ES2911381T3 - Solidificación de un látex de caucho natural por polímeros policuaternarios - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la solidificación de un látex de caucho natural que comprende las siguientes etapas: a) poner en contacto el látex de caucho natural, teniendo dicho látex de caucho natural un pH entre 7,2 y 13, con un polímero policuaternario, obteniendo una suspensión de partículas de caucho natural sólido en una fase líquida que comprende un suero de látex; b) separar las partículas de caucho natural sólido de la fase líquida de la suspensión obtenida en la etapa previa; caracterizado por que dicho proceso no requiere un ajuste de pH del látex de caucho natural antes de que entre en contacto con dicho polímero policuaternario.

Description

DESCRIPCIÓN
Solidificación de un látex de caucho natural por polímeros policuaternarios
La presente invención se refiere al sector industrial de extracción y fabricación de caucho natural de origen vegetal. En particular, la presente invención se refiere a un proceso de solidificación de látex de caucho natural.
Incluso más en particular, la presente invención se refiere a un proceso de solidificación del látex de caucho natural, a través del uso de polímeros policuaternarios.
Dicho proceso se caracteriza por que no se requiere ningún ajuste de pH del látex de caucho natural que se va a solidificar.
El caucho natural, constituido principalmente por elastómero de cis-1,4-poliisopreno, se usa ampliamente para una variedad de varios usos comerciales. Las propiedades del caucho natural hacen que este último esté en particular indicado para la aplicación en la industria del neumático y para la producción de productos y artículos fabricados en el sector de artículos infantiles y deportivos y productos desechables para uso biomédico.
Las principales fuentes de caucho natural están representadas por el látex de varias especies vegetales.
Las especies más importantes pertenecen al género Hevea tales como, por ejemplo, Hevea brasiliensis, que se cultiva en las regiones tropicales y subtropicales del sureste asiático y en el continente suramericano. El caucho natural de Hevea brasiliensis se puede obtener simplemente recogiendo el látex que está presente en los conductos galactóforos a lo largo de la corteza, realizando incisiones en la corteza de dichos canales. En general, aproximadamente un 80 % del látex, al que se le añade amoníaco como antibacteriano, se recoge dentro de las 3-4 horas posteriores a la incisión. El látex extraído de estas plantas está caracterizado por la presencia de contaminantes proteicos que están presentes también en los productos fabricados de caucho natural obtenidos de dicha fuente, y que representan una causa de posibles reacciones alérgicas de tipo I (o mediadas por IgE), que también puede ser muy grave para los usuarios de los productos fabricados mencionados anteriormente.
Además, se demostró que la presencia de proteínas puede afectar negativamente a las propiedades dinámicas del caucho natural.
Por este motivo, una o más etapas, que tienen como objetivo reducir el contenido de proteína presente en el látex, pueden estar implicadas en algunos procedimientos de extracción y/o procesamiento del caucho natural.
De forma alternativa, más recientemente se desarrollaron procedimientos y tecnologías de extracción de caucho natural de plantas distintas de Hevea, tales como, por ejemplo, plantas de guayule o de tipo guayule: de hecho, el caucho que se puede extraer está sustancialmente libre de proteínas y en particular está libre de sustancias alergénicas y por lo tanto, se puede usar también para la producción de productos fabricados para uso biomédico destinados a sujetos sensibles al contacto con el caucho Hevea.
El guayule (Partenium argentatum) es un arbusto perenne procedente de las regiones semidesérticas del suroeste de los EE. UU. (en particular de Texas) y del norte de México.
El caucho natural de guayule, a diferencia del de hevea, se acumula dentro de las células de la planta y se puede obtener triturando el material vegetal y recogiendo los componentes celulares a través de procedimientos físicos y/o químicos.
Para procesar el caucho natural de Hevea o guayule, puede ser necesario solidificar el látex extraído de estas plantas, a través de un proceso de coagulación del látex mencionado anteriormente en partículas de caucho.
Varios procedimientos y procesos destinados a obtener la coagulación del látex de caucho natural se divulgan en la técnica conocida.
T radicionalmente, los procedimientos de coagulación del caucho natural implican la adición de desestabilizantes tales como, por ejemplo, ácidos inorgánicos u orgánicos (por ejemplo, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico), sales de metales bi o trivalentes (por ejemplo, cloruros y nitratos de calcio y aluminio), sales orgánicas (por ejemplo, acetato de ciclohexilamina) al látex, como tales o diluidos con agua.
Más recientemente se descubrieron procedimientos de coagulación que no usan los reactivos mencionados anteriormente.
Por ejemplo, la solicitud de patente CN 102477109 (A) proporciona la solidificación del caucho aplicando una presión negativa que varía de 0 a -0,095 MPa durante aproximadamente 15 minutos a una suspensión de látex, a la que se le añadió una pequeña cantidad de ácido acético.
La solicitud de patente europea EP 2671 913 A1 divulga un procedimiento que proporciona la obtención espontánea del coágulo de caucho natural, por simple envejecimiento del látex durante al menos tres días en presencia de un conservante.
Como ya se mencionó, para mejorar las propiedades dinámicas del caucho natural y evitar los efectos alergénicos del caucho de Hevea en sujetos sensibles, podría ser ventajoso producir dicha materia prima con un bajo contenido de proteínas.
Por ejemplo, la solicitud GB 2098222A divulga un proceso que comprende la fermentación anaeróbica del látex de Hevea estabilizado con tensioactivos no iónicos, el tratamiento con al menos una enzima proteolítica y a continuación, después de una posible dilución con agua, la coagulación del látex por adición de ácido.
Dicho tratamiento microbiano y enzimático da lugar a la obtención de un caucho natural con un contenido en particular reducido de compuestos nitrogenados (entre los que están proteínas) y cenizas.
