CN1642987A - 天然橡胶、橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种通过去蛋白处理天然胶乳获得的天然橡胶，其总含氮量调节在0.12－0.30wt％范围内，一种橡胶组合物和一种使用该天然橡胶的充气轮胎。该天然橡胶的加工性能得到改善，并对天然橡胶固有的、优良的物理性能无损害。该橡胶组合物显示出改善的低发热性和改善的耐磨性等性质，能有利地用于充气轮胎的胎体部件和胎面。

Description

天然橡胶、橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种天然橡胶、一种橡胶组合物和一种充气轮胎。更特别的，本发明涉及一种加工性能明显改善的天然橡胶(加工性能不足是天然橡胶的一个缺点)，且对天然橡胶固有的物理性能无不利影响。本发明还涉及一种制备该天然橡胶的方法。本发明还涉及一种橡胶组合物和一种包含该天然橡胶的充气轮胎。
背景技术
一般来说，天然橡胶是显示出优良的机械性能、低的滞后损失特性和耐磨性的橡胶。然而，其加工性能次于那些合成橡胶。这个缺陷起因于橡胶分子之间缠绕的增加，而这可以归因于存在于用作原材料的天然胶乳的非橡胶组分之中的蛋白质多肽键，该表观分子量的增加在很大程度上增加了该橡胶的门尼粘度。
为了改善天然橡胶的加工性能，例如，在日本专利申请特开平6(1994)-329838中公开了一种高脱蛋白质、总含氮量为0.1wt％或更少的天然橡胶。最近，在专门应用领域已经提出了许多去蛋白技术，如用于医疗应用的天然橡胶产品。在很大程度上去除了非橡胶组分，诸如蛋白质的天然橡胶是已知的(日本专利申请特开平8(1996)-143606，特开平11(1999)-71408和2000-19801)。
然而，尽管已经几乎完全去蛋白的天然橡胶显示出改善的加工性能，但因为非橡胶组分显示的抗氧化作用和硫化促进作用也几乎完全被除去，使用这种常规的去蛋白天然橡胶的橡胶组合物会具有如下缺陷，橡胶的模数下降，耐老化性差，会对低的滞后损失特性产生不利影响。
此外，常规的去蛋白橡胶在物理性能方面有进一步的缺陷，因为当蛋白质通过离心分离从胶乳中除去时，除蛋白质以外的非橡胶组分也损失掉了，这使得该橡胶的物理性质明显恶化。
另一方面，一般来说，在改善充气轮胎胎面胶的耐磨性的方法中，有关方法使用了那些具有较小粒径和较高级的结构的碳黑，以使碳黑的增强特性通过增加碳黑和聚合物之间相互作用而增强，或使用更多量的碳黑。
然而，在包含天然橡胶和具有超细粒径的碳黑(通过氮吸附(N2SA)测量的比表面积为80m2/g或更高)的常规橡胶组合物中，碳黑的分散性较差，而正因如此，这些组合物的粘度大和加工性能很差。也正因如此，物理性能如耐磨性和低的滞后损失特性(低的发热性)也是不够的。
由于在包含天然橡胶和具有低级结构的碳黑(DBP吸附值100m/100g或更小)的常规橡胶组合物中，碳黑的分散性差，该组合物的粘度大和加工性能差。也正因如此，物理性能如耐磨性和低的滞后损失特性(低的发热性)也是不够的。
含有二氧化硅的橡胶组合物其问题在于，一般说来，这些组合物加工性能差和，尤其是，含有天然橡胶的组合物的加工性能差，比如二氧化硅的分散性差和所获化合物收缩性差。因此，不能获得足够好的物理性能。
用含有碳黑或二氧化硅的橡胶组合物与常规天然橡胶结合获得的产品很难具有优良的物理性能，如优良的耐磨性以及低的滞后损失特性(低的发热性特性)，因为进入天然橡胶中的这些填料分散性很差。
发明内容
在上述背景下，本发明的目的在于提供一种在天然橡胶固有特性方面无不利影响且加工性能改善的天然橡胶，和一种制备所述天然橡胶的方法。本发明另一个目的在于提供一种橡胶组合物和，尤其是，使用该天然橡胶的一种轮胎胎体部件、一种轮胎胎面部件和一种充气轮胎。
作为本发明人为实现上述目标深入研究的结果，已发现一种通过部分分解包含于天然胶乳的非橡胶组分内的蛋白质获得的天然橡胶，其在特定范围内能有效地克服所述问题。本发明是基于以下知识完成的。
本发明提供：
1.一种通过去蛋白处理天然胶乳而获得的天然橡胶，其总含氮量调节在0.12-0.30wt％范围内；
2.如1中所述的天然橡胶，其无须离心分离非橡胶组分，通过凝结去蛋白处理后获得的天然胶乳，并且干燥该凝结物产品制得；
3.如1和2中任何一项所述的天然橡胶，其具有的门尼粘度(ML1+4)和应力松弛时间(T80)满足下列方程式I和II：
40≤ML1+4≤100                  ...I
T80＜0.0035exp(ML1+4/8.2)+20    ...II
