JP6989702B2 - 1又は複数のエラストマー化合物を生成する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、エラストマー複合物マスターバッチからエラストマー化合物を製造又は調製する方法に関する。
商業的に有意な多数の製品は、微粒子フィラーが様々な合成エラストマー、天然ゴム、又はエラストマー配合物のいずれかに分散されたエラストマー複合物で形成される。例えば、カーボンブラック(本明細書でCBと略す)は、天然ゴム及び他のエラストマー内の補強剤として広く使用されている。マスターバッチ、すなわち、フィラーと、エラストマーと、エキステンダーオイルのような様々な任意的な添加剤との予混合物を生成し、次に、一部の場合ではそのようなマスターバッチをその後の混合段階で追加エラストマーと配合することは一般的である。
カーボンブラックマスターバッチは、1次カーボンブラック粒子の互いの融合によって形成されたカーボンブラックの凝集体のサイズ及び複雑性を説明する単位重量当たりの表面積及び構造の両方で変化する異なる等級の市販カーボンブラックを用いて調製される。商業的に有意な多数の製品は、ゴム内に分散されたカーボンブラック微粒子フィラーのそのようなエラストマー組成物で形成される。そのような製品は、例えば、異なるエラストマー組成物がトレッド部分、サイドウォール、ワイヤスキム、及びカーカスに使用される場合がある車両タイヤを含む。他の製品は、例えば、エンジンマウントブッシング、隙間充填材、ホース、フロントガラスワイパー、及び他の自動車構成要素と、オフロード車両トラック要素と、ゴム化合物を含む航空宇宙構成要素と、車両、建物、海洋施設、船舶、及び航空機のためのブッシング、ガスケット、及び防振構成要素と、例えば加工中に鉱石を搬送するためのシール、ガスケット、ホース、ベルト、ライナ、パッド、ホイール、コンベヤベルト、及び他の産業システムと、同様のものとを含む。
ゴム化合物内のカーボンブラックの良好な分散は、良好な品質及び一貫した製品性能を達成するための最も重要な目的の1つとしてしばらくの間認識されてきており、かなりの労力がゴム内の分散品質を評価するための手順の開発に費やされてきた。混合作動は、混合効率及びマクロ分散に直接に影響を与える。一般的に、より良好なカーボンブラックマクロ分散は、より長い混合及びより強い混合によって乾式混合マスターバッチ内に達成される。しかし、残念ながら、より長くかつより強い混合によってより良好なマクロ分散を達成することは、カーボンブラックがその中に分散されているエラストマーを劣化する。これは、機械的/熱的劣化を強く受けやすい天然ゴムの場合及びより高い表面積CB、特に比較的低い構造を有するものの場合に特に問題である。内部混合機のような公知の混合技術及び装置を使用するより長くかつより強い混合は、天然ゴムマスターバッチ−組成物の分子量を低減する。すなわち、天然ゴム内のカーボンブラックのマクロ分散の改善は、ゴムの分子量の対応する一般的に望ましくない低下と共に達成されることが公知である。
乾式混合技術に加えて、攪拌凝固タンクにラテックス及びカーボンブラックスラリーを連続的に給送することが公知である。そのような「湿式」技術は、スチレンブタジエンゴム(SBR)のような合成エラストマーと共に多くの場合に使用される。凝固タンクは、約2.5〜4のpHを典型的に有する塩又は酸水溶液のような凝固剤を閉じ込める。ラテックス及びカーボンブラックスラリーは、凝固タンク内で混合され、湿式小片と呼ばれる小さいビーズ(典型的に直径数ミリメートル)に凝固する。小片及び酸性廃液は、典型的に、揺れる振動スクリーンなどを用いて分離される。次に、小片は、それが中性又はほぼ中性pHを達成するように洗浄される第2の攪拌タンクの中に投棄される。その後に、小片は、追加の振動スクリーン及び乾燥段階などを受ける。この方法の変形は、例えば、本出願人所有のHagopianに付与された米国特許第4,029,633号明細書及びHellerに付与された米国特許第3,048,559号明細書に天然及び合成エラストマーの凝固に関して提案されている。追加の湿式マスターバッチ方法は、例えば、米国特許第6,841,606号明細書、PCT公開WO2006/068078、及びPCT公開WO2006/080852に説明されている。本明細書に使用される場合に「湿式混合」又は「湿式マスターバッチ」技術は、エラストマーラテックス又は合成ゴム溶液が液体形態で微粒子フィラースラリー流体と組み合わされてエラストマー複合物を生成する方法を指す。得られるエラストマー複合物は、湿式混合複合物又は湿式マスターバッチと呼ばれる。対照的に、乾式混合複合物は、乾燥微粒子フィラーが乾燥ゴムと組み合わされる乾式混合方法によって調製される。
代替混合方法は、エラストマーラテックスが追加凝固剤を使用せずに凝固する条件下でカーボンブラックスラリー及びエラストマーラテックスの別々のストリームが組み合わされる湿式マスターバッチ工程を開示する本出願人所有の米国特許第6,048,923号明細書及び米国特許第6,929,783号明細書によって開示されている。マスターバッチは、約15%〜25%の含水量まで脱水され、次に、連続調合器及び任意的にオープンミルを通過させられる。得られるエラストマー複合物の微粒分散を最適化するために湿式マスターバッチを脱水して乾燥させる追加の方法は、米国特許出願公開番号US2011/0021664に説明されている。
乾燥マスターバッチの咀嚼(例えば、それが、乾式混合工程により、又は湿式マスターバッチ工程により、更に乾燥により生成された後)は、オイル、抗酸化剤、及び酸化亜鉛のような添加剤を組み込みながらムーニー粘度を調節して加工性を改善するのに使用することができる。加硫剤(硬化剤)も同様に追加することができ、又は第2の咀嚼段階で追加することができる。しかし、加硫剤が存在する状態で行われる混合段階は、早期硬化を防止するためにより低温(例えば、120℃よりも低い)で行う必要がある場合がある。これに加えて、過剰混合は、粘弾性特性に関して有害である場合があり、かつ貯蔵中に軟凝集を増大させる場合があり、これは、貯蔵硬化を増加させてゴム性能を更に劣化させる可能性がある(Wang他、「KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe」、Vol.7−8,2002,pp.388−396)。すなわち、得られる加硫物の機械的特性を損なわない湿式マスターバッチ方法によって生成されるエラストマー複合物と加硫剤を組み合わせる方法を有することが望ましい。
一部の用途に関して、マスターバッチ及び/又はマスターバッチの加硫ゴム生成物の機械的特性を最適化するためにエラストマーの配合物を使用することが望ましい。配合物は、エラストマー格子の混合物を共凝固させることにより(例えば、米国特許第4,271,213号明細書を参照)又はエラストマーラテックスと第2のポリマーを含有する溶液との混合物からポリマー配合物を回収することにより(例えば、米国特許第5,753,742号明細書を参照)生成することができる。これに代えて、エラストマーの配合物は、2つのエラストマーを互いに乾式混合することによって生成することができる。乾式混合エラストマー複合物を追加エラストマーと配合してヒステリシスを低減することは公知である。
その全体が引用によって本明細書に組み込まれているMabry他に付与された米国特許第7,105,595 B2号明細書は、湿式/乾式混合方法及び装置によって調製されるエラストマー複合物の配合物を説明している。乾式混合段階では、例えば、エラストマー複合物は、US6048923に開示された湿式マスターバッチ方法によって調製される。そのような湿式混合段階によって生成された凝塊は、中間処理段階の有無に関わらず、次に、例えば調合中に乾式混合段階で追加エラストマーと混合され、エラストマー複合物の配合物を形成する。凝塊と組み合わされた追加エラストマーは、湿式混合段階に使用されるエラストマーと同じか又は異なる場合がある。
米国特許第4,029,633号明細書 米国特許第3,048,559号明細書 米国特許第6,841,606号明細書 WO2006/068078 WO2006/080852 米国特許第6,048,923号明細書 米国特許第6,929,783号明細書 US2011/0021664 米国特許第4,271,213号明細書 米国特許第5,753,742号明細書 米国特許第7,105,595号明細書 米国特許第6048923号明細書
Wang他、KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe、Vol.7−8,2002,pp.388−396
湿式マスターバッチ技術によって生成されたエラストマー複合物マスターバッチの乾式混合(調合)は、エラストマー複合物マスターバッチの湿式混合によって本来は回避されていた材料特性に対する全てのリスクを導入するが、マスターバッチとの1又は2以上の添加剤の乾式混合は、以下に限定されないが、追加エラストマー、フィラー、抗酸化剤、オイル、及び硬化剤などの導入を含む多くの理由のために有益である。一般的に、この乾式混合段は、2段混合又は1段混合で行われる。ゴム業界で一般的に維持される共通信念は、エラストマー化合物を形成するのにエラストマー複合物の中への追加添加物のこの乾式混合は、エラストマー複合物又はエラストマー化合物内のフィラーの良好な分散を発生させるのに、エラストマー及びフィラーとの良好な化学的相互作用を発生させるのに、及び/又は結合ゴムを発生させるのに少なくとも130℃の温度でかつ十分な持続時間にわたって行う必要があるということである。この共通信念は、乾式又は湿式マスターバッチ方法によって形成されたエラストマー複合物マスターバッチに対して維持された。しかし、湿式マスターバッチに関して、少なくとも130℃の温度での添加剤のこのその後の乾式混合は、そのような温度がゴム化合物特性及び/又は製品性能を劣化する可能性があるので、製品性能に対して不要である及び/又は有害であるとすることができる。本発明は、湿式マスターバッチ方法によって形成されたエラストマー複合物の中への添加剤の乾式混合の効率的な方法を用いてこの問題に対処するものである。
本発明は、130℃又はそれよりも高いような高温は、エラストマー化合物を形成するための1又は2以上の添加剤とのエラストマー複合物マスターバッチの乾式混合中に回避されなければならないという発見の観点から上述の問題に対処するものである。乾式混合段階又は工程中に130℃よりも低い温度を使用することは、エラストマー化合物の1又は2以上の特性の劣化を回避することができ、及び/又は好ましくはこれらの特性の1又は2以上を高め、一方で同等又は優れたエラストマー化合物及びゴム物品特性を達成するのにより短い混合サイクル及びより低いエネルギー消費の使用を予想外に可能にする。
従って、本発明は、エラストマー化合物を生成する方法に関するものであり、本方法は、湿式マスターバッチ方法から(例えば、エラストマーラテックス及び微粒子フィラースラリーから)エラストマー複合物マスターバッチを調製する段階と、次に、乾式混合中に1段混合に対して処理温度が130℃よりも低い処理温度に維持され、かつ2段混合に対して2段混合の段1で130℃よりも低い処理温度に維持され、かつ段2で少なくとも1つの硬化剤が使用される時に2段混合の段2で120℃を超えないように少なくとも1つの添加剤とエラストマー複合物マスターバッチを乾式混合してエラストマー化合物を取得する段階(1段混合で又は2又は3以上の段混合で)とを含む。段2で硬化剤を使用しない場合に、2段混合の段2は、任意的に130℃よりも低い温度に維持することができる。
本発明は、エラストマー化合物と本発明の工程から作られた加硫エラストマー化合物とに更に関する。
同じく本発明は、以下に限定されないが、車両タイヤトレッド、サイドウォール、ワイヤスキム、及びカーカスと、オフロード車両トラック要素と、エンジンマウントブッシング、コンベヤベルト、フロントガラスワイパー、及びゴム化合物を含む他の自動車構成要素と、ゴム化合物を含む航空宇宙構成要素と、車両、建物、海洋施設、及び航空機のための防振構成要素と、シール、ガスケット、ホース、ベルト、ライナ、パッド、ホイール、及び鉱石を搬送するためのコンベヤなどとを含む本発明のエラストマー化合物を組み込む又はそれから作られる物品に関する。
有利なことに、本明細書に開示する実施の一部では、エラストマー化合物の機械的補強及び/又はヒステリシス特性のような製品属性が業界標準に対して本発明の方法を用いて維持される又は改善され、一方で本発明の方法は、処理時間及びエネルギーを予想外に節約する。
これに代えて又はこれに加えて、300%及び100%歪みでの引張係数の比のような補強特性は、本発明によって作られたエラストマー化合物に対して維持される又は改善される。
本発明のある一定のエラストマー化合物は、同じ湿式マスターバッチ技術であるが、処理温度が初期の非生産的乾式混合段中に少なくとも130℃であるような添加剤の乾式混合によって生成されたエラストマー化合物と比較する時に、例えばヒステリシス及び/又は補強に関してなどで優れた特性を有することができる。
部品の構成及び組合せの様々な詳細を含む本発明の上記及び他の特徴及び他の利点をここで添付図面を参照してより具体的に以下に説明し、特許請求の範囲に指摘する。本発明を具現化する特定の方法及びデバイスは、例示的にかつ本発明の制限ではなく示されることは理解されるであろう。本発明の原理及び特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく様々なかつ多数の実施に使用することができる。
