IT201600086155A1

IT201600086155A1 - Solidificazione di lattice di gomma naturale mediante polimeri poliquaternari.

Info

Publication number: IT201600086155A1
Application number: IT102016000086155A
Authority: IT
Inventors: Giacomo Gagliardi; Giovanni Regattieri; Emanuele Mazzotti
Original assignee: Versalis Spa
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2018-02-19
Also published as: ES2911381T3; MA45989A; US20210340284A1; PT3500596T; US11142590B2; CN109563179B; EP3500596B1; DK3500596T3; KR20190055067A; EP3500596A1; BR112019002913B1; BR112019002913A2; CN109563179A; ZA201901196B; PL3500596T3; KR102314199B1; US20190177442A1; MX2019001863A; WO2018033840A1

Description

Solidificazione di lattice di gomma naturale mediante polimeri poliquaternari.

La presente invenzione si riferisce al settore dell’industria dell’estrazione e lavorazione di gomma naturale di origine vegetale.

In particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento di solidificazione di lattice di gomma naturale.

Ancora più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento di solidificazione del lattice di gomma naturale, mediante l’utilizzo di polimeri poliquaternari.

Detto procedimento è caratterizzato dal fatto di non richiedere alcun aggiustamento del pH del lattice di gomma naturale da solidificare.

La gomma naturale, costituita in maniera preponderante dall’elastomero cis-1,4 poliisoprene, è ampiamente utilizzata per una varietà di usi commerciali differenti. Le proprietà della gomma naturale la rendono particolarmente indicata all’applicazione nell’industria degli pneumatici e per la produzione di manufatti e articoli nel settore degli articoli per l’infanzia e per lo sport e dei consumabili per uso biomedicale.

Le principali fonti di gomma naturale sono rappresentate dal lattice di diverse specie vegetali.

La specie più importante è appartenente al genere Hevea, come per esempio Hevea brasiliensis, che viene coltivata nelle regioni tropicali e subtropicali del sud-est asiatico e del continente sudamericano. La gomma naturale dell’Hevea brasiliensis può essere ottenuta in maniera semplice raccogliendo il lattice presente nei dotti laticiferi lungo la scorza, praticando delle incisioni corticali a detti canali. Generalmente, entro 3-4 ore dall’intaglio si raccoglie circa l’80% di lattice a cui viene aggiunta ammoniaca come antibatterico.

Il lattice estratto da queste piante è caratterizzato dalla presenza di contaminanti proteici che si ritrovano anche nei manufatti in gomma naturale ottenuti da questa fonte, e che rappresentano una causa di possibili reazioni allergiche di tipo I (o IgE mediate) anche molto serie negli utilizzatori dei suddetti manufatti.

Inoltre, è stato dimostrato che la presenza di proteine può influenzare negativamente le proprietà dinamiche della gomma naturale.

Per questo motivo, in alcuni metodi di estrazione e/o di lavorazione della gomma naturale può essere previsto uno o più stadi aventi l’obiettivo di ridurre il contenuto proteico presente nel lattice.

In alternativa, più recentemente si sono sviluppati metodi e tecnologie di estrazione della gomma naturale da piante non-Hevea, come, per esempio, le piante di guayule o di tipo guayule: la gomma che se ne estrae risulta infatti sostanzialmente priva di proteine e in particolare di sostanze allergizzanti e quindi può essere utilizzata anche per la realizzazione di manufatti per uso biomedicale destinati a soggetti sensibili al contatto con la gomma di Hevea.

Il guayule (Partenium argentatum) è un arbusto perenne originario delle regioni semidesertiche del sud-ovest degli U.S.A. (in particolare del Texas) e del nord del Messico.

La gomma naturale del guayule, a differenza da quella di Hevea, si accumula all’interno delle cellule della pianta e può essere ottenuta frantumando il materiale vegetale e raccogliendo i componenti cellulari con metodi fisici e/o chimici.

Per poter lavorare la gomma naturale di Hevea o di guayule, può essere necessario solidificare il lattice estratto da queste piante, attraverso un processo di coagulazione del suddetto lattice in particelle di gomma.

In arte nota sono descritti diversi metodi e procedimenti volti ad ottenere la coagulazione del lattice di gomma naturale.

Tradizionalmente, i metodi di coagulazione della gomma naturale prevedono l’aggiunta al lattice, tal quale o diluito con acqua, di destabilizzanti dell’emulsione come per esempio acidi inorganici o organici (per esempio, acido formico, acido citrico, acido fosforico, acido solforico), sali di metalli bi- o trivalenti (per esempio, cloruri e nitrati di calcio e di alluminio), sali organici (per esempio, acetato di cicloesilamina).

Più recentemente sono stati individuati metodi di coagulazione che non fanno uso dei suddetti reagenti.

Per esempio, la domanda di brevetto CN 102477109 (A) prevede la solidificazione della gomma applicando a una sospensione di lattice, cui si è aggiunta una piccola quantità di acido acetico, una pressione negativa compresa tra 0 e -0.095 MPa per circa 15 minuti.

La domanda di brevetto europeo EP 2671 913 A1 descrive un metodo che prevede l’ottenimento spontaneo del coagulo di gomma naturale, per semplice invecchiamento per almeno tre giorni del lattice in presenza di un conservante.

Come già accennato, per migliorare le caratteristiche dinamiche della gomma naturale e per evitare gli effetti allergenici della gomma di Hevea nei soggetti sensibili, può essere vantaggioso produrre tale materia prima con un contenuto ridotto di proteine.

Per esempio, la domanda GB 2098222A descrive un procedimento che comprende la fermentazione anaerobica del lattice di Hevea stabilizzato con surfattanti non ionici, il trattamento con almeno un enzima proteolitico e quindi, dopo eventuale diluizione con acqua, la coagulazione del lattice mediante aggiunta di un acido.