其中ML1+4是在100℃下测量的门尼粘度，T80(秒)是当转筒旋转停止时测量ML1+4之后那刻到ML1+4降低了80％那刻经历的时间；
4.一种橡胶组合物，其包含1到3中任何一项所述的天然橡胶和一种填料；
5.如4中所述的橡胶组合物，其中相对于每100重量份包含天然橡胶的橡胶组分，包含20-100重量份的碳黑作为填料，该碳黑通过氮吸附测定的比表面积为80m2/g或者更大，或者通过DBP吸附测定值为110ml/100g或更小；
6.如4中所述的橡胶组合物，其中相对于每100重量份包含天然橡胶的橡胶组分，包含20-80重量份的二氧化硅作为填料；
7.如4到6中任何一项所述的橡胶组合物，其包含基于橡胶组分总量的5wt％或更多的天然橡胶；
8.一种制备天然橡胶的方法，其包括以去蛋白的步骤对天然胶乳部分去蛋白，以使固体组分中的总含氮量调节在0.12-0.30范围内，无须分离非橡胶组分就凝结所获得的天然胶乳，并且干燥该凝结物产品；
9.一种用于轮胎胎体(tire case)部件的橡胶组合物，其包含1到3中任何一项所述的天然橡胶；
10.如9中所述的用于轮胎胎体部件的橡胶组合物，其中该轮胎胎体部件为轮胎的内部构件；
11.一种通过使用9和10中任何一项所述的橡胶组合物获得的轮胎胎体部件；
12.如11中所述的轮胎胎体部件，其中所述的橡胶组合物用作向带束层(belt)或帘布层(carcass)挂胶(skim)的橡胶；
13.一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，其包含一种橡胶成份，该橡胶成份包含1到3中任何一项所述的天然橡胶和一种填料；
14.如13中所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物，其中该填料的至少一种选自碳黑和二氧化硅；
15.一种使用7、13和14中任何一项所述的橡胶组合物的轮胎胎面；
16.一种充气轮胎，其使用5或6中所述的橡胶组合物作该轮胎的组成部件；和
17.一种充气轮胎，其包含11、12和15任何一项所述的轮胎胎体部件和/或轮胎胎面。
本发明的最佳实施方式
本发明的天然橡胶通过对天然胶乳去蛋白将总含氮量调节在0.12到0.30wt％范围内而获得。所述作原材料的天然胶乳不作特别限制，可以使用新鲜胶乳和商用的乳液。
在本发明中，天然胶乳的去蛋白可以用常规方法来实施。所述方法的例子包括酶分解法、用表面活性剂重复清洗法、结合酶和表面活性剂的方法、使用甲醇钠的酯交换法和使用氢氧化钠或氢氧化钾的皂化法。
作为酶，朊酶、肽酶、纤维素酶、果胶酶、脂肪酶、酯酶和淀粉酶能单独使用或结合使用。酶活性在0.1到50APU/g范围内是合适的。
该去蛋白酶在天然胶乳中的用量相对于每100重量份固体组分在0.005-0.5重量份范围内是合适的，优选在0.01-0.2重量份范围内。当去蛋白酶的量小于上述范围时，存在蛋白质的分解反应不充分的可能性，这样的量是不可取的。当去蛋白酶以超过上述范围的量添加时，该去蛋白作用会进行过度，从而就不能实现所期望的在加工性能以及物理性能之间的平衡。
在本发明中，在去蛋白处理中可以添加一种表面活性剂与去蛋白酶结合使用。对于表面活性剂，可以添加任何阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂以及两性表面活性剂。
在本发明中，将在乳液的固体组分中的总含氮量调节在0.12-0.30wt％的范围内是必要的。
所述氮源自于多肽键中的氮。根据红外光谱学多肽键的量可以通过测定蛋白质中的多肽键在3280cm-1的吸收定量分析得到。总含氮量为0.12wt％意味着约80％的多肽键被分解了。总含氮量为0.30wt％意味着约20％的多肽键被分解了。
在本发明中，当总含氮量小于0.12wt％时，不能获得改善机械性能的效果(尤其是拉伸性能)以及低的发热性特性，并且存在耐老化性恶化的可能性。橡胶组合物的改善拉伸特性和低的发热性特性的效果只有当总含氮量在0.12％或更大的特定范围内时才能获得。获得该效果据认为是由于通过多肽键的分解橡胶粘度降低到合适的程度，进入橡胶的碳黑细粒分散性得到改善，而由于改善的分散性，填料和橡胶之间的相互作用增强了。
另一方面，当总含氮量超过0.30wt％时加工性能变差。从上可知，总含氮量在0.12-0.30wt％范围内是优选的，更优选在0.18-0.25wt％范围内。当上述范围用多肽键的分解度表示时，多肽键的分解度优选在20-80％范围内，更优选在30-70％范围内。
更优选在没有分离非橡胶组分时凝结上述脱蛋白的天然胶乳。当分离非橡胶组分时，耐老化性有时会变差。
