CN102066424A - 从天然橡胶胶乳回收橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于从含有提取物和一种以上添加剂并且基本不含木质纤维素植物材料的含水天然橡胶胶乳回收天然橡胶的方法。将胶乳中的天然橡胶从水中分离。优选地，通过一个或多个提取步骤来降低天然橡胶中非橡胶的提取物的量，从而生产干燥天然橡胶。

Description

从天然橡胶胶乳回收橡胶的方法
优先权
本申请要求于2008年4月14日提交的美国临时申请序列号61/044649的优先权。
技术领域
本申请涉及用于从天然橡胶胶乳特别是从含有水、提取物和一种以上添加剂并且基本不含木质纤维素植物材料的天然橡胶胶乳回收天然橡胶的方法。
背景技术
可从许多植物获得天然橡胶，在它们中，包括三叶胶树(巴西橡胶树)(Hevea brasiliensis)和银菊胶灌木(Guayule shrubs)(灰白银胶菊)(Parthenium argentatum)。本领域已知用于从这些来源回收或收获天然橡胶的方法。例如，通常轻敲三叶胶树以收获三叶胶树汁(含有天然橡胶)并与有机酸接触从而凝固的天然橡胶，其后通过蒸发或离心分离来浓缩。可选择地，通常粉碎(ground up)或者另外塑炼(masticated)银菊胶灌木以从灌木的细胞壁释放树汁(含有天然橡胶)，其后，为了凝固的天然橡胶，使浆料(pulp)与溶剂或水性酸接触，其后浓缩。已知用于从天然来源回收或收获天然橡胶的其它方法。
发明内容
本文公开了用于从含水天然橡胶胶乳回收橡胶的方法，所述含水天然橡胶胶乳含有天然橡胶、水、提取物和一种以上添加剂并且基本不含木质纤维素植物材料。在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：使胶乳与包括至少一种烃类溶剂和至少一种有机极性溶剂的分离溶剂组合物接触，由此，至少75％的天然橡胶与水分离，并形成具有含天然橡胶和降低量提取物的粘性橡胶相的溶液；分离粘性橡胶相；以及干燥粘性橡胶相，以产生其中提取物的量为5重量％以下的所得天然橡胶。
另一实施方案包括包含以下步骤的方法：使含水天然橡胶胶乳与第一处理溶液接触，由此，至少75％的天然橡胶凝固，形成含凝固的天然橡胶、水和提取物的混合物；收集凝固的天然橡胶；为了优先溶剂化所述提取物，使凝固的天然橡胶与包括至少一种有机极性溶剂的第二处理溶液接触；以及干燥凝固的天然橡胶，以产生其中提取物的量为5重量％以下的所得天然橡胶。
又一实施方案包括包含以下步骤的方法：冷冻含水天然橡胶胶乳，由此，至少75％的天然橡胶凝固，并形成含凝固的天然橡胶、水和提取物的混合物；解冻混合物；收集凝固的天然橡胶；
为了优先溶剂化提取物，使凝固的天然橡胶与包括至少一种有机极性溶剂的处理溶液接触；以及干燥凝固的天然橡胶，以产生其中提取物的量为5重量％以下的所得天然橡胶。
具体实施方式
本文公开了用于从含水天然橡胶胶乳回收橡胶的方法，所述含水天然橡胶胶乳含有天然橡胶、水、提取物和一种以上添加剂并且基本不含木质纤维素植物材料。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：使胶乳与包括至少一种烃类溶剂和至少一种有机极性溶剂的分离溶剂组合物接触，由此，至少75％的天然橡胶与水分离，并形成具有含天然橡胶和降低量提取物的粘性橡胶相的溶液；分离粘性橡胶相；以及干燥粘性橡胶相，以产生其中提取物的量为5重量％以下的所得天然橡胶。当天然橡胶与含水天然橡胶胶乳的水分离时，这预期着天然橡胶凝固，从而形成粘性橡胶相。本文中术语粘性橡胶相的使用意指包括含橡胶的溶胀凝胶和粘性液体。
通常，任何烃类溶剂均可用于分离溶剂组合物中，条件是烃类溶剂优先溶剂化天然橡胶胶乳中的天然橡胶。例如，适合使用的烃类溶剂包括但不限于以下：具有4-9个碳原子的烷烃如庚烷、壬烷、戊烷，和优选己烷；具有5-10个碳原子的环烷烃如环己烷和环戊烷等；具有6-12个碳原子的芳族化合物或烷基取代的芳族化合物如苯、二甲苯和甲苯等。还可使用两种以上烃的混合物。此外，任何有机极性溶剂可用于分离溶剂组合物，条件是有机极性溶剂优先溶剂化天然橡胶胶乳中的非橡胶的提取物部分，并且发生作用以凝固的天然橡胶。广而言之，提取物为橡胶中存在的任何天然(naturally occurring)非橡胶的化学物质，所述提取物包括但不限于树脂(如萜烯等)、脂肪酸、蛋白质和无机材料。例如，适合使用的有机极性溶剂包括但不限于以下：具有1-8个碳原子的醇类如乙醇、异丙醇和甲醇等；以及具有3-8个碳原子的酮类如丙酮和甲乙酮等。还可使用两种以上有机极性溶剂的混合物。
通常，有机极性溶剂发生作用以凝固胶乳中的天然橡胶，而烃发生作用以溶剂化天然橡胶。以此方式，分离溶剂组合物中有机极性溶剂与烃类溶剂的比影响在胶乳与分离溶剂组合物接触后天然橡胶的状态或相。通常，随着有机极性溶剂与烃类溶剂的相对分数增加，天然橡胶逐渐凝固以形成半固体或固体物质(solid mass)。相反，随着烃类溶剂分数增加，当天然橡胶被烃逐渐溶剂化时，天然橡胶逐渐形成溶胀凝胶或粘性液体。通常，优选调节所述比，以致在胶乳被分离溶剂组合物接触后，在胶乳中获得天然橡胶的溶胀凝胶或粘性液相。优选地，至少一种烃类溶剂以5重量％至60重量％的量存在和至少一种有机极性溶剂以95重量％至40重量％的量存在，基于分离溶剂组合物的总重量。任选地，至少一种烃类溶剂以5重量％至25重量％的量存在和至少一种有机极性溶剂以75重量％至95重量％的量存在，基于分离溶剂组合物的总重量。