También el documento CN 102002119 (A) divulga un procedimiento de coagulación que usa enzimas proteolíticas, por ejemplo, papaína, en una concentración que varía de un 0,05 a un 1 % en peso.
Sin embargo, dichos tratamientos implican tiempos de fabricación más largos y sobre todo, el uso de reactivos refinados, tales como enzimas, provoca el incremento de los costes de producción.
De forma alternativa, puede ser ventajoso preparar el caucho natural de fuentes que originalmente no contienen los contaminantes proteicos mencionados anteriormente, tales como por ejemplo, látex extraído de plantas de guayule y de tipo guayule.
El caucho natural obtenido de la planta de guayule, así como de otras plantas pertenecientes al género Asteraceae, Euphorbiaceae, Campanulaceae, Labiatae y Moraceae tales como, por ejemplo, Euphorbia lathyris, Parthenium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subulata, Solidago altissima, Solidago gramnifolia, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Silphium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucreum canadense, Campanula americana (en aras de la brevedad indicado con el término "de tipo guayule"), es una importante alternativa al caucho natural de Hevea brasiliensis, también en vista de la mayor resistencia de estas especies a los agentes patógenos que atacan a la Hevea y los menores costes de importación de esta materia prima de origen vegetal.
A este respecto, la patente US 9.273.153 divulga un procedimiento de tratamiento de un látex que comprende poner en contacto látex de guayule con al menos un coagulante en una zona de tratamiento, ajustada y dispuesta para favorecer la coagulación del látex de guayule, lavar el coágulo con agua y posterior extrusión. El procedimiento del documento US 9.273.153 comprende además una etapa de retirada de la resina presente en el caucho coagulado de guayule con disolventes orgánicos.
De acuerdo con un modo de realización, el proceso divulgado en el documento US 9.273.153 se lleva a cabo vertiendo el látex a través de las boquillas en un canal en el que se deja fluir un fluido de coagulación a base de agua ("proceso de tubo"), de modo que el coágulo se transporta por el fluido de paso hacia las siguientes etapas de tratamiento a medida que se forma, evitando por tanto la formación de macrocoágulos caracterizados por una manejabilidad difícil.
En el documento US 9.273.153 se indican entre los coagulantes ácido fórmico, ácido cítrico, ácido acético, ácido sulfúrico o mezclas de dichos ácidos. Además, se puede usar como coagulante una sal de un metal tal como, por ejemplo, calcio, bario, magnesio, estroncio, usada sola o mezclada con un ácido.
Sin embargo, las soluciones conocidas ya tienen margen de mejora.
De hecho, los procesos de coagulación con ácidos diluidos, tales como por ejemplo ácido fórmico o ácido acético, en general tienden a coagular el látex de forma incompleta.
Por otra parte, el uso de ácidos concentrados puede determinar acontecimientos degradativos del caucho natural. Además, el uso de ácidos corrosivos también hace necesario el tratamiento de aguas residuales.
Otra desventaja de los procedimientos de coagulación que usan sales y/o ácidos, se debe al hecho de que los coagulantes de caucho natural son en particular pegajosos, haciendo por tanto que la suspensión que los contiene sea en particular inestable y de manejabilidad difícil: de hecho, los coágulos de caucho muestran una tendencia a formar macrocoágulos, lo que puede incluso bloquear los dispositivos mecánicos de agitación y extrusión.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para la solidificación de un látex de caucho natural que está sustancialmente libre de las desventajas de la técnica conocida resaltadas en el presente documento.
De hecho, el solicitante ha descubierto un proceso innovador para obtener caucho en forma sólida usando un polímero policuaternario como desestabilizante de la emulsión representada por el látex de caucho.
A través del proceso de la presente invención es posible obtener partículas de caucho sólido de alta calidad, homogéneas en cuanto al tamaño y que no muestran tendencia a agregarse entre sí formando macrocoágulos pegajosos.
El proceso de la presente invención tiene la ventaja de no requerir la adición de ácidos y/o sales, con un evidente ahorro en términos de costes de los reactivos. Además, de tal forma no se requiere ni la etapa de neutralización del caucho solidificado ni el tratamiento del agua de procesado antes de su eliminación.
En particular, dicho proceso está caracterizado por el hecho de que no se requiere el ajuste del pH del látex de caucho natural, antes de que entre en contacto con el polímero policuaternario mencionado anteriormente.
En cambio, en varios procesos descritos en la técnica anterior, se considera que el ajuste de pH es esencial para provocar la coagulación del látex de caucho natural: por ejemplo, en el documento GB 2098222 A, el pH del látex de caucho se lleva a un valor de aproximadamente 5 añadiendo un ácido orgánico o inorgánico, tal como por ejemplo, ácido fórmico o ácido sulfúrico.
Es importante señalar que el ajuste de pH se puede considerar esencial también para provocar la coagulación del látex de caucho sintético, como se produce en el proceso divulgado en el documento US 4.001.486 A, en el que dicho pH se lleva a valores que varían de 1,5 a 7,0 añadiendo ácidos.
Finalmente, el proceso de la presente invención es adecuado tanto para el modo de realización continuo como discontinuo, con evidentes ventajas en lo que se refiere a su aplicación industrial.
Otros rasgos característicos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada.
Para los fines de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos siempre comprenden a los valores extremos, a menos que se especifique de otro modo.
En la descripción de los modos de realización de la presente invención, el uso de los términos "que comprende" y "que contiene" quiere decir que las opciones descritas, por ejemplo en relación con las etapas de un procedimiento o un proceso o los componentes de un producto o un dispositivo, no son necesariamente exhaustivos. Sin embargo, es importante señalar que un objetivo de la presente invención también son los modos de realización en los que el término "que comprende" se refiere a las opciones descritas, por ejemplo, dichas opciones en relación con las etapas de un procedimiento o un proceso o los componentes de un producto o un dispositivo, se debe interpretar como "que consiste esencialmente en" o "que consiste en", incluso si no se declara explícitamente.