Tale trattamento microbico e enzimatico determina l’ottenimento di una gomma naturale con un contenuto di composti azotati (tra cui proteine) e ceneri particolarmente ridotti.

Anche CN102002119 (A) descrive un metodo di coagulazione che utilizza enzimi proteolitici, per esempio papaina, in concentrazione compresa tra 0.05 e 1% in peso.

Tuttavia questi trattamenti comportano tempi di produzione più lunghi e soprattutto l’impiego di reagenti pregiati quali gli enzimi determina un aumento dei costi di produzione.

In alternativa, può essere vantaggioso preparare la gomma naturale a partire da fonti che non contengono in origine i suddetti contaminanti proteici, come per esempio il lattice estratto dalle piante di guayule e di tipo guayule.

La gomma naturale ottenuta dalla pianta di guayule, così come da altre piante appartenenti ai generi delle Asteraceae, Euphorbiaceae, Campanulaceae, Labiatae e Moraceae come, per esempio, Euphorbia lathyris, Parthenium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subulata, Solidago altissima, Solidago gramnifolia, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Silphium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucreum canadense, Campanula americana (per brevità indicate con il termine “di tipo guayule”), rappresenta un’importante alternativa alla gomma naturale dell’Hevea brasiliensis, anche in considerazione della maggior resistenza di queste specie agli agenti patogeni che attaccano l’Hevea e ai minori costi di importazione di questa materia prima di origine vegetale.

A tal riguardo, il brevetto US 9,273,153 descrive un metodo di trattamento di un lattice che comprende il porre a contatto lattice di guayule con almeno un coagulante in una zona di trattamento, configurata e arrangiata per favorire la coagulazione del lattice di guayule, il lavaggio con acqua del coagulo e la successiva estrusione. Il metodo di US 9,273,153 comprende inoltre uno stadio di rimozione della resina presente nella gomma coagulata di guayule con solventi organici.

In una forma di attuazione, il processo descritto in US 9,273,153 è realizzato riversando attraverso ugelli il lattice in un canale in cui viene fatto scorrere un fluido di coagulazione a base acquosa (“flume process”), in modo che il coagulo, man mano che si forma, venga trasportato dal fluido in moto verso gli stadi successivi di trattamento, evitando in questo modo la formazione di macrocoaguli di difficile lavorabilità.

In US 9,273,153 tra i coagulanti si indicano acido formico, acido citrico, acido acetico, acido solforico o una miscela di detti acidi. Inoltre come coagulante si può utilizzare un sale di un metallo come, per esempio, calcio, bario, magnesio, stronzio, utilizzato da solo o in miscela con un acido.

Tuttavia, le soluzioni note presentano ancora margini di miglioramento. In generale, infatti, i processi di coagulazione con acidi diluiti, come per esempio acido formico o acido acetico, tendono a coagulare il lattice in modo non completo.

D’altra parte, l’impiego di acidi concentrati può determinare fenomeni degradativi della gomma naturale. Inoltre, l’uso di acidi corrosivi costringe anche al trattamento delle acque di scarto.

Un altro inconveniente dei metodi di coagulazione che utilizzano sali e/o acidi, è legato al fatto che i grumi di gomma naturale risultano particolarmente appiccicosi, rendendo quindi la sospensione che li contiene particolarmente instabile e di difficile processabilità: infatti i grumi di gomma manifestano una tendenza a formare macrocoaguli, che possono persino bloccare i dispositivi meccanici di agitazione ed estrusione.

E’ pertanto uno scopo della presente invenzione quello di fornire un processo per la solidificazione del lattice di gomma naturale che sia sostanzialmente privo degli inconvenienti qui evidenziati della tecnica nota.

La Richiedente ha infatti individuato un procedimento innovativo di ottenimento di gomma in forma solida che utilizza un polimero poliquaternario come destabilizzante dell’emulsione rappresentata dal lattice di gomma.

Attraverso il procedimento della presente invenzione è possibile ottenere particelle di gomma solida di elevata qualità, omogenee per dimensione e che non manifestano la tendenza ad aggregare fra loro formando macrocoaguli appiccicosi.

Il procedimento della presente invenzione presenta il vantaggio di non richiedere l’aggiunta di acidi e/o di sali, con un evidente risparmio sui costi dei reagenti. Inoltre, in questo modo non è richiesto alcuno stadio di neutralizzazione della gomma solidificata né il trattamento delle acque di lavorazione prima del loro smaltimento.

In particolare, detto procedimento è caratterizzato dal fatto di non richiedere l’aggiustamento del pH del lattice di gomma naturale prima che esso sia posto a contatto con il suddetto polimero poliquaternario.

In numerosi procedimenti descritti in arte nota, l’aggiustamento del pH è invece considerato indispensabile per provocare la coagulazione del lattice di gomma naturale: per esempio in GB 2098 222 A il pH del lattice di gomma viene portato a un valore di circa 5 mediante aggiunta di un acido organico o inorganico, come per esempio acido formico o acido solforico.

E’ importante notare che l’aggiustamento del pH può essere considerato indispensabile anche per provocare la coagulazione del lattice di gomma sintetica, come avviene nel procedimento descritto in US 4,001,486 A, in cui detto pH viene portato a valori compresi tra 1,5 e 7,0 mediante aggiunta di acidi.

Infine, il procedimento della presente invenzione si presta per la realizzazione sia in discontinuo che in continuo, con evidenti vantaggi riguardo la sua applicazione industriale.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi della presente invenzione risulteranno chiari dalla seguente descrizione dettagliata.

Per gli scopi della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

Nella descrizione delle forme di realizzazione della presente invenzione, l’uso dei termini “comprendente” e “contenente” indica che le opzioni descritte, per esempio riguardanti le fasi di un metodo o di un procedimento o i componenti di un prodotto o di un dispositivo, non sono necessariamente esaustive. E’ tuttavia importante notare che sono oggetto della presente domanda anche le forme di realizzazione in cui il termine “comprendente” riferito alle opzioni descritte, per esempio riguardanti le fasi di un metodo o di un procedimento o i componenti di un prodotto o di un dispositivo, debba essere interpretato come “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”, anche se non dichiarato esplicitamente.