図1〜3は、実施例1に示すように低温乾式混合(本発明)及び高温乾式混合(比較)に対して達成された結果を示すグラフである。
特性の比較、すなわち、60℃でのMAX TANデルタ対M300/M100係数データを示すグラフである。 乾式混合の第1段に使用する処理温度に基づいて60℃でのMAX TANデルタ特性を示すグラフである。 乾式混合の第1段に使用する処理温度に基づいてM300/M100特性を示すグラフである。
本発明は、一般的にエラストマー化合物を生成する方法と得られるエラストマー化合物とに関する。
エラストマー化合物を生成する本発明の方法では、一般的に、本方法は、乾式混合中に1段混合に対する処理温度が130℃よりも低い温度にあり、2段混合に対しては2段混合の段1で130℃よりも低く、少なくとも1つの硬化剤が段2に含まれる時に2段混合の段2において120℃を超えないようにエラストマー複合物マスターバッチを調節又は調製する段階、次に、少なくとも1つの添加剤とエラストマー複合物マスターバッチを(1段又は2又は3以上の段で)乾式混合してエラストマー化合物を取得する段階を含み、本質的に構成され、構成され、又は有する。硬化剤が段2(すなわち、非生産的混合段階)に使用されない場合に、2段混合の段2は、任意的に130℃よりも低いとすることができる。乾式混合が3段乾式混合のような2よりも多い段で行われる場合に、一般的に、最後の段の前の乾式混合のいずれの段に関しても乾式混合の処理温度は130℃よりも低く、最後の(生産的)段乾式混合の処理温度は、一般的に120℃を超えない。硬化剤が最後の段に使用されない場合に、多段混合の全ての段は、130℃よりも低い温度に任意的に維持することができる。乾式混合の2又は3以上の段が使用される時に、少なくとも1つの添加剤の追加は、段のうちの少なくとも1つにおいてのみ行う必要がある。従って、2又は3以上の段が使用される時に、乾式混合段のうちの1つは、添加剤が追加されていない以前の乾式混合段から得られるエラストマー複合物マスターバッチ又は材料の乾式混合とすることができる。これに代えて、乾式混合の2又は3以上の段が使用される時に、乾式混合の2又は3以上の段は、各乾式混合段中に追加された添加剤を有することができ、ここで、添加剤は、乾式混合の以前の段と同じか又は異なる場合がある。本発明の目的に対して、乾式混合段又は段階は、130℃よりも低い温度で行われ、少なくとも1つの乾式混合段が130℃の処理温度に達する場合に、それは、本発明の高温乾式混合であってその一部ではないと考えられる。
より詳細にかつ本明細書に使用される場合に、エラストマー複合物マスターバッチは、「湿式混合」又は「湿式マスターバッチ」又は「液体マスターバッチ」技術によって得られるマスターバッチである。エラストマー複合物マスターバッチは、エラストマーラテックス又は合成ゴム溶液を微粒子フィラースラリー流体と液体形態で組み合わせてエラストマー複合物を生成する方法から形成されたマスターバッチを指し、他の工程は、液体又は溶媒を使用してエラストマー含有流体の中に補強材をより容易に分散させてエラストマー複合物マスターバッチを形成する。得られるエラストマー複合物は、湿式混合複合物又は湿式マスターバッチと呼ばれる場合がある。対照的に、「乾式混合」マスターバッチ又は複合物は、乾燥微粒子フィラーを乾燥ゴムと組み合わせた乾式混合方法によって調製され、又はエラストマー及びフィラーの乾燥マスターバッチは、追加エラストマー及び/又はフィラー、及び/又は第2の乾燥マスターバッチと組み合わされて化合物を作る。
本発明の方法に使用するエラストマー複合物マスターバッチは、あらゆる乾式混合又は処理の前に存在する十分な結合ゴムを有するとして更に特徴付けることができる。結合ゴム形成は、一般的に、フィラー面上のポリマー鎖の吸着(例えば、カーボンブラック又は他の微粒子フィラー上のエラストマーラテックスのポリマー鎖の吸着)を指す。十分な結合ゴムが補強エラストマー複合物に存在する時に、そのような材料は、好ましいムーニー粘度値(例えば、材料処方に応じて約65〜90の許容値を有する約50phrフィラーを含む材料に対する約70〜80(ML1+4@100℃)のターゲットムーニー値)によって特徴付けられる。そのようなムーニー値は、僅かなフィラー凝集、少ない貯蔵硬化、及び下流の製造作業内のマスターバッチの優れた加工性を含む利益と相関する。従って、エラストマー複合物マスターバッチの生成中にそのような材料を加工するように印加されるエネルギー量は、結合ゴムを生成し、かつ未硬化状態でそのような好ましいムーニー値を有する材料をもたらすように選択される。
本発明の方法に使用するエラストマー複合物マスターバッチ(乾式混合段階の前の)は、これに加えて又はこれに代えて、約0%〜10%、0.001%〜10%、0.01%〜10%、又は0.01%〜5%のような7%又はそれよりも少なく、又は5%又はそれよりも少なく、又は3%又はそれよりも少なく、又は2%又はそれよりも少なく、又は1%又はそれよりも少なく、又は0.5%又はそれよりもすくないような10%又はそれよりも少なく、又は1%よりも多いか又は等しいかつ10%よりも少なく、又は1%よりも多いか又は等しいかつ8%よりも少ないフィラーの非分散区域の割合を有するとして更に特徴付けることができる。これは、US6048923B1の段3に説明されている方法及び方程式のようなエラストマー内のフィラーマクロ分散を定量化する光学顕微鏡法によって測定され、Otto他、New Reference Value for the Description of Filler Dispersion with the Dispergrader1000NT,KGK Kautschuk Gummi Kunstoffe58.Jahrgang,Nr.7−8/2005、又はISO 11345,sekond edition,2006−02−01,Method of Assessing Dispersionに開示されているように最大寸法での又はフィラーの分散区域(すなわち、分散フィラーの面積率として表されたZ値分散)を測定する方法のようなゴム内の非分散フィラーを定量化する代替光学画像法による少なくとも10マイクロメートルの未分散カーボンブラックフィラー粒子を定量化することができる。
本明細書に使用するような本発明のエラストマー化合物は、少なくとも1つの添加剤(例えば、エラストマー、フィラー、及び/又は他の添加剤)との「湿式混合」又は「湿式マスターバッチ」又は「液体マスターバッチ」技術によって得られるエラストマー複合物マスターバッチの乾式混合を通じた調合の結果であるエラストマー化合物である。
エラストマー複合物マスターバッチ及び得られる化合物の任意的な詳細を含む更なる詳細を本明細書に提供する。
乾式混合に関連して、これは、1又は複数の段又は段階とすることができる。指摘したように、エラストマー複合物マスターバッチ及び少なくとも1つの添加剤の乾式混合は、エラストマー複合物マスターバッチの乾式混合中の処理温度が硬化剤を使用しないか又は存在しない時に130℃よりも低く維持されるような方式で行われる。硬化剤が生産的混合段に使用される時に、処理温度は、一般的にその乾式混合段又はその後の乾式混合段中に120℃の処理温度を超えない。処理温度は、ゴム混合機器によって提供される計器温度読取値に対する基準である。一般的に、ターゲット最高処理温度は「ダンプ温度」と呼ばれる。計器温度読取値は、一般的に、混合チャンバの壁において温度を連続的に記録する混合チャンバの壁に装着された熱電対に基づいている。従って、本明細書に使用するような処理温度は、機器の最大ダンプ温度でのこの計器温度読取値に対する基準である。温度は、熱電対又はサーミスタ、抵抗温度計(RTD)、高温計、又はゴム混合機上の固定具とされる傾向がある産業に使用されるあらゆる他の温度読取デバイスを使用することによって測定することができる。本発明の乾式混合中の処理温度は、130℃よりも低く維持される。より特定の処理温度範囲及び段の数との処理温度範囲の組合せは、以下の通りとすることができる。
A:少なくとも1つの添加剤とエラストマー複合物マスターバッチの1段乾式混合に関して及び添加剤が硬化剤ではないという条件下で、約80℃〜129℃、又は約90℃〜129℃、又は100℃〜125℃、又は90℃〜127℃、又は80℃〜120℃、又は90℃〜120℃、又は100℃〜約120℃の処理温度範囲に留まるなどの130℃よりも低く又は120℃を超えない処理温度。
B:添加剤のうちの少なくとも1つが硬化剤である少なくとも1つの添加剤とエラストマー複合物マスターバッチの1段乾式混合に関して、約80℃〜120℃、又は約90℃〜120℃、又は80℃〜120℃、又は90℃〜115℃、又は100℃〜約115℃、又は80℃〜110℃の処理温度範囲に留まるなどの120℃を超えないか又は115℃を超えない処理温度。
C:段の一方又は両方において少なくとも1つの添加剤を用いて(使用される場合に段毎に同じか又は異なる添加剤を用いて)かつ添加剤が段のいずれかにおいて硬化剤ではないという条件下でのエラストマー複合物マスターバッチの2段乾式混合に対して、約80℃〜129℃、又は約80℃〜125℃、又は約90℃〜129℃、又は80℃〜120℃、又は90℃〜120℃、又は100℃〜約120℃の処理温度範囲に留まるなどの処理温度が130℃よりも低く、又は125℃を超えず、又は120℃を超えない乾式混合の段1、及び約80℃〜129℃、又は約90℃〜129℃、又は125℃、又は80℃〜120℃、又は90℃〜120℃、又は100℃〜約120℃の処理温度範囲に留まるなどの処理温度が130℃よりも低く、又は120℃を超えない乾式混合の段2。
D:段の一方又は両方において少なくとも1つの添加剤を用いた(使用され場合に段毎に同じか又は異なる添加剤を用いた)エラストマー複合物マスターバッチの2段乾式混合に関して、かつ添加剤が段2に使用され、段2の添加剤のうちの1つが硬化剤を含む場合に、段1は硬化剤を含まない。次に、乾式混合の段1:約80℃〜129℃、又は約80℃〜125℃、又は約90℃〜129℃、又は80℃〜120℃、又は90℃〜120℃、又は100℃〜約120℃の処理温度範囲に留まるなどの処理温度が130℃よりも低く、又は120℃を超えず、又は120℃を超えず、かつ乾式混合の段2:約80℃〜120℃、又は約90℃〜120℃、又は80℃〜120℃、又は90℃〜115℃、又は100℃〜約115℃、又は80℃〜110℃の処理温度範囲に留まるなどの処理温度が120℃を超えず、又は115℃を超えない乾式混合の段2。
E:段のうちの1つにおいて少なくとも1つの添加剤を用いた(使用される場合に2又は3以上の段において段毎に同じか又は異なる添加剤を用いた)エラストマー複合物マスターバッチの2段乾式混合(3又はそれよりも多い乾式混合段)に関して、かつ最後の段の添加剤のうちの1つが硬化剤である場合に、以前の段は硬化剤を含まない。次に、乾式混合の最後の段の前のあらゆる段:約80℃〜129℃、又は約90℃〜129℃、又は80℃〜125℃、又は90℃〜125℃、又は80℃〜約120℃、又は90℃〜120℃、又は100℃〜約120℃の処理温度範囲に留まるなどの処理温度が130℃よりも低く、又は120℃を超えず、かつ乾式混合の最後の段:約80℃〜120℃、又は約90℃〜120℃、又は80℃〜120℃、又は90℃〜115℃、又は100℃〜約115℃、又は80℃〜110℃の処理温度範囲に留まるなどの120℃を超えない又は115℃を超えない処理温度。
例えば、硬化剤は、硫黄及び/又は促進剤とすることができる。
乾式混合を達成するために、あらゆる市販の乾燥混合機又は乾式混合技術を使用することができる。適切なゴム混合機器は、密封又は内部混合機、又は噛み合い又はタンジェンシャルロータを備えた押出機及びロールミルのような開放混合機を含み、機器及び工程の作動は、バッチモード、連続モード、又は半連続モードで行うことができる。例えば、乾式混合に使用する混合機は、あらゆるタンジェンシャル又は噛み合い設計又はその組合せ、連続混合機、内部混合機、二軸式押出機、単軸押出機、又はロールミルとすることができる。例えば、米国コネチカット州アンソニア所在のFarrel CorporationからのUnimix Continuous Mixer及びMVX(Mixing,Venting,eXtruding)Machine、Pomini,Inc.からの長い連続混合機、Kobe Steel,Ltd.によって生産されたPomini Continuous Mixer、ツインロータ共回転噛み合い押出機、ツインロータ共回転の非噛み合い押出機、Banbury混合機、Brabender混合機、噛み合いタイプの内部混合機、混練タイプの内部混合機、連続調合押出機、2軸フライス加工押出機、及びKobe Continuous Mixerを含む適切なデバイスは公知であり、かつ市販されている。