Para los fines de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, los porcentajes siempre son porcentajes en peso, a menos que se especifique de otro modo.
Para los fines de la presente invención, el término plantas "de tipo guayule" quiere decir especies vegetales que no son atribuibles al árbol de la Hevea brasiliensis y comparables al arbusto de la especie Parthenium argentatum (planta guayule). De hecho, dicha agrupación de conveniencia comprende las especies vegetales pertenecientes a los géneros de Asteraceae, Euphorbiaceae, Campanulaceae, Labiatae y Moraceae tales como, por ejemplo, Euphorbia lathyris, Parthenium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subulata, Solidago altissima, Solidago gramnifolia, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Silphium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucreum canadense, Campanula americana (en aras de la brevedad indicado con el término "de tipo guayule") caracterizado por el hecho de contener el látex de caucho dentro de las células parenquimatosas en lugar de en sistemas de canales galactóforos, típicos de Hevea.
En algunos casos, el látex de caucho natural se estabiliza añadiendo un compuesto alcalino después de la recogida, por ejemplo amoníaco, como se describe por ejemplo en el documento EP 2671 913 A1, y su pH tiene por lo tanto un valor mayor que o igual a 7,0 y preferentemente que varía de aproximadamente 7,0 a 13,0.
Para los fines de la presente invención, el término "coagulación" quiere decir el proceso de solidificación del látex de caucho natural por coalescencia, agregación y/o floculación de las partículas de caucho natural originalmente dispersadas en la emulsión que constituye el látex, para formar el llamado "coágulo", caracterizado por una estructura sólida más o menos compacta, que puede precipitar o permanecer en suspensión en la fracción líquida definida como "suero de látex". Para los fines de la presente descripción, los términos "coagulación" y "solidificación" se pueden usar indistintamente, ya que tienen el mismo significado.
Para los fines de la presente invención, "pcc" ("parte por cien de caucho" o "parte por cien de resina") quiere decir el porcentaje en peso de un componente de una mezcla que comprende uno o más elastómeros con respecto al peso total de dicho uno o más elastómeros.
Para los fines de la presente invención, el término "tamaño de partícula" quiere decir el tamaño de al menos un 95 % con respecto al número total de partículas de caucho natural sólido; dicho tamaño está representado por el diámetro de partícula cuando dicha partícula es sustancialmente esférica o, en el caso de partículas que tienen una conformación alargada, está representado por el mayor tamaño de dichas partículas. La distribución del tamaño de partícula de la partícula se puede determinar, por ejemplo, por técnicas granulométricas, tamizado, decantación, etcétera, de acuerdo con procedimientos conocidos por un experto en la técnica.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para la solidificación de un látex de caucho natural que comprende las etapas de:
a) poner en contacto el látex de caucho natural, teniendo dicho látex de caucho natural un pH entre 7,2 y 13, con un polímero policuaternario, obteniendo una suspensión de partículas de caucho natural sólido en una fase líquida que comprende un suero de látex;
b) separar las partículas de caucho natural sólido de la fase líquida de la suspensión obtenida en la etapa previa;
en el que dicho proceso no requiere un ajuste de pH del látex de caucho natural antes de que entre en contacto con dicho polímero policuaternario.
El proceso descrito como se describe anteriormente es perfectamente escalable.
En un aspecto preferente, dicho proceso se lleva a cabo de forma discontinua ("batch").
Preferentemente, cuando el proceso se lleva a cabo de forma discontinua, la etapa a) puede comprender una primera etapa en la que sustancialmente todo el látex de caucho natural que se va a procesar se alimenta a un área de mezclado y una segunda etapa en la que el polímero policuaternario se alimenta a dicha área de mezclado.
En el caso descrito anteriormente, dicho polímero policuaternario se puede alimentar a dicha área de mezclado bajo agitación en un tiempo que varía de 0,5 a 60 minutos y preferentemente se puede alimentar en un tiempo que varía de 1 a 5 minutos.
Opcionalmente, después de haber puesto en contacto el látex de caucho natural con el polímero policuaternario, la suspensión de partículas de caucho natural sólido obtenida por tanto se puede mantener bajo agitación durante un tiempo que varía de 0,5 a 120 minutos antes de pasar a la etapa b).
La adición "gradual" del polímero policuaternario al látex de caucho natural, y el posible mantenimiento opcional bajo agitación de la suspensión obtenida, permite dispersar de forma óptima dicho polímero policuaternario en el látex y favorece en particular la formación de partículas de caucho natural que son homogéneas en términos de tamaño.
De acuerdo con otro aspecto preferente, el dicho proceso anterior se lleva a cabo de forma continua.
Preferentemente, cuando el proceso se lleva a cabo de forma continua, la etapa a) se puede llevar a cabo alimentando conjuntamente tanto el látex de caucho natural como el polímero policuaternario a un área de mezclado.
Tanto en el caso en que el proceso se lleva a cabo de forma continua, como en el caso en que el proceso se realiza de forma discontinua, al poner en contacto el látex de caucho natural con el polímero policuaternario, se provoca la coagulación del látex y en consecuencia el caucho natural se solidifica en forma de partículas que son homogéneas en términos de tamaño, no mostrando dichas partículas la tendencia a agregarse entre sí formando macrocoágulos pegajosos. Además, las partículas de caucho natural sólido, con tamaños que pueden variar en relación con la cantidad relativa de polímero policuaternario con respecto a la cantidad de látex (es decir, con respecto al valor de pcc relativo al polímero policuaternario mencionado anteriormente) y la velocidad de agitación de la suspensión obtenida, se producen en la misma etapa a) del presente proceso.
Es importante señalar que, como se recuerda previamente, el proceso de la presente invención no requiere el ajuste de pH del látex de caucho natural (por ejemplo, añadiendo ácidos) antes de que éste entre en contacto con el polímero policuaternario, para obtener la solidificación cuantitativa del caucho presente en el látex mencionado anteriormente.