可改变用于接触含水天然橡胶胶乳的分离溶剂组合物的量，并且通常为足以使至少75％天然橡胶与水分离的量，优选足以降低从含水天然橡胶胶乳回收的天然橡胶的提取物含量。例如，在一个实施方案中，分离溶剂组合物与胶乳的重量比为100∶1。在另一实施方案中，该比为20∶1。在又一实施方案中，该比为10∶1。此外，在某些实施方案中，为了进一步降低从含水天然橡胶胶乳回收的天然橡胶的提取物含量，可使用含水天然橡胶胶乳与分离溶剂组合物接触的多个步骤。
通常，可使用本领域技术人员已知的含水天然橡胶胶乳与分离溶剂组合物接触的任何方法，所述方法包括但不限于任何连续逆流液-液接触体系(如混合-沉降器(mixer-settler)和萃取塔配置(column arrangement))和任何间歇式体系。
在含水天然橡胶胶乳已与分离溶剂溶液接触后和已形成具有含天然橡胶和降低量提取物的粘性橡胶相的溶液后，将粘性橡胶相与使用本领域技术人员已知的任何适合方法形成的一种或多种其它相中分离，所述方法包括但不限于从粘性橡胶相中倾析出一种或多种其它相。一旦分离，将粘性橡胶相干燥以产生含有5重量％以下提取物量的所得天然橡胶。在某些实施方案中，在干燥的所得天然橡胶中提取物的量为1重量％以下。通常，可使用本领域技术人员已知的任何干燥粘性橡胶相的方法，所述方法包括但不限于施用热和真空。通常，干燥的所得天然橡胶直至所得天然橡胶含有小于1重量％的溶剂。在某些实施方案中，干燥的所得天然橡胶中任何溶剂的量小于0.1重量％。
经过干燥粘性相获得作为固体和可易于进一步加工如硫化的所得天然橡胶。
任选地，在干燥粘性橡胶相之前，使粘性橡胶相与至少一种包括至少一种有机极性溶剂的提取溶剂组合物接触。通常，可使用任何有机极性溶剂，条件是有机极性溶剂优先溶剂化天然橡胶中的非橡胶的提取物。如前述讨论的，提取物为橡胶中存在的任何天然产生的非橡胶化学物质，所述提取物包括但不限于树脂(如萜烯等)、脂肪酸、蛋白质和无机材料。适合使用的有机极性溶剂包括但不限于以下：具有1-8个碳原子的醇类如乙醇、异丙醇和甲醇等；以及具有3-8个碳原子的酮类如丙酮和甲乙酮等。还可使用两种以上有机极性溶剂的混合物。在特定实施方案中，提取溶剂组合物包括丙酮。
因为有机极性溶剂趋于优先溶剂化在天然橡胶中存在的非橡胶的提取物，所以接触天然橡胶的提取溶剂组合物溶剂化或提取非橡胶的提取物的部分。许多用于粘性橡胶相与提取溶剂组合物接触的方法存在且为本领域技术人员所公知，本文中可使用所述方法的任一种，所述方法包括但不限于任何连续逆流提取体系(如混合-沉降器和萃取塔配置等)和任何间歇式体系。
天然橡胶(“橡胶”)包括顺式聚异戊二烯，如本文中使用的，还包括反式聚异戊二烯和顺式聚异戊二烯与反式聚异戊二烯的混合物。许多不同植物产生树汁形式的天然橡胶，所述树汁在水性悬浮液中含有天然橡胶。在某些植物如巴西橡胶树(三叶胶树)、印度胶树(Ficus elastica)(印度橡胶树)和桉叶藤(Cryptostegia grandiflora)(马达加斯加橡胶藤(Madagascarrubbervine))等中，含橡胶树汁自由(freely)流出，并仅通过轻敲植物即可回收。在其它植物(“非三叶胶植物”)中，不容易得到含橡胶树汁，这是因为树汁储存于在根或茎内含有的单个小室中，这些小室必须通过物理的或其它的手段来破碎。此类植物包括但不限于灰白银胶菊(银胶菊灌木)、橡胶草(橡胶草(Russian dandelion))、续随子(囊地鼠植物)、Parthanium incanum(马里奥拉(mariola))、沙生胶兔木(Chrysothamnus nauseosus)(金花矮灌木)、Pedilanthus macrocarpus(堪棣傈砬(candililla))、叙利亚马利筋、紫薇(speciosa)、山福禄考(subulata)等(乳草属植物)、北美一枝黄花(Solidago altissima)、graminifolia rigida等(秋麒麟草属植物)、苍白印第安大蕉(苍白印度车前草)、Pycnanthemum incanum(山薄荷)、加拿大石蚕(Teucreum canadense)(美洲石蚕(American germander))和美洲风铃草(Campanula Americana)(高风铃草)。已知许多生产橡胶和橡胶类烃的其它植物，其中特别是在菊科(Compositae)、大戟科(Euphorbiaceae)、桔梗科(Campanulaceac)、唇形科(Labiatae)和桑科(Moracea families)中。可使用它们的混合物。
在某些实施方案中，利用已从非三叶胶植物收获或回收的含橡胶树汁进行本文中公开的用于从含水天然橡胶胶乳回收橡胶的方法。换言之，在那些实施方案中，没有从三叶胶树、印度橡胶树或马达加斯加橡胶藤收获或回收含橡胶树汁。优选地，从银胶菊灌木收获或回收含橡胶树汁。