少なくとも1つの添加剤との乾式混合中のエラストマー複合物マスターバッチの温度は、制御することができ、その結果、エラストマー複合物マスターバッチは、混合機又はその一部に冷却ジャケットを使用して、ヒートシンク又は他の熱回収デバイスを使用して混合されるエラストマー複合物マスターバッチの容積を調節する使用する以下のパラメータ: 混合機のrpm又は混合速度、混合時間のうちの1又は2以上を設定又は調節することにより、乾式混合中に130℃の処理温度(又は他のより高い処理温度)に達しないようになる。例えば、混合機又は混合機パドル又はロータのより低いrpm(又はrpmの低下)は、複合物のより低い温度をもたらす。より短い混合時間を使用して又は交互混合(例えば、混合、停止、混合、停止など)を使用することで温度を制御することになる。任意的に、温度プローブ又は他の温度モニタデバイスは、本明細書に示す1又は2以上のパラメータが望ましい最高温度を超えないように制御することができるように制御ボックスに接続することができる。例えば、そのような制御ボックスは、最高温度又は最高温度に近い温度に達すると混合機のrpmが減少するように設定することができる。
乾式混合段階の目的に対して、添加剤は、混合機においてエラストマー複合物マスターバッチに追加することができ、又はエラストマー複合物マスターバッチは、混合機において添加剤に追加することができ、又は添加剤及びエラストマー複合物マスターバッチの両方は、同時に又はほぼ同時に混合機に追加することができる。あらゆるシーケンス又は順序を使用することができ、それは、本発明の利益を達成するのに重要ではない。混合すること又は混合機は、エラストマー複合物マスターバッチ単独で及び/又は添加剤から始めることができ、次に、他の構成要素をその後に追加することができる。
添加剤のタイプに関して、1又は2以上の添加剤を使用することができる。2又は3以上の添加剤を使用することができる場合に、添加剤は、同時に又は順番に又は乾式混合中にあらゆる順序で追加することができる。1よりも多い混合段(及び/又は混合デバイス又は技術)を使用して、様々な添加剤を追加することができる。エラストマー複合物と共に使用する添加剤は、当業者には公知であり、例えば、フィラー(例えば、カーボンブラック、シリカ、2相炭素シリカフィラー、シリカ被覆カーボンブラック、金属酸化物)、エラストマー、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、加工助剤(例えば、液体ポリマー、オイルなど)、樹脂、難燃剤、エキステンダー油、潤滑剤、硬化剤、又はそのいずれかの組合せのうちの1又は2以上を含む。例示的添加剤は、以下に限定されないが、天然ゴム、ブタジンゴム、合成ゴム、追加のフィラー、酸化亜鉛、又はステアリン酸、又はそのいずれかの組合せを含む。使用する添加剤の量は、使用される添加剤のタイプに応じて異なる。例えば、添加剤がフィラーである場合に、その量は、約1phr〜約65phr又はそれよりも多いとすることができる。添加剤がエラストマーである場合に、その量は、約5phr〜約80phr又はそれよりも多いとすることができる。添加剤が抗酸化剤である場合に、オゾン劣化防止剤、可塑剤、加工助剤(例えば、液体ポリマー、オイルなど)、樹脂、難燃剤、エキステンダー油、潤滑剤、追加のフィラー、及び/又は硬化剤の個々の量は、約0.1phr〜約5phrとすることができ、又は総量は、約0.1phr〜約30phr(phrは、エラストマーマスターバッチ複合物に対する基準とする)のような0.1phr〜約20phr又はそれよりも多いとすることができる。乾式混合のために追加される少なくとも1つの添加剤が追加のフィラーである場合に、追加のフィラー(例えば、第2のフィラー、又はフィラーの混合物)は、エラストマー複合物マスターバッチに存在する第1のフィラーと同じか又は異なる可能性がある。
乾式混合のために追加される少なくとも 1 つの添加剤がエラストマーである場合に、追加エラストマー(例えば、第2のエラストマー)は、エラストマー複合物マスターバッチに存在するエラストマー(例えば、第1のエラストマー)と同じか又は異なる可能性がある。本明細書に使用される場合に「第1のエラストマー」又は「第2の/追加のエラストマー材料」は、各々単一エラストマー又はエラストマーの混合物とすることができる。第2のエラストマー材料は、フィラー又は抗酸化剤又は他の添加剤のような追加の原料を含むことができる。本発明の目的に対して、微粒子フィラーが第1のエラストマーに配置されるエラストマー複合物マスターバッチは、「適切エラストマー複合物マスターバッチ」と呼ぶことができる。適切エラストマー複合物マスターバッチの任意的な第2のエラストマー材料との混合物は、処理中の「エラストマー複合物の配合物」又は最終形態の「エラストマー化合物」と呼ぶことができる。
具体的例として及びオプションとじて、本発明のエラストマー化合物を生成するための工程は、天然ゴムを含むエラストマー複合物マスターバッチの調製及び炭素凝集フィラーの第1フィラー充填量(例えば、少なくとも25m2/g、又は少なくとも90m2/g、又は少なくとも120m2/gのSTSAを有する半補強又は補強カーボンブラック)を含むことができ、第1のフィラー充填量のオプションは、湿式マスターバッチ方法によって少なくとも約20phr、又は約20phr〜約150phrであり、乾式混合により、第2のエラストマー複合物とエラストマー複合物マスターバッチの配合又は調合は、エラストマー及び任意的な微粒子フィラーを含み、任意的な第2のフィラー充填量を有するエラストマー化合物を生成し、第2のフィラー充填量は少なくとも約5phrである。
オプションとして、本発明のエラストマー化合物は、同じ組成物の加硫エラストマー化合物に対してM300/M100よりも少なくとも0.09、又は少なくとも0.2、又は少なくとも0.5高い加硫エラストマー化合物のM300/M100を有するが、140℃又は150℃のような130℃又はそれよりも高い温度で行われる乾式混合段階(又は乾式混合段階のうちの1つ)で調製することができる。
本発明のエラストマー化合物は、硬化剤なしの組成物、硬化剤含有組成物、又は加硫ゴム材料、及びそのような組成物から形成された生成物とすることができる。機械的特性は、加硫組成物で測定され、従って、湿式マスターバッチの形成及び少なくとも1つの添加剤との乾式混合に続いて、得られるエラストマー化合物は、引張及びヒステリシス特性を測定するように加硫処理される。
ある一定の実施では、本発明は、エラストマー複合物マスターバッチ及び/又はエラストマー化合物が微粒子フィラー、例えば、約30phr〜約75phr、約35phr〜約60phr、約40phr〜約80phrのような少なくとも約10phrの量の例えばカーボンブラックを含有するエラストマー化合物に関連する。当業者は、望ましいカーボンブラック充填量がカーボンブラックの表面積及び構造に依存することになることを認識するであろう。例えば、120m2/gよりも大きいSTSAによって測定されたような表面積を有するカーボンブラックのための望ましい充填量は、一部の複合物内のN774タイプ(STSA=29m2/g)カーボンブラックのような遥かに低い表面積を有するカーボンブラックに対する望ましい充填量よりも遥かに小さくすることができるが、他の複合物ではその逆が望ましい場合がある。本発明は、標準産業混合工程を使用してエラストマーに分散させることが困難な傾向があるカーボンブラックを補強するN100及びN200等級のようなより高い表面積を有するカーボンブラックの分散及び使用を高めて、比較的低い構造と組み合わせて高い表面積を有するカーボンブラック、例えば、110〜230 m2/gの範囲のSTSA表面積及び55〜95ml/100gの範囲のCOAN構造を有するカーボンブラックの分散及び使用を可能にするか又は高める。
ある一定の実施では、本発明は、エラストマー化合物及びエラストマー調合工程に関連し、液体マスターバッチ工程によって作られた第1のエラストマー複合物マスターバッチは、乾式混合工程では、第2のエラストマーマスターバッチ添加剤又は130℃よりも低い温度で複数のマスターバッチ添加剤と調合される。第2のエラストマーマスターバッチ添加剤は、液体マスターバッチ工程によって作られたマスターバッチとすることができ、又はそれは乾式マスターバッチ工程によって作られたマスターバッチとすることができる。第2のエラストマーマスターバッチ添加剤は、第1のエラストマー複合物マスターバッチに使用するものと同じか又は異なるフィラー、及び同じか又は異なるエラストマーを含むことができる。例えば、第1のエラストマー複合物マスターバッチは、天然ゴム及びカーボンブラックを含むことができるが、第2のマスターバッチ添加剤は、液体マスターバッチ工程又はその組合せによって作られたブタジエンゴム及びカーボンブラック、又はブタジエンゴム及びシリカ、又は天然ゴム及びシリカ、及び/又はシリカ及びカーボンブラックを含むことができる。第2のマスターバッチ添加剤は、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、又はイソプレンゴム(IR)、又はこれらの修飾又は組合せを含むことができ、フィラー、スモール、及びエラストマーのいずれかの組合せにより、あらゆる乾燥又は液体マスターバッチ工程で作ることができる。そのうちの1つが液体マスターバッチ工程によって作られた2つのマスターバッチのいずれかの組合せは、本発明の調合工程で互いに配合されて望ましい最終化合物を達成することができる。例えば、2又は3以上のマスターバッチで作られた化合物は、20〜75phrフィラー、又は30〜60phrフィラー、又は30〜50phrフィラー、又は10〜60phrフィラー、又は10〜40phrフィラー、及び2又は3以上のエラストマーの比、例えば、NR:BR又はNR:SBR、又はNR/BR+SBR、又はNR:IR、又はBR:NR、又はSBR:NR、又はIR:NR、又は50:50、又は40:60、又は30:70、又は20:80、又は10:90、又は5:95の他のエラストマーの組合せ、又はこれらの範囲のあらゆる比を含むことができる。
「適切」エラストマー複合物マスターバッチを硬化剤、抗酸化剤、及び/又は他の少量(「スモール」)添加剤と調合するかに関わらず、又は追加エラストマー、又は第2の補強フィラー、又はその両方、又は第2のマスターバッチ添加剤のような大量の添加剤を使用する場合に、本発明の低温度調合工程では、エラストマー複合物マスターバッチのそのような添加剤との配合は、時間短縮及びエネルギー入力低減によって混合する及び/又は適切エラストマー複合物マスターバッチの最小事前咀嚼で行うことができる。非生産的化合物混合段温度を130℃よりも低い温度に保つことにより、段の1混合時間は、液体マスターバッチ工程によって得られるエラストマー複合物マスターバッチを含む混合化合物において少なくとも同等の潜在的に機械的及び動的特性の改善を達成しながら、例えば、10〜60%、又は10〜50%、又は15〜40%、又は10〜30%、又は15〜20%だけ有意に短縮することができ、かつ追加されたエネルギーは、例えば、10〜50%、又は10〜30%、又は10〜40%、又は15〜40%だけ低減することができる。一実施では、1段混合は、単一混合段階で硬化剤自体を含む硬化剤パッケージの全ての原料を組み込むように選択される。これは、例えば、ロールフライス加工又は押出しによって化合物の限られた量の咀嚼に続けることができる。
エラストマーマスターバッチ、配合物、及び化合物、これらを生成する方法及び装置のある一定の実施を以下に開示する。本発明の様々な好ましい実施は、様々な異なるフィラー及びエラストマーを使用することができるが、本発明の方法及び装置の態様の以下の詳細説明の特定の部分は、一部の場合に便宜上、天然ゴム及びカーボンブラック及び/又はシリカを含むエラストマー複合物を説明する。本発明の開示の利益から判断すると、本明細書で議論する作動の原則に従って本明細書に開示する方法及び装置を使用して多数の代替又は追加のエラストマー、フィラー、及び他の材料を含む適切エラストマー複合物及びエラストマー複合物の配合物を生成することは当業者の能力の範囲内であろう。
指摘したように、エラストマー複合物マスターバッチは、湿式マスターバッチ方法(例えば、ラテックス又は溶液ポリマーのようなエラストマー含有流体、及び微粒子フィラースラリーから)によって調製される。