本发明的制备天然橡胶的方法中，优选以去蛋白的步骤对天然胶乳部分脱蛋白，以使固体组分中的总含氮量调节在0.12-0.30wt％范围内，所获得的天然胶乳无须分离非橡胶组分就凝结，并且干燥该凝结物产品。
通过凝结脱蛋白乳液获得的橡胶组分，然后，通过常规的干燥器如真空干燥器、空气干燥器和转筒式干燥器干燥，由此获得本发明的天然橡胶。
为了改善橡胶的加工性能，可以降低输入力的松弛时间。在本发明的上述天然橡胶中，通过部分的去蛋白作用有选择地打破支化点，应力松弛时间降低了。从而，可以获得优良的加工性能(形状的收缩特性以及稳定性)。在本发明中，应力松弛时间由和在测量门尼粘度时的ML1+4值的关系来确定，可以参考的，满足以下两个方程式I和II：
40≤ML1+4≤100                  ...I
T80＜0.0035exp(ML1+4/8.2)+20    ...II
其中ML1+4是在100℃下测量的门尼粘度，T80(秒)是当转筒旋转停止测量ML1+4之后那刻开始到ML1+4降低到80％那刻的时间。
保持粘度的效果可以通过添加酰肼化合物到本发明天然橡胶中来进一步改善。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述特定的天然橡胶占橡胶成分的至少5wt％。当其量小于5wt％时，有时不能获得具有所期望的物理性能的橡胶组合物。更优选上述特定的天然橡胶占橡胶成分的10wt％或以上。
用于与上述特定的天然橡胶结合的橡胶成分的例子包括常规的天然橡胶和基于二烯的合成橡胶。基于二烯的合成橡胶的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物及这些橡胶的混合物。
本发明的橡胶组合物优选包含如上所述的天然橡胶和一种填料。填料没有特别限制，可以使用通常用于橡胶工业的填料，如碳黑、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、粘土和碳酸钙。
当碳黑用作本发明橡胶组合物中的填料时，优选该碳黑通过氮吸附(N2SA)测定的比表面积为80m2/g或更大，或通过DBP吸附(正邻苯二甲酸二丁酯的吸收量)测得值为110ml/100g或更小，使用量相对于每100重量份包括上述天然橡胶在内的橡胶成分，为20-100重量份。更优选该碳黑通过氮吸附测定的比表面积为100m2/g或更大，或DBP吸附测定值为90ml/100g或更小。
当使用通过部分去蛋白获得的本发明天然橡胶时，橡胶组合物的物理性能如耐磨性和低的滞后损失特性(低的发热性特性)可以明显地改善，因为使用通过氮吸附测定的比表面积为80m2/g或更大，或者使用具有低级的结构、DBP吸附值为100ml/100g或更小的碳黑，使得碳黑分散性相对于用常规天然橡胶获得的分散性有改进，即使当碳黑具有非常小的粒径时。
碳黑没有特别限制，合适的碳黑可以根据需要从通常用作橡胶增强填料的碳黑中选择。碳黑的例子包括FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF。出于耐磨性考虑，优选HAF、ISAF和SAF。
当二氧化硅在本发明的橡胶组合物中用作填料时，优选相对于每100重量份的橡胶成分，二氧化硅用量为20-80重量份。当二氧化硅与通过部分去蛋白获得的本发明天然橡胶结合使用时，二氧化硅的分散性和化合物的收缩性可以明显改善，相比较使用常规天然橡胶获得的而言，其物理性能如耐磨性和低的滞后损失特性可以明显地改善。
二氧化硅没有特别限制。优选湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶体二氧化硅。填料可以单独使用或两种或更多种结合使用。
如果需要的话，本发明的橡胶组合物还可以进一步包括各种常规的化学试剂，如用于橡胶工业的硫化剂、硫化促进剂、处理油、抗氧化剂、防焦化剂、氧化锌和硬脂酸，只要对本发明的目的没有不利影响。
本发明的橡胶组合物能特别有利地应用于轮胎橡胶。该橡胶组合物可以应用于任何所需的轮胎部件，诸如胎面胶(包含胎面上部胶和胎面基部橡胶)、侧壁胶、涂层化合物(ply skim)和胎圈(bead filler)。
在轮胎部件之中，橡胶组合物特别有利地应用于轮胎胎体部件和轮胎胎面。所述轮胎胎体部件包括除了胎面胶之外的全部橡胶制部件更优选应用于轮胎的内部构件。轮胎的内部构件的例子包括带束层胶、帘布层橡胶、层间橡皮滚子橡胶、轮胎胎面和帘子线之间的缓冲橡胶以及胎圈。