本文公开的方法中使用的含水天然橡胶胶乳可由含橡胶树汁与各种溶剂及其它添加剂接触和/或对从天然来源收获或回收的含橡胶树汁进行加工而产生。经常使用的添加剂包括但不限于各种溶剂、表面活化剂(surfactants)和表面活性剂(surface active agents)。含橡胶树汁典型地含有通过依赖于来源的类型和量而变化的非橡胶的提取物。还可典型地通过物理方法如过滤等去除木质纤维素植物材料(包含木本植物的结构小室的材料)，以使本文公开的方法中使用的含水天然橡胶胶乳基本不含木质纤维素植物材料。基本不含木质纤维素植物材料意指已去除多数所述材料，优选已去除至少95％的所述材料，甚至更优选已去除至少99％的所述材料。
为了制造有用的产物，典型地将橡胶交联或硫化。然而，不希望受限于任何理论，认为提取物可能不利地影响硫化工艺和/或硫化产物的物理性质。在本文所述的方法中，为了降低橡胶中含有的提取物的量，可使用提取溶剂组合物接触天然橡胶(凝固的或在粘性相中)许多次，其后干燥以产生具有降低量提取物的所得天然橡胶。在一个实施方案中，使所得天然橡胶的提取物含量降低至5重量％以下的量(基于所得天然橡胶的重量)。在又一实施方案中，所得天然橡胶中的提取物含量为2重量％以下。在又一实施方案中，所得天然橡胶中的提取物含量为1重量％以下。
用于从含有天然橡胶、水、提取物和一种以上添加剂并且基本不含木质纤维素植物材料的含水天然橡胶乳胶回收橡胶的方法的另一实施方案包括以下步骤：使胶乳与第一处理溶液接触，由此，至少75％的天然橡胶凝固，形成含有凝固的天然橡胶、水和提取物的混合物；收集凝固的天然橡胶；为了优先溶剂化提取物，使凝固的天然橡胶与包括至少一种有机极性溶剂的第二处理溶液接触；以及干燥凝固的天然橡胶，以产生其中提取物的量为5重量％以下的所得天然橡胶。
可将各种组合的各种溶剂和化学品用于第一处理溶液。更具体而言，第一处理溶液可包括能凝固含水天然橡胶胶乳中的至少75％天然橡胶的任何溶液。在一个实施方案中，第一处理溶液包括有机酸、无机酸、有机酸和无机酸任一的盐或有机酸和无机酸的组合的盐。有机酸通常为具有碳原子骨架的任何酸(经常含有羧基)，所述有机酸包括但不限于任何羧酸。无机酸通常为衍生自不含有任何碳原子的一种以上无机化合物的酸，所述无机酸包括但不限于硫酸、盐酸和硝酸。优选地，第一处理溶液包括醋酸、甲酸、硫酸、硫酸铝水溶液、氯化钙水溶液，和它们的混合物。在一个实施方案中，第一处理溶液包括有机酸、无机酸、有机酸和无机酸任一的盐或有机酸和无机酸的组合的盐，在所得天然橡胶中提取物的量为5重量％以下，优选2重量％以下，甚至更优选1重量％以下。
在另一实施方案中，第一处理溶液包括至少一种有机极性溶剂。适合使用的有机极性溶剂包括但不限于以下：具有1-8个碳原子的醇类如乙醇、异丙醇和甲醇等；以及具有3-8个碳原子的酮类如丙酮和甲乙酮等。还可使用两种以上有机极性溶剂的混合物。在一个实施方案中，第一处理溶液包括至少一种有机极性溶剂，在所得天然橡胶中提取物的量为5重量％以下，优选2重量％以下，甚至更优选1重量％以下。
通常，可使用本领域技术人员已知的含水天然橡胶胶乳与第一处理溶液接触的任何方法，所述方法包括但不限于任何连续逆流液-液接触体系(如混合-沉降器和萃取塔配置)和任何间歇式体系。
在含水天然橡胶胶乳与第一处理溶液接触和形成含有凝固的天然橡胶、水和提取物的混合物后，收集凝固的天然橡胶。通过任何适合方法来收集凝固的天然橡胶，所述方法包括但不限于离心分离、过滤和相分离。例如，在某些实施方案中，含天然橡胶的粘液型相可连同一种或多种液相一起产生。可通过本领域技术人员知识内的各种方法来分离粘性橡胶相，所述方法包括但不限于从粘性橡胶相中倾析出一种或多种液相。任选地，可用一份或多份水冲洗所收集的凝固的天然橡胶。
收集凝固的天然橡胶后，使凝固的天然橡胶与包括至少一种有机极性溶剂的第二处理溶液接触。第二处理溶液通常可包括任何有机极性溶剂，条件是有机极性溶剂优先溶剂化天然橡胶中的非橡胶的提取物。适合使用的有机极性溶剂包括但不限于以下：具有1-8个碳原子的醇类如乙醇、异丙醇和甲醇等；以及具有3-8个碳原子的酮类如丙酮和甲乙酮等。还可使用两种以上有机极性溶剂的混合物。第二处理溶液可与第一处理溶液相同或不同。除了至少一种有机极性溶剂之外，第二处理溶液还可包括至少一种烃类溶剂。
凝固的天然橡胶与第二处理溶液接触前，在有些实施方案中有利的是可通过例如将橡胶撕碎或撕裂成块来减小凝固橡胶的尺寸。通常，可使用本领域技术人员已知的凝固的天然橡胶与第二处理溶液接触的任何方法，所述方法包括但不限于任何连续逆流液-液接触体系(如混合-沉降器和萃取塔配置)和任何间歇式体系。此外，明确预期的是，在某些实施方案中，在收集凝固的天然橡胶前，可使凝固的天然橡胶与第二处理溶液接触。
凝固的天然橡胶与第二处理溶液接触后，将其干燥以产生提取物的量为5重量％以下(基于干燥的所得天然橡胶的重量)的所得天然橡胶。通常，可使用本领域技术人员已知的将凝固的天然橡胶干燥的任何方法，所述方法包括但不限于施用热和真空。通常，将所得天然橡胶干燥至其含有小于1重量％的溶剂。在某些实施方案中，干燥的所得天然橡胶中任意溶剂的量小于0.1重量％。
在将凝固的天然橡胶干燥时产生的所得天然橡胶含有5重量％以下的提取物，基于干燥的天然橡胶的重量。在某些实施方案中，干燥的所得天然橡胶中提取物的量为2重量％以下或1重量％以下。
任选地，在将凝固的天然橡胶干燥以前，在某些实施方案中，可将由凝固的天然胶乳与第二处理溶液接触产生的混合物与一种以上其它相分离。例如，在某些实施方案中，含天然橡胶的粘液型相可连同一种或多种液相一起产生。可通过本领域技术人员知识内的各种方法来分离粘性橡胶相，所述方法包括但不限于从粘性橡胶相倾析出一种或多种液相。