本明細書に使用することができる湿式マスターバッチ工程の例は、米国特許第6,048,923号明細書、米国特許第6,929,783号明細書、及び米国特許第8,586,651号明細書に開示されたものを含み、これらの特許の内容は引用によって本明細書に組み込まれ、かつ以下に説明されている。そのような工程では、カーボンブラック又は他のフィラーは、10〜25重量%のフィラーの濃度を有するスラリーを形成するように水性流体と混合され、スラリーは、スラリーがエラストマーの最終フィラー充填量レベルを達成して望ましい生産速度を達成するように調節された速度で混合ゾーンの中に噴流として導入されるように、加圧下で凝固反応器の混合ゾーンに給送される。約20〜35%の乾燥ゴム含有量を有する天然ゴムラテックスは、混合ゾーンの中に給送される。ラテックス流量は、最終フィラーの充填量レベルを達成するように調節される。フィラースラリー及びラテックスは、凝固反応器の混合ゾーンにおいてフィラースラリーの中にラテックスを同伴することによって混合される。同伴工程中に、フィラーは、連続又は半連続工程においてそれが混合ゾーンを出る時に凝固するラテックス及び混合物の中に密接に混合される。マスターバッチ小片又は連続凝塊は、凝固反応器から吐出されて排水押出機で約10〜20重量%の水分まで脱水される。脱水凝塊は、連続調合器の中に給送されて5重量%又はそれよりも少ない水分含有量を達成するように咀嚼され、更に別の咀嚼、開放ロールミルでの冷却及び乾燥、更に別の冷却、互いに圧縮された小さいストリップへの切り込みが続いて「緩い」製品ベール及び包装を形成する。本明細書に使用することができる湿式マスターバッチ工程の更に別の例は、例えば、米国特許第5,763,388号明細書、米国特許第6,841,606号明細書、米国特許第6,646,028号明細書、米国特許第7,101,922号明細書、米国特許第3,335,200号明細書、及び米国特許第3,403,121号明細書、並びに公開US2009/062428、WO2011/034589、WO2011/034587及び米国特許公開第2011/00221664号明細書、WO2012/037244及びWO2017/011548(これらの内容は引用によって本明細書に組み込まれている)に開示するもの及び当業者に公知の他の湿式マスターバッチ工程を含む。一般的に、エラストマー含有流体及び粒子状スラリー流体が組み合わされ、エラストマー含有流体は凝固してマスターバッチ小片を形成する。マスターバッチ小片は、脱水されて脱水凝塊を形成し、更に加工されて化合物及び仕上げゴム物品への更に別の処理に適するゴム特性を有する乾燥エラストマー複合物マスターバッチを形成することができる。特定の事例では、硬化剤、抗酸化剤、及び他の「スモール」のような添加剤は、そのような中間層材料中間材が脱水された後に、及び乾燥中又は乾燥後に工程内エラストマー複合物マスターバッチに連続又は半連続方式で120℃よりも低い制御された温度で追加することができるが、包装前に、例えば、添加物は、ロールミルにおいて及び/又は脱水作動から下流に位置する低速押出機又は混合機でそのような中間材の中に配合することができる。中間材へのそのような追加の結果、未硬化エラストマー複合物マスターバッチの貯蔵硬化を最小にすることができ、最終化合物を作るのにフィラー添加剤及び/又はエラストマー又はマスターバッチ添加剤とのマスターバッチのその後の化合物混合は、1段で130℃よりも低い温度で又は業界標準に対して少ない数の段でより少ない混合時間で及びより低いエネルギー入力で行うことができる。このようにして、最終化合物内のそのような添加剤のより均一な分散、より効率的な調合工程、及び製品品質の改善を達成することができる。中間材への添加剤のそのような導入は、米国特許第6,048,923号明細書、米国特許第6,929,783号明細書、及び米国特許第8,586,651号明細書に開示された液体マスターバッチ工程に特に有用である。
本発明から利益を受けることができる他の湿式マスターバッチ処理製品の例は、WO2017/103519A1、WO 2017/103518A1、WO2017/103495A1、WO2017/021219A1,WO2016/106408A1、WO2016/166483A1、WO2016/180693A1、WO2012/080109A1、WO2012/080111A1、WO2013/060857A1、WO2013/087657A1、米国特許第9,611,380号明細書、米国特許第9,670,332号明細書、米国特許第9,751,992号明細書、米国特許第7,960,466号明細書、米国特許第9,758,627号明細書、米国特許第9,834,658号明細書、及び米国特許第7,932,307号明細書、並びに米国特許出願公開番号US2018/0179343A1、米国特許出願公開番号US2018/0179303、米国特許出願公開番号US2018/0230276A1、米国特許出願公開番号US2016/0185921A1、及び米国特許出願公開番号US2016/0289398A1に示すものを含み、これらの内容は引用によって本明細書に組み込まれている。
1つの代替湿式マスターバッチ技術として、ゴムの湿式マスターバッチは、カーボンブラックを分散溶媒の中に分散させてカーボンブラック含有スラリー溶液を生成する段階(α)と、カーボンブラック含有スラリー溶液を生成するようにゴムラテックス溶液とカーボンブラック含有ラテックス溶液を混合する段階〈β〉と、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を固化/乾燥する段階(γ)とを有する工程で作られる。カーボンブラックが分散溶媒の中に分散される時に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部分がこれに追加され、それにより、ゴムラテックス粒子がカーボンブラックに付着するカーボンブラック含有スラリー溶液を生成し、段階(β)はカーボンブラック含有スラリー溶液を混合する段階(β−(a))であり、従って、ゴムラテックス粒子は、ゴムラテックス溶液の残余と共にカーボンブラックに付着して、ゴムラテックス粒子がカーボンブラックに付着するカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を生成する。段階(β−(a))では、スラリー溶液はゴムラテックス溶液の残余と混合され、ゴムラテックス粒子がカーボンブラックに付着するカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を生成する。スラリー溶液をゴムラテックス溶液の残余と混合する方法は、特に制限されず、高剪断混合機、High Shear Mixer、家庭用混合機、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、又はコロイドミルのような一般的な分散機を使用してゴムラテックス溶液の残余とスラリー溶液を混合する方法とすることができる。必要に応じて、分散機又は一部の他の混合システムの全体は、混合時に加熱することができる。次に、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液は固化される。固化のため方法は、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液に固化剤を追加する方法とすることができ、従って、ゴムラテックス粒子は、カーボンブラックに付着して固化物を発生させる。固化剤は、ゴムラテックス溶液を固化するのに一般的に使用する物質、例えば、ギ酸及び硫酸のような酸、又は塩化ナトリウムのような塩とすることができる。固化段後に、固化物を含有する溶液を乾燥させてゴムの湿式マスターバッチA及びBの各々を発生させる。固化物を含有する溶液を乾燥させる方法は、オーブン、真空乾燥機、又は空気乾燥機のような様々なタイプのものとすることができる乾燥機を使用する方法とすることができる。
湿式マスターバッチ又はエラストマー複合物マスターバッチを作る別の代替工程では、本方法は、天然ゴムラテックスを水及びその中に分散されたカーボンブラックを含むスラリーと混合する混合段階を含むことができる。カーボンブラックの10〜100重量部は、天然ゴムラテックス内で天然ゴム成分の100重量部と混合される。例えば、天然ゴムフィールドラテックスは、脱イオン水で20%又は他の量のゴム含有量まで希釈することができる。希釈天然ゴムフィールドラテックスに関して、陰イオン界面活性剤及びアルカリプロテアーゼを追加することができる。混合物は、例えば、8時間40℃で攪拌することができ、それにより、天然ゴムフィールドラテックス内のアミド結合が開裂される。カーボンブラックスラリーに関して、コロイドミルを使用することができ、脱イオン水及び様々なカーボンブラックのうちの1つはスラリーに投入することができる。次に、混合物を攪拌してスラリーを形成する。凝固のために、ラテックス及びカーボンブラックスラリーは同一の混合機の中に投入される。各混合物を攪拌しながら、酸のようなギ酸は、混合物がpH4.5又は他のpHに達するまで混合物に追加される。次に、凝固したマスターバッチは、混合物から回収され、水で洗浄され、その含水量が例えば約40%まで減少するまで脱水される。次に、マスターバッチを乾燥させる。
適切なエラストマー含有流体は、天然及び合成エラストマーラテックス及びラテックス配合物の両方を含む。ラテックスは、選択された湿式マスターバッチ工程及び最終ゴム製品の意図する目的又は用途に適するべきである。それは、本発明の開示の利益から判断すると、本明細書に開示する方法及び装置に使用するための適切なエラストマーラテックス又は適切なエラストマーラテックスの配合物を選択する当業者の能力の範囲内であろう。
エラストマーラテックス及び/又は任意的な添加剤のいずれかのための例示的エラストマーは、以下に限定されないが、ゴム、1,3−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、2,3−ジアルキル−1、3−ブタジエンのポリマー(例えば、ホモポリマー、コポリマー及び/又はテルポリマー)を含み、ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピルなど、アクリロニトリル、エチレン、及びプロピレンなどとすることができる。エラストマーは、約−120℃から約0℃までの範囲である示差走査熱量測定(DSC)によって測定される時にガラス遷移温度 (Tg)を有することができる。例は、以下に限定されないが、エポキシ化天然ゴム、塩素化ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(スチレン−コブタジエン)、及びこれらの誘導体のようなスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びこれらの誘導体、及びそのいずれかを含む油展組成物を含む。上述のいずれの配合物も使用することができる。ラテックスは、水性担体液体内である場合がある。特に適する合成ゴムは、19部のスチレン及び81部のブタジエンのコポリマー、30部のスチレン及び70部のブタジエンのコポリマー、43部のスチレン及び57部のブタジエンのコポリマー、及び50部のスチレン及び50部のブタジエンのコポリマーのようなスチレンの重量で約10〜約70%、及びブタジエンの重量で約90〜約30%のコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、及び類似のような共役ジエンのポリマー及びコポリマー、及びスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、2−ビニルピリジン、5−メチル−2−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、アリル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アルファメチレンカルボン酸及びエステルのようなこれらと共重合可能なエチレン基含有モノマーとのそのような共役ジエンのコポリマー、並びにアクリル酸及びジアルキルアクリル酸アミドのようなこれらのアミドを含む。同様に、本明細書での使用に適するのは、エチレン及びプロピレン、1−ブテン及び1−ペンテンのような他の高アルファオレフィンのコポリマーである。更に以下で言及するように、ゴム組成物は、エラストマー及びフィラーに加えて、結合剤、及び任意的には様々な加工助剤、オイルエキステンダー、及び劣化防止剤を含有することができる。
例示的天然ゴム格子は、以下に限定されないが、フィールドラテックス、ラテックス濃縮物(例えば、蒸発、遠心分離、又はクリーミングによって生成された)、スキムラテックス(例えば、遠心分離によるラテックス濃縮物の生成後に残る上清)、及びあらゆる割合のそのいずれか2又は3以上の配合物を含む。ラテックスは、選択された湿式マスターバッチ工程及び最終ゴム製品の意図する目的又は用途に適するべきである。ラテックスは、典型的に、水性担体液体内に提供される。適切なラテックス又は格子の配合物の選択は、本発明の開示の利益及び業界で一般的によく認識されている選択基準の知識から判断すると十分に当業者の能力内であろう。
天然ゴムラテックスはまた、何らかの方法で化学的又は酵素的に修飾することができる。例えば、それは、様々な非ゴム成分を化学的に修飾又は低減するように処理することができ、又はゴム分子自体は、様々なモノマー又は塩素のような他の化学基で修飾することができる。天然ゴムラテックスを化学的に修飾する例示的方法は、欧州特許公開第1489102号明細書、欧州特許公開第1816144号明細書、及び欧州特許公開第1834980号明細書、日本特許公開第2006152211号明細書、日本特許公開第2006152212号明細書、日本特許公開第20061669483号明細書、日本特許公開第2006183036号明細書、日本特許公開第2006213878号明細書、日本特許公開第2006213879号明細書、日本特許公開第2007154089号明細書、及び日本特許公開第2007154095号明細書、米国特許第6841606号明細書及び米国特許第7312271号明細書、並びに米国特許公開第2005−0148723号明細書に開示されている。当業者に公知の他の方法を使用することもできる。