本发明的天然橡胶中，由于蛋白质中的肽键分解到合适的程度，天然橡胶分子间的缠绕降低了。更容易缓解橡胶的应力，结果橡胶组合物显示出优良的耐开裂性。粘合性能也因为除去了蛋白质对粘合的不利影响而得到改善。此外，因为橡胶的粘度降低到合适的程度，由微粒组成的填料分散性得到改善，并且机械性能和低的滞后损失特性得到改善因为填料分散性明显地改善，耐磨性也改善了。
因此，当将本发明的橡胶组合物应用于轮胎胎体部件时，如作为带束层和帘布层的涂覆橡胶时，上道使用后帘子线分离的耐性、橡胶和帘布轮胎之间的粘合性和橡胶的机械性能(如断裂伸长的滞留量)明显地改善了。
当本发明的橡胶组合物用于轮胎胎面时，耐磨性、低的滞后损失特性和抗撕裂性明显地改善。
本发明的天然橡胶和橡胶组合物也可以作除轮胎以外的应用，如隔振橡胶、传动带、胶皮管和其它橡胶工业制品。
实施例
本发明将在下文中参考实施例进行更具体的描述。然而，本发明不限于这些实施例。
在下文的实施例和比较例中，天然橡胶的总含氮量、门尼粘度和应力松弛时间，以及硫化橡胶的各种物理性能根据以下方法测量。
(1)总含氮量的测量
总含氮量用凯氏定氮法测量，用基于总量的重量分数来表示(wt％)。
(2)天然橡胶的门尼粘度和应力松弛时间
门尼粘度按日本工业标准K6300-1994在100℃下[ML1+4/100℃]测量。
应力松弛时间(T80)是测量当转筒旋转停止测量ML1+4之后那刻开始到ML1+4降低到80％那刻的时间(秒)。
(3)化合物(橡胶组合物)的门尼粘度
化合物的门尼粘度按日本工业标准K6300-1994在130℃下[ML1+4/130℃]测量。获得数值越小，加工性能越优良。
(4)硫化橡胶组合物的物理性能
(a)抗张强度
该断裂强度(Tb)按日本工业标准K6301-1995的方法测量。
(b)tanδ(动态损耗)
使用测定粘弹性的设备(RHEOMETRICS公司制造)，tanδ(50℃)在50℃下、5％的张力和15赫兹频率下测量。tanδ(50℃)越小，发热性越小。
c)耐老化性(指数)
在100℃下热老化72小时之后获得的抗张强度除以热老化之前的抗张强度，结果用百分比来表示获得数值越大，耐老化性越优良。
(d)耐磨性(指数)
使用Lambourn型的耐磨测试机，在室温下、滑动比60％下测量磨损量，用指数来表示。指数越大，耐磨性越优良。
实施例1-4和比较例1-5
<制备天然橡胶的方法>
制备实施例1
(1)天然胶乳中肽键的分解步骤
添加入24.7ml的阴离子表面活性剂(KAO有限公司制造的；“DEMOL”；表面活性剂浓度：2.5wt％)和0.06g的朊酶(NOVOZAIMS制造的；“ALKALASE 2.5L、DX型”)，并混合136g水，制得溶液。
然后，将1,000g固含量为20wt％的天然胶乳置于40℃水浴中搅拌，逐滴添加以步骤(1)制备的溶液到天然胶乳中。合成的混合物在相同温度下保持搅拌5小时，获得天然胶乳(A)。
(2)凝结和干燥步骤
由天然胶乳(A)和一种酸凝结得到所述橡胶成分。凝结橡胶成分通过滚筒干燥器在130℃下干燥5次，然后，在真空干燥器中在40℃下干燥8小时，制备得到天然橡胶(a)。
制备实施例2和3
执行与制备实施例1相同的操作，除了将制备实施例1中的朊酶替代为肽酶(MANPO TSUSHO制造；“DEBITORASE”)用于制备实施例2，和氢氧化钠用于制备实施例3，分别获得天然胶乳(B)和(C)，再分别在与酸一起凝结后制备天然橡胶(b)和(c)，并干燥。
制备实施例4
执行与制备实施例1相同的操作，除了改变添加朊酶的量和与天然胶乳一起的搅拌时间，示于表1中，获得天然胶乳(D)，在与酸一起凝结后制备天然橡胶(d)，并干燥。
制备实施例5
执行与制备实施例1相同的操作，除了添加朊酶的量为0.04g，获得天然胶乳(E)。使用胶液分离机SLP-3000(SAITO ENSHINKIKOGYO制造的)在7,500rpm的转速下离心处理天然胶乳(E)，在与酸一起凝结后制备天然橡胶(e)，并干燥。
制备实施例6
执行与制备实施例1相同的操作，除了改变添加朊酶的量和与天然胶乳一起的搅拌时间，示于表1中，获得天然胶乳(F)，在与酸一起凝结后制备天然橡胶(f)，并干燥。
制备实施例7
执行与制备实施例1相同的操作，除了不执行肽键的分解步骤，在与酸一起凝结后制备天然橡胶(g)，并干燥。
分别测定制备实施例1-7中获得天然橡胶(a)-(g)其橡胶的总含氮量、门尼粘度(ML1+4、100℃)和应力松弛时间，结果示于表1中。
表1-1
  制备的天然橡胶(制备实施例)     a(1)     b(2)     c(3)