En particular, el látex de caucho natural tiene un valor de pH entre 7,2 y 13.
El pH del látex de caucho natural no se modifica y se mantiene en el intervalo definido anteriormente, incluso después de que el látex mencionado anteriormente haya entrado en contacto con el polímero policuaternario.
En un aspecto preferente de la invención, el látex de caucho natural se puede obtener de plantas Hevea brasiliensis. De acuerdo con otro aspecto preferente de la invención, el látex de caucho natural se puede obtener de plantas del tipo guayule y más preferentemente dicho látex se obtiene de plantas de guayule (Parthenium argentatum).
Preferentemente, el látex de caucho natural puede contener al menos un estabilizante, por ejemplo, un emulsionante, y/o al menos un conservante, tal como, por ejemplo, un agente antimicrobiano o antioxidante.
Para los fines de la presente invención, el término "polímero policuaternario" quiere decir un polímero orgánico caracterizado por funciones de amonio cuaternario, representable por la siguiente fórmula teórica:
Figure imgf000006_0001
en la que R y R', iguales o diferentes entre sí, son un alquilo C1-C4 , X es un halógeno y preferentemente X es cloro y n es un número entero que varía de 1 a 10.000.
Dicho polímero policuaternario se puede obtener, por ejemplo, a través de la reacción de una dialquilamina, preferentemente hidrosoluble, tal como por ejemplo, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, con una epihalohidrina, preferentemente epiclorhidrina, o un compuesto epoxi bifuncional, como se describe en el documento US 3.738.945. Cuando se obtiene el polímero policuaternario haciendo reaccionar una dialquilamina con epiclorhidrina, también se puede denominar en general "copolímero de alquilamina-epiclorhidrina".
Numerosas formulaciones del polímero policuaternario mencionado anteriormente están disponibles comercialmente: estas formulaciones comprenden soluciones acuosas de al menos un polímero policuaternario como se define anteriormente, con una concentración diferente, caracterizada por parámetros fisicoquímicos, tales como, por ejemplo, dispersabilidad y viscosidad, que son variables en relación con varias aplicaciones.
Dichas formulaciones se usan en varios campos de tecnología: por ejemplo, se usan en los procesos de tratamiento de aguas y en la industria papelera.
En un aspecto en particular preferente, el polímero policuaternario usado es el copolímero de dimetilaminaepiclorhidrina (número CAS 25988-97-0).
En un aspecto en particular preferente de la invención, el látex de caucho natural se obtiene de plantas de guayule y el polímero policuaternario usado es el copolímero de dimetilamina-epiclorhidrina.
Preferentemente, dicho polímero policuaternario se usa en la etapa a) del proceso en forma de solución acuosa. Preferentemente, dicha solución acuosa puede tener concentraciones de dicho polímero policuaternario que varían de un 0,05 % a un 10 % en peso con respecto al peso total de la solución acuosa, y más preferentemente de un 0,1 % a un 5 % en peso con respecto al peso total de la solución acuosa.
En un aspecto preferente, dicha solución acuosa de dicho polímero policuaternario, se usa en la etapa a) en un volumen por unidad de peso de látex que varía de 0,5 ml/g de látex y 5 ml/g de látex y preferentemente que varía de 1 ml/g de látex a 4 ml/g de látex.
La cantidad total de dicho polímero policuaternario usado en la etapa a) puede variar de 0,25 pcc a 5 pcc y más preferentemente de 0,5 pcc a 3 pcc.
Preferentemente, la etapa a) del proceso se lleva a cabo bajo agitación constante, para favorecer el contacto entre el polímero policuaternario y el látex de caucho natural. La agitación se puede mantener por agitadores mecánicos o magnéticos, mezcladores estáticos, orbitales o rotativos. La agitación se puede llevar a cabo por burbujeo de gas, por ejemplo aire, o por recirculación.
Preferentemente, la etapa a) del proceso se lleva a cabo a una temperatura que varía de 0,5 °C a 50 °C y más preferentemente se lleva a cabo a una temperatura que varía de 10 °C a 30 °C.
En la suspensión de partículas de caucho natural sólido en suero de látex obtenida al final de la etapa a) del proceso de acuerdo con la invención, el porcentaje de proporción en peso entre las partículas de caucho natural sólido y el suero de látex puede estar comprendido en el intervalo de desde un 5-30 % en peso con respecto al peso de la suspensión total y preferentemente está comprendido dentro del intervalo de desde un 10-25 % en peso.
La solidificación de látex llevada a cabo a través del proceso de la presente invención es altamente eficaz y preferentemente es mayor que un 98 %.
La eficacia de solidificación de látex se determina de la siguiente manera: una cantidad de látex conocida (expresada en peso) se lleva a sequedad en un horno a 160 °C hasta lograr un peso constante. El porcentaje de sólido en el látex (%Sl, p/p) se calcula a partir del peso del residuo obtenido. Preferentemente, el porcentaje de sólido en el látex puede variar de un 30 a un 70 % y más preferentemente varía de un 40 % a un 60 %.
La masa total de caucho que se va a solidificar (X g) se calcula a partir de la cantidad total de látex que se va a procesar (expresada en peso) y del porcentaje de sólido %Sl. Al final del proceso de solidificación, la suspensión se somete a separación de las partículas coaguladas de caucho natural del suero de látex, con un tamiz que tiene una red de 325 mallas. Una cantidad conocida (en peso) del suero de látex mencionado anteriormente (que comprende látex no coagulado y posiblemente las partículas de caucho finas que no se retienen por el tamiz), obtenido después de la separación de las partículas de caucho, se lleva a sequedad en un horno a 160 °C hasta lograr un peso constante. El porcentaje de sólido en el suero de látex (%Ss , p/p) se calcula a partir del peso del residuo obtenido. La masa total de caucho no coagulado, o coagulado en partículas finas (Y g), se calcula a partir de la cantidad total de suero de látex obtenido al final del proceso (comprendiendo posiblemente las partículas de caucho finas que no se retienen por el tamiz) y del porcentaje de sólido %Ss. La eficacia de solidificación se calcula a través de la expresión:
% eficacia = (1-Y/X) • 100
En la etapa b) del proceso de acuerdo con la invención, las partículas de caucho natural sólido en suspensión obtenidas en la etapa a) se separan de la fase líquida de dicha suspensión.