エラストマー複合物マスターバッチに存在する及び/又は乾式混合中に添加剤として使用する微粒子フィラーは、炭素質凝集微粒子、例えば、カーボンブラック、シリコン被覆又はシリコン処理カーボンブラック、シリカ、又はこれらの2又は3以上のいずれかの組合せ又は混合物とすることができる。例示的カーボンブラックは、ASTM N100シリーズ−N900シリーズカーボンブラック、例えば、N100シリーズカーボンブラック、N200シリーズカーボンブラック、N300シリーズカーボンブラック、N500シリーズカーボンブラック、N600シリーズカーボンブラック、N700シリーズカーボンブラック、N800シリーズカーボンブラック、又はN900シリーズカーボンブラックを含む。Cabot Corporationから入手可能なRegal(登録商標)、Black Pearls(登録商標)、Spheron(登録商標)、Sterling(登録商標)、及びVulcan(登録商標)という商標、Birla Carbon(Columbian Chemicals)から入手可能なRaven(登録商標)、Statex(登録商標)、Furnex(登録商標)、及びNeotex(登録商標)という商標、並びにCD及びHVライン、及びEvonik (Degussa)Industriesから入手可能なCorax(登録商標)、Durax(登録商標)、Ecorax(登録商標)、及びPurex(登録商標)という商標及びCKライン及びゴム又はタイヤ用途に使用するのに適する他のフィラーも様々な実施と共に使用するのに利用することができる。適切な化学的に官能化されたカーボンブラックは、WO 96/18688及びUS2013/0165560に開示されたものを含み、これらの開示は引用によって本明細書に組み込まれている。これらのカーボンブラックのいずれの混合物も使用することができる。
エラストマー複合物マスターバッチ又はエラストマー化合物は、少なくとも約15m2/g、例えば、約15m2/g〜約240m2/g、例えば、約35m2/g〜約230m2/g、約50m2/g〜約200m2/g、約60m2/g〜約180m2/g、約100m2/g〜約200m2/gの統計的厚み表面積(STSA、ASTM標準D6556)を有するカーボンブラックを含有することができる。
上記表面積のいずれかを有するカーボンブラックは、これに加えて、約50〜約115mL/100g、例えば、約65〜約75mL/100g、約60〜95mL/100g、約75〜約85mL/100g、約85〜約95mL/100g、約95〜約105mL/100g、又は約105〜約115mL/100gの圧縮カーボンブラック(COAN、ASTM D3493)に対するオイル吸着数によって与えられるような構造を有することができる。
シリコン処理カーボンブラックとして本明細書に説明する材料は、被覆されているか又はそうでなければ修飾されているカーボンブラック凝集体に限定されない。これらはまた、2相を有する異なる種類の凝集体とすることができる。1つの相は、黒鉛晶子及び/又は非晶質炭素として依然として存在することになる炭素であるが、第2の相は、シリカ(及び場合によって他のシリコン含有種)である。従って、シリコン処理カーボンブラックのシリコン含有種の相は、凝集体の本質的な部分であり、それは、凝集体の少なくとも一部分を通して分配される。様々なシリコン処理ブラックは、Ecoblack(登録商標)という名称でCabot Corporationから入手可能であり、US6028137により詳細に説明されている。多相の凝集体は、上述のシリカ被覆カーボンブラックとは全く異なり、これは、これらの表面上に堆積したシリコン含有種を有する予め形成された単相カーボンブラック凝集体から構成されることは認識されるであろう。そのようなカーボンブラックは、例えば、米国特許第6,929,783号明細書、米国特許第6,541,113号明細書、及び米国特許第5,679,728号明細書に説明されているように、カーボンブラック凝集体の面上にシリカ機能を置くために面処理することができる。
上述のように、添加剤を使用することができ、これに関して、シリカ又はカーボンブラックを結合するのに有用な結合剤は、シリコン処理カーボンブラックと共に有用である場合がある。シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、他の金属酸化物、炭酸カルシウム、及び他の粒子状物質のようなエラストマー組成物に使用するのに適するカーボンブラック及び多数の他の微粒子フィラーは、市販されており、当業者に公知である。例えば、高分散性(HDS)顆粒、非HDS顆粒、シリカ凝集体、及びシリカ粒子のようなあらゆる形態の沈殿シリカフィラー、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、及びそのいずれかの組合せは、湿式マスターバッチ組成物中に及び/又は乾式混合工程中に追加のフィラーとして存在する結合剤の有無に関わらず使用することができる。そのような二酸化珪素又は二酸化珪素被覆粒子は、シリカ面に結合した(取り付けられた(例えば、化学的に取り付けられた)又は付着された(例えば、吸着された))官能基を含むように化学的に処理することができる。HDSの適切な等級の例は、WR Grace&CoからのPerkasil(登録商標)GT3000GRANシリカ、Evonik IndustriesからのUltrasil(登録商標)7000シリカ、Solvay S.A.からのZeosil(登録商標)1165MP及び1115MPシリカ、PPG Industries,Inc.からのHi−Sil(登録商標)EZ160Gシリカ、及びJM Huber CorporationからのZeopol(登録商標)8741又は8745シリカを含む。従来の(非HDS)沈殿シリカの適切な等級の例は、WR Grace&CoからのPerkasil(登録商標)KS408シリカ、Solvay S.A.からのZeosil(登録商標)175GRシリカ、Evonik IndustriesからのUltrasil(登録商標)VN3シリカ、PPG Industries,Inc.からのHi−Sil(登録商標)243シリカ、及びJM Huber CorporationからのHubersil(登録商標)161シリカを含む。疎水性沈殿シリカの適切な等級の例は、PPG Industries,Inc.からのAgilon(登録商標)400、454、又は458シリカ、及びEvonik IndustriesからのCoupsil(登録商標)シリカ、例えば、Coupsil(登録商標)6109シリカを含む。
1又は2以上の添加剤はまた、適切な場合に粒子状スラリーと又はエラストマー含有流体と予混合することができ、又は指摘するように本発明の乾式混合段中にエラストマー複合物マスターバッチと組み合わせることができる。他の予混合物を使用することもできる。一実施では、カーボンブラックを含む液体エラストマー複合物マスターバッチは、第2のエラストマーマスターバッチ、すなわち、シリカフィラーを含むものとの乾燥形態で調合される。別々に生成されたマスターバッチにシリカフィラーを導入することにより、シリカフィラーは、エラストマー、例えば、NR、BR、SBR、又はIRと少なくとも130℃の温度で乾燥混合され、第2のエラストマー複合物内のシリカフィラーの動的及び機械的補強特性を最適化することができる。その結果、そのようなシリカマスターバッチとエラストマー複合物マスターバッチの低温調合は、これら2つのマスターバッチで作られた化合物内のシリカ及び他のフィラーの動的及び機械的補強特性の最適化を可能にする。これらの混合段階は、少なくとも10phrのシリカフィラー及び少なくとも30phrのカーボンブラックを含む化合物において最も有用である。これに代えて、シリカフィラーを含有する第2のエラストマー複合物は、引用によって本明細書に組み込まれているUS10,000,612、US9,260,594、及びUS9,988,502に開示されている工程のような液体マスターバッチ工程で生成することができる。
一実施では、湿式マスターバッチ小片又は凝塊は、US6,929,783に開示されたタイプの凝固反応器から単純な重力降下による脱水押出機又は当業者に公知の他の適切な装置に渡される。脱水押出機は、エラストマー複合物を例えば約70〜85%の含水量から望ましい含水量、例えば、約1%〜25%の含水量、例えば、約8〜約25%の含水量、又は約10〜約20%の含水量にもたらすことができる。最適な含水量は、使用したエラストマー、フィラーのタイプ、及び望ましい下流処理手順によって異なる場合がある。適切な脱水押出機は公知であり、例えば、French Oil Mill Machinery Co.(米国オハイオ州ピクア)から市販されている。
例示的要約として、エラストマー複合物マスターバッチは、i)微粒子フィラーを含む第2の流体とエラストマーラテックスを含む第1の流体を組み合わせること、ii)エラストマーラテックスを凝結させ、それにより、マスターバッチ小片を形成すること、及びiii)エラストマー複合物マスターバッチを乾燥させること(例えば、マスターバッチ小片を取得するために)を含むことができる。
乾燥は、オプションとして、マスターバッチ小片の含水量を低減し、それによって脱水凝塊を形成し、脱水凝塊に機械的エネルギーを与え、それにより、脱水凝塊が例えば約130℃〜約190℃の温度に達することを可能にしながら、摩擦の結果として脱水凝塊を加熱させることを含むことができ、含水量は、約0.5%〜約3%に減少し、実質的に全ての含水量の減少の全ては蒸発によって達成され、それによって咀嚼されたマスターバッチを生成し、US8,586,651に説明されているように、含水量を更に低減しながら少なくとも追加の0.3MJ/kgの機械的エネルギーを咀嚼されたマスターバッチに与える。
エラストマー複合物マスターバッチは、乾式混合の前に30〜60秒にわたるようなエラストマーマスターバッチ複合物の咀嚼を更に含むことができる。一例として、咀嚼は、30〜約60秒にわたって70〜85%の充填係数などにおいて内部混合機でのエラストマーマスターバッチ複合物の混合を含むことができる。
指摘するように、少なくとも1つの添加剤は、硬化剤パッケージ又は少なくとも1つの硬化剤とすることができる。エラストマー化合物を加硫処理するために、追加する硬化剤パッケージは、架橋剤、あらゆる必要な活性化ファクタ、及び促進剤、抗酸化剤、及び様々な加工助剤、オイルエキステンダー、ワックス、及び追加の劣化防止剤のような追加の任意添加剤を含むことができる。硫黄が架橋剤として使用される場合に、典型的な促進剤は、酸化亜鉛及び/又はステアリン酸を含み、典型的な活性化ファクタは、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)及びN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルホンアミド(CBS)のようなスルフェンアミドを含む。抗酸化剤は、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)及びWO2012/037244に挙げてあるものを含む。ゴム処理に使用する他の硬化剤は、過酸化物、ウレタン架橋剤、金属酸化物、アセトキシシラン化合物等々である。 硫黄系及び他の架橋系に対する追加の適切な成分は、当業者には公知である。
一例として、調合段階(乾式混合段階とすることができる)では、添加剤は、硫黄又は他の架橋剤及び促進剤を除いて、混合装置において適切エラストマー複合物と組み合わされる(非硬化剤は、多くの場合、「スモール」と総称して呼ばれる)。最も一般的な混合装置は、内部混合機、例えば、噛み合い又はタンジェンシャル技術を有するバンベリー又はブラベンダー混合機であるが、押出機のような他の混合機も使用することができる。その後に、第2の混合段階では、架橋剤、例えば、硫黄及び促進剤(必要である場合)(総称して硬化剤と呼ばれる)が追加される。第2の混合段階は、第1の混合段階と同じタイプの装置で多くの場合に行われるが、異なるタイプの混合機又は押出機上で又はロールミル上で行うこともできる。当業者は、硬化剤が追加された状態で、加硫が、架橋剤のための適切な活性化条件が達成された時に始まることになることを認識するであろう。従って、硫黄が使用される場合に、混合中に硬化温度よりも低く温度を維持することが重要である。
添加剤が追加エラストマーを含む一実施では、湿式エラストマー複合物マスターバッチはNRラテックスを使用するが、乾式混合中に導入された第2のエラストマー材料は、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、又はイソプレンゴム(IR)である。割合に関して、BR、IR、又はSBR添加剤は、重量で約5〜約50重量%、例えば、約5%〜約10%、約10%〜約20%、約20%〜約30%、約30%〜約40%、又は約40%〜約50%、又はエラストマー化合物内の全エラストマーの約20%〜80%の量でエラストマー化合物内に存在することができる。
エラストマー化合物の特性に関して、本発明の特定の加硫エラストマー化合物の弾性率比は、同じ組成物を有するが少なくとも130℃の温度で同じ添加剤を追加して乾式混合によって生成された加硫エラストマー化合物に対するものよりも少なくとも約5%大きく、例えば、約10%〜約12%、約12%〜約15%、又は約15%〜約17%大きいとすることができる。これに代えて又はこれに加えて、弾性率比は、同じ組成物を有するが少なくとも130℃の温度で同じ添加剤を追加して乾式混合によって生成された加硫エラストマー化合物に対する弾性率比よりも少なくとも0.25大きく又は少なくとも0.5大きく、好ましくは、少なくとも約0.75大きく、最も好ましくは、少なくとも約1又は2大きく、例えば、約2.2又は3まで大きく、約2又は3まで大きく、約1.75まで大きく、又は約1.5まで大きいとすることができる。