Ai fini della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le percentuali sono sempre in peso, tranne nei casi in cui non sia differentemente specificato.

Ai fini della presente invenzione, per piante “tipo-guayule” si intendono specie vegetali non riconducibili all’albero della gomma Hevea brasiliensis e assimilabili all’arbusto della specie Parthenium argentatum (pianta di guayule). Tale raggruppamento di convenienza comprende infatti le specie vegetali appartenenti ai generi delle Asteraceae, Euphorbiaceae, Campanulaceae, Labiatae e Moraceae come, per esempio, Euphorbia lathyris, Parthenium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subulata, Solidago altissima, Solidago gramnifolia, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Silphium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucreum canadense, Campanula americana (per brevità indicate con il termine “di tipo guayule”) caratterizzate dal fatto di contenere il lattice di gomma all’interno delle cellule parenchimali anziché in sistemi di canali laticiferi, tipici dell’Hevea.

In alcuni casi, il lattice di gomma naturale dopo la raccolta viene stabilizzato mediante aggiunta di un composto alcalino, per esempio ammoniaca, come descritto per esempio in EP 2671 913 A1, e il suo pH assume pertanto un valore maggiore o uguale a 7.0 e preferibilmente compreso tra circa 7.0 e 13.0.

Ai fini della presente invenzione, con il termine “coagulazione” si intende il processo di solidificazione del lattice di gomma naturale attraverso la coalescenza, aggregazione e/o flocculazione delle particelle di gomma naturale originariamente disperse nell’emulsione che costituisce il lattice, per formare il cosiddetto “coagulo”, caratterizzato da una struttura solida più o meno compatta, che può sedimentare o rimanere in sospensione nella frazione liquida definita “siero di lattice”. Per gli scopi della presente descrizione, i termini “coagulazione” e “solidificazione” possono essere indifferentemente utilizzati avendo significato equivalente.

Ai fini della presente invenzione, con “phr” (“part per hundred rubber” o “part per hundred resin”) si indica la percentuale in peso di un componente di una miscela comprendente uno o più elastomeri rispetto al peso totale di detti uno o più elastomeri.

Ai fini della presente invenzione, per “dimensione della particella” si intende la dimensione di almeno il 95% rispetto al numero totale delle particelle di gomma naturale solida; tale dimensione è rappresentata dal diametro della particella quando questa è sostanzialmente sferica o, nel caso di particelle aventi la forma allungata, è rappresentata dalla dimensione maggiore di dette particelle. La distribuzione delle dimensioni della particella può essere determinata, per esempio, mediante tecniche granulometriche, mediante setacciatura, sedimentazione, eccetera, secondo metodiche note all’esperto del ramo.

In un primo aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento per la solidificazione di un lattice di gomma naturale comprendente gli stadi di:

a) porre a contatto il lattice di gomma naturale con un polimero poliquaternario ottenendo una sospensione di particelle di gomma naturale solida in una fase liquida comprendente un siero di lattice; b) separare le particelle di gomma naturale solida dalla fase liquida della sospensione ottenuta allo stadio precedente.

Il procedimento sopra descritto è perfettamente scalabile.

In un aspetto preferito detto procedimento è realizzato in discontinuo (ovvero in “batch”).

Preferibilmente, quando il procedimento è realizzato in discontinuo, lo stadio a) può comprendere una prima fase in cui si alimenta a una zona di miscelazione sostanzialmente tutto il lattice di gomma naturale da processare e una seconda fase in cui si alimenta a detta zona di miscelazione il polimero poliquaternario.

Nel caso sopra descritto, detto polimero poliquaternario può essere alimentato sotto agitazione a detta zona di miscelazione in un tempo compreso tra 0,5 e 60 minuti e preferibilmente può essere alimentato in un tempo compreso tra 1 e 5 minuti.

Opzionalmente, dopo aver posto a contatto il lattice di gomma naturale con il polimero poliquaternario, la sospensione di particelle di gomma naturale solida così ottenuta può essere mantenuta sotto agitazione per un tempo compreso tra 0,5 e 120 minuti prima di passare allo stadio b).

L’aggiunta “graduale” del polimero poliquaternario al lattice di gomma naturale, e l’eventuale mantenimento opzionale della sospensione ottenuta sotto agitazione, permette di disperdere in maniera ottimale detto polimero poliquaternario nel lattice e favorisce particolarmente la formazione di particelle di gomma naturale omogenee per dimensione.

In un altro aspetto preferito dell’invenzione, il suddetto procedimento è realizzato in continuo.

Preferibilmente, quando il procedimento è realizzato in continuo, lo stadio a) può essere condotto co-alimentando a una zona di miscelazione sia il lattice di gomma naturale che il polimero poliquaternario.

Sia nel caso in cui il procedimento sia condotto in continuo, sia nel caso in cui il procedimento sia condotto in discontinuo, ponendo a contatto il lattice di gomma naturale con il polimero poliquaternario, si provoca la coagulazione del lattice e conseguentemente la gomma naturale si solidifica sotto forma di particelle omogenee per dimensione, le quali non manifestano la tendenza ad aggregare fra loro formando macrocoaguli appiccicosi. Inoltre, nello stadio a) del presente procedimento si producono particelle di gomma naturale solida le cui dimensioni possono variare in rapporto alla quantità relativa di polimero poliquaternario rispetto alla quantità di lattice (ovvero al valore di phr relativo al suddetto polimero poliquaternario) e alla velocità di agitazione della sospensione ottenuta.