  去蛋白条件酶类型用量碱金属类型用量处理时间 朊酶0.06g--5小时 朊酶0.06g--5小时 --NaOH0.06g5小时
  去蛋白后离心处理门尼粘度(ML1+4，100℃)应力松弛时间(T80，秒)总含氮量(％)     未处理6525.50.16     未处理6629.00.19     未处理6424.50.18
表1-2
  制备的天然橡胶(制备实施例)     d(4)     e(5)     f(6)     g(7)
  去蛋白条件酶类型用量碱金属类型用量处理时间 朊酶0.9g--8小时 朊酶0.04g--5小时 朊酶0.03g--2小时 -----
  去蛋白后离心处理门尼粘度(ML1+4，100℃)应力松弛时间(T80，s)总含氮量(％)   未处理5216.00.055   处理6731.00.17   未处理7146.00.36     未处理7362.50.47
使用由制备实施例1-7获得的示于表1中的不同类型的天然橡胶，用常规方法混合组分制备橡胶组合物，其组分配方相应的列于表2中。
表2
    配方     重量份数
    天然橡胶碳黑N339*0芳香油硬脂酸抗氧剂6C*1氧化锌硫化促进剂DZ*2硫磺     1005052130.81
*0碳黑N339：TOKAI CARBON有限公司制造；“SEAST KH”(商品名)；N2SA：92；DBP吸附：120
*1抗氧剂6C：N-苯基-N-1，3-二甲基丁基-p-苯二胺
*2硫化促进剂：N，N-二环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺
测量制备的橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4，130℃)。该橡胶组合物在145℃下硫化33分钟，测量硫化橡胶组合物的物理性能。结果示于表3。
表3-1
橡胶组合物的评价
    实施例比较例     1     2     3     1
  制备天然橡胶类型重量份数IR2200(重量份)     a1000     b1000     c1000     d1000
  门尼粘度(ML1+4，130℃)拉伸强度Tb(Mpa)tanδ抗热老化性(指数)     6527.40.16252     6627.20.16451     6626.70.16348     6123.90.19643
表3-2
橡胶组合物的评价
    实施例比较例 4 2 3 4 5
    制备天然橡胶类型重量份数IR2200(重量份)     e1000     f1000     g1000     g(人造)1000     g7525
    门尼粘度(ML1+4，130℃)拉伸强度Tb(Mpa)tanδ抗热老化性(指数)     6626.90.16137     7526.40.17449     7626.20.17648     6926.60.17147     7325.30.18237
以上结果显示，实施例1-4的天然橡胶在去蛋白之后总含氮量在本发明规定的0.12-0.30wt％范围内，硫化橡胶组合物的抗张强度和低的滞后损失特性(tanδ)都比比较例1-5中的更优良。尤其是，实施例1-3中使用去蛋白作用后未离心分离获得的天然橡胶明显地具有更优良的耐老化性。
比较例1中，使用高脱蛋白质的、总含氮量为0.015wt％的天然橡胶(d)。比较例2中，使用总含氮量为0.36wt％的天然橡胶(f)。比较例3中，使用未通过去蛋白处理的天然橡胶(g)。比较例4中，使用通过增强捏合天然橡胶(g)以降低门尼粘度获得的橡胶。比较例5中，使用天然橡胶(g)和合成的聚异戊二烯(商品名：“IR2200”；JSR公司制造的)的混合物。上述任何一种情况都达不到本发明的效果。
实施例5-7和比较例6-11
分别使用示于表4中的在制备实施例1、4和7中获得的天然橡胶a、d和g，根据表5所示的配方用常规方法混合组分制备橡胶组合物。
表4
    制备的天然橡胶(制备实施例)     a(1)     d(4)     g(7)
    去蛋白条件酶类型用量碱金属类型用量处理时间 朊酶0.06g--5小时 朊酶0.9g--8小时 -----
    去蛋白后离心处理门尼粘度(ML1+4，100℃)总含氮量(％)   未处理650.16   未处理520.055     未处理730.47
表5
    配方(重量份数)     1     2     3