凝固的天然橡胶中存在的一定量炭黑可增加提取物的量，该提取物是通过提取溶剂(例如，分离溶剂组合物、第一处理溶液或第二处理溶液)如有机极性溶剂等从天然橡胶溶剂化或提取的提取物。尽管不希望受限于特定理论，认为炭黑的存在增加了凝固的天然橡胶中的孔隙率，因此允许提取溶剂渗透凝固的天然橡胶和接触相对大表面积的橡胶。
在本文所述方法的一个实施方案中，在胶乳与第一处理溶液接触前，任选地将炭黑添加至含水天然橡胶胶乳中。将炭黑以0.5重量％至6重量％的量加入，基于所得干燥天然橡胶的重量。通常，可通过本领域技术人员已知的任何方法将炭黑添加至含水天然橡胶胶乳，所述方法包括但不限于产生炭黑的水性分散液或浆料和随后将分散液或浆料与含水天然橡胶胶乳混合。
在另一实施方案中，在凝固的天然橡胶与第二处理溶液接触前，任选地将炭黑添加至凝固的天然橡胶中。将炭黑以0.5重量％至6重量％的量添加，基于所得干燥天然橡胶的重量。通常，可通过本领域技术人员已知的任何方法将炭黑添加至凝固的天然橡胶，所述方法包括但不限于产生炭黑的水性分散液或浆料和随后将分散液或浆料与凝固的天然橡胶混合，伴随着捏合、混炼或其它物理机制以促使分散液或浆料进入凝固的天然橡胶中。
在一个特定实施方案中，将炭黑添加至含水天然橡胶胶乳或凝固的天然橡胶(或两者)中，第一和第二处理溶液基本由丙酮构成。
用于从含有天然橡胶、水、提取物和一种以上添加剂并且基本不含木质纤维素植物材料的含水天然橡胶胶乳回收橡胶的方法的又一实施方案包括以下步骤：冷冻胶乳，由此，至少75％的天然橡胶凝固，并且形成含有凝固的天然橡胶、水和提取物的混合物；解冻混合物；收集凝固的天然橡胶；为了优先溶剂化提取物，使凝固的天然橡胶与包括至少一种有机极性溶剂的提取液接触；以及将凝固的天然橡胶干燥，以产生其中提取物的量为5重量％以下的所得天然橡胶。
在第一步骤中，将含水天然橡胶胶乳冷冻，以产生含有天然橡胶、水和提取物的混合物。通常，冷冻含水天然橡胶胶乳可实现悬浮的天然橡胶的凝固，典型地，用于冷冻水性溶液的任何方法均适于本文所述的方法。该冷冻方法包括但不限于：向胶乳提供低于冰点的环境和/或向胶乳提供冷冻部件(如叶片、板、废管壁(scrapped tube walls)或辊(rolls))。进行冷冻含水天然橡胶直至含水天然橡胶完全冷冻或直至至少75％的天然橡胶凝固，此时获得含凝固的天然橡胶、水(完全或部分冷冻)和提取物的混合物。注意，在该方法中的这一点上，提取物可能在凝固的天然橡胶和水两者中存在。
在已完全或部分冷冻含水天然橡胶胶乳后，将冷冻的混合物解冻。通常，可通过本领域普通技术人员已知的任何适合方法来实现解冻，所述方法包括但不限于将冷冻的混合物暴露至周围环境，使冷冻混合物与加热部件接触，和将冷冻的混合物置于烘箱(有或无真空)中。
冷冻的混合物解冻后，收集凝固的天然橡胶。通常，可使用本领域普通技术人员已知的用于收集水性介质中凝固的天然橡胶的任何适合方法，所述方法包括但不限于离心、浮选和过滤。
收集凝固的天然橡胶后，使凝固的天然橡胶与包括至少一种有机极性溶剂的提取液接触。提取液通常可包括任何有机极性溶剂，条件是有机极性溶剂优先溶剂化天然橡胶中的非橡胶的提取物。适合使用的有机极性溶剂包括但不限于以下：具有1-8个碳原子的醇类如乙醇、异丙醇和甲醇等；以及具有3-8个碳原子的酮类如丙酮和甲乙酮等。还可使用两种以上有机极性溶剂的混合物。除了至少一种有机极性溶剂之外，提取液可还包括至少一种烃类溶剂。
凝固的天然橡胶与提取液接触前，在有些实施方案中有利的是，可通过例如将橡胶撕碎或撕裂成块而减小凝固橡胶的尺寸。通常，可使用本领域技术人员已知的将凝固的天然橡胶与提取液接触的任何方法，所述方法包括但不限于任何连续逆流液-液接触体系(如混合-沉降器和萃取塔配置)和任何间歇式体系。此外，明确预期的是，在某些实施方案中，在收集凝固的天然橡胶前，可使凝固的天然橡胶与提取液接触。
凝固的天然橡胶与提取液接触后，将其干燥以产生提取物的量为5重量％以下的所得天然橡胶(基于干燥的所得天然橡胶的重量)。通常，可使用本领域技术人员已知的干燥凝固的天然橡胶的任何方法，所述方法包括但不限于施用热和真空。通常，干燥的所得天然橡胶直至其含有小于1重量％的溶剂。在某些实施方案中，在干燥的所得天然橡胶中任何溶剂的量小于0.1重量％。
当将凝固的天然橡胶干燥时产生的所得天然橡胶含有5重量％以下的提取物，基于干燥的天然橡胶的重量。在某些实施方案中，干燥的所得天然橡胶中提取物的量为2重量％以下或1重量％以下。
任选地，在干燥凝固的天然橡胶前，在某些实施方案中，可将由凝固的天然胶乳与提取液接触产生的混合物与一种或多种其它相分离出来。例如，在某些实施方案中，含天然橡胶的粘液型相可连同一种或多种液相一起产生。可通过本领域技术人员知识内的各种方法分离粘性橡胶相，所述方法包括但不限于从粘性橡胶相倾析出一种或多种液相。
凝固的天然橡胶中存在的一定量炭黑可增加提取物的量，该提取物是通过提取溶剂如有机极性溶剂等从天然橡胶溶剂化或提取的提取物。在本文所述方法的一个实施方案中，在冷冻胶乳前，任选地将炭黑添加至含水天然橡胶胶乳中。将炭黑以0.5重量％至6重量％的量加入，基于所得干燥天然橡胶的重量。通常，可通过本领域技术人员已知的任何方法将炭黑添加至含水天然橡胶胶乳中，所述方法包括但不限于产生炭黑的水性分散液或浆料，随后将分散液或浆料与含水天然橡胶胶乳混合。
