２−エチルヘキシル)ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３,３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−(２−フェニルブチル)−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−(４'−メチルフェニル)−５−ペンチル−３−アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３−(ｔ−ブチル)−７−アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５−トリメチル−３−アザビシクロ[４.４.０]デカン等が挙げられる。
ブタジエン系ゴムに式（Ｉ）のアミノ基又は式（II）の環状アミノ基を導入する方法としては、例えば、特開２００１−１３１２２７号公報に記載のように、ブタジエン系ゴムに結合した２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に環状アミノ基の中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合させる方法等もあるが、リチオアミンからなる重合開始剤を用いて重合開始末端を上記アミノ基で変性する方法が好ましい。
即ち、炭化水素溶媒中で１,３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、下記式（III）で表されるリチオアミンを重合開始剤として上記モノマーを（共）重合させることで、式（Ｉ）のアミノ基又は式（II）の環状アミノ基が導入された変性ブタジエン系ゴムが得られる。
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）a ・・・（III）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基である。）
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）a ・・・（III）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基である。）
上記（Ｑ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミン又はそれらの混合物であってもよい。この（Ｑ）成分が存在すると、上記リチオアミンが炭化水素溶媒に可溶になる。また、上記（Ｑ）には、３〜約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー又はコポリマーが含まれる。上記ポリマーには、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びそれらのコポリマーが含まれる。（Ｑ）の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
上記（ＡＭ）は、前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基であり、例えば、ポリマーの開始部位又は頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。
可溶成分である（Ｑ）が、エーテル又はアミン化合物である場合、（Ｑ）の存在下、無水の非プロトン性溶媒、例えばシクロヘキサン等を用いて官能化剤ＡＭ−Ｈの溶液を製造し、次に、この溶液に、同一又は同様の溶媒に溶解させた有機リチウム化合物の溶液を添加することにより、重合開始剤を生じさせることができる。上記有機リチウム化合物としては、下記式（VI）で表される化合物が好ましい。
Ｒ４Ｌｉ ・・・（VI）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜約２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基、並びにジオレフィン及びビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類からなる群から選択される。）
Ｒ４Ｌｉ ・・・（VI）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜約２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基、並びにジオレフィン及びビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類からなる群から選択される。）
ここで、アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、メンチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、アリル基、ビニル基等が挙げられる。また、アリール基及びアラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、オリゴ(スチリル)基等が挙げられ、短鎖長ポリマー類としては、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ(ブタジエニル)類、オリゴ(イソプレニル)類、オリゴ(スチリル)類等が挙げられる。上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。式（III）のリチオアミンを生成するに際しては、特開平６−１９９９２１号公報等に開示されているin situ法を用いることもできる。
また、必要に応じて式（III）のリチオアミンと以下の有機アルカリ金属化合物との混合物を重合開始剤として用いることもできる。この際、有機アルカリ金属化合物としては、下記式（VII）、式（VIII）、式（IX）、式（Ｘ）、又は式（XI）で表される化合物が好ましい。
Ｒ５Ｍ ・・・（VII）
Ｒ６ＯＭ ・・・（VIII）
Ｒ７Ｃ（Ｏ）ＯＭ ・・・（IX）
Ｒ８Ｒ９ＮＭ ・・・（Ｘ）
Ｒ10ＳＯ３Ｍ ・・・（XI）
（式（VII）〜式（XI）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓである。）
Ｒ５Ｍ ・・・（VII）
Ｒ６ＯＭ ・・・（VIII）
Ｒ７Ｃ（Ｏ）ＯＭ ・・・（IX）
Ｒ８Ｒ９ＮＭ ・・・（Ｘ）
Ｒ10ＳＯ３Ｍ ・・・（XI）
（式（VII）〜式（XI）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓである。）
ここで、金属成分Ｍとしては、Ｎａ及びＫが特に好ましい。リチオアミンと有機アルカリ金属化合物からなる開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム１当量当たり約０．０２〜約０．５当量の有機アルカリ金属化合物を含有するのが好ましい。
上記開始剤又はその混合物には、重合が不均一にならないようにキレート剤を添加することができる。有用なキレート剤としては、テトラメチルエチレンジアミン(ＴＭＥＤＡ)、オキソラニル環状アセタール類及び環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類等が挙げられ、これらの中でも、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が特に好ましく、最も好ましいのは、２,２−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンである。
また、重合溶媒としては、種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類及びそれらの混合物などが用いられる。
前記変性ブタジエン系ゴムは、更に、下記式（IV）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも１種のスズ−炭素結合を有するのが好ましい。この場合、前記変性ブタジエン系ゴムは、ゴム組成物の低発熱性を更に向上させることができる。
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・（IV）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜４の整数である。但し、ｂ＋ｃ＝４である。）
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・（IV）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜４の整数である。但し、ｂ＋ｃ＝４である。）