La fase líquida mencionada anteriormente puede comprender agua, suero de látex, caucho natural no coagulado y posiblemente estabilizantes y/o conservantes.
Para separar las partículas de caucho natural sólido mencionadas anteriormente en suspensión, se puede usar cualquier procedimiento para separar un sólido de un líquido, lo que es conocido para un experto en la técnica.
Preferentemente, la etapa de separación b) se lleva a cabo en una zona de separación en la que la suspensión obtenida en la etapa a) se procesa para separar partículas de caucho natural sólido de la fase líquida.
Dicha etapa de separación b) se puede llevar a cabo preferentemente por filtración de la suspensión mencionada anteriormente. En este caso se pueden el uso de, por ejemplo, tamices metálicos, filtros de membrana, filtros de prensa, filtros de vacío, prensas rotativas, prensas de husillo, etcétera.
En otro aspecto preferente, dicha separación en la etapa b) se puede llevar a cabo por centrifugación, continua o discontinua, de la suspensión mencionada anteriormente.
Como las partículas de caucho natural sólido tienden a aglutinarse en la parte superior de la fase líquida donde están sumergidas, de acuerdo con un aspecto particular preferente, la separación de las partículas de caucho natural sólido de la fase líquida de la suspensión en la etapa b) se puede llevar a cabo por decantación o sifonado.
Para separar las partículas de caucho natural sólido de la fase líquida es posible aprovechar las propiedades de flotación de las mismas partículas. En este caso, como la suspensión de partículas de caucho natural sólido se obtiene en una fase líquida que comprende un suero de látex en la etapa a), se puede acumular, o transferir, en un recipiente, por ejemplo, un depósito de infinidad, de modo que, cuando el volumen de la suspensión obtenida supera el volumen de dicho depósito, las partículas de caucho sólido, que rebosan a través de una estructura de rebosamiento, pueden salir del recipiente y dirigirse a una zona de separación situada corriente abajo de la misma estructura de rebosamiento.
Preferentemente, la zona de separación mencionada anteriormente puede comprender un tamiz, por el que se retienen y recogen dichas partículas. La fase líquida, que no se retiene por el tamiz, se puede dirigir a la eliminación.
Preferentemente, dicho tamiz tiene una red con mallas que tienen tamaños que varían de 44 micrómetros a 45 mm. En otro aspecto preferente, dicho tamiz tiene una red con mallas de tamaños que varían de 0,5 mm a 10 mm.
En un aspecto preferente de la invención, el proceso de solidificación del látex de caucho natural puede comprender una etapa de lavado opcional de las partículas de caucho natural sólido con agua. Dicha etapa de lavado opcional se puede situar entre la etapa a) y la etapa b) de dicho proceso, o corriente abajo de dicha etapa b).
Cuando la etapa de lavado se sitúa entre la etapa a) y la etapa b) del proceso, se puede llevar a cabo por dilución con agua de la suspensión de partículas de caucho natural sólido en suero de látex.
Cuando la etapa de lavado se sitúa corriente abajo de la etapa b), se puede llevar a cabo poniendo en contacto las partículas de caucho natural sólido mencionadas anteriormente con agua después de haberlas separado de la fase líquida de la suspensión.
En un aspecto preferente de la invención, el proceso de solidificación del látex de caucho natural puede comprender tanto una etapa de lavado situada entre la etapa a) y la etapa b) del proceso, como una etapa de lavado situada corriente abajo de la etapa b).
El objetivo de la etapa de lavado opcional es retirar o desechar por dilución los posibles componentes presentes en la fase líquida, por ejemplo, el suero de látex, el caucho natural no coagulado y posiblemente los estabilizantes y/o conservantes, del caucho natural solidificado, mejorando por tanto las propiedades cualitativas.
En un aspecto preferente, la etapa de lavado opcional se lleva a cabo a una temperatura que varía de 0,5 °C a 50 °C y preferentemente se lleva a cabo a una temperatura que varía de 10 °C a 30 °C.
En la etapa de lavado opcional se puede usar cualquier volumen de agua, en relación con el volumen de la suspensión de partículas de caucho natural sólido en el suero de látex o el volumen de las mismas partículas.
De acuerdo con un modo de realización, cuando la etapa de lavado opcional se sitúa entre la etapa a) y la etapa b) del proceso de acuerdo con la invención, dicho lavado se puede llevar a cabo en un depósito que contiene la suspensión de partículas de caucho sólido en suero de látex, en el que, de forma continua o discontinua, se alimenta un volumen de agua y se retira un volumen de agua, preferentemente igual al volumen alimentado, de partículas de caucho sólido y/o fase líquida de la suspensión, que comprende agua, suero de látex, caucho natural no coagulado y posiblemente estabilizantes y/o conservantes.
De acuerdo con un segundo modo de realización, cuando la etapa de lavado opcional se sitúa entre la etapa a) y la etapa b) del proceso, dicho lavado se puede llevar a cabo en un depósito que contiene agua en el que, de forma continua o discontinua, se alimenta la suspensión de partículas de caucho natural sólido en suero de látex obtenido en la etapa a), y se retira un volumen, preferentemente un volumen igual al volumen alimentado, de partículas de caucho natural sólido y/o fase líquida de la suspensión que comprende agua, suero de látex, caucho natural no coagulado y posiblemente estabilizantes y/o conservantes.