E’ importante notare che, come precedentemente ricordato, il procedimento della presente invenzione non richiede l’aggiustamento del pH del lattice di gomma naturale (per esempio, mediante aggiunta di acidi) prima che questo sia posto a contatto con il polimero poliquaternario, al fine di ottenere la solidificazione quantitativa della gomma presente nel suddetto lattice.

In particolare, il lattice di gomma naturale può avere preferibilmente pH maggiore di 7,0, più preferibilmente pH maggiore di 7,1 e ancora più preferibilmente pH maggiore di 7,2.

In un aspetto particolarmente preferito dell’invenzione, il lattice di gomma naturale può avere pH compreso tra 7,2 e 13.

Preferibilmente, il pH del lattice di gomma naturale non viene modificato significativamente, e si mantiene nell’intervallo sopra definito, anche dopo che il suddetto lattice è stato posto a contatto con il polimero poliquaternario.

In un aspetto preferito dell’invenzione, il lattice di gomma naturale può essere ottenuto da piante di Hevea brasiliensis.

In un altro aspetto preferito dell’invenzione, il lattice di gomma naturale può essere ottenuto da piante di tipo guayule e più preferibilmente detto lattice è ottenuto da piante di guayule (Parthenium argentatum).

Preferibilmente il lattice di gomma naturale può contenere almeno uno stabilizzante, per esempio, un emulsionante, e/o almeno un preservante, come, per esempio, un antimicrobico o un antiossidante.

Ai fini della presente invenzione, per “polimero poliquaternario” si intende un polimero organico caratterizzato da funzioni ammonio quaternario, rappresentabile attraverso la seguente formula teorica:

in cui R e R’, uguali o diversi tra loro, sono un alchile C1-C4, X è un alogeno e preferibilmente X è cloro e n è un numero intero compreso tra 1 e 10.000.

Detto polimero poliquaternario può essere ottenuto, per esempio, per reazione di una dialchilammina, preferibilmente solubile in acqua, come per esempio dimetilammina, dietilammina, dipropilammina, dibutilammina, con una epialoidrina, preferibilmente epicloridrina, o un composto epossidico bifunzionale, come descritto in US 3,738,945. Quando il polimero poliquaternario è ottenuto per reazione di una dialchilammina con epicloridrina, esso può essere anche denominato genericamente “copolimero alchilamina-epicloridrina”.

Numerose formulazioni del suddetto polimero poliquaternario sono disponibili in commercio: queste formulazioni comprendono soluzioni acquose di almeno un polimero poliquaternario come sopra definito, a diversa concentrazione, caratterizzate da parametri chimico-fisici, quali, per esempio, disperdibilità e viscosità, variabili in relazione alle diverse applicazioni.

Dette formulazioni trovano impiego in svariati settori della tecnica: per esempio, esse si utilizzano nei processi di trattamento dell’acqua e nell’industria cartaria.

In un aspetto particolarmente preferito, il polimero poliquaternario utilizzato è il copolimero dimetilamina-epicloridrina (numero CAS 25988-97-0).

In un aspetto particolarmente preferito dell’invenzione, il lattice di gomma naturale è ottenuto da piante di guayule e il polimero poliquaternario utilizzato è il copolimero dimetilamina-epicloridrina.

Preferibilmente, detto polimero poliquaternario è utilizzato nello stadio a) del procedimento sotto forma di soluzione acquosa. Preferibilmente, detta soluzione acquosa può avere concentrazioni di detto polimero poliquaternario comprese tra lo 0,05% e il 10 % in peso rispetto al peso totale della soluzione acquosa, e più preferibilmente tra lo 0,1% e il 5% in peso rispetto al peso totale della soluzione acquosa.

In un aspetto preferito, detta soluzione acquosa di detto polimero poliquaternario, è utilizzata nello stadio a) in un volume per unità di peso di lattice compreso tra 0,5 ml/g di lattice e 5 ml/g di lattice e preferibilmente compreso tra 1 ml/g di lattice e 4 ml/g di lattice.

La quantità totale di detto polimero poliquaternario utilizzata nello stadio a) può essere compresa tra 0,25 phr e 5 phr e più preferibilmente tra 0,5 phr e 3 phr.

Preferibilmente, lo stadio a) del procedimento è condotto sotto costante agitazione, allo scopo di favorire il contatto tra il polimero poliquaternario e il lattice di gomma naturale. L’agitazione può essere ottenuta mediante agitatori meccanici o magnetici, miscelatori statici, orbitali o rotativi. L’agitazione può essere condotta anche per gorgogliamento di gas, ad esempio aria, o per ricircolazione.

Preferibilmente, lo stadio a) del procedimento è condotto a una temperatura compresa tra 0,5°C e 50°C e più preferibilmente è condotto a una temperatura compresa tra 10°C e 30°C.

Nella sospensione di particelle di gomma naturale solida in siero di lattice ottenuta al termine dello stadio a) del procedimento in accordo con l’invenzione, il rapporto ponderale percentuale tra le particelle di gomma naturale solida e il siero di lattice può essere compreso nell’intervallo 5-30% in peso rispetto al peso della sospensione totale e preferibilmente è compreso nell’intervallo 10-25% in peso.

La solidificazione del lattice condotta con il procedimento della presente invenzione è altamente efficiente e preferibilmente risulta superiore al 98%.

L’efficienza di solidificazione del lattice è determinata nel seguente modo: una quantità nota di lattice (espressa in peso) viene portata a secco in stufa a 160°C fino a peso costante. Dal peso del residuo ottenuto si calcola la percentuale di solido nel lattice (%SL, p/p). Preferibilmente, la percentuale di solido nel lattice può risultare compresa tra il 30 e il 70% e più preferibilmente risulta compresa tra il 40% e il 60%.