上記Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。上記式（IV）のカップリング剤の中でも、四塩化スズ、Ｒ３ＳｎＣｌ３、Ｒ３ ２ＳｎＣｌ２、Ｒ３ ３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
また、上記変性ブタジエン系ゴムには、他の変性剤を使用することもできる。好ましい他の変性剤としては、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記変性ブタジエン系ゴムは、少なくとも１種の上記アミノ基（ＡＭ）を末端に有するポリマーであり、ここで、ＡＭは、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導することができる。
また、上記変性ブタジエン系ゴムは、更にスズ−炭素結合を分子鎖中又は末端に有する多官能性のポリマーであるのが好ましく、該スズ−炭素結合は、例えば、停止剤、カップリング剤及び連結剤からなる変性剤から誘導することができる。これらの変性剤を反応容器に加えた後、容器を約１〜約１０００分間撹拌することで、重合体にスズ−炭素結合が生成する。スズ−炭素結合を有する変性ブタジエン系ゴムは、補強性充填材であるカーボンブラックに対して大きな親和性を示すため、カーボンブラックの分散性を改善し、その結果、ゴム組成物の低発熱性が大きく向上する。
［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、その１００重量部中に前記変性天然ゴムを３０重量部以上、好ましくは４０重量部以上含む。ゴム成分１００重量部中の前記変性天然ゴムの含有量が３０重量部未満では、この変性天然ゴムを配合したことによるカーボンブラックの分散性改良効果を十分に得ることができない。
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、その１００重量部中に前記変性天然ゴムを３０重量部以上、好ましくは４０重量部以上含む。ゴム成分１００重量部中の前記変性天然ゴムの含有量が３０重量部未満では、この変性天然ゴムを配合したことによるカーボンブラックの分散性改良効果を十分に得ることができない。
また、本発明に係るゴム成分は、前記変性ブタジエン系ゴムを１０〜７０重量部、特に２０〜６０重量部含むことが好ましい。この変性ブタジエン系ゴムの配合量が１０重量部未満では変性ブタジエン系ゴムを配合することによる耐摩耗性、低発熱性の改良効果が十分でなく、７０重量部を超えると相対的に変性天然ゴムの配合が低減してカーボンブラックの分散性が低下し、ゴム組成物調製時、加工時の作業性が極端に低下する。
本発明に係るゴム成分は、前記変性天然ゴムの単独、或いは前記変性天然ゴムと変性ブタジエン系ゴムとのブレンドであることが好ましいが、更に、この変性天然ゴム及び変性ブタジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含有していても良い。この場合、他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ただし、これらの他のゴム成分は、全ゴム成分１００重量部中４０重量部以下であることが好ましい。
［カーボンブラック］
次に本発明に係るゴム組成物に配合されるカーボンブラックについて説明する。
次に本発明に係るゴム組成物に配合されるカーボンブラックについて説明する。
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１１０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に１４０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、とりわけ１４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであるのが好ましい。ＤＢＰ吸収量が１１０ｃｍ３／１００ｇ未満では、耐摩耗性を十分に確保できず、２００ｃｍ３／１００ｇを超えると、加工性や伸び特性が劣り、ゴムとしての一般的性質が悪化することがあり、また、低発熱性を十分に確保することができない。なお、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．１．２．Ａ法に準拠して測定した値である。
また、上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１４０ｍ２／ｇ以上、例えば１４０〜１８０ｍ２／ｇであるのが好ましく、１４０〜１７０ｍ２／ｇであるのが更に好ましく、１４０〜１５０ｍ２／ｇであるのが特に好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、１４０ｍ２／ｇ未満では、ゴム組成物の耐摩耗性が十分でないことがあり、１８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックのゴム組成物中での分散性が低下し、逆にゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に規定されている。
本発明に係るゴム組成物中のカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して４０〜６０重量部であることが好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００重量部に対して４０重量部未満では、低発熱性が向上するものの、シリカ等の他の充填剤を配合しても耐摩耗性が低下してしまう。一方、カーボンブラックの配合量が６０重量部を超えると、耐摩耗性が十分となるものの、低発熱性、その他の物性が低下することがある。
［その他の成分］
本発明に係る上記ゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラックの他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シリカ等の充填剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラックと共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
本発明に係る上記ゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラックの他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シリカ等の充填剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラックと共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。ここで、トレッドが所謂キャップ／ベース構造の場合、キャップゴム及びベースゴムのいずれに上記ゴム組成物を用いてもよい。本発明の重荷重用空気入りタイヤは、好ましくは重荷重用ラジアルタイヤであり、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性が十分に向上している。本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該重荷重用空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１：変性天然ゴムの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
製造例２：変性ブタジエン系ゴムの製造方法
乾燥し、窒素置換された内容積約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、１,３−ブタジエン50g、２,２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.57mmolのｎ−ブチルリチウム(ＢｕＬｉ)を加えた後、撹拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合を行った。重合添加率はほぼ100％であった。この重合系に四塩化スズ0.100mmolをシクロヘキサン溶液として加え50℃で30分撹拌した。その後さらに、２,６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール(ＢＨＴ)のイソプロパノール5％溶液0.5mLを加えて反応を停止させ、さらに、常法に従い乾燥して変性ポリブタジエンゴムを得た。