在另一实施方案中，在凝固的天然橡胶与提取液接触前，任选地将炭黑添加至凝固的天然橡胶中。将炭黑以0.5重量％至6重量％的量加入，基于所得干燥天然橡胶的重量。通常，可通过本领域技术人员已知的任何方法将炭黑添加至凝固的天然橡胶，所述方法包括但不限于产生炭黑的水性分散液或浆料，随后将分散液或浆料与凝固的天然橡胶混合，伴随着捏合、混炼或其它物理机制以促使分散液或浆料进入凝固的天然橡胶。在一个特定实施方案中，将炭黑添加至含水天然橡胶胶乳或凝固的天然橡胶(或两者)中，提取液基本由丙酮构成。
通过参照以下实施例将更容易理解本发明。当然，存在许多对于本领域技术人员将变得显而易见的其它实施方案或例证(illustrations)，因此，将认识到仅出于说明的目的给出这些实施例，不应解释为这些实施例以任何方式限制本发明的范围。
实施例
在实施几个实施例时使用如下所示的以下试验方法：
(a)提取物的量的测定-ASTM D297，第18节(Section)，改进为允许使用利用丙酮的标准索氏(Soxhlet)提取装置。
(b)微型哑铃测试(Micro Dumbbell Testing)-ASTM D412。
(c)标准天然橡胶试验配方-参见表1。
Figure BPA00001277206700141
天然橡胶(NR)配方的制备包括：利用布拉本德(Brabender)混合机混合表中所示的组分，然后模制成具有约2mm厚度的片，随后在145℃下加压硫化30分钟。
实施例1
将149.03克由Yulex公司出售且具有来自银胶菊灌木的约48.9％总固体(约40.7％纯化橡胶)的含水天然橡胶胶乳样品与3升50/50(体积)的丙酮与混合的己烷异构体的组合物混合约30分钟。这导致形成一个粘性橡胶相和两个液相。
倾析出液相。挤压固相以去除湿橡胶中截留腔(trapped pockets)的液体。将经挤压的橡胶切成小块，并与另外3升包括50/50(体积)丙酮与混合的己烷异构体的新鲜组合物混合额外30分钟。倾析出所得液体，并挤压所得固体橡胶。将经挤压的固体橡胶真空干燥以去除存在的所有溶剂。干燥橡胶的重量为60.06克。通过计算确定，用50/50(体积)丙酮/己烷组合物凝固橡胶胶乳可生产60.06克橡胶，这表明去除了12.82克提取物。按照如下进行计算：
0.489×149.03＝72.88克胶乳样品中的固体；
72.88克固体-60.06克橡胶＝12.82克去除的提取物。
为确定干燥橡胶中提取物的残存量，将少量干燥橡胶样品进行使用丙酮的索式提取。结果，获得基于干燥橡胶重量的额外0.90重量％的提取物，这表明干燥橡胶含有0.90重量％的提取物。
将干燥橡胶溶于己烷中以形成均匀溶液。添加基于每100份(以重量计)橡胶为1份的由俄亥俄州阿克伦市(Akron，Ohio)的Flexsys Rubber Chemicals生产和出售的Santoflex 134抗氧化剂，并捏合成橡胶溶液。然后通过真空干燥去除溶剂。
然后，将确认为样品1的所得干燥而稳定的橡胶置于60℃强制风烘箱(forced air oven)中用于贮存稳定性评价。在烘箱中老化之前和之后测量如下表2A中所示的门尼粘度。
Figure BPA00001277206700151
通过将干燥橡胶产物配混于本文描述的标准全天然橡胶试验配方中来进一步评价所得干燥而稳定的橡胶产物。出于比较的目的，将确认为样品1A的实施例1配混的干燥橡胶产物的试验数据和确认为三叶胶#l的商购可得的三叶胶天然橡胶的数据列于下表2B中。
Figure BPA00001277206700161
另外，出于比较的目的，对样品1进行凝胶渗透色谱(GPC)，结果如下：Mn＝464,141；Mw＝1,288,439；Mw/Mn＝2.78。
从表2B数据观察到，与商购可得的三叶胶天然橡胶(三叶胶#1)相比，实施例1获得的橡胶产物在性能方面是非常有利的。
实施例2
实施例2在天然橡胶胶乳凝固中使用甲酸，而不是使用如实施例1中的烃类溶剂和有机极性溶剂的组合物。
通过添加90克蒸馏水来稀释200克由Yulex公司出售且具有约50％总固体(约41％纯化橡胶)的含水天然橡胶胶乳样品，产生pH为8.0的混合物。向天然橡胶胶乳添加25克5％的甲酸在水中的溶液，将所得混合物搅拌约1小时，从而完成橡胶的凝固。此时，pH为5至6。然后，将橡胶样品真空干燥以去除残留的水。
为了测定残存于干燥橡胶中提取物的量，于是将该实施例中制备的干燥橡胶产物小样品进行使用丙酮的索氏提取。索氏提取显示干燥橡胶含有11％的丙酮提取物，这表明干燥聚合物含有11重量％的提取物。这表明：在从干燥橡胶产物去除或降低丙酮提取物的杂质方面，实施例2的方法不如实施例1方法有效。
当以上述标准橡胶试验配方评价时，变得清楚的是，在生产具有与三叶胶天然橡胶性质相当的产物时，重要因素是从由天然橡胶胶乳获得的干燥橡胶产物去除丙酮提取物的程度。在下表3中，将实施例2的干燥橡胶产物表示为样品2A，将三叶胶天然橡胶表示为三叶胶#1。
Figure BPA00001277206700171
另外，出于比较的目的，在配混于标准试验配方之前对样品2A进行GPC，结果如下：Mn＝372,718；Mw＝876,516；Mw/Mn＝2.35。
由以上数据显而易见的是，对于该实施例的天然橡胶产物获得的数值通常低于对于三叶胶天然橡胶获得的数值，并且难以得出样品2和三叶胶#1这两种样品相当的结论。
实施例3