    天然橡胶碳黑N326*3碳黑N110*4二氧化硅*5硅烷偶联剂*6芳香油硬脂酸抗氧剂6C氧化锌硫化促进剂DZ硫化促进剂DPG*7硫化促进剂DM*8硫化促进剂NS*9硫磺     1005052130.81     1005052130.81     100555.512131111.5
*3碳黑N326：TOKAI CARBON有限公司制造；“SEAST 300”(商品名)；N2SA：75；DBP吸附：84
*4碳黑N110：TOKAI CARBON有限公司制造；“SEAST 9”(商品名)；N2SA：130；DBP吸附：113
*5二氧化硅：NIPPON SILICA KOGYO有限公司制造；“NIPSILAQ”
*6硅烷偶联剂：DEGUSSA AG制造；“Si69”
*7硫化促进剂DPG：二苯胍
*8硫化促进剂DM：二硫化二苯并噻唑
*9硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
测量制备的橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4，130℃)。橡胶组合物在145℃下硫化33分钟，测量硫化橡胶组合物的物理性能。结果列在表6中。
表6-1
橡胶组合物的评价(配方1)
    实施例比较例 5 6 7
    制备天然橡胶类型总含氮量     a0.16     d0.055     g0.47
    化合物门尼粘度(ML1+4，130℃)拉伸强度Tb(Mpa)tanδ耐磨性(指数)     4526.70.120112     4222.40.16895     6124.90.150100
表6-2
橡胶组合物的评价(配方2)
    实施例比较例 6 8 9
    制备天然橡胶类型总含氮量     a0.16     d0.055     g0.47
    化合物门尼粘度(ML1+4，130℃)拉伸强度Tb(Mpa)tanδ耐磨性(指数)     7529.10.187116     6825.50.25994     9527.50.246100
表6-3
橡胶组合物的评价(配方3)
    实施例比较例 7 10 11
    制备天然橡胶类型总含氮量     a0.16     d0.055     g0.47
    化合物门尼粘度(ML1+4，130℃)拉伸强度Tb(Mpa)tanδ耐磨性(指数)     7425.50.1101123     6622.80.13996     9123.60.132100
通过上述结果可以看出，实施例5-7的低的滞后损失特性和耐磨性两者都明显地要比比较例中的更优良。
实施例8-10和比较例12-13
将已制得的天然橡胶用于轮胎胎体部件，制备轮胎。执行轮胎性能测试。
<轮胎性能测试>
测试轮胎的尺寸为185/70R14，用下列方法测试轮胎的耐用性。
用每一种天然橡胶制成20个上述尺寸的轮胎。在轮胎上路开了80,000km后，回收轮胎用于测试。取20个轮胎测试平均值作为评价值。
(a)带束层边缘分离抗性
切割包含每个回收轮胎圆周上两部分制成的带束层的样品，测量带束层边缘的裂缝长度(在并列的一侧和对面侧)。结果表示为将比较例13设为100作参考的指数指数越大带束层边缘分离性越优良。
(b)橡胶和钢丝帘子线间的粘合性(上路使用之后)
样品包含取自回收轮胎的带束层。剥离测试中，通过目视观察来测量带束层中的钢丝帘子线以50mm/min的速度下橡胶到钢丝帘子线暴露表面的粘合性状态。结果用下列标准来评价：
等级A：粘附橡胶的部分：80-100％
等级B：粘附橡胶的部分：60-80％
(c)橡胶断裂延长的滞留量
在上路使用以前从轮胎中的带束层隔离胶橡胶上剪裁0.5mm厚的样品，以及根据日本工业标准K6251的方法回收轮胎上剪裁的样品，制备具有哑铃形状的试验件。根据日本工业标准K6301的方法测试样品，断裂延长的滞留量用以下方程计算。数值越大，耐热老化越优良。断裂延长滞留量(％)＝[(上路使用之后带束层隔离胶橡胶的断裂延长)/(上路使用以前带束层隔离胶橡胶的断裂延长)]×100
<制备天然橡胶的方法>
制备实施例8
(1)天然胶乳中肽键的分解步骤
添加入24.7毫升的阴离子表面活性剂[KAO有限公司制造的；DEMOL；表面活性剂的浓度：2.5wt％]和0.06g的朊酶(NOVOZAIMS制造的；“ALKALASE 2.5L、DX型”)，与136g的水混合，配制成溶液。
然后，将1,000g固体组分含量为20wt％的天然胶乳保持在40℃的水浴中搅拌，逐滴添加(1)中制备的溶液到天然胶乳中。合成的混合物保持在相同的温度下搅拌5小时，获得天然胶乳(H)。