A partire dalla quantità totale di lattice da processare (espressa in peso) e dalla percentuale di solido %SLviene calcolata la massa totale di gomma da solidificare (X g). Al termine del procedimento di solidificazione, la sospensione viene sottoposta a separazione delle particelle di gomma naturale coagulata dal siero di lattice, con un vaglio avente rete da 325 mesh. Una quantità nota (in peso) del suddetto siero di lattice (comprendente il lattice non coagulato ed eventualmente le particelle fini di gomma non trattenute dal vaglio), ottenuto dopo separazione delle particelle di gomma, viene portato a secco in stufa a 160°C fino a peso costante. Dal peso del residuo ottenuto si calcola la percentuale di solido nel siero di lattice (%SS, p/p). A partire dalla quantità totale di siero di lattice ottenuto al termine del procedimento (comprendente eventualmente le particelle fini di gomma non trattenute dal vaglio) e dalla percentuale di solido %SS, viene calcolata la massa totale di gomma non coagulata, o coagulata in particelle fini (Y g). L’efficienza di solidificazione è calcolata dall’espressione:

Efficienza % = (1-Y/X)·100

Nello stadio b) del procedimento in accordo con l’invenzione, le particelle di gomma naturale solida in sospensione ottenute nello stadio a) vengono separate dalla fase liquida di detta sospensione.

La suddetta fase liquida può comprendere acqua, siero di lattice, gomma naturale non coagulata ed eventualmente stabilizzanti e/o preservanti.

Per separare le suddette particelle di gomma naturale solida in sospensione si può utilizzare qualsiasi metodo noto all’esperto del settore per separare un solido da un liquido.

Preferibilmente, lo stadio b) di separazione è realizzato in una zona di separazione in cui la sospensione ottenuta nello stadio a) viene processata per separare le particelle di gomma naturale solida dalla fase liquida.

Detta separazione nello stadio b) può essere realizzata preferibilmente mediante filtrazione della suddetta sospensione. In questo caso è possibile utilizzare, per esempio, vagli metallici, filtri a membrana, filtri pressa, filtri sotto vuoto, presse rotative, presse a vite, eccetera.

In un altro aspetto preferito, detta separazione nello stadio b) può essere realizzata mediante centrifugazione, continua o discontinua, della suddetta sospensione.

Poiché le particelle di gomma naturale solida tendono ad ammassarsi nella porzione superiore della fase liquida in cui sono immerse, in un particolare aspetto preferito, la separazione delle particelle di gomma naturale solida dalla fase liquida della sospensione nello stadio b) può essere realizzata per decantazione o sifonamento.

Per separare le particelle di gomma naturale solida dalla fase liquida è possibile sfruttare la proprietà di flottazione delle particelle stesse. In questo caso, man mano che si ottiene la sospensione di particelle di gomma naturale solida in una fase liquida comprendente un siero di lattice nello stadio a), essa può accumularsi, o essere trasferita, in un recipiente, per esempio un serbatoio a sfioro, in modo che, quando il volume della sospensione ottenuta eccede il volume di detto recipiente, le particelle di gomma solida, traboccando attraverso uno stramazzo, possano fuoriuscire dal recipiente ed essere convogliate in una zona di separazione posta a valle dello stramazzo stesso.

Preferibilmente, la suddetta zona di separazione può comprendere un vaglio, da cui dette particelle sono trattenute e possono essere raccolte. La fase liquida, non trattenuta dal vaglio, può essere inviata allo smaltimento.

Preferibilmente, detto vaglio ha una rete con maglie di dimensioni comprese tra 44 micron e 45 mm. In un ulteriore aspetto preferito, detto vaglio ha una rete con maglie di dimensioni comprese tra 0,5 mm e 10 mm.

In un aspetto preferito dell’invenzione, il procedimento di solidificazione del lattice di gomma naturale può comprendere uno stadio opzionale di lavaggio delle particelle di gomma naturale solida con acqua. Detto stadio opzionale di lavaggio si può collocare tra lo stadio a) e lo stadio b) di detto procedimento, o a valle di detto stadio b).

Quando lo stadio di lavaggio è collocato tra lo stadio a) e lo stadio b) del procedimento, esso può essere realizzato mediante diluizione della sospensione di particelle di gomma naturale solida in siero di lattice con acqua.

Quando lo stadio di lavaggio è collocato a valle dello stadio b), esso può essere realizzato ponendo a contatto con acqua le suddette particelle di gomma naturale solida dopo averle separate dalla fase liquida della sospensione.

In un aspetto preferito dell’invenzione, il procedimento di solidificazione del lattice di gomma naturale può comprendere sia uno stadio di lavaggio collocato tra lo stadio a) e lo stadio b) del procedimento, che uno stadio di lavaggio collocato a valle dello stadio b).

Lo scopo dello stadio opzionale di lavaggio è quello di rimuovere o allontanare per diluizione i componenti eventualmente presenti nella fase liquida, per esempio il siero di lattice, la gomma naturale non coagulata ed eventualmente stabilizzanti e/o preservanti, dalla gomma naturale solidificata, migliorandone le caratteristiche qualitative.

In un aspetto preferito lo stadio opzionale di lavaggio è condotto ad una temperatura compresa tra i 0,5°C e i 50°C e preferibilmente è condotto ad una temperatura compresa tra 10°C e 30°C.

Nello stadio opzionale di lavaggio si può utilizzare un qualsiasi volume di acqua, in rapporto al volume della sospensione di particelle di gomma naturale solida in siero di lattice o al volume delle particelle stesse.

In una forma di realizzazione, quando lo stadio opzionale di lavaggio è collocato tra lo stadio a) e lo stadio b) del procedimento in accordo con l’invenzione, detto lavaggio può essere realizzato in un serbatoio contenente la sospensione di particelle di gomma solida in siero di lattice, in cui, in continuo o in discontinuo, viene alimentato un volume di acqua e viene rimosso un volume, preferibilmente uguale al volume alimentato, di particelle di gomma solida e/o di fase liquida della sospensione, comprendente acqua, siero di lattice, gomma naturale non coagulata ed eventualmente stabilizzanti e/o preservanti.