通过添加蒸馏水将67.6克由Yulex公司出售且具有来自银胶菊灌木的约48.9％总固体的含水天然橡胶胶乳样品稀释至总重量为338克，总固体含量大约为10％。
在剧烈搅拌下，将稀释的胶乳缓慢添加至203.2克己烷和812.8克丙酮的混合物中。当搅拌停止时，在10分钟内分离混合物以形成3个截然不同的相。倾析出流动性很强的上层和下层的液相后，回收中间相(粘性相)。
然后，在剧烈搅拌下将粘性相与457克己烷和457克丙酮混合。搅拌后，混合物迅速分离为两相。倾析出上层的流动性很强的相，并将下层的粘性相真空干燥至恒重。
表示为样品3的干燥产物的最终重量为23.66克。处理期间在各个样品的重量去除后，发现原始胶乳中的橡胶总重量为28.80克，这表明原始未稀释胶乳中纯化橡胶的含量为42.6％。
为测定干燥终产物中提取物的量，通过使用丙酮的索式程序提取最终橡胶的样品，发现含有2.31重量％丙酮提取物，这表明最终橡胶含有2.31重量％提取物。
用每100份橡胶大约1份Santoflex 134来稳定最终橡胶的第二个小样品，通过GPC分析，发现具有以下参数：Mn＝482,888；Mw＝1,211,165；Mw/Mn＝2.51。
通过比较实施例1中制备的橡胶的GPC结果和％丙酮提取物，可合理预测与三叶胶#1对照比较时有利的胶料拉伸强度(compounded tensile strength)结果。
实施例4
用蒸馏水将12.5克与实施例3中使用相同的含水天然橡胶胶乳样品稀释至总重量为625克，总固体含量大约为1％。
在剧烈搅拌下，将稀释的胶乳缓慢添加至165.25克己烷和1652.65克丙酮的混合物中。当搅拌停止时，在10分钟内分离混合物以形成3个截然不同的相。倾析出流动性很强的上层和下层的液相后，回收中间相(粘性液体)。
然后，在剧烈搅拌下将粘性相与90.63克己烷和90.63克丙酮混合。搅拌后，混合物迅速分离为两相。倾析出上层流动性很强的相，并将下层的粘性相真空干燥至恒重。
称取干燥产物的最终重量为4.93克，这表明原始未稀释胶乳中纯化橡胶的含量为39.4％。
为了测定干燥终产物中提取物的量，通过使用丙酮的索式提取工序提取最终橡胶的样品，发现含有1.52重量％丙酮提取物，这表明干燥的聚合物含有1.52重量％提取物。
用每100份橡胶大约1份的Santoflex 134来稳定最终橡胶的第二个样品，通过GPC分析，发现具有以下参数：Mn＝445,776；Mw＝1,258,677；Mw/Mn＝2.82。
通过比较实施例1中制备的橡胶的GPC结果和％丙酮提取物，可合理预测与三叶胶#1对照相比有利的胶料拉伸强度结果。
实施例5
通过将10.5克炭黑与大约相等体积的蒸馏水、几克40％的油酸钾浆料和几毫升5％KOH水溶液混合，以使pH升至大约8来形成N339P炭黑(Columbian Chemicals of Proctor，WV出售)的浆料。搅拌混合物直至形成不含结块(lump)的浓浆料。
将浓浆料添加至166.67克Yulex公司出售且具有来自银胶菊灌木的约48.9％总固体(约40.7％纯化橡胶)的含水天然橡胶胶乳，并搅拌从而混合。观察不到炭黑的沉降和橡胶凝的固。
接下来，添加3.9mL 40wt％的抗氧化剂乳液。通过以下来制备乳液：将Santoflex 134和TNPP(亚磷酸三壬基苯酯)各50克与150克水和10克在水中的40％油酸钾浆料混合，添加NaOH水溶液从而pH＝10，随后在韦林氏(Waring)混合机中混合以形成稳定乳液。使用该配方，每克橡胶添加0.052克乳液提供基于每百份橡胶为1份的各稳定剂。
接下来，将2500mL 5％的Al2(SO4)3水溶液(“凝固剂溶液”)置于1加仑韦林氏混合机中。
将[含水天然橡胶胶乳+炭黑+抗氧化剂乳液]的混合物缓慢倒入凝固剂溶液中，将混合机设定至“低”速，10秒。然后，将盖(cover)置于混合机上并将速度升至“中”速，另外15秒。
将所得凝固剂混合物倒入第70号美国标准筛盘(sieve tray)并用自来水冲洗，在冲洗中出现一些未引入的(unincorporated)炭黑。
将凝固的橡胶置于1加仑玻璃缸中并与大约3夸脱自来水混合，随后倾析出水，重复两次。在最后冲洗中几乎观察不到或观察不到游离炭黑。不挤压凝固的橡胶以致保持最大孔隙率。
接下来，将湿凝固橡胶撕成大约1″的块并置于具有Whatman 90×200mm纤维素提取套管、冷凝器和3000mL烧瓶的索氏提取装置上。然后，将1000mL丙酮添加至烧瓶中并通过电热套加热至回流。使提取继续21小时。聚合物保持完全(quite)多孔并易于破碎成离散的块。
接下来，添加含有基于每百份橡胶为各1份的Santoflex 134和TNPP的丙酮溶液(足以润湿凝固的橡胶)并捏合以促使溶液进入凝固橡胶的孔中。
然后，将凝固的橡胶置于50℃真空烘箱中4.25小时以去除残存丙酮。接着，将不含丙酮的凝固橡胶置于83℃强制风烘箱中过夜。将样品表示为样品5。所得干燥橡胶和炭黑的总重量为69.28克。
热重分析显示：橡胶含有基于每百份橡胶为11.03份的炭黑，丙酮提取的表明存在3.5重量％丙酮提取物(基于总产物[橡胶+炭黑+提取物]的重量)。校正添加的抗氧化剂，混合物含有1.54wt％(3.5-1.96wt％)的丙酮提取物。
接下来，使用上面提及的标准试验配方，但添加校正为用于补偿样品5的炭黑含量的炭黑来配混橡胶。在下表4中，将配混橡胶表示为样品5A以及三叶胶天然橡胶表示为三叶胶#1。