比M300/M100(本明細書では「弾性率比」とも呼ばれる)は、ゴム補強の指標を提供する。カーボンブラック充填式加硫に関して、与えられた伸長内の応力は、取りわけ、フィラーポリマー及び凝集体間相互作用を決定するフィラー形態(粒子サイズ及び構造)及び表面活性の影響を反映する。300%伸長内の応力対100%伸長内の延びの比M300/M100(T300/T100とも呼ばれる)は、様々な伸長内の応力を支配するファクタが異なるので、ポリマーフィラー相互作用程度を定量化するのに有用な手法を提供する。理論に束縛されることは望まないが、少なくとも特定の好ましい実施では、本明細書に開示する湿式/乾式方法によって生成されるエラストマー化合物は多相組成物であると現在理解されている。2つの相の混在の程度及び2つの相の間の境界層が多かれ少なかれ明確に異なる程度は、例えば、第1のエラストマー及び第2のエラストマー材料の相互親和性、エラストマーのうちの1又は2以上に対するフィラーの相対親和性、微粒子充填量のレベル、微粒子フィラーの選択肢、第1のエラストマー及び第2のエラストマー材料の相対重量比、適切エラストマー複合物及び第2のエラストマー材料の配合の有効性、その他を含む多くのファクタに依存することになる。
本発明によって生成されるエラストマー化合物は、以下に限定されないが、車両タイヤトレッド、サイドウォール、ワイヤスキム構成要素、又はタイヤカーカス、又はエンジンマウント、ブッシング、コンベヤ、ベルト、防振デバイス、又はフロントガラスワイパー、又はシール、ガスケット、ホース、ライナ、又は車両ホイール又はトラック要素を含むゴム物品の製造に使用することができる。
本発明は、あらゆる順序及び/又はいずれかの組合せで以下の態様/実施形態を含む。本発明は、文章及び/又は段落に示すように上記及び/又は以下のこれらの様々な特徴又は実施形態のいずれかの組合せを含むことができる。本明細書で議論した特徴のいずれの組合せも本発明の一部と考えられ、組み合わせ可能な特徴に関して制限は意図していない。
実施例
材料及び方法
以下で他に記載がない限り、全ての時間は秒で、重量はパーセントで与えられる。
湿式マスターバッチ方法
カーボンブラックスラリー調製
乾燥カーボンブラック(N134)(米国マサチューセッツ州ボストン所在のCabot Corporation)は、水と混合されて研削され、約16%の濃度を有するスラリーを形成した。スラリーは、スラリーが細かく研削されたカーボンブラックスラリーとして凝固反応器の混合ゾーンの中に噴流として導入されるように、約3000psigの作動圧力で均質化バルブを備えたホモジナイザーにより、US6,929,783の図2〜4及び7に示すように凝固反応器の混合ゾーンに給送された。カーボンブラックスラリー流量は、最終カーボンブラック充填量レベルを修正して望ましい生産速度を達成するように約1200〜2500kg/hrに調節された。実際のカーボンブラック充填量レベルは、窒素熱分解又は熱重量解析(TGA)によって決定された。特定のCB等級及び充填量は、以下の実施例で識別される。
天然ゴムラテックス送出
約27〜31%の乾燥ゴム含有量を有するフィールドラテックスは、US6,929,783の図2〜4及び7に示すものと同様に構成された凝固反応器の混合部分にポンピングされた。ラテックス流量は、最終カーボンブラック充填量レベルを修正するために約1000〜2500kg/hに調節された。
カーボンブラック及びラテックス混合
カーボンブラックスラリー及びラテックスは、凝固反応器の混合ゾーンにおいてラテックスをカーボンブラックスラリーの中に同伴させることによって混合された。同伴工程中に、カーボンブラックは、ラテックス及び凝固した混合物の中に密接に混合された。
脱水
マスターバッチ小片は、図1に示すようにかつUS6,929,783のテキストに説明されているように、500〜1000kg/hr(乾燥重量)の速度で凝固反応器から吐出され、脱水押出機(米国オハイオ州ピカのFrench Oil Machinery Company)で約10〜20%の水分に脱水された。押出機では、マスターバッチ小片は圧縮され、小片から押し潰された水は、押出機のスロットバレルを通じて取り出された。
乾燥
脱水凝塊は、連続調合器(Farrel Continuous Mixer,#7及び#15ロータ、280〜320rpm(FCM),Farrel Corporation)の中に投入され、ここでそれは、US8,586,651に説明されている工程で1〜2phrの抗酸化剤 (6PPD)で咀嚼されてかつそれと混合された。FCMを出た咀嚼されたマスターバッチの水分含有量は約1〜2%であり、温度は140〜180℃であった。生成物は、更に咀嚼され、冷却されてオープンミルで乾燥させた。生成物は、冷却コンベヤで更に冷却されて互いに圧縮された小さいストリップに切り込まれ、「緩い」生成物ベールを形成した。
配合及び硬化
エラストマー複合物マスターバッチのベールが開かれ、マスターバッチは、表1の処方及び表2に概説した手順により調合された。マスターバッチ及び未充填ゴムの合計の量は、最終化合物が50phrカーボンブラックを構成するようなものであった。
表1
*N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
**N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルホンスルフェンアミド
表2(「2段」)低T工程
表2(「2段」)高T工程
1段混合(「1段」)
他に定めない限り、1段混合手順を使用して調合されているとして指定される化合物は、表1の処方及び以下の表3の手順を使用して調合された。
表3
加硫は、従来のゴム流量計によって決定される時間(すなわち、ここでT90は、90%加硫を達成する時間である、T90+T90の10%)にわたって150℃に設定された加熱プレスで行われた。
充填組成物の特性
加硫サンプルのM300及びM100引張特性は、ASTM規格D−412により測定された。弾性率比は、M300/M100の比、すなわち、300%及び100%歪みでの材料の応力の比である。Tanデルタ60°は、10Hz及び60℃で0.01%〜60%間の動的歪み掃引を使用して決定された。Tanδmaxは、歪みのこの範囲内のTanδの最大値として取られた。
この実施例は、より高温、すなわち、130℃又はそれよりも高い(「高T」工程)温度での乾式混合と比較して、低温、すなわち、130℃よりも低い(「低T」工程)温度での液体工程によって作られたエラストマー複合物マスターバッチを調合する(乾式混合する)効果を研究するのに行われた。使用する時の段2の温度は、硬化剤が段2に使用されたので高T及び低Tに対して常に120℃よりも低かった。
以下のデータに示すように、表4では、弾性率比は、エラストマー複合物マスターバッチを調合するのに乾式混合の高T工程が使用された時に(サンプル1−d、1−e、1−f、1−g、1−h、及び1−i)と比較して、乾式混合の低T工程が使用された時(サンプル1−a、1−b、1−c、及び1−j)に有意に高かった。更に、得られるエラストマー化合物のTanデルタ(60℃)は、高T工程乾式混合を使用したエラストマー化合物と比較して、低T工程乾式混合を使用したエラストマー化合物に対して低かった(低い方がよい)。カーボンブラック分散は、全てのサンプルにおいて受容可能であった(すなわち、最大寸法で少なくとも10マイクロメートルのカーボンブラック粒子の10%よりも少ない非分散区域)。
表4
この実施例は、エラストマー複合物マスターバッチを同じか又は異なるエラストマー添加剤と調合するための低T工程の利益を示すために行われた。
エラストマー複合物マスターバッチ(「MB」)は、米国マサチューセッツ州ボストン所在のCabot Corporationから得られるPROPEL(登録商標)E7カーボンブラックがMBに使用されたことを除いて、上述のようにXAMPLES材料及び方法により作られた。エラストマー添加剤としてのブタジエンゴムと配合されたMBサンプルでは、ドイツケルン州ランクセスから得られるBUNA(登録商標)CB22ブタジエンゴムが使用された。エラストマー添加剤としての天然ゴムと配合されたMBサンプルでは、マレーシアのクアラルンプール所在のLee Rubberから得られるSMR20天然ゴムが使用された。
配合及び硬化
MBサンプルの全ては、表1の処方及び表2(「2段」)の低T工程で概説した手順による低T工程によって調合された。MB及び未充填の第2のエラストマー添加剤(「NR」天然ゴム又は「BR」ブタジエンゴムのいずれか)の量は、最終化合物が表5に示すように出発MB(55phrカーボンブラック)に対して希釈量のカーボンブラック(41、44、又は50phrCB)を含むように選択された。
化合物特性は、上記実施例に説明されている方法によって測定された。ML(1+4)@100Cムーニープロファイル(大きいロータ、1分予熱、4分試験)に設定されたMontech VMV3000機器(米国インディアナ州コロンビアシティ所在のMonTech USA LLC)がムーニー値を測定するのに使用された。
結果
表5に示すように、ヒステリシス及び機械的補強特性は、50phr PROPEL(登録商標)E7カーボンブラック及びNRエラストマー添加剤で作られたMBを含む化合物に好ましかった。カーボンブラック分散は、全てのサンプルにおいて受容可能であった(すなわち、最大寸法で少なくとも10マイクロメートルのカーボンブラック粒子の10%よりも少ない非分散区域)。Tanデルタは、44及び41phr CBで減少したが、機械的補強特性、M300、及びM300/M100は、50phrカーボンブラックサンプルに関して44及び41phrカーボンブラックサンプルで予想外に改善した。更に、エラストマー添加剤をMBの中に分散させるのに使用する低T段1の工程は、実施例1で行った高T工程のいくつかに対して低エネルギー消費時の短期間の混合時間にわたって行われた。実施例1の高T工程サンプルのうちの1つでは、サンプル1−f、段1混合は、0.35kWhrのエネルギー入力で180秒にわたって行われたが、生成されたヒステリシス及びM300/M100の機械的補強の化合物特性は、180秒の段1混合時間及びより少ないエネルギー(0.27〜0.30kWhr)で作られた表5に説明されている同等の低T工程サンプルよりも劣っていた。それは、より少ないカーボンブラック含有量(44及び41phr)を有する実施例2発明サンプルでさえも観察された。
表5のサンプルに関して測定されたムーニー粘度値(ML1+4@100℃)は、低T工程及び工程によって作られた配合エラストマー材料が、最終ゴム物品を製造するための更に別の処理作動でのこれらの化合物の使用に満足のいくことを示している。
表5
a.NR =天然ゴム、BR =ブタジエンゴム
b.CB =PROPEL(登録商標)E7カーボンブラック
この実施例は、MB中の様々なカーボンブラックに関して、様々なエラストマー添加剤に関して、かつ第2のエラストマー複合物マスターバッチ(「MB2」)添加剤に関して、低T工程対高T工程調合の効果を研究し、乾式混合調合内のMBの使用をMBを使用することなく行われた乾式混合調合と比較した。
MBを含有しなかった乾燥混合化合物は、表6の処方及び表7の「乾式混合工程」で概説した工程により作られた。
MB2マスターバッチ添加剤は、表8の処方及び表9の第2のマスターバッチ工程で概説した工程により作られた。MB及びMB2マスターバッチは、実施例2に説明されているBR及びNRエラストマー添加剤を使用して表10の処方及び表11の低T及び高T工程により調合された。
全ての他のMBサンプルは、実施例2に説明されているBR及びNRエラストマー添加剤を使用して表1の処方及び表11で概説した工程よる低T工程又は高T工程のいずれかによって調合された。各サンプルに対して選択された調合工程は、表12に示されている。MB、未充填の第2のエラストマー添加剤、及びMB2添加剤の量は、最終化合物が、表10に説明されているような出発MB(50又は55phrカーボンブラックを含有する)に対して希釈量のカーボンブラック(44又は50phrCB)を含むように選択された。MBに使用するカーボンブラックは、米国マサチューセッツ州ボストン所在のCabot Corporationから得られるN134(「A」)、PROPEL(登録商標)E7(「B」)、又はCRX1346(登録商標)(「C」)カーボンブラックであった。化合物特性は、上記実施例に説明されている方法によって測定された。
表6.乾燥混合
*N−(1,3−ジメチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
**N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルホンアミド
表7.乾式混合工程
表8.MB2処方
*N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
表9.第2のマスターバッチ工程
表10.MB及びMB2配合化合物
*N-(1,3-ジメチルブチル)-N’フェニル-p-フェニレンジアミン
**N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルホンアミド
表11.MB及びMB2化合物低T工程
表11.MB及びMB2化合物高T工程
加硫は、従来のゴム流量計によって決定された時間(すなわち、T90+T90の10%、ここでT90は、90%加硫を達成する時間である)にわたって150℃の温度に設定された加熱プレスで行われた。
表12
結果