(2)凝结和干燥步骤
由天然胶乳(A)和酸凝结得到橡胶成分。凝结的橡胶成分在130℃下通过滚筒干燥机5次，然后在真空干燥器中40℃下干燥8小时，从而制备天然橡胶(h)。
制备实施例9
实施与制备实施例8相同的操作，除了使用肽酶(MANPOTSUSHO制造的；“DEBITORASE”)代替制备实施例8中使用的朊酶，获得天然胶乳(I)，并且和酸一起凝固后制备天然橡胶(i)，并干燥。
制备实施例10
实施与实施例8相同的操作，除了朊酶的添加量和与天然胶乳一起的搅拌次数改变如表7所示，获得天然胶乳(J)，和酸凝固后制备天然橡胶(j)，并干燥。
制备实施例11
实施与制备实施例8相同的操作，在天然胶乳的肽键分解步骤之后获得天然胶乳(H′)。天然胶乳(H′)使用胶液分离机SLP-3000(SAITOENSHINKI KOGYO制造)在7,500rpm转速下离心处理，在和酸凝结步骤之后制备天然橡胶(k)，并干燥。
制备实施例12
实施与制备实施例8相同的操作，除了肽键的分解步骤不实施，和酸凝固后制备天然橡胶(L)并干燥。
分别对在制备实施例8到12中获得的天然橡胶(h)到(L)进行测量，包括在凝结前即刻乳液的固体组分中的总含氮量和测量门尼粘度(ML1+4，100℃)。结果示于表7中。
表7
  制备的天然橡胶制备实施例   h8   i9     j10     k11   l12
  去蛋白酶类型用量 朊酶0.06g 肽酶0.06g 朊酶0.9g 朊酶0.04g --
  去蛋白时间去蛋白后离心操作门尼粘度(ML1+4，100℃)总含氮量(％)   5小时无650.16   5小时无660.19     8小时无520.055     5小时执行670.17   -无730.47
分别使用表7所示的在制备实施例8到12中获得的天然橡胶(h)到(L)，用常规方法按照表8的配方混合组分制备橡胶组合物。
表8
    配方     重量份数
    天然橡胶碳黑*10抗氧剂6CMANOBOND C氧化锌硫化促进剂DZ硫磺     1006011516
*10碳黑：TOKAI CARBON有限公司制造；“SEAST 3”(商品名)；N2SA：79；DBP吸附：102
使用上述制备的橡胶组合物作为钢丝帘子线胎体帘布层的敷涂橡胶，制备尺寸185/70R14的轮胎并按照上述方法测试轮胎性能。上路使用轮胎后，评价橡胶的带束层边缘的耐分离性、橡胶和钢丝帘子线之间的粘合性和断裂伸长的滞留量。结果示于表9。
表9
胎体部件的评价
    实施例比较例   8     9     12     10     13
制备实施例获得的天然橡胶带束层边缘耐分离性(指数)上路使用后橡胶和钢丝的粘合性断裂伸长的滞留量   h116A65     i114A63     j102B53     k109B45     l100B59
上述用于实施例8到10中轮胎的橡胶组合物包含的天然橡胶具有在去蛋白后总含氮量在0.12到0.30wt％范围内，这在本发明范围中。这表明这些轮胎在上路使用后显示出比比较例12和13的轮胎更出色的带束层边缘耐分离性。尤其是，实施例8和9轮胎中的天然橡胶通过去蛋白之后未离心操作获得，其显示出明显的更出色的橡胶和钢丝帘子线粘合性和断裂伸长的滞留量。
将具有总含氮量的0.055wt％的高脱蛋白天然橡胶(j)用于比较例12的轮胎，没有去蛋白处理获得的天然橡胶(L)用于比较例13的轮胎。本发明的效果在两种情况下都不能获得。
实施例11到13和比较例14和15
使用用于轮胎胎面的天然橡胶，制备轮胎，评价制备轮胎的性能。
<轮胎性能测试>
使用各种用于轮胎胎面的天然橡胶，制备尺寸为11R22.5的重载轮胎，根据以下方法评价其耐磨性、低的滚动阻力特性和抗撕裂性。
(d)耐磨性
装上轮胎，在车辆开了50,000km之后，由胎面部分沟槽的残余深度计算每1毫米的磨损所开的距离。结果通过将比较例15的结果设为100作参考的指数来表示。指数越大，耐磨性越出色。
(e)低的滚动阻力特性
上述制备的轮胎在一个转筒上以80km/h的速度开动，测定滚动阻力。结果通过将比较例15的结果设为100作参考的指数来表示。指数越大，低的滚动阻力特性越优良。
(f)抗撕裂性
使用后的轮胎用于上述耐磨性评价，可以观察到裂纹在沟槽的底部形成，用以下标准对抗撕裂性进行评价：出色：目视观察没有发现裂纹
一般：发现细裂缝，但没有发现裂纹生长
差：发现裂纹生长，裂纹彼此连接
分别使用示于表7中的制备实施例8到12中获得的制备天然橡胶h到1，用常规方法按照表10所示的配方混合组分制备橡胶组合物。