En ambos modos de realización de la invención, en el caso en que la etapa de lavado opcional se sitúa entre la etapa a) y la etapa b) del proceso, la proporción entre el volumen de la suspensión de partículas de caucho natural sólido y el volumen de agua en el depósito se mantiene preferentemente en un intervalo de desde 0,01 a 0,20 y más preferentemente de desde 0,02 a 0,15.
De acuerdo con un modo de realización alternativo, cuando la etapa de lavado opcional se sitúa corriente abajo de la etapa b) del proceso, dicho lavado se puede llevar a cabo en un depósito en el que se recogen las partículas de caucho sólido, después de la separación de la fase líquida de la suspensión, en el que, de forma continua o discontinua, se alimenta un volumen de agua y se retira un volumen, preferentemente igual al volumen alimentado, de partículas de caucho natural sólido y/o fase líquida de la suspensión, que comprende agua, suero de látex, caucho natural no coagulado y posibles estabilizantes y/o conservantes.
En otro modo de realización de la invención, cuando la etapa de lavado opcional se sitúa corriente abajo de la etapa b) del proceso, dicho lavado se puede llevar a cabo en un depósito que contiene agua en el que, de forma continua o discontinua, se alimenta un volumen de partículas de caucho natural sólido y se retira un volumen, preferentemente un volumen igual al volumen alimentado, de partículas de caucho natural sólido y/o fase líquida de la suspensión, que comprende agua, suero de látex, caucho natural no coagulado y posiblemente estabilizantes y/o conservantes.
En los modos de realización de la invención, en el caso en que la etapa de lavado opcional antes mencionada anteriormente se sitúa corriente abajo de la etapa b) del proceso, la proporción entre el volumen de las partículas de caucho natural sólido y el volumen de agua en el depósito se mantiene preferentemente en un intervalo de desde 0,01 a 2, y más preferentemente de desde 0,1 a 1.
Como se menciona anteriormente, a través del proceso de la presente invención es posible obtener caucho natural sólido en forma de partículas que son homogéneas en términos de tamaño y que no muestran la tendencia a agregarse para formar los macrocoágulos pegajosos típicamente obtenidos a través del proceso de la técnica conocida. Por este motivo, el proceso de la presente invención se puede llevar a cabo sin el uso de aparatos particulares o aparatos que se dedican exclusivamente al proceso en sí.
De hecho, las partículas mencionadas anteriormente son simplemente móviles fluidodinámicamente en suspensión acuosa, no impiden el correcto funcionamiento de los agitadores y en general tienen mejores propiedades en cuanto al procesamiento siguiente (por ejemplo, tamizado, secado, extrusión).
Por lo tanto, es un segundo objetivo de la presente invención las partículas de caucho natural sólido obtenibles por el proceso de la invención.
En un aspecto preferente, dichas partículas de caucho natural sólido son de caucho de guayule o de plantas de tipo guayule.
Las partículas de caucho natural sólido obtenidas por el proceso de la presente invención se analizaron a través de los procedimientos conocidos por el experto en la técnica. Por ejemplo, una posible referencia para dichos procedimientos es la norma ASTM D2227-96 (reaprobada en 2015).
Las partículas de caucho natural mencionadas anteriormente pueden tener tamaños que varían de 45 pm a 50 mm. Más preferentemente, las partículas mencionadas anteriormente pueden tener tamaños que varían de 100 pm a 20 mm. En un aspecto en particular preferente, las partículas de caucho natural sólido mencionadas anteriormente tienen tamaños que varían de 0,5 mm a 10 mm.
El tamaño de partícula se puede determinar por granulometría, por tamizado, sedimentación, etcétera, de acuerdo con los procedimientos conocidos para el experto en la técnica.
Las partículas mencionadas anteriormente se caracterizan por una humedad residual que varía de un 50 % a un 90 % en peso, preferentemente de un 60 % a un 85 % en peso e incluso más preferentemente de un 65 % a un 80 % en peso.
La humedad residual se determinó midiendo la variación en peso de una muestra de partículas de caucho sólido en un horno gravimétrico ajustado a la temperatura de 160 °C a presión ambiente, hasta obtener un peso constante. La distribución del peso molecular (MW) del polímero constituyente del caucho natural sólido de las partículas obtenibles a través del proceso de acuerdo con la invención, se determinó por el análisis de cromatografía de permeación en gel (GPC), llevado a cabo adecuadamente de acuerdo con el procedimiento estándar ISO 11344:2004, IDT ("Caucho, bruto, sintético - Determinación de la distribución de masa molecular de polímeros en solución por cromatografía de permeación en gel"), usando poliestireno como patrón y aplicando el procedimiento de calibración universal. La masa molecular promedio en peso del dicho caucho natural anterior en las partículas de caucho sólido varía de 5105 a 1107 g/mol y preferentemente varía de 7105 g/mol a 5106 g/mol.
El índice de viscosidad Mooney (ML1+4) se determinó en una muestra de partículas de caucho natural sólido obtenidas por el proceso de la invención, de acuerdo con el procedimiento estándar ASTM D1646-07, y estuvo en un intervalo de 50 a 80, y preferentemente en un intervalo de 55 a 75.
En base a las pruebas llevadas a cabo, el caucho natural en las partículas de caucho sólido obtenidas por el proceso de la presente invención alcanza, o puede superar, los requisitos mínimos previstos por las normas internacionales, por ejemplo, por la norma ASTM D2227-96 (reaprobada en 2015).
Para poner en práctica e ilustrar mejor la presente invención, a continuación se informa de algunos ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1 (prueba de solidificación de un látex de caucho natural de guayule con un polímero policuaternario) En un recipiente de 500 ml que contiene 50 g de látex de caucho natural de guayule con un 52 % de sólido y que tiene un valor de pH de aproximadamente 12, se añadieron 190 ml de una solución que consistía en 0,25 g de copolímero de dimetilamina-epiclorhidrina (disponible comercialmente bajo el nombre comercial Prodefloc® o Floquat® FL2250) en 190 ml de agua.