In una seconda forma di realizzazione, quando lo stadio opzionale di lavaggio è collocato tra lo stadio a) e lo stadio b) del procedimento, detto lavaggio può essere realizzato in un serbatoio contenente acqua in cui, in continuo o in discontinuo, viene alimentata la sospensione di particelle di gomma naturale solida in siero di lattice ottenuta nello stadio a), e viene rimosso un volume, preferibilmente uguale al volume alimentato, di particelle di gomma naturale solida e/o di fase liquida della sospensione comprendente acqua, siero di lattice, gomma naturale non coagulata ed eventualmente stabilizzanti e/o preservanti.

In entrambe le forme di realizzazione dell’invenzione, nel caso in cui lo stadio opzionale di lavaggio sia collocato tra lo stadio a) e lo stadio b) del procedimento, il rapporto tra il volume della sospensione di particelle di gomma naturale solida e il volume dell’acqua nel serbatoio è preferibilmente mantenuto in un intervallo compreso tra 0,01 e 0,20 e più preferibilmente compreso tra 0,02 e 0,15.

In una forma di realizzazione alternativa, quando lo stadio opzionale di lavaggio è collocato a valle dello stadio b) del procedimento, detto lavaggio può essere realizzato in un serbatoio in cui si raccolgono le particelle di gomma solida, dopo la separazione della fase liquida della sospensione, in cui, in continuo o in discontinuo, viene alimentato un volume di acqua e viene rimosso un volume, preferibilmente uguale al volume alimentato, di particelle di gomma naturale solida e/o di fase liquida della sospensione, comprendente acqua, siero di lattice, gomma naturale non coagulata ed eventualmente stabilizzanti e/o preservanti.

In una ulteriore forma di realizzazione dell’invenzione, quando lo stadio opzionale di lavaggio è collocato a valle dello stadio b) del procedimento, detto lavaggio può essere realizzato in un serbatoio contenente acqua in cui, in continuo o in discontinuo, viene alimentato un volume di particelle di gomma naturale solida e viene rimosso un volume, preferibilmente uguale al volume alimentato, di particelle di gomma naturale solida e/o di fase liquida della sospensione, comprendente acqua, siero di lattice, gomma naturale non coagulata ed eventualmente stabilizzanti e/o preservanti.

Nelle forme di realizzazione dell’invenzione, nel caso in cui il suddetto stadio opzionale di lavaggio è collocato a valle dello stadio b) del procedimento, il rapporto tra il volume delle particelle di gomma naturale solida e il volume di acqua nel serbatoio è preferibilmente mantenuto in un intervallo compreso tra 0,01 e 2, e più preferibilmente compreso tra 0,1 e 1.

Come ricordato precedentemente, attraverso il procedimento della presente invenzione è possibile ottenere gomma naturale solida in forma di particelle omogenee per dimensioni e che non manifestano la tendenza ad aggregare per formare i macrocoaguli appiccicosi tipicamente ottenuti con i procedimenti dell’arte nota. Per questo motivo il procedimento della presente invenzione può essere realizzato senza ricorrere ad apparecchiature particolari o dedicate esclusivamente al procedimento stesso.

Le suddette particelle infatti sono facilmente movimentabili in sospensione acquosa per via fluidodinamica, non impediscono il corretto funzionamento degli agitatori e in generale presentano caratteristiche migliori per la successiva lavorazione (per esempio vagliatura, asciugatura, estrusione).

Costituisce pertanto un secondo oggetto della presente invenzione le particelle di gomma naturale solida ottenibili con il procedimento della presente invenzione.

In un aspetto preferito, dette particelle di gomma naturale solida sono di gomma di guayule o di piante di tipo guayule.

Le particelle di gomma naturale solida ottenuta con il procedimento della presente invenzione sono state analizzate con le metodiche note all’esperto del settore. Per esempio, un possibile riferimento per tale metodiche è rappresentato dallo standard ASTM D2227-96 (riapprovato nel 2015).

Le suddette particelle di gomma naturale solida possono avere dimensioni comprese tra 45 µm e 50 mm. Più preferibilmente le suddette particelle possono avere dimensioni comprese tra 100 µm e 20 mm. In un aspetto particolarmente preferito le suddette particelle di gomma naturale solida hanno dimensioni comprese tra 0,5 mm e 10 mm.

La dimensione delle particelle può essere determinata mediante tecniche granulometriche, mediante setacciatura, sedimentazione, eccetera, secondo metodiche note all’esperto del ramo.

Le suddette particelle sono caratterizzate da un’umidità residua compresa tra il 50% e il 90% in peso, preferibilmente tra il 60% e l’85% in peso e ancora più preferibilmente tra il 65% e l’80% in peso.

L’umidità residua è stata determinata misurando la variazione di peso di un campione di particelle di gomma solida in un fornetto gravimetrico impostato alla temperatura di 160°C a pressione ambiente, fino a ottenimento di un peso costante.

La distribuzione di pesi molecolari (MW) del polimero costituente della gomma naturale solida delle particelle ottenibili con il procedimento in accordo con l’invenzione, determinata attraverso l’analisi cromatografica a permeazione di gel (GPC), convenientemente realizzata in accordo con il metodo standard ISO 11344:2004, IDT (“Rubber, raw, synthetic – Determination of the molecular-mass distribution of solution polymers by gel permeation chromatography”), utilizzando polistirene come standard e applicando il metodo della calibrazione universale. La massa molecolare media ponderale della suddetta gomma naturale nelle particelle di gomma solida risulta compresa tra 5·10<5>e 1·10<7>g/mol e preferibilmente è compresa tra 7·10<5>g/mol e 5·10<6>g/mol.