Figure BPA00001277206700211
由表4中的数据可观察出，与商购可得的三叶胶天然橡胶(三叶胶#1)相比，实施例5中获得的橡胶产物在性能方面是有利的。
实施例6
本实施例证明丙酮本身会使含水天然橡胶胶乳凝固。
将77.6克由Yulex公司出售且具有约50％总固体的含水天然橡胶胶乳样品在良好混合下缓慢添加至250克丙酮中。胶乳中的天然橡胶凝固从而形成固体物质。
预期的是，橡胶物质的提取对降低提取物含量至足够水平是必须的，随后是以从橡胶中去除残留提取溶剂的干燥步骤。预期的是，通过添加炭黑能够提高提取效率。
实施例7
将88.4克Yulex公司出售且具有55％固体的含水天然橡胶胶乳样品置于铝容器中至1cm高度，在冷冻机中在-30℃下冷冻30分钟，以产生冷冻胶乳。从冷冻机中取出冷冻胶乳，然后从容器取出(unloaded)。
在室温下解冻冷冻的胶乳后，通过过滤将凝固的物质与水分离。通过在凝固材料上施加40吨压力数秒而去除额外的水。所得橡胶具有质量为57.6克。通过蒸汽鼓式干燥器从凝固橡胶去除另外的9.4克水，这样产生48.2克无水凝固橡胶。
通过使用丙酮的索式工序提取31.2克无水凝固橡胶样品6小时，发现含有12.7％的丙酮提取物。
发现所得干燥橡胶最终重量为27.17克。尽管没有测量27.17克干燥橡胶样品本身中残存的提取物的量，但是认为样品中残存的提取物的量小于2％。在本实施例中，索式工序中使用的丙酮作为提取液。
将所得干燥橡胶(即，27.17克)溶于己烷中以形成均匀溶液。添加基于每百份橡胶为1份(以重量计)的Santoflex 134抗氧化剂并捏合入溶液。然后，通过真空干燥去除己烷。
然后，将所得干燥而稳定的橡胶置于60℃强制风烘箱中用于贮存稳定性评价。在烘箱中老化之前和之后测量如下表5中所示的门尼粘度。
从表5中数据可观察出，与通过本文公开的其它方法获得的橡胶产物相比，实施例7中获得的橡胶产物在性质方面是有利的。
实施例8
将2.2克的N339P炭黑(Columbian Chemicals of Proctor，WV出售)样品添加至100.73克Yulex公司出售且具有来自银胶菊灌木的约51.1％总固体的含水天然橡胶胶乳中。将混合物置于辊上4小时以实现均匀混合。然后，将混合物置于铝容器内至0.5cm高度，并在冷冻机中在-30℃下冷冻30分钟，以产生冷冻混合物。从冷冻机中取出冷冻混合物，然后从容器取出。
在室温下解冻后，通过过滤将凝固的物质与水分离。通过在凝固材料上施加40吨压力数秒去除额外的水，随后真空干燥。
通过切成小块并在剧烈搅拌下于1.5升丙酮中浸渍2小时而提取干燥的凝固材料。倾析出丙酮后，将所得橡胶真空干燥。发现表示为样品8的所得干燥橡胶(具有炭黑)的最终重量为53.66克。
通过使用丙酮的索氏工序提取1.32克的所得干燥的橡胶样品，发现含有1.52％丙酮提取物。
将50克的部分所得干燥橡胶溶于己烷中以形成均匀溶液。添加基于每百份橡胶(以重量计)为1份的Santoflex 134抗氧化剂并捏合入溶液。然后，通过真空干燥去除溶剂。
除了计算2份先前添加的炭黑之外，仅添加基于每100份橡胶为48份的N339炭黑，基于如上所述的标准天然橡胶配方，通过将其配混进一步评价所得干燥而稳定的橡胶。在下表6中该干燥橡胶产物表示为样品8A，并与表示为三叶胶#1的商购可得的三叶胶橡胶相比较。
Figure BPA00001277206700231
由表6中数据可观察出，与商购可得的三叶胶天然橡胶相比，实施例8中获得的橡胶产物在性能方面是有利的。
就本说明书或权利要求中使用的术语“包括了(includes)”或“包括(including)”而言，当在权利要求中作为转折词解释该术语时，其意指以与术语“包含”类似的方式而包含。此外，就术语“或”使用(例如，A或B)而言，其意指“A或B或两者”。当申请人意欲表示“仅A或B但不是两者”时，则将使用术语“仅A或B但不是两者”。因此，本文术语“或”的使用是包括式，不是排除式使用。参见Bryan A.Garner，A Dictionary of Modern Legal Usage 624(1995年第2版)。此外，就本说明书或权利要求中所用的术语“在....里”或“到...中”而言，其还意指“在...之上”或“到...上”。此外，就本说明书或权利要求中使用的术语“连接”，其不仅意指“直接连接至”，还意指“间接连接至”如通过另一个或多个构件连接。
尽管通过其实施方案的描述已对本申请作出说明，并且尽管已相当详细地描述了实施方案，但是申请人的意图不是将所附权利要求的范围限制于或以任何方式限定于如此详细。其它优点和改进对本领域技术人员将容易地显而易见。因此，以其较广泛的方面，本申请并不限于所显示和描述的具体细节、代表性设备和示例性实施例。因此，在不偏离申请人总的发明构思的精神或范围下，可从该细节作出改变。

Claims (20)

1.一种用于从含水天然橡胶胶乳回收橡胶的方法，所述含水天然橡胶胶乳含有天然橡胶、水、提取物和一种以上添加剂并且基本不含木质纤维素植物材料，所述方法包括以下步骤：
使所述胶乳与包括至少一种烃类溶剂和至少一种有机极性溶剂的分离溶剂组合物接触，由此，将至少75％的天然橡胶与水分离，并形成具有含天然橡胶和降低量提取物的粘性橡胶相的溶液；
分离所述粘性橡胶相；和