La mezcla obtenida se mantuvo a la temperatura de 25 °C durante aproximadamente 1 minuto, mezclando con un agitador magnético ajustado a 200 rpm.
En estas condiciones, se observó la coagulación de látex y la formación de una suspensión de partículas de caucho natural sólido en suero de látex.
Las partículas se separaron sin dificultad de la suspensión obtenida por filtración con un filtro de red de 325 mallas (44 pm).
La caracterización de las partículas de caucho natural sólido obtenidas proporcionó resultados que estuvieron de acuerdo con las normas internacionales (por ejemplo, ASTM D2227-96 - reaprobada en 2015), confirmando la eficacia del proceso para obtener caucho natural con propiedades mecánicas y de manejabilidad excelentes.
Ejemplo 2 (prueba de solidificación de un látex de caucho natural de guayule con un polímero policuaternario)
En un recipiente de 500 ml que contiene 90 g de látex de caucho natural de guayule con un 41 % de sólido y que tiene un valor de pH de aproximadamente 12, se añadieron 200 ml de una solución que consistía en 0,5 g de copolímero de dimetilamina-epiclorhidrina (disponible comercialmente bajo el nombre comercial Prodefloc® o Floquat® FL2250) en 200 ml de agua.
La mezcla obtenida se mantuvo a la temperatura de 25 °C durante aproximadamente 1 minuto, mezclando con un agitador magnético ajustado a 200 rpm.
En estas condiciones, se observó la coagulación de látex y la formación de una suspensión de partículas de caucho natural sólido. La suspensión de partículas de caucho natural sólido en suero de látex se vertió a continuación en un recipiente de 10 l, que contenía 8 l de agua.
La suspensión acuosa obtenida por tanto se mantuvo bajo agitación durante aproximadamente 2 minutos, a continuación las partículas se separaron de la suspensión por filtración con un filtro de red de 325 mallas (44 pm).
La caracterización de las partículas de caucho natural sólido obtenidas proporcionó resultados que estuvieron de acuerdo con las normas internacionales (por ejemplo, ASTM D2227-96 - reaprobada en 2015), confirmando la eficacia del proceso para obtener caucho natural con propiedades mecánicas y de manejabilidad excelentes.
Ejemplo 3 (prueba de solidificación de un látex de caucho natural de Hevea brasiliensis con un polímero policuaternario)
En un recipiente de 500 ml que contiene 45 g de látex de caucho natural de Hevea brasiliensis con un 60 % de sólido y que tiene un valor de pH de aproximadamente 9,5, se añadieron 100 ml de una solución que consistía en 0,17 g de copolímero de dimetilamina-epiclorhidrina (disponible comercialmente bajo el nombre comercial Prodefloc® o Floquat® FL2250) en 100 ml de agua.
La mezcla obtenida se mantuvo a la temperatura de 25 °C durante aproximadamente 1 minuto, mezclando con un agitador magnético ajustado a 200 rpm.
En estas condiciones, se observó la coagulación de látex y la formación de una suspensión de partículas de caucho natural sólido en suero de látex. La suspensión de partículas de caucho natural sólido en suero de látex se vertió a continuación en un recipiente de 10 l, que contenía 4 l de agua.
La suspensión acuosa obtenida por tanto se mantuvo bajo agitación durante aproximadamente 2 minutos, a continuación las partículas se separaron de la suspensión por filtración con un filtro de red de 325 mallas (44 pm).
La caracterización de las partículas de caucho natural sólido obtenidas proporcionó resultados que estuvieron de acuerdo con las normas internacionales (por ejemplo, ASTM D2227-96 - reaprobada en 2015), confirmando la eficacia del proceso para obtener caucho natural con propiedades mecánicas y de manejabilidad excelentes.
Ejemplo 4 (ensayo de solidificación de forma continua de un látex de caucho natural de guayule con un polímero policuaternario)
Se alimentaron un látex de caucho natural de guayule con un 46 % de sólido y que tiene un valor de pH de aproximadamente 12 y una solución al 0,25 % p/v de copolímero de dimetilamina-epiclorhidrina (disponible comercialmente bajo el nombre comercial Prodefloc® o Floquat® FL2250) en agua, a través de dos bombas peristálticas a tasas de 170 ml/min y 180 ml/min respectivamente, en un husillo de 20 cm de largo y 4 cm de diámetro, dispuesto a lo largo de una posición inclinada con una pendiente de 30° y mantenido en rotación a una tasa de 10 rotaciones por minuto. La suspensión de caucho natural sólido obtenida se transfirió de forma continua desde el husillo a un recipiente que contenía 5 l de agua a la temperatura de 25 °C y se mantuvo bajo agitación lenta por agitador mecánico. El caucho natural solidificó en forma de partículas que están bien separadas y no se observa la formación de macrocoágulos pegajosos. A través de la flotación, las partículas de caucho natural sólido mencionadas anteriormente se acumularon en la parte superior del recipiente que estaba lleno de agua y rebosaron a través de una estructura de rebosamiento, reteniéndose a continuación por un tamiz con una red de 325 mallas dispuestas en correspondencia con la propia estructura de rebosamiento. La determinación de la cantidad de caucho residual en el suero de coagulación, recogido a la salida del husillo, proporcionó valores cercanos a cero, confirmando por tanto que el proceso de coagulación es sustancialmente un proceso cuantitativo. La caracterización del caucho natural de las partículas sólidas obtenidas proporcionó resultados que están de acuerdo con las normas internacionales (por ejemplo, ASTM D2227-96 - reaprobada en 2015) y confirmó la eficacia del proceso llevado a cabo de forma continua para obtener caucho natural que tiene propiedades mecánicas y de manejabilidad excelentes.