表12のデータは、MBを有する高T工程又はMBなしの従来の「乾式混合」工程のいずれかに関して、低T工程が、改善されたM300及びM300/M100補強特性と、カーボンブラックBのための1つの例外を除いて、様々な補強カーボンブラックフィラー及びエラストマー添加剤を含有する処方において適切MB、又はエラストマー添加剤と配合されたMB、又はMB2マスターバッチ添加剤と配合されたMBのいずれかで作られた化合物において改善されたTanデルタとを発生させたことを明らかにしている。低T工程のそのような利益は、混合の段1中にエラストマー材料に導入されたより低温、より短時間、及びより少量のエネルギーにも関わらず観察された。カーボンブラック分散は、全ての実施例において受容可能であった(すなわち、最大寸法で少なくとも10マイクロメートルのカーボンブラック粒子の10%よりも少ない非分散区域)。ムーニー粘度データ(すなわち、約70〜80ターゲットを有する50phrフィラーに対する65〜95範囲の値、及び範囲の高い方の端部に対するプリファレンス)は、低T工程を確認し、工程によって作られた配合エラストマー材料は、最終ゴム製品を製造するための更に別の処理作動での化合物の使用に満足のいくものである。全体的に、これらのデータは、MBからの乾式混合化合物に対する低T工程が、従来のあまり効率的でない混合工程によって作られたものに対して改善された及び/又は同等のエラストマー化合物を生成することができるよりエネルギー効率的な工程であることを明らかにしている。
この実施例は、シリカフィラー及びエラストマー添加剤をMBの中に配合するための低T工程対高T工程調合の効果、具体的には2つのマスターバッチの配合に対する低T工程対高T工程の効果を研究するために行われ、一方は、上述のようにEXAMPLES材料及び方法により作られたMBであり、他方は、シリカを含むMB2マスターバッチである。
配合及び硬化
MBサンプルは、以下の表1の処方と表19−1及び19−2で識別された工程により、低T工程又は高T工程のいずれかによって調合された。事前結合シリカ及びエラストマー添加剤を含有するサンプルは、表13の処方により調製され、これらは、表14の低T工程又は高T工程のいずれかによってMBで調合された。シリカを含有するMB2添加剤は、表15の処方及び表16で概説した工程により作られた。MB及びMB2マスターバッチは、表17の処方及び表18の低T工程又は高T工程のいずれかにより調合された。
エラストマー添加剤は、実施例2に説明されているNRであった。シリカフィラー添加剤は、Solvay S.A.から得られるZeosil(登録商標)1165MPシリカ、又はPPG Industries,Inc.から得られるAgilon(登録商標)400GD事前結合(疎水性)シリカのいずれかであった。これらの添加剤は、表19−1及び19−2に示す量の最終化合物に使用された。MB、MB2、シリカ、NR、及び他の添加剤の量は、最終化合物が50phrフィラーを含むように選択された。MBに使用するカーボンブラックは、米国マサチューセッツ州ボストン所在のCabot Corporationから得られるN134カーボンブラック又はPropel(登録商標)E7カーボンブラックのいずれかであった。
化合物の特性は、上記実施例に説明されている方法によって測定された。引き裂き値は、ASTM D−624−B方法によって測定された。
表13.シリカ処方
*N-(1,3-ジメチル)-N’フェニル-p-フェニレンジアミン
**N- tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルホンアミド
表14.シリカ化合物低T工程
表14.シリカ化合物高T工程
表15.MB2シリコン処方
*N-(1,3-ジメチルブチル)-N’フェニル-p-フェニレンジアミン
表16.MB2シリカマスターバッチ工程
表17.MB2−シリカ化合物
*N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
**N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルホンスルフェンアミド
表18.MB2シリカ低T工程
表18.MB2シリカ高T工程
表19−1
表19−2
結果
表19−1のデータは、低T工程が、10phrシリカまでの最終化合物シリカ含有量で高T工程よりもヒステリシス及び機械的補強特性を改善するシリカフィラー添加剤とのエラストマー化合物を生成することを明らかにしている。より高いシリカ含有量、すなわち、MB2添加剤を使用せずに混合された15phrシリカでは、低T工程の利益は不明確であり、生成されたエラストマー化合物のヒステリシス及び機械的補強特性は、高T工程によって生成されたものと同等である。
表19−2のデータは、エラストマー及びシリカが少なくとも130℃の温度で事前配合されたMB2添加剤を利用することを示し、そのようなMB2とMBを調合するための低T工程は、高T工程に対して改善されたM300、M300/M100、及び引き裂き機械的補強特性を発生させた。上述のように、MB2の中に配合されなかった15phrシリカ及びNRで作られた高T工程サンプル(すなわち、サンプル7(11−G))は、あまり好ましくない機械的補強特性を有した。従って、改善されたシリカ化合物は、本発明の工程においてMB2なしに作られた同等の同程度の配合物に対してMB及びMB2の配合物から作られた。
カーボンブラック分散は、全てのサンプルにおいて受容可能であった(すなわち、最大寸法で少なくとも10マイクロメートルのカーボンブラック粒子の10%よりも少ない非分散区域)。ムーニー粘度データは、低T工程を確認し、工程によって作られた配合エラストマー化合物は、最終ゴム物品を製造するための更に別の処理作動での化合物の使用を満足している。全体的に、これらのデータは、MBとシリカ含有化合物を乾式混合するための低T工程が、特により高いシリカ化合物に対してMB2添加剤が選択される時に、従来のあまり効率的でない混合工程によって作られたものに対して改善された及び/又は同等のエラストマー化合物を生成することができるよりエネルギー効率のよい工程であることを明らかにしている。
本発明を本発明の好ましい実施を参照して図示して説明したが、特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な形態及び詳細の変更をそこに行うことができることは当業者によって理解されるであろう。
本出願人は、本発明の開示において全ての引用された参考文献の内容全体を具体的に組み込むものである。更に、量、濃度、又は他の値又はパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は上限の好ましい値及び下限の好ましい値のリストのいずれかとして与えられる時に、これは、範囲が個別に開示されるか否かに関係なく、あらゆる上限範囲限界又は好ましい値及びあらゆる下限範囲限界又は好ましい値のあらゆる対から形成された全ての範囲を具体的に開示することを理解しなければならない。数値の範囲が本明細書に引用される場合に、他に定めない限り、範囲は、その終点及び範囲の全ての整数及び範囲の分数を含むように意図している。本発明の範囲は、範囲を定義する時に引用する特定の値に限定されるように意図していない。
本発明の他の実施形態は、本明細書に開示する本発明の仕様及び実施例の考察から当業者には明らかであろう。本発明の仕様及び実施例は、単に例示として考えられ、本発明の真の範囲及び精神は、以下の特許請求の範囲及びその均等物によって示されるように意図している。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕エラストマー化合物を生成する方法であって、
エラストマー含有流体及び微粒子フィラースラリーからエラストマー複合物マスターバッチを調製する段階と、
処理温度で少なくとも1つの添加剤と前記エラストマー複合物マスターバッチを1段又は多段混合工程で乾式混合してエラストマー化合物を取得する段階と、
を含み、
a)1段混合工程での前記処理温度は、130℃よりも低く、かつ
b)1段混合工程での前記処理温度は、硬化剤が存在する時に120℃よりも低く、かつ
c)2段混合工程の段1での前記処理温度は、段1で130℃よりも低く、かつ該2段混合の段2に硬化剤が存在する時に該2段混合工程の該段2で120℃を超えず、かつ
d)前記処理温度は、多段混合工程の段1で130℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在しない時に該多段混合工程のその後の段で130℃よりも低く、かつ
e)前記処理温度は、多段混合工程の段1で130℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在する時に該多段混合工程のその後の段で120℃よりも低い、
ことを特徴とする方法。
〔2〕前記エラストマー複合物マスターバッチは、前記乾式混合する段階の前に存在する結合ゴムを、前記エラストマー化合物が約50phrフィラーを含む時に約65から90のムーニー値を有する該エラストマー化合物を生成するのに十分有することを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔3〕多段混合工程c)、d)、又はe)が利用され、硬化剤以外の全ての添加剤が段1で追加されることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔4〕前記2段混合工程c)が利用され、前記段1中の前記処理温度は、約80℃から129℃であり、前記段2中の該処理温度は、約80℃から120℃であることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔5〕前記2段混合工程c)が利用され、前記段1中の前記処理温度は、約90℃から129℃であり、前記段2中の該処理温度は、約90℃から120℃であることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔6〕前記1段混合工程a)が利用され、前記乾式混合する段階中の前記処理温度は、約80℃から約129℃であることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔7〕前記乾式混合する段階の前に、方法が、
a)前記エラストマー複合物マスターバッチを脱水する段階と、
b)前記エラストマー複合物マスターバッチを咀嚼してストリップの形態の機械的に加工された乾燥エラストマー複合物を取得する段階と、
c)機械的に加工された乾燥エラストマー複合物の前記ストリップをベイルしてベイルされた生成物を取得する段階と、
d)任意に、前記ベイルされた生成物を分解して前記乾式混合工程を行う段階と、
を更に含む、
ことを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔8〕前記微粒子フィラースラリーは、カーボンブラック、シリカ処理カーボンブラック、シリカ被覆カーボンブラック、沈殿シリカ、処理シリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、金属酸化物、又はそのいずれかの組合せのスラリーであることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔9〕前記微粒子フィラースラリーは、カーボンブラックのスラリーであることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔10〕前記エラストマー含有流体は、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、合成ゴム溶液、又はその組合せであることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔11〕前記少なくとも1つの添加剤は、フィラー、エラストマー、硬化剤、処理オイル、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、樹脂、難燃剤、エキステンダーオイル、潤滑剤、又はそのいずれかの組合せを含むことを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔12〕前記少なくとも1つの添加剤は、少なくとも1つの追加エラストマーを含むことを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔13〕前記少なくとも1つの追加エラストマーは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、修飾天然ゴム、修飾ブタジエンゴム、修飾スチレンブタジエンゴム、及び修飾イソプレンゴム、又はその組合せから選択されることを特徴とする前記〔12〕に記載の方法。
〔14〕前記少なくとも1つの追加エラストマーは、天然ゴムであることを特徴とする前記〔13〕に記載の方法。
〔15〕前記少なくとも1つの追加エラストマーは、ブタジエンゴムであることを特徴とする前記〔13〕に記載の方法。
〔16〕2又は3以上の添加剤が、事前配合混合物に導入されることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔17〕前記少なくとも1つの添加剤は、少なくとも1つの追加エラストマーと微粒子フィラーとの第2のエラストマーマスターバッチを含むことを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔18〕前記第2のエラストマーマスターバッチは、液体マスターバッチ工程及び乾燥マスターバッチ工程から選択された方法によって調製されることを特徴とする前記〔17〕に記載の方法。