干燥所述粘性橡胶相以产生其中提取物的量为5重量％以下的所得天然橡胶。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：在干燥所述粘性橡胶相之前，使所述粘性橡胶相与至少一种提取溶剂组合物接触的步骤，其中所述至少一种提取溶剂组合物包括至少一种有机极性溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种烃类溶剂以5重量％至60重量％的量存在和所述至少一种有机极性溶剂以95重量％至40重量％的量存在，基于所述分离溶剂组合物的总重量。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述所得天然橡胶中提取物的量为1重量％以下。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种提取溶剂组合物包括丙酮。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述分离溶剂组合物中，所述至少一种烃类溶剂以5重量％至25重量％的量存在和所述至少一种有机极性溶剂以75重量％至95重量％的量存在，所述至少一种提取溶剂组合物包括丙酮，和所述所得天然橡胶中提取物的量为1重量％以下。
7.一种用于从含水天然橡胶胶乳回收橡胶的方法，所述含水天然橡胶胶乳含有天然橡胶、水、提取物和一种以上添加剂并且基本不含木质纤维素植物材料，所述方法包括以下步骤：
使所述胶乳与第一处理溶液接触，由此，将至少75％的所述天然橡胶凝固，并形成含有凝固的天然橡胶、水和提取物的混合物；
收集所述凝固的天然橡胶；
为了优先溶剂化所述提取物，使所述凝固的天然橡胶与包括至少一种有机极性溶剂的第二处理溶液接触；和
干燥所述凝固的天然橡胶以产生其中提取物的量为5重量％以下的所得天然橡胶。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一处理溶液包括有机酸、无机酸、或它们的盐。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一处理溶液包括至少一种有机极性溶剂，所述第一和第二处理溶液相同或不同。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一处理溶液包括选自由以下组成的组的酸：醋酸、甲酸、硫酸、硫酸铝水溶液、氯化钙水溶液和它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一处理溶液中的所述至少一种有机极性溶剂选自由以下组成的组：具有1-8个碳原子的醇和具有3-8个碳原子的酮，和
其中所述第二处理溶液中的所述至少一种有机极性溶剂选自由以下组成的组：具有1-8个碳原子的醇和具有3-8个碳原子的酮。
12.根据权利要求7所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：在所述胶乳与第一处理溶液接触之前，以基于所得干燥天然橡胶为0.5重量％至6重量％的的量将炭黑添加至所述胶乳。
13.根据权利要求7所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：在所述凝固的天然橡胶与第二处理溶液接触之前，以基于所得干燥天然橡胶为0.5重量％至6重量％的量将炭黑添加至所述凝固的天然橡胶。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一和第二处理溶液基本由丙酮构成。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一和第二处理溶液基本由丙酮构成。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述所得天然橡胶中提取物的量为2重量％以下。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述所得天然橡胶中提取物的量为2重量％以下。
18.一种用于从含水天然橡胶胶乳回收橡胶的方法，所述含水天然橡胶胶乳含有天然橡胶、水、提取物和一种以上添加剂并且基本不含木质纤维素植物材料，所述方法包括以下步骤：
冷冻所述胶乳，由此，将至少75％的所述天然橡胶凝固，并且形成含凝固的天然橡胶、水和提取物的混合物；
解冻所述混合物；
收集所述凝固的天然橡胶；
为了优先溶剂化所述提取物，使所述凝固的天然橡胶与包括至少一种有机极性溶剂的提取液接触；和
干燥所述凝固的天然橡胶，以产生其中提取物的量为5重量％以下的所得天然橡胶。
19.根据权利要求18所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：在冷冻所述胶乳之前，以基于所述干燥天然橡胶为0.5重量％至6重量％的量将炭黑添加至所述胶乳。
20.根据权利要求18所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：使所述凝固的天然橡胶与提取液接触前，以基于所述所得干燥天然橡胶为0.5重量％至6重量％的量将炭黑添加至所述凝固的天然橡胶。
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