Ejemplo comparativo 5 (prueba de solidificación de un látex de caucho natural de guayule con ácido sulfúrico al 20 % en peso)
Se añaden 3 ml de ácido sulfúrico al 20 % en peso en un recipiente de 500 ml que contiene 50 g de látex de caucho natural de guayule con un 40 % de sólido y que tiene un valor de pH de aproximadamente 12.
La mezcla obtenida se mantuvo a la temperatura de 25 °C durante aproximadamente 1 minuto, mezclando con un agitador magnético ajustado a 200 rpm.
En estas condiciones, se observa la coagulación de látex. Sin embargo, el caucho natural sólido se agrega en un macrocoágulo pegajoso, que incorpora una cuota del suero de látex y es difícilmente separable de este último. Dicho macrocoágulo, en vista de la pegajosidad particular mostrada, pudo bloquear el sistema de agitación, con la consecuencia de hacer en particular difícil el procesamiento posterior.
Ejemplo comparativo 6 (prueba de solidificación de un látex de caucho natural de guayule con CaCl?)
Se añaden 30 g de CaCh-2H2O en un recipiente de 500 ml que contiene 50 g de látex de caucho natural de guayule con un 40 % de sólido y que tiene un valor de pH de aproximadamente 12.
La mezcla obtenida se mantuvo a la temperatura de 25 °C durante aproximadamente 1 minuto, mezclando con un agitador magnético ajustado a 200 rpm.
Se observa la coagulación de látex que, sin embargo, también en este caso llega a la formación de un macrocoágulo pegajoso. También en este caso, el macrocoágulo, en vista de la pegajosidad particular mostrada, pudo bloquear el sistema de agitación, con la consecuencia de hacer en particular difícil el procesamiento posterior.
Ejemplo comparativo 7 (prueba de solidificación de un látex de caucho sintético de estireno-butadieno con un polímero policuaternario, sin ajuste de pH).
Se añaden 200 ml de una solución constituida por 0,5 g de copolímero de dimetilamina-epiclorhidrina (disponible comercialmente bajo el nombre comercial Prodefloc® o Floquat® FL2250) en 200 ml de agua en un recipiente de 500 ml que contiene 100 g de caucho sintético de estireno-butadieno con un 30 % de sólido y que tiene un pH de aproximadamente 10 (preparado como se describe, por ejemplo, en el documento US 2.680.111).
La mezcla obtenida se mantuvo a la temperatura de 25 °C durante aproximadamente 1 minuto, mezclando con un agitador magnético ajustado a 200 rpm.
En estas condiciones, no se observa la coagulación de látex.
Como se describe en el documento US 4.001.486, es importante señalar que el ajuste de pH preventivo a valores incluidos en el intervalo de 1,5-7,0 es necesario para obtener la coagulación del látex de caucho sintético.
Finalmente, se pretende que se puedan realizar otras modificaciones y variaciones al proceso descrito e ilustrado, sin salirse del alcance de protección de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la solidificación de un látex de caucho natural que comprende las siguientes etapas:
a) poner en contacto el látex de caucho natural, teniendo dicho látex de caucho natural un pH entre 7,2 y 13, con un polímero policuaternario, obteniendo una suspensión de partículas de caucho natural sólido en una fase líquida que comprende un suero de látex;
b) separar las partículas de caucho natural sólido de la fase líquida de la suspensión obtenida en la etapa previa; caracterizado por que dicho proceso no requiere un ajuste de pH del látex de caucho natural antes de que entre en contacto con dicho polímero policuaternario.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, llevado a cabo de forma discontinua.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la etapa a) comprende una primera fase en la que sustancialmente todo el látex de caucho natural que se va a procesar se alimenta a un área de mezclado y una segunda fase en la que el polímero policuaternario se alimenta a dicha área de mezclado.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho polímero policuaternario se alimenta a dicha área de mezclado bajo agitación en un tiempo que varía de 0,5 a 60 minutos y preferentemente en un tiempo que varía de 1 a 5 minutos.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la suspensión de partículas de caucho natural sólido obtenida en la etapa a) se mantiene en agitación durante un tiempo que varía de 0,5 a 120 minutos antes de pasar a la etapa b).
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, llevado a cabo de forma continua.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 6, en el que la etapa a) se lleva a cabo alimentando conjuntamente tanto el látex de caucho natural como el polímero policuaternario a un área de mezclado.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el látex de caucho natural se obtiene de plantas de tipo guayule y se obtiene preferentemente de plantas de guayule (Parthenium argentatum).
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el látex de caucho natural contiene al menos un estabilizante y/o al menos un conservante.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el polímero policuaternario es el copolímero de dimetilamina-epiclorhidrina.
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho polímero policuaternario se alimenta a la primera área de mezclado en la etapa a) en forma de una solución acuosa.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la cantidad total de dicho polímero policuaternario usado en la etapa a) varía de 0,25 pcc a 5 pcc y preferentemente varía de 0,5 pcc a 3 pcc.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura que varía de 0,5 °C a 50 °C, y preferentemente que varía de 10 °C a 30 °C.
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la separación de las partículas de caucho natural sólido de la fase líquida de la suspensión de la etapa b) se lleva a cabo por filtración de dicha suspensión.
15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la separación de las partículas de caucho natural sólido de la fase líquida de la suspensión de la etapa b) se efectúa por decantación o sifonado.
16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende una etapa de lavado opcional de las partículas de caucho natural sólido con agua.
17. Partículas de caucho natural sólido que se pueden obtener con el proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 16.
18. Partículas de caucho natural de acuerdo con la reivindicación 17, siendo dichas partículas de caucho de guayule o plantas de tipo guayule.
19. Partículas de caucho natural de acuerdo con la reivindicación 17 o 18, que tienen tamaños que varían de 45 pm a 50 mm.
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