L’indice di viscosità di Mooney (ML1+4) è stato determinato su un campione di particelle di gomma naturale solida ottenute attraverso il procedimento dell’invenzione, secondo il metodo standard ASTM D1646-07, ed è risultato compreso tra 50 e 80, e preferibilmente compreso tra 55 e 75.

In base alle prove effettuate, la gomma naturale nelle particelle di gomma solida ottenute attraverso il procedimento della presente invenzione raggiunge, o può superare, i requisiti minimi previsti dagli standard internazionali, per esempio dallo standard ASTM D2227-96 (riapprovato nel 2015).

Allo scopo di mettere in pratica la presente invenzione e meglio illustrarla, di seguito si riportano alcuni esempi non limitativi.

Esempio 1 (Prova di solidificazione di un lattice di gomma naturale di guayule con un polimero poliquaternario)

In un recipiente da 500 mL contenente 50 g di lattice di gomma naturale di guayule al 52% di solido e avente pH di circa 12, si sono aggiunti 190 mL di una soluzione costituita da 0,25 g di copolimero dimetilammina-epicloridrina (disponibile in commercio con il nome Prodefloc® o Floquat® FL 2250) in 190 ml di acqua.

La miscela ottenuta è stata mantenuta alla temperatura di 25°C per circa 1 minuto, mescolando con un agitatore magnetico impostato a 200 rpm.

In queste condizioni si osserva la coagulazione del lattice e la formazione di una sospensione di particelle di gomma naturale solida in siero di lattice.

Le particelle sono state separate dalla sospensione ottenuta senza difficoltà mediante filtrazione con un filtro a rete da 325 mesh (44 µm).

La caratterizzazione della gomma naturale delle particelle solide ottenute ha fornito risultati in linea con gli standard internazionali (per esempio, ASTM D2227-96 – riapprovato nel 2015) e ha confermato l’efficacia del procedimento per ottenere gomma naturale avente proprietà meccaniche e lavorabilità eccellenti.

Esempio 2 (Prova di solidificazione di un lattice di gomma naturale di guayule con un polimero poliquaternario)

In un recipiente da 500 mL contenente 90 g di lattice di gomma naturale di guayule al 41% di solido e avente pH di circa 12, si sono aggiunti 200 mL di una soluzione costituita da 0,5 g di copolimero dimetilammina-epicloridrina (disponibile in commercio con il nome Prodefloc® o Floquat® FL 2250) in 200 mL di acqua.

In queste condizioni si osserva la coagulazione del lattice e la formazione di una sospensione di particelle di gomma naturale solida. La sospensione di particelle di gomma naturale solida in siero di lattice è stata successivamente travasata in un contenitore da 10 L contenente 8 L di acqua.

La sospensione acquosa così ottenuta è stata mantenuta in agitazione per circa 2 minuti, quindi le particelle sono state separate dalla sospensione mediante filtrazione con un filtro a rete da 325 mesh (44 µm).

La caratterizzazione della gomma naturale delle particelle solide ottenute ha fornito risultati in linea con gli standard internazionali (per esempio ASTM D2227-96 – riapprovato nel 2015) e ha confermato l’efficacia del procedimento per ottenere gomma naturale avente proprietà meccaniche e lavorabilità eccellenti.

Esempio 3 (Prova di solidificazione di un lattice di gomma naturale di Hevea brasiliensis con un polimero poliquaternario)

In un recipiente da 500 mL contenente 45 g di lattice di gomma naturale di Hevea brasiliensis al 60% di solido e avente pH di circa 9,5, si sono aggiunti 100 mL di una soluzione costituita da 0.17 g di copolimero dimetilamminaepicloridrina (disponibile in commercio con il nome Prodefloc® o Floquat® FL 2250) in 100 mL di acqua.

In queste condizioni si osserva la coagulazione del lattice e la formazione di una sospensione di particelle di gomma naturale solida in siero di lattice. La sospensione di particelle di gomma naturale solida in siero di lattice è stata successivamente travasata in un contenitore da 10 L contenente 4 L di acqua.

Esempio 4 (Prova di solidificazione in continuo di un lattice di gomma naturale di guayule con un polimero poliquaternario)

Un lattice di gomma naturale di guayule al 46% di solido e avente un pH di circa 12 ed una soluzione allo 0,25% p/v di copolimero dimetilammina epicloridrina (disponibile in commercio con il nome Prodefloc® o Floquat® FL 2250) in acqua sono stati alimentati, tramite due pompe peristaltiche con le portate di 170 mL/min e 180 mL/min rispettivamente, in una coclea lunga 20 cm e avente diametro di 4 cm, collocata in posizione inclinata con angolazione di 30° e mantenuta in rotazione alla velocità di 10 rotazioni per minuto. La sospensione di gomma naturale solida ottenuta è stata trasferita in continuo dalla coclea in una tina contenente 5 L di acqua alla temperatura di 25°C e mantenuta sotto lenta agitazione mediante agitatore meccanico. La gomma naturale si è solidificata in forma di particelle ben separate e non si è osservata la formazione di macrocoaguli appiccicosi. Per flottazione, le suddette particelle di gomma naturale solida, si sono accumulate nella porzione superiore della tina piena d’acqua e sono traboccate attraverso uno stramazzo, per essere poi trattenute da un vaglio con rete da 325 mesh posto in corrispondenza dello stramazzo stesso. La determinazione della quantità di gomma residua nel siero di coagulazione, prelevato all’uscita della coclea, ha fornito valori prossimi a zero, confermando che il processo di coagulazione è risultato sostanzialmente quantitativo. La caratterizzazione della gomma naturale delle particelle solide ottenute ha fornito risultati in linea con gli standard internazionali (per esempio ASTM D2227-96 – riapprovato nel 2015) e ha confermato l’efficacia del procedimento condotto in continuo per ottenere gomma naturale avente proprietà meccaniche e lavorabilità eccellenti.