表10
    配方     重量份数
    天然橡胶碳黑ISAF*11抗氧剂6C硬脂酸氧化锌硫化促进剂CZ硫磺     1006012411.5
*11碳黑ISAF：N2SA：115；DBP吸附：114
使用上述制备的橡胶组合物作为胎面胶，制备尺寸为11R22.5的轮胎，按照上述方法评价制备轮胎的性能。评价其耐磨性、低的滚动阻力特性和抗撕裂性。结果示于表11。
表11
实施例比较例     11     12     14     13     15
制备实施例获得的天然橡胶耐磨性(指数)低的滚动阻力特性(指数)抗撕裂性     h108109出色     i107107出色     j9596一般     k105106一般     L100100一般
上述用于实施例11到13轮胎的橡胶组合物包含具有总含氮量在0.12到0.30wt％范围内的天然橡胶，这在本发明范围内。可以表明这些轮胎显示出比比较例14和15的轮胎更出色的耐磨性和低的滚动阻力特性。尤其是，实施例11和12的轮胎其天然橡胶通过在去蛋白之后未离心获得，显示出明显地更出色的抗撕裂性。
具有总含氮量的0.055wt％的高脱蛋白天然橡胶(j)用于比较例14轮胎，未通过去蛋白处理获得的天然橡胶(L)用于比较例15轮胎。本发明的效果在两种情况下都不能获得。
工业实用性
根据本发明，可以获得显示改善加工性能且对天然橡胶固有的物理性能无不利影响的天然橡胶。橡胶组合物显示出改善的低滞后损失特性和改善耐磨性，可以有利地用于各种的橡胶工业制品，尤其是，用于充气轮胎作为轮胎胎体部件和轮胎胎面。

Claims (19)

1.种通过去蛋白处理天然胶乳获得的天然橡胶，其总含氮量调节在0.12-0.30wt％范围内。
2.据权利要求1所述的天然橡胶，其无须离心分离非橡胶组分，通过凝结去蛋白处理后获得的天然胶乳，并且干燥该凝结物产品制得。
3.据权利要求1和2中任何一项所述的天然橡胶，其具有的门尼粘度(ML1+4)和应力松弛时间(T80)满足下列方程式I和II：
     40≤ML1+4≤100                       ...I
     T80＜0.0035exp(ML1+4/8.2)+20        ...II
其中ML1+4是在100℃下测量的门尼粘度，T80(秒)是当转筒旋转停止时测量ML1+4之后那刻到ML1+4降低了80％那刻经历的时间。
4.种橡胶组合物，其包含权利要求1到3中任何一项所述的天然橡胶和一种填料。
5.据权利要求4所述的橡胶组合物，其中相对于每100重量份包含天然橡胶的橡胶组分，包含20-100重量份的碳黑作为填料，该碳黑通过氮吸附测定的比表面积为80m2/g或者更大，或者通过DBP吸附测定值为110ml/100g或更小。
6.据权利要求4所述的橡胶组合物，其中相对于每100重量份包含天然橡胶的橡胶组分，包含20-80重量份的二氧化硅作为填料。
7.据权利要求4到6中任何一项所述的橡胶组合物，其包含基于橡胶组分总量的5wt％或更多的天然橡胶。
8.种制备天然橡胶的方法，其包括以去蛋白的步骤对天然胶乳部分脱蛋白，以使固体组分中的总含氮量调节在0.12-0.30范围内，无须分离非橡胶组分就凝结所获得的天然胶乳，并且干燥该凝结物产品。
9.种用于轮胎胎体部件的橡胶组合物，其包含权利要求1到3中任何一项所述的天然橡胶。
10.种根据权利要求9所述的用于轮胎胎体部件的橡胶组合物，其中该轮胎胎体部件为轮胎的内部构件。
11.种通过使用权利要求9和10中任何一项所述的橡胶组合物获得的轮胎胎体部件。
12.种根据权利要求11所述的轮胎胎体部件，其中所述的橡胶组合物用作向带束层或帘布层挂胶的橡胶。
13.种用于轮胎胎面的橡胶组合物，其包含一种橡胶成份，该橡胶成份包含权利要求1到3中任何一项所述的天然橡胶和一种填料。
14.据权利要求13所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物，其中该填料的至少一种选自碳黑和二氧化硅。
15.种使用权利要求7、13和14中任何一项所述的橡胶组合物的轮胎胎面。
16.种充气轮胎，其使用权利要求5所述的橡胶组合物用作该轮胎的组成部件。
17.种充气轮胎，其使用权利要求6所述的橡胶组合物用作该轮胎的组成部件。
18.种充气轮胎，其包含权利要求11和12中任何一项所述的轮胎胎体部件。
19.种充气轮胎，其包含权利要求15所述的轮胎胎面。
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