乾燥し、窒素置換された内容積約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、１,３−ブタジエン50g、２,２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.57mmolのｎ−ブチルリチウム(ＢｕＬｉ)を加えた後、撹拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合を行った。重合添加率はほぼ100％であった。この重合系に四塩化スズ0.100mmolをシクロヘキサン溶液として加え50℃で30分撹拌した。その後さらに、２,６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール(ＢＨＴ)のイソプロパノール5％溶液0.5mLを加えて反応を停止させ、さらに、常法に従い乾燥して変性ポリブタジエンゴムを得た。
得られた変性ＢＲのビニル結合（１,２−結合）量を、1Ｈ−ＮＭＲ［日本電子製，Ａｌｐｈａ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置、ＣＤＣｌ3中］スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン単位のビニル結合量が14重量％であった。また、得られた変性ＢＲのカップリング効率を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より得られるデータのうち高分子量側のピークの面積比率を用いて算出したところ、カップリング効率は65％であった。また、ガラス転移温度は−95℃であった。
実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示す配合のゴム組成物をＩＩＲ２２．５のタイヤのトレッド部材に適用して、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
表１に示す配合のゴム組成物をＩＩＲ２２．５のタイヤのトレッド部材に適用して、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
なお、表１において用いた各材料は次の通りである。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ♯４
変性天然ゴム：製造例１で製造した変性天然ゴム
変性ブタジエンゴム：製造例２で製造した変性ブタジエンゴム
カーボンブラックＡ：Ｎ２ＳＡ：１３３ｍ２／ｇ
カーボンブラックＢ：Ｎ２ＳＡ：１７２ｍ２／ｇ
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ♯４
変性天然ゴム：製造例１で製造した変性天然ゴム
変性ブタジエンゴム：製造例２で製造した変性ブタジエンゴム
カーボンブラックＡ：Ｎ２ＳＡ：１３３ｍ２／ｇ
カーボンブラックＢ：Ｎ２ＳＡ：１７２ｍ２／ｇ
［評価］
（１）発熱性の評価
一定速度・ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、コントロール（比較例１）の値を１００とし、指数で表示した。この値が大きい程、低発熱化の効果が大きいことを示す。
（２）耐摩耗性の評価
トラックのドライブ軸に装着し、残溝５ｍｍまでの走行距離を、比較例１の値を１００とし、指数で表示した。この値が大きい程、完摩までのライフが長いことを示す。
（１）発熱性の評価
一定速度・ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、コントロール（比較例１）の値を１００とし、指数で表示した。この値が大きい程、低発熱化の効果が大きいことを示す。
（２）耐摩耗性の評価
トラックのドライブ軸に装着し、残溝５ｍｍまでの走行距離を、比較例１の値を１００とし、指数で表示した。この値が大きい程、完摩までのライフが長いことを示す。
表１より、本発明によれば、低発熱性で耐摩耗性に優れ、耐久性に優れた重荷重用空気入りタイヤが提供されることが分かる。
Claims (13)
- 天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムとカーボンブラックとを含むゴム組成物をトレッドゴムに使用した重荷重用空気入りタイヤであって、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であり、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項１において、該ゴム組成物が、前記変性天然ゴム３０重量部以上を含むジエン系ゴムよりなるゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックを４０〜６０重量部含むことを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項２において、該ゴム成分１００重量部中に、変性ブタジエン系ゴムを１０〜７０重量部含むことを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項３において、該変性ブタジエン系ゴムが、１，３−ブタジエンの単独重合体、又は１，３−ブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該（共）重合体中のコモノマーの結合量が１０重量％以下で、且つ下記式（Ｉ）で表されるアミノ基、及び下記式（II）で表される環状アミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項２ないし４のいずれか１項において、該ゴム組成物中のカーボンブラックが窒素吸着比表面積１４０ｍ２／ｇ以上であり、ＤＢＰ吸収量が１１０ｃｍ３／１００ｇ以上であることを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項４ないし５のいずれか１項において、１，３−ブタジエン単位のビニル結合量が２５重量％以下であることを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項４ないし６のいずれか１項において、前記コモノマーがスチレンであることを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項４ないし７のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムが変性ポリブタジエンであることを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項４ないし８のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であることを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項４ないし９のいずれか１項において、前記式（Ｉ）のＲ１が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基又はイソブチル基であることを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項４ないし１０のいずれか１項において、前記式（II）のＲ２が、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基又はヘキサデカメチレン基であることを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
- 請求項４ないし１１のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムが、炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、下記式（III）で表されるリチオアミンを重合開始剤として前記モノマーを（共）重合させて得た（共）重合体であることを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）a ・・・（III）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基である。） - 請求項４ないし１２のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムが、更に、下記式（IV）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも１種のスズ−炭素結合を有することを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・（IV）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜４の整数である。但し、ｂ＋ｃ＝４である。）
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