Esempio 5 comparativo (Prova di solidificazione di un lattice di gomma naturale di guayule con acido solforico 20% in peso)

In un recipiente da 500 mL contenente 50 g di lattice di gomma naturale di guayule al 40% di solido e avente pH di circa 12 si sono aggiunti 3 mL di acido solforico 20% in peso.

In queste condizioni si osserva la coagulazione del lattice. Tuttavia, la gomma naturale solida si è aggregata in un macrocoagulo appiccicoso, che ingloba in sé una quota del siero di lattice e risulta difficilmente separabile da quest’ultimo.

Tale macrocoagulo, per la particolare collosità si è manifestato in grado di bloccare il sistema di agitazione, con la conseguenza di rendere particolarmente difficile la successiva lavorazione.

Esempio 6 comparativo (Prova di solidificazione di un lattice di gomma naturale di guayule con CaCl2)

In un recipiente da 500 mL contenente 50 g di lattice di gomma naturale di guayule al 40% di solido e avente pH di circa 12, si sono aggiunti 30 g di CaCl2·2H2O.

Si osserva la coagulazione del lattice, che tuttavia anche in questo caso procede fino alla formazione di un macrocoagulo appiccicoso. Anche in questo caso, il macrocoagulo, per la particolare collosità, si è manifestato in grado di bloccare il sistema di agitazione, con la conseguenza di rendere particolarmente difficile la successiva lavorazione.

Esempio 7 comparativo (Prova di solidificazione di un lattice di gomma sintetica stirene-butadiene con un polimero poliquaternario, senza aggiustamento del pH).

In un recipiente da 500 mL contenente 100 g di lattice di gomma sintetica stirene-butadiene al 30% di solido e avente pH di circa 10 (preparato come descritto, per esempio, in US 2,680,111), si sono aggiunti 200 mL di una soluzione costituita da 0,5 g di copolimero dimetilammina-epicloridrina (disponibile in commercio con il nome Prodefloc® o Floquat® FL 2250) in 200 ml di acqua.

La miscela ottenuta è stata mantenuta alla temperatura di 25°C per circa 1 ora, mescolando con un agitatore magnetico impostato a 200 rpm.

In queste condizioni non si osserva la coagulazione del lattice.

E’ importante notare che, come descritto in US 4,001,486, l’aggiustamento preventivo del pH a valori inclusi nell’intervallo 1,5-7,0 è indispensabile per ottenere la coagulazione del lattice di gomma sintetica.

Resta infine inteso che al processo qui descritto ed illustrato possono essere apportate ulteriori modifiche e varianti che non escono dall’ambito delle annesse rivendicazioni.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la solidificazione di un lattice di gomma naturale comprendente gli stadi di: a) porre a contatto il lattice di gomma naturale con un polimero poliquaternario, ottenendo una sospensione di particelle di gomma naturale solida in una fase liquida comprendente un siero di lattice; b) separare le particelle di gomma naturale solida dalla fase liquida della sospensione ottenuta allo stadio precedente.
2. Procedimento in accordo con la rivendicazione 1, realizzato in discontinuo.
3. Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 o 2, in cui lo stadio a) comprende una prima fase in cui si alimenta a una zona di miscelazione sostanzialmente tutto il lattice di gomma naturale da processare e una seconda fase in cui si alimenta a detta zona di miscelazione il polimero poliquaternario.
4. Procedimento in accordo con la rivendicazione 3, in cui detto polimero poliquaternario è alimentato a detta zona di miscelazione sotto agitazione in un tempo compreso tra 0,5 e 60 minuti e preferibilmente in un tempo compreso tra 1 e 5 minuti.
5. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui la sospensione di particelle di gomma naturale solida ottenuta nello stadio a) viene mantenuta sotto agitazione per un tempo compreso tra 0,5 e 120 minuti prima di passare allo stadio b).
6. Procedimento in accordo con la rivendicazione 1, realizzato in continuo.
7. Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 o 6, in cui lo stadio a) è condotto co-alimentando a una zona di miscelazione sia il lattice di gomma naturale che il polimero poliquaternario.
8. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui il lattice di gomma naturale ha pH compreso tra 7,2 e 13.
9. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, in cui il lattice di gomma naturale è ottenuto da piante di tipo guayule e preferibilmente è ottenuto da piante di guayule (Parthenium argentatum).
10. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui il lattice di gomma naturale contiene almeno uno stabilizzante e/o almeno un preservante.
11. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, in cui il polimero poliquaternario è il copolimero dimetilaminaepicloridrina.
12. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11, in cui detto polimero poliquaternario è alimentato alla prima zona di miscelazione nello stadio a) sotto forma di soluzione acquosa.
13. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12, in cui la quantità totale di detto polimero poliquaternario utilizzata nello stadio a) è compresa tra 0,25 phr e 5 phr e preferibilmente è compresa tra 0,5 phr e 3 phr.
14. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, in cui detto stadio a) è condotto ad una temperatura compresa tra i 0,5°C e i 50°C, e preferibilmente compresa tra 10°C e 30°C.
15. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14, in cui la separazione delle particelle di gomma naturale solida dalla fase liquida della sospensione nello stadio b) è realizzata mediante filtrazione di detta sospensione.
16. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15, in cui la separazione delle particelle di gomma naturale solida dalla fase liquida della sospensione nello stadio b) è realizzata per decantazione o sifonamento.
17. Procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 16, che comprende uno stadio opzionale di lavaggio delle particelle di gomma naturale solida con acqua.
18. Particelle di gomma naturale solida ottenibili con il procedimento in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 17.
19. Particelle di gomma naturale in accordo con la rivendicazione 18, essendo dette particelle di gomma di guayule o di piante di tipo guayule.
20. Particelle di gomma naturale solida in accordo con la rivendicazione 18 o 19, aventi dimensioni comprese tra 45 µm e 50 mm.