〔19〕前記第2のエラストマーマスターバッチは、カーボンブラック、シリカ処理カーボンブラック、シリカ被覆カーボンブラック、沈殿シリカ、処理シリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、金属酸化物、又はそのいずれかの組合せから選択されたフィラーを含むことを特徴とする前記〔17〕に記載の方法。
〔20〕前記第2のエラストマー複合物マスターバッチは、少なくとも1つの添加剤を更に含むことを特徴とする前記〔17〕に記載の方法。
〔21〕前記第2のエラストマー複合物マスターバッチは、シリカフィラーと天然ゴム及びブタジエンゴム及びその組合せから選択された少なくとも1つのエラストマーとを含むことを特徴とする前記〔17〕に記載の方法。
〔22〕前記エラストマー複合物マスターバッチは、前記乾式混合する段階の前に、最大寸法で少なくとも10マイクロメートルのフィラー粒子の10%又はそれ未満の百分率のフィラー粒子の非分散区域を有することを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔23〕前記エラストマー複合物マスターバッチは、前記乾式混合する段階の前に、最大寸法で少なくとも10マイクロメートルのフィラー粒子の5%又はそれ未満の百分率のフィラー粒子の非分散区域を有することを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔24〕前記エラストマー複合物マスターバッチは、前記乾式混合する段階の前に、最大寸法で少なくとも10マイクロメートルのフィラー粒子の1%又はそれ未満の百分率のフィラーの非分散区域を有することを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔25〕前記フィラーは、前記乾式混合する段階の前に5から80phrで前記エラストマー複合物マスターバッチに存在することを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔26〕前記フィラーは、前記乾式混合する段階の前に10から60phrで前記エラストマー複合物マスターバッチに存在することを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔27〕前記フィラーは、前記乾式混合する段階の前に10から40phrで前記エラストマー複合物マスターバッチに存在することを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔28〕前記乾式混合する段階の前に、方法が、
前記エラストマー複合物マスターバッチを脱水して乾燥させる段階と、該エラストマー複合物マスターバッチを乾燥させる段階中に又はその後に少なくとも1つの添加剤を該エラストマー複合物マスターバッチと配合する段階と、
を更に含む、
ことを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔29〕脱水段階、添加剤配合段階、及び乾燥段階が、連続的に行われることを特徴とする前記〔28〕に記載の方法。
〔30〕前駆体少なくとも1つの添加剤は、硬化剤、抗酸化剤、及び他のスモールを含み、前記添加剤配合段階の後のいずれの工程も、120℃よりも低い温度で行われることを特徴とする前記〔28〕に記載の方法。
〔31〕前記乾式混合する段階は、内部混合機、押出機、噛み合いロータを備えた混合機、タンジェンシャルロータを備えた混合機、密封混合機、開放混合機、ロールミル、及びその組合せから選択されたゴム調合機器内で行われることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔32〕前記乾式混合する段階は、連続作動、半連続作動、及びバッチ作動から選択された作動で行われることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔33〕前記少なくとも1つの添加剤は、2又は3以上の添加剤の1又は2以上の事前配合混合物として追加されることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔34〕前記少なくとも1つの添加剤は、第2のエラストマーマスターバッチ内に追加されることを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔35〕前記第2のエラストマー複合物マスターバッチは、エラストマーラテックス及び微粒子フィラースラリーから液体マスターバッチ工程によって作られることを特徴とする前記〔34〕に記載の方法。
〔36〕前記微粒子フィラースラリーは、水と、カーボンブラック、シリカ、シリカ処理カーボンブラック、シリカ被覆カーボンブラック、又はそのいずれかの組合せから選択されたフィラーとを含むことを特徴とする前記〔35〕に記載の方法。
〔37〕前記〔1〕から前記〔36〕のいずれかに記載の前記方法によって形成されたエラストマー化合物。
〔38〕フィラー補強式ゴム化合物での機械的補強特性を改善する方法であって、
前記フィラー補強式ゴム化合物を形成するのに前記〔1〕から前記〔37〕のいずれかに記載の前記方法を利用する段階、
を含むことを特徴とする方法。
〔39〕前記エラストマー化合物を加硫処理する段階を更に含むことを特徴とする前記〔1〕に記載の方法。
〔40〕前記〔37〕に記載の前記エラストマー化合物、
を含むことを特徴とする物品。
〔41〕車両タイヤトレッド、サイドウォール、ワイヤスキム構成要素、又はタイヤカーカスであり、又はエンジンマウント、ブッシング、コンベヤ、ベルト、防振デバイス、又はフロントガラスワイパー、又はシール、ガスケット、ホース、ライナ、又はホイール又はトラック要素であることを特徴とする前記〔41〕に記載の物品。

Claims (16)

  1. エラストマー化合物を生成する方法であって、
    エラストマー含有流体及び微粒子フィラースラリーからエラストマー複合物マスターバッチを調製する段階と、
    処理温度で少なくとも1つの添加剤と前記エラストマー複合物マスターバッチを多段混合工程で乾式混合してエラストマー化合物を取得する段階と、
    を含み、
    a)2段混合工程の段1での前記処理温度は、段1で130℃よりも低く、かつ該2段混合の段2に硬化剤が存在する時に該2段混合工程の該段2で90℃〜120℃の温度であり、かつ
    b)前記処理温度は、多段混合工程の段1で130℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在しない時に該多段混合工程のその後の段で130℃よりも低く、かつ
    c)前記処理温度は、多段混合工程の段1で130℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在する時に該多段混合工程のその後の段で90℃〜120℃の温度であり
    a)、b)、又はc)のいずれかに対する前記段1では、前記乾式混合する段階中に印加されるエネルギーが、少なくとも10−50%だけ低減され、混合時間が、少なくとも10−60%だけ低減され、一方で同じ工程であるが少なくとも130℃の温度での段1の混合と比較して前記エラストマー化合物内に少なくとも同等の機械的及び動的特性を達成し、前記2段混合又は多段混合の後の該エラストマー化合物は、65から90のムーニー粘度値を有する、
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記乾式混合する段階の前に、方法が、
    a)前記エラストマー複合物マスターバッチを脱水する段階と、
    b)前記エラストマー複合物マスターバッチを咀嚼してストリップの形態の機械的に加工された乾燥エラストマー複合物を取得する段階と、
    c)機械的に加工された乾燥エラストマー複合物の前記ストリップをベイルしてベイルされた生成物を取得する段階と、
    d)任意に、前記ベイルされた生成物を分解して前記乾式混合工程を行う段階と、
    を更に含む、
    ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 前記微粒子フィラースラリーは、カーボンブラック、シリカ処理カーボンブラック、シリカ被覆カーボンブラック、沈殿シリカ、処理シリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、金属酸化物、又はそのいずれかの組合せのスラリーであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 前記エラストマー含有流体は、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、合成ゴム溶液、又はその組合せであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  5. 前記少なくとも1つの添加剤は、フィラー、エラストマー、硬化剤、処理オイル、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、樹脂、難燃剤、エキステンダーオイル、潤滑剤、又はそのいずれかの組合せを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  6. 前記少なくとも1つの添加剤は、少なくとも1つの追加エラストマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  7. 前記少なくとも1つの添加剤は、2又は3以上の添加剤を含む、請求項1に記載の方法。
  8. 前記少なくとも1つの添加剤は、少なくとも1つの追加エラストマーと微粒子フィラーとの第2のエラストマーマスターバッチを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  9. 前記エラストマー複合物マスターバッチは、前記乾式混合する段階の前に、最大寸法で少なくとも10マイクロメートルのフィラー粒子の10%又はそれ未満の百分率のフィラー粒子の非分散区域を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  10. 前記フィラーは、前記乾式混合する段階の前に5から80phrで前記エラストマー複合物マスターバッチに存在することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  11. 前記乾式混合する段階の前に、方法が、
    前記エラストマー複合物マスターバッチを脱水して乾燥させる段階と、該エラストマー複合物マスターバッチを乾燥させる段階中に又はその後に少なくとも1つの添加剤を該エラストマー複合物マスターバッチと配合する段階と、
    を更に含む、
    ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  12. 前記少なくとも1つの添加剤は、2又は3以上の添加剤を含む、請求項1に記載の方法。
  13. 前記少なくとも1つの添加剤は、第2のエラストマーマスターバッチ内に追加されることを特徴とする請求項に記載の方法。
  14. 前記硬化剤が存在しない時の前記処理温度は、90から129℃であり、該硬化剤が存在する時は90から119℃であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  15. 前記エラストマー複合物マスターバッチは、天然ゴムラテックスを含み、前記添加剤は、少なくとも1つのエラストマーを含み、
    前記少なくとも1つのエラストマーは、前記エラストマー化合物に存在する全エラストマーの20重量%から80重量%の量で存在する、
    ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  16. エラストマー化合物を調製する方法であって、
    処理温度で少なくとも1つの添加剤とエラストマー複合物マスターバッチを多段混合工程で乾式混合して前記エラストマー化合物を取得する段階、
    を含み、
    a)2段混合工程の段1での前記処理温度は、段1で130℃よりも低く、かつ該2段混合の段2に硬化剤が存在する時に該2段混合工程の該段2で90℃〜120℃であり、かつ
    b)前記処理温度は、多段混合工程の段1で130℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在しない時に該多段混合工程のその後の段で130℃よりも低く、かつ
    c)前記処理温度は、多段混合工程の段1で130℃よりも低く、かつ該多段混合工程の該その後の段に硬化剤が存在する時に該多段混合工程のその後の段で90〜120℃であり、
    前記エラストマー複合物マスターバッチはエラストマー含有流体及び微粒子フィラースラリーから調製されたものであり、かつ、前記エラストマー複合物マスターバッチは2%又はそれよりも少ないフィラーの非分散区域の割合を有するマクロ分散を有する、
    ことを特徴とする